RU2775511C2 - Method for immobilization of solid waste of pyrochemical processing of spent nuclear fuel - Google Patents
Method for immobilization of solid waste of pyrochemical processing of spent nuclear fuel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775511C2 RU2775511C2 RU2020126226A RU2020126226A RU2775511C2 RU 2775511 C2 RU2775511 C2 RU 2775511C2 RU 2020126226 A RU2020126226 A RU 2020126226A RU 2020126226 A RU2020126226 A RU 2020126226A RU 2775511 C2 RU2775511 C2 RU 2775511C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorides
- temperature
- billets
- annealing
- matrix
- Prior art date
Links
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 5
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- -1 halide salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WZISDKTXHMETKG-UHFFFAOYSA-H dimagnesium;dipotassium;trisulfate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O WZISDKTXHMETKG-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002927 high level radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности, к способам иммобилизации отходов переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ), и может использоваться в схеме замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ). Наибольшие перспективы реализации ЗЯТЦ связываются с переработкой «маловыдержанного» ОЯТ пирохимическими методами, в частности, нитридного топлива, которое может поступать на стадию переработки практически сразу после его извлечения из реактора, в том числе, благодаря большей степени его выгорания в реакторе.SUBSTANCE: invention relates to nuclear power engineering, in particular, to methods for immobilization of spent nuclear fuel (SNF) reprocessing waste, and can be used in a closed nuclear fuel cycle (CFFC) scheme. The greatest prospects for the implementation of the CNFC are associated with the reprocessing of “slightly aged” SNF by pyrochemical methods, in particular, nitride fuel, which can enter the reprocessing stage almost immediately after it is removed from the reactor, due, among other things, to a greater degree of its burnup in the reactor.
В известных способах пирохимическую переработку ОЯТ предлагается проводить путем его растворения в хлоридных солевых расплавах и последующего электролитического осаждения урана и плутония, для чего могут использоваться смеси хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов, таких как хлориды лития, калия, натрия, цезия, кальция, магния, стронция, бария. В процессе переработки образуются радиоактивные соли, содержащие продукты деления и подвергающиеся многоступенчатой очистке.In known methods, pyrochemical processing of SNF is proposed to be carried out by dissolving it in chloride salt melts and subsequent electrolytic precipitation of uranium and plutonium, for which mixtures of alkali and/or alkaline earth metal chlorides, such as lithium, potassium, sodium, cesium, calcium, magnesium chlorides can be used. , strontium, barium. In the process of processing, radioactive salts are formed, containing fission products and subjected to multi-stage purification.
Часть высокоактивных технологических отходов такой переработки подлежит длительному захоронению (иммобилизации), при этом необходимость отверждения солевого электролита сопряжена с задачей минимизации конечных форм отвержденных радиоактивных отходов, что требует высокого процента включения в матрицу. Для решения этой задачи предлагались различные минералоподобные матрицы, стеклообразующие системы, цементы, оксиды. Применительно к кондиционированию отходов, представляющих собой смесь хлоридов щелочных металлов, наиболее перспективными считаются составы на основе керамических материалов.Part of the high-level technological waste of such processing is subject to long-term burial (immobilization), while the need for salt electrolyte solidification is associated with the task of minimizing the final forms of solidified radioactive waste, which requires a high percentage of inclusion in the matrix. Various mineral-like matrices, glass-forming systems, cements, and oxides have been proposed to solve this problem. With regard to the conditioning of waste, which is a mixture of alkali metal chlorides, compositions based on ceramic materials are considered the most promising.
Одним из таких способов иммобилизации отходов пирохимической переработки является техническое решение, в котором ОЯТ смешивают с глинистым компонентом - бентонитовой глиной - и полученную суспензию смешивают с вяжущим веществом - гидратной известью или тонкомолотым шлаком [патент РФ №2087043, публ. 10.08.2003]. Недостаток способа заключается в высокой степени выщелачиваемости радионуклидов в окружающую среду и в низких характеристиках механической прочности матрицы.One of such methods of pyrochemical processing waste immobilization is a technical solution in which SNF is mixed with a clay component - bentonite clay - and the resulting suspension is mixed with a binder - hydrated lime or finely ground slag [RF patent No. 2087043, publ. 10.08.2003]. The disadvantage of this method lies in the high degree of leaching of radionuclides into the environment and in the low characteristics of the mechanical strength of the matrix.
Известен способ обработки радиоактивных отходов, предусматривающий их фиксацию в керамической матрице путем смешения отходов с неорганической матрицей бентонитовой глиной с последующими формовкой, сушкой, обжигом и охлаждением керамических блоков, при этом после стадии охлаждения керамические блоки размалывают и подвергают повторному смешению с неорганической матрицей - бентонитовой глиной [патент РФ №2127920, публ. 20.03.1999]. Недостатком способа является его энергозатратность и высокая токсичность, обусловленные необходимостью размалывания керамических блоков, содержащих связанные радиоактивные элементы.A known method of processing radioactive waste, providing for their fixation in a ceramic matrix by mixing the waste with an inorganic matrix of bentonite clay, followed by molding, drying, firing and cooling of ceramic blocks, while after the cooling stage, the ceramic blocks are ground and subjected to re-mixing with an inorganic matrix - bentonite clay [RF patent No. 2127920, publ. 03/20/1999]. The disadvantage of this method is its energy consumption and high toxicity due to the need to grind ceramic blocks containing associated radioactive elements.
Известен способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов, заключающийся в создании алюмосиликатных матриц на основе осушенных осажденных радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины [патент РФ №2361299, опубл. 10.07.2009]. Способ заключается в сушке сформированных гранул, спекании нагревом от комнатной или температуры 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С (по первому варианту) или от 1100 до 1200°С (по второму варианту) в течение от 2 до 8 часов для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков и охлаждение. Недостатком данного способа является энергозатратность.A known method of immobilization of isotopes of transuranium elements of radioactive waste, which consists in creating aluminosilicate matrices based on dried precipitated radioactive elements and bentonite (montmorillonite) clay [RF patent No. 2361299, publ. 07/10/2009]. The method consists in drying the formed granules, sintering by heating from room temperature or from a temperature of 180°C at a rate of temperature increase from 1 to 25°C per minute to a final holding temperature from 1000 to 1200°C (according to the first option) or from 1100 to 1200°C (according to the second option) for 2 to 8 hours to obtain rhyolite-like glass-ceramic blocks and cooling. The disadvantage of this method is the energy consumption.
Существенным недостатком перечисленных способов является то, что они предназначены для иммобилизации водных растворов, содержащих радиоактивных отходы.A significant disadvantage of these methods is that they are intended for the immobilization of aqueous solutions containing radioactive waste.
Для иммобилизации солевых отходов без перевода их в водную фазу был предложен способ, заключающийся во включении таких отходов в состав алюмофосфатного стекла [Lavrinovich Y.G. et al. Vitrification of chloride wastes in the pyroelectrochemical method of reprocessing irradiated nuclear fuel // Atomic Energy. - 2003. - Vol. 95, - №5. - P. 781-785.]. Недостатком этого способа является необходимость предварительного перевода хлоридов в метафосфаты и низкое включение радиоактивных отходов в состав стекла (7-12%).For immobilization of salt wastes without transferring them to the aqueous phase, a method was proposed, which consists in including such wastes in the composition of aluminophosphate glass [Lavrinovich Y.G. et al. Vitrification of chloride wastes in the pyroelectrochemical method of reprocessing irradiated nuclear fuel // Atomic Energy. - 2003. - Vol. 95, - No. 5. - P. 781-785.]. The disadvantage of this method is the need for preliminary translation of chlorides into metaphosphates and the low inclusion of radioactive waste in the glass (7-12%).
Известны исследования по включению в содалитовую матрицу (Na8(AlO2)6(SiO2)6)Cl2) хлоридов щелочных и щелочно-земельных элементов с формированием прочной керамики [Angelis G. De et al. Synthesis and characterization of sodalite as matrix for conditioning chloride spent salts from pyroprocesses // MRS Proceedings. - 2009. - Vol. 1193. - P. 73; Koyama T. et al. Waste form development for immobilization of radioactive halide salt generated from pyrometallurgical reprocessing // International conference on future nuclear systems. Global 97. - 1997. - P. 610-615]. Недостатком способа является наличие остаточных растворимых фаз.Known research on the inclusion in the sodalite matrix (Na 8 (AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 6 )Cl 2 ) chlorides of alkali and alkaline earth elements with the formation of durable ceramics [Angelis G. De et al. Synthesis and characterization of sodalite as matrix for conditioning chloride spent salts from pyroprocesses // MRS Proceedings. - 2009. - Vol. 1193. - P. 73; Koyama T. et al. Waste form development for immobilization of radioactive halide salt generated from pyrometallurgical reprocessing // International conference on future nuclear systems. Global 97. - 1997. - P. 610-615]. The disadvantage of this method is the presence of residual soluble phases.
Известны исследования возможности перевода хлоридов щелочных металлов в ортофосфатные керамики на основе коснарита, NZP (NaZr2(PO4)3) и лангбейнита. Образцы получали различными методами: осаждением фосфатов из растворов, пропиткой исходных реагентов фосфорной кислотой, твердофазным синтезом и осаждением из расплавов. Порошки затем прессовали и спекали при температуре от 1000 до 1400°С. Было показано, что цезий входит в структуру фосфатов. Недостатком этого способа является энергозатратность и высокие значения скоростей выщелачивания цезия на уровне 10-4 г/(см2⋅сут).Known studies of the possibility of converting alkali metal chlorides into orthophosphate ceramics based on kosnarite, NZP (NaZr 2 (PO 4 ) 3 ) and langbeinite. Samples were obtained by various methods: precipitation of phosphates from solutions, impregnation of initial reagents with phosphoric acid, solid-phase synthesis, and precipitation from melts. The powders were then pressed and sintered at temperatures from 1000 to 1400°C. It has been shown that cesium is included in the structure of phosphates. The disadvantage of this method is energy consumption and high rates of cesium leaching at the level of 10 -4 g/(cm 2 ⋅day).
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, состоящих из хлоридов щелочных металлов и хлоридов продуктов деления, при котором последовательно выполняют операции смешивания отходов и компонентов керамической матрицы, формовки из них керамических заготовок и отжига заготовок, причем в качестве компонента матрицы используют бентонитовую глину [Тишкина А.А. Матрицы для иммобилизации отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива // Сборник тезисов "Ломоносов 2018". Секция "Химия". Подсекция "Радиохимия и радиоэкология". 2018, https://istina.msu.ru/publications/article/116478924/].Closest to the claimed technical solution is a method of immobilization of solid waste pyrochemical processing of spent nuclear fuel, consisting of chlorides of alkali metals and chlorides of fission products, in which the operations of mixing waste and components of the ceramic matrix, molding ceramic blanks from them and annealing blanks are sequentially performed. bentonite clay is used as a matrix component [Tishkina A.A. Matrices for immobilization of waste from pyrochemical processing of spent nuclear fuel // Collection of abstracts "Lomonosov 2018". Section "Chemistry". Subsection "Radiochemistry and radioecology". 2018, https://istina.msu.ru/publications/article/116478924/].
Недостатком рассматриваемого решения является то, что оно недостаточно обосновано, поскольку базируется на результатах ограниченного числа экспериментов, полученных при низких содержаниях имитаторов высокоактивных отходов (1% от общей массы хлоридов). Изложенные при этом рекомендации по реализации процесса иммобилизации отходов изложены в общей концептуальной форме и недостаточно проработаны, отсутствует обоснование рабочих параметров технологических операций, которые обеспечили бы приемлемые временные и термические характеристики отжига керамических таблеток и их оптимальную кристаллическую структуру. В частности, в известном решении не принимаются во внимание вопросы достижения требуемых прочностных показателей, в том числе усталостной выносливости таблеток при сохранении низкой скорости выщелачивания.The disadvantage of the solution under consideration is that it is not sufficiently substantiated, since it is based on the results of a limited number of experiments obtained at low levels of high-level waste simulators (1% of the total mass of chlorides). The recommendations for the implementation of the waste immobilization process presented in this case are presented in a general conceptual form and are not sufficiently developed; there is no substantiation of the operating parameters of technological operations that would provide acceptable temporal and thermal characteristics of ceramic pellet annealing and their optimal crystal structure. In particular, the known solution does not take into account the issues of achieving the required strength characteristics, including the fatigue endurance of tablets while maintaining a low leaching rate.
В заявленном изобретении решается проблема повышения прочности подлежащих захоронению керамических блоков с продуктами пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, увеличение процентного содержания компонентов таких отходов в матрице и уменьшение скорости выщелачивания.The claimed invention solves the problem of increasing the strength of ceramic blocks to be disposed of with products of pyrochemical processing of spent nuclear fuel, increasing the percentage of such waste components in the matrix and reducing the leaching rate.
Технический результат изобретения состоит в формировании каркасной структуры матричной основы прочных керамических блоков, имеющих равномерную структуру с пониженной пористостью, в которой радионуклиды удерживаются за счет встраивания в кристаллическую структуру с образованием новых минеральных фаз.The technical result of the invention consists in the formation of a frame structure of the matrix base of durable ceramic blocks having a uniform structure with reduced porosity, in which radionuclides are retained by embedding into the crystalline structure with the formation of new mineral phases.
Технический результат изобретения достигается за счет того, что в способе иммобилизации твердых отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, состоящем из хлоридов щелочных металлов и хлоридов продуктов деления, при котором последовательно выполняют операции смешивания отходов и компонентов керамической матрицы, формовки из них керамических заготовок и отжига заготовок, причем в качестве компонента матрицы используют бентонитовую глину, доля радиоактивных щелочноземельных металлов в хлоридах не превышает 20 масс. %, доля хлоридов в заготовках керамических матриц составляет от 10 до 30 масс. %, доля бентонитовой глины в заготовках соответственно составляет от 90 до 70 масс. %, в состав бентонитовой глины входит не менее 60% монтмориллонита с содержанием элементов, масс. %: SiO2 - от 58 до 62, СаО - от 2 до 4, Al2O3 - от 16 до 22, MgO - от 2 до 4, Fe2O3 - от 3 до 5, TiO2 - не менее 1, Na2O - от 0.5 до 2, K2O - от 1 до 2, операцию смешивания совмещают с измельчением компонентов матрицы путем их помола, формовку и отжиг заготовок проводят в реакторе горячего изостатического прессования в атмосфере инертного газа аргона при давлении от 50 до 100 атм, отжиг заготовок проводят в два этапа, первый из которых включает их нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 450-500°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 2-4 часов, а второй этап включает их дальнейшее нагревание со скоростью 10-20°С/мин до температуры 800-1000°С и последующую выдержку при этой температуре в течение 10 -20 часов.The technical result of the invention is achieved due to the fact that in the method of immobilization of solid waste from the pyrochemical processing of spent nuclear fuel, consisting of alkali metal chlorides and chlorides of fission products, in which the operations of mixing the waste and components of the ceramic matrix, molding ceramic blanks from them and annealing the blanks are sequentially performed , and bentonite clay is used as a matrix component, the proportion of radioactive alkaline earth metals in chlorides does not exceed 20 wt. %, the proportion of chlorides in the blanks of ceramic matrices is from 10 to 30 wt. %, the proportion of bentonite clay in the blanks, respectively, is from 90 to 70 wt. %, the composition of bentonite clay includes at least 60% montmorillonite with a content of elements, wt. %: SiO 2 - from 58 to 62, CaO - from 2 to 4, Al 2 O 3 - from 16 to 22, MgO - from 2 to 4, Fe 2 O 3 - from 3 to 5, TiO 2 - at least 1 , Na 2 O - from 0.5 to 2, K 2 O - from 1 to 2, the mixing operation is combined with the grinding of the matrix components by grinding them, the molding and annealing of the workpieces is carried out in a hot isostatic pressing reactor in an atmosphere of inert argon gas at a pressure of 50 to 100 atm, blanks are annealed in two stages, the first of which includes their heating at a rate of 10-20°C/min to a temperature of 450-500°C and subsequent exposure at this temperature for 2-4 hours, and the second stage includes their further heating at a rate of 10-20°C/min to a temperature of 800-1000°C and subsequent holding at this temperature for 10-20 hours.
Выбор состава бентонитовой глины (не менее 60% монтмориллонита с содержанием элементов, масс. %: SiO2 - от 58 до 62, СаО - от 2 до 4, Al2O3 - от 16 до 22, MgO - от 2 до 4, Fe2O3 - от 3 до 5, TiO2 - не менее 1, Na2O - от 0.5 до 2, K2O - от 1 до 2) был проведен на основании серии экспериментов, показавших, что матрица на основе глин, содержащих меньшее количество монтмориллонита, не обладают достаточной механической прочностью и химической стойкостью. Данный состав оказался наиболее подходящим для иммобилизации отходов пирохимической обработки радиоактивных отходов (РАО), в которых преобладают хлориды лития и калия, поскольку катионы щелочных и щелочноземельных металлов способны встраиваться в слоистую структуру монтмориллонита. Натрий в структуре монтмориллонита обеспечивает высокую катионообменную емкость. Образующаяся при отжиге каркасная структура алюмосиликатов надежно удерживает катионы металлов, присутствующих в отработанном электролите.The choice of the composition of bentonite clay (at least 60% montmorillonite with the content of elements, wt.%: SiO 2 - from 58 to 62, CaO - from 2 to 4, Al 2 O 3 - from 16 to 22, MgO - from 2 to 4, Fe 2 O 3 - from 3 to 5, TiO 2 - not less than 1, Na 2 O - from 0.5 to 2, K 2 O - from 1 to 2) was carried out on the basis of a series of experiments showing that the clay-based matrix, containing a smaller amount of montmorillonite, do not have sufficient mechanical strength and chemical resistance. This composition turned out to be the most suitable for the immobilization of pyrochemical processing of radioactive waste (RW), in which lithium and potassium chlorides predominate, since alkali and alkaline earth metal cations are able to integrate into the layered structure of montmorillonite. Sodium in the structure of montmorillonite provides a high cation exchange capacity. The frame structure of aluminosilicates formed during annealing reliably retains metal cations present in the spent electrolyte.
В заявленном способе совмещение операции смешивания компонентов матрицы и отходов с помолом позволяет одновременно сократить длительность технологического процесса и создать условия для формирования требуемой кристаллической структуры и пористости в конечной матрице. Оптимальным средством осуществления этой технологической операции являются шаровые мельницы.In the claimed method, combining the operation of mixing the components of the matrix and waste with grinding allows you to simultaneously reduce the duration of the process and create conditions for the formation of the required crystal structure and porosity in the final matrix. Ball mills are the optimal means of carrying out this technological operation.
Выполнение операции горячего изостатического прессования обеспечивает одновременное воздействие давления и высокой температуры. В отличие от известных решений, при этом создаются плотные матрицы с минимальной пористостью, а процесс протекает быстрее.The operation of hot isostatic pressing provides simultaneous exposure to pressure and high temperature. In contrast to the known solutions, dense matrices with minimal porosity are created, and the process proceeds faster.
Выполнение в два раздельных этапа операции отжига с указанными температурными и временными характеристиками обусловлено следующими обстоятельствами. На первом этапе происходит выведение воды с сохранением первичной слоистой структуры монтмориллонита, требуемой для последующего встраивания катионов металлов. На втором этапе происходит термохимическое связывание компонентов отходов пирохимической переработки ОЯТ и встраивание в кристаллическую структуру катионов металлов, присутствующих в отработанном электролите.Execution in two separate stages of the annealing operation with the specified temperature and time characteristics due to the following circumstances. At the first stage, water is removed with the preservation of the primary layered structure of montmorillonite, which is required for the subsequent incorporation of metal cations. At the second stage, there is a thermochemical binding of the waste components of pyrochemical processing of SNF and incorporation into the crystal structure of metal cations present in the spent electrolyte.
Как показали проведенные экспериментально-аналитические исследования, при заявленных в настоящем изобретении составе керамической матрицы и диапазоне температурно-временных параметров отжига происходит формирование каркасной структуры матричной основы прочных керамических блоков, имеющих равномерную структуру с пониженной пористостью, в которой радионуклиды удерживаются за счет встраивания в кристаллическую структуру с образованием новых минеральных фаз. За счет указанного эффекта обеспечиваются наилучшие физико-химические показатели, отвечающие регламентированным требованиям для омоноличенных РАО. Среди них: механические характеристики (прочность на сжатие ≥10 МПа), радиационная стойкость (без изменений механической прочности при величине поглощенной дозы до 109 Гр), скорость выщелачивания (для всех компонентов ≤10-6 г/(см2⋅сут)), термическая стойкость (без изменений механической прочности при выдержке в течение 24 часов при 500°С) и морозостойкость (без изменений механической прочности после 30 циклов замораживания и оттаивания в диапазоне от -40°С до +40°С)).As the experimental and analytical studies have shown, with the composition of the ceramic matrix declared in the present invention and the range of temperature-time parameters of annealing, the formation of a framework structure of the matrix base of strong ceramic blocks occurs, having a uniform structure with reduced porosity, in which radionuclides are retained by embedding in the crystalline structure with the formation of new mineral phases. Due to this effect, the best physical and chemical parameters are provided that meet the regulated requirements for monolithic RW. Among them: mechanical characteristics (compressive strength ≥10 MPa), radiation resistance (without changes in mechanical strength with an absorbed dose of up to 10 9 Gy), leaching rate (for all components ≤10 -6 g/(cm 2 ⋅ day)) , thermal stability (no change in mechanical strength when exposed for 24 hours at 500°C) and frost resistance (no change in mechanical strength after 30 cycles of freezing and thawing in the range from -40°C to +40°C)).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020126226A RU2775511C2 (en) | 2020-08-03 | Method for immobilization of solid waste of pyrochemical processing of spent nuclear fuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020126226A RU2775511C2 (en) | 2020-08-03 | Method for immobilization of solid waste of pyrochemical processing of spent nuclear fuel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020126226A RU2020126226A (en) | 2022-02-03 |
| RU2020126226A3 RU2020126226A3 (en) | 2022-04-19 |
| RU2775511C2 true RU2775511C2 (en) | 2022-07-04 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4509978A (en) * | 1982-12-07 | 1985-04-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Recoverable immobilization of transuranic elements in sulfate ash |
| GB2163893A (en) * | 1984-07-31 | 1986-03-05 | Agip Spa | Immobilising the fission product and transuranic element content of liquid high level radioactive waste |
| RU2187158C1 (en) * | 2000-11-23 | 2002-08-10 | Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНПО "Радон") | Method for immobilizing radioactive and toxic wastes |
| RU2439726C1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН | Method to immobilise radioactive wastes in mineral-like matrix |
| RU2444800C1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-03-10 | Учреждение Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН | Immobilisation method of radionuclides of alkaline-earth and rare-earth elements in mineral matrix |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4509978A (en) * | 1982-12-07 | 1985-04-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Recoverable immobilization of transuranic elements in sulfate ash |
| GB2163893A (en) * | 1984-07-31 | 1986-03-05 | Agip Spa | Immobilising the fission product and transuranic element content of liquid high level radioactive waste |
| RU2187158C1 (en) * | 2000-11-23 | 2002-08-10 | Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНПО "Радон") | Method for immobilizing radioactive and toxic wastes |
| RU2439726C1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН | Method to immobilise radioactive wastes in mineral-like matrix |
| RU2444800C1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-03-10 | Учреждение Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН | Immobilisation method of radionuclides of alkaline-earth and rare-earth elements in mineral matrix |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Тишкина А.А., Матрицы для иммобилизации отходов пирохимической переработки отработанного ядерного топлива, Сборник тезисов "Ломоносов 2018", Секция "Химия", Подсекция "Радиохимия и радиоэкология", 2018. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chong et al. | Glass-bonded iodosodalite waste form for immobilization of 129I | |
| US4297304A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for non-contaminating storage | |
| US4354954A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for noncontaminating storage | |
| Donald et al. | A glass-encapsulated calcium phosphate wasteform for the immobilization of actinide-, fluoride-, and chloride-containing radioactive wastes from the pyrochemical reprocessing of plutonium metal | |
| EP0043643A1 (en) | Glass-ceramic as matrix for incorporation of radioactive wastes and for inorganic fiber composites, and production of such glass-ceramics | |
| Mukiza et al. | Co-immobilization of cesium and strontium containing waste by metakaolin-based geopolymer: Microstructure, mineralogy and mechanical properties | |
| Britvin et al. | Application of titanium-containing sorbents for treating liquid radioactive waste with the subsequent conservation of radionuclides in Synroc-type titanate ceramics | |
| Tan et al. | Vitrification of an intermediate level Magnox sludge waste | |
| CN112466503A (en) | Preparation method of glass ceramic body for solidifying Cs-containing soil | |
| JPS6120839B2 (en) | ||
| Vance et al. | Geopolymers for nuclear waste immobilisation | |
| Gardner et al. | Synthesis and characterization of sintered H–Y zeolite-derived waste forms for dehalogenated electrorefiner salt | |
| Han et al. | Removal of RE3+, Cs+, Sr2+, Ba2+ from molten salt electrolyte by precipitation and solidification of glass-ceramics | |
| Banerjee et al. | Radiation stability testing of hydrated and heat-treated magnesium potassium phosphates for back end nuclear fuel cycle applications | |
| Tong et al. | Structure and stability analysis of basaltic glasses for immobilizing simulated actinides nd, ce and La | |
| US11361871B2 (en) | Composition and method for the processing of hazardous sludges and ion exchange media | |
| RU2775511C2 (en) | Method for immobilization of solid waste of pyrochemical processing of spent nuclear fuel | |
| Yang et al. | Effect of Fe2O3 on the Immobilization of High‐Level Waste with Magnesium Potassium Phosphate Ceramic | |
| Campayo et al. | French studies on the development of potential conditioning matrices for iodine 129 | |
| Fong et al. | Development of a glass-encapsulated calcium phosphate wasteform for the immobilization of actinide and halide containing radioactive wastes from the pyrochemical reprocessing of plutonium metal | |
| US5875407A (en) | Method for synthesizing pollucite from chabazite and cesium chloride | |
| KR101578623B1 (en) | A method of making low-melting temperature glass to immobilize radioactive cesium spent filter | |
| Gardner et al. | Effect of reduced dehalogenation on the performance of Y zeolite-based sintered waste forms | |
| US5613240A (en) | Method of preparing sodalite from chloride salt occluded zeolite | |
| JPH06186396A (en) | A synthetic method of high-concentration crystallized sodalite pellets for immobilizing radioactive waste of halide salts |