RU2773320C1

RU2773320C1 - Method for continuous growth of semiconductor diamond films

Info

Publication number: RU2773320C1
Application number: RU2021139036A
Authority: RU
Inventors: Сергей Константинович Брантов
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-06-01

Abstract

FIELD: crystals growing.

SUBSTANCE: invention relates to the field of growing crystals and can be used to obtain large-area diamond films on silicon substrates. The method for continuous growth of semiconductor diamond films includes heating the diamond powder 5 in a graphite container in a vacuum environment with the deposition of a diamond film 8 on the silicon surface, while under the lower surface of the container, a graphite foil tape 3 with a preliminarily obtained layer of multicrystalline silicon is moved under the lower surface of the container by means of bobbins 2, 9, the bottom of the container is made in the form of a layer 7 of carbon fabric with twill weave welded to its edges, the diamond powder is heated to a temperature of 1050°С with a graphite heater 6, then a potential difference is created between the container body and the feed reel 2 with the mentioned tape 3, and the tape with the resulting diamond film 8 is wound on a receiving reel 9. When finely dispersed diamond powder is heated in a vacuum and in the presence of an external electric field, a solid layer appears on the surface of a substrate moving relative to the container containing the powder and containing a thin layer of multisilicon on graphite foil, which is diagnosed as diamond.

EFFECT: obtaining semiconducting films of coarse-grained diamond as part of the diamond-silicon-graphite structure, multiplying the total area of the resulting material and providing ohmic back contact to the structure being grown.

1 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано для получения пленок алмаза большой площади, представляющих интерес для использования в электронной промышленности. Повышенный интерес микроэлектроники к искусственным алмазам, связан с такими уникальными характеристиками этого материала, как оптическая прозрачность в широком диапазоне от ультрафиолетового до глубокого инфракрасного диапазона длин волн, химическая стойкость к большинству агрессивных сред, высокая подвижность основных носителей, радиационная стойкость. Благодаря этим свойствам при использовании алмаза имеются предпосылками развития многих отраслей электроники (силовой и СВЧ электроники), оптики УФ и ИК диапазонов и техники. Главным препятствием является высокие трудоемкость и стоимость получения пластин алмаза для дальнейшего использования.The invention relates to the field of growing crystals and can be used to obtain large-area diamond films of interest for use in the electronics industry. The increased interest of microelectronics in artificial diamonds is associated with such unique characteristics of this material as optical transparency in a wide range from ultraviolet to deep infrared wavelengths, chemical resistance to most aggressive media, high mobility of main carriers, and radiation resistance. Due to these properties, when using diamond, there are prerequisites for the development of many branches of electronics (power and microwave electronics), UV and IR optics, and technology. The main obstacle is the high labor intensity and cost of obtaining diamond plates for further use.

В связи с этим предложенный в данном изобретении подход, исключающий резку объемных кристаллов на пластины, создает предпосылки для применения алмазных пленок в производстве приборов электроники. Одновременно может быть решена другая проблема. Кристаллическая решетка алмаза является крайне плотно упакованной и традиционные для технологии полупроводников методы термодиффузии легирующих примесей непригодны. Для создания электрон-дырочных переходов необходимо использовать высокоэнергетические частицы примесей и методы их доставки к кристаллу (ионная имплантация или СВЧ разряд). Такие методы могут быть экономически оправданными лишь при использовании пластин алмаза значительной площади.In this regard, the approach proposed in this invention, which excludes the cutting of bulk crystals into wafers, creates the prerequisites for the use of diamond films in the production of electronic devices. At the same time, another problem can be solved. The crystal lattice of diamond is extremely densely packed, and the methods of thermal diffusion of dopants traditional for semiconductor technology are unsuitable. To create electron-hole transitions, it is necessary to use high-energy impurity particles and methods for their delivery to the crystal (ion implantation or microwave discharge). Such methods can be economically justified only when large-area diamond plates are used.

Известен способ получения наноалмазов (по патенту РФ №2465376, 2012) [1], включающий термическое разложение метана на полированных пластинах кремния при давлении 50-100 Торр и температуре 1050-1150°С в течение 15-20 мин пропусканием электрического тока через две параллельные пластины из конструкционного графита, гибкой углеродной фольги или углеграфитовой ткани, в зазоре между которыми размещаются пластины кремния. При осуществлении способа между нагревательными пластинами создается разность электрических потенциалов и, следовательно, напряженность поля. В результате на пластинах кремния вырастают пленки пиролитического графита, содержащие значительное количество наноалмазов. Способ [1] предполагает использование метана в качестве источника ионизированных атомов углерода и в связи с этим не может служить прототипом настоящего изобретения. Кроме того, наноалмазы включены в матрицу пирографита и пленки не являются монолитно алмазными.A known method for producing nanodiamonds (according to the patent of the Russian Federation No. 2465376, 2012) [1], including thermal decomposition of methane on polished silicon plates at a pressure of 50-100 Torr and a temperature of 1050-1150°C for 15-20 min by passing an electric current through two parallel plates made of structural graphite, flexible carbon foil or carbon-graphite fabric, in the gap between which silicon plates are placed. During the implementation of the method between the heating plates creates a difference in electrical potential and, consequently, the field strength. As a result, pyrolytic graphite films containing a significant amount of nanodiamonds grow on silicon wafers. The method [1] involves the use of methane as a source of ionized carbon atoms and therefore cannot serve as a prototype of the present invention. In addition, nanodiamonds are included in the pyrographite matrix and the films are not monolithic diamond.

Широко известны многочисленные способы алмазного упрочнения режущего инструмента, позволяющие получать слои алмазного порошка на его поверхности (например, по патенту РФ №2676125, 2018) [2]. Однако, эти слои не обладают полупроводниковыми свойствами, что исключает возможность их применения в качестве активных компонентов электронных приборов.Numerous methods of diamond hardening of a cutting tool are widely known, which make it possible to obtain layers of diamond powder on its surface (for example, according to RF patent No. 2676125, 2018) [2]. However, these layers do not have semiconductor properties, which excludes the possibility of their use as active components of electronic devices.

Известен способ получения пленок крупнокристаллического алмаза, использование которых в качестве тепловыравнивающих пластин для охлаждения изделий электронной техники подтверждено (по патенту РФ №174676, 2017) [3]. Способ [3] включает нанесение суспензии алмазного порошка в поливинилацетате на поверхность подложки кремния с последующей термообработкой и механическим отделением пластин увеличенных алмазов от подложки кремния. Однако, наличие остаточного пироуглерода в структуре материала также исключает возможность их применения в качестве активных компонентов электронных приборов.There is a known method for producing films of coarse-grained diamond, the use of which as heat-leveling plates for cooling electronic products is confirmed (according to the patent of the Russian Federation No. 174676, 2017) [3]. The method [3] includes applying a suspension of diamond powder in polyvinyl acetate to the surface of a silicon substrate, followed by heat treatment and mechanical separation of the plates of enlarged diamonds from the silicon substrate. However, the presence of residual pyrolytic carbon in the structure of the material also excludes the possibility of their use as active components of electronic devices.

Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым за прототип является способ выращивания слоев алмаза, включающий нагрев порошка алмазов в графитовой лодочке над поверхностью которой размещена пластина монокристаллического кремния, причем лодочка с пластиной размещена в зазоре между двумя параллельными пластинами из углеродной фольги, прогреваемыми прямым пропусканием переменного электрического тока, а величина тока в верхней пластине меньше, чем в нижней, в среде вакуума (по патенту РФ №2722136 С1, 2020, Бюл. №15) [4]. Способ [4] позволяет выращивать тонкие пленки алмаза на поверхности пластин кремния, но имеет ряд недостатков. К ним относятся: необходимость использования полированных пластин из монокристалла кремния, что существенно увеличивает себестоимость продукции; площадь поверхности выращиваемой алмазной пленки ограничена габаритами графитовой лодочки, что придает способу [4] исключительно лабораторный характер; не решен вопрос формирования электрических контактов к выращиваемой структуре.Closest to the proposed method and taken as a prototype is a method of growing diamond layers, including heating the diamond powder in a graphite boat above the surface of which a single-crystal silicon plate is placed, and the boat with the plate is placed in the gap between two parallel carbon foil plates heated by direct transmission of an alternating electric current, and the current in the upper plate is less than in the lower one, in a vacuum environment (according to the patent of the Russian Federation No. 2722136 C1, 2020, Bull. No. 15) [4]. Method [4] makes it possible to grow thin diamond films on the surface of silicon wafers, but has a number of disadvantages. These include: the need to use polished silicon monocrystal wafers, which significantly increases the cost of production; the surface area of the grown diamond film is limited by the dimensions of the graphite boat, which gives the method [4] an exclusively laboratory character; the issue of the formation of electrical contacts to the grown structure has not been resolved.

Задачами настоящего изобретения являются создание способа непрерывного выращивания пленок алмаза на поверхности тонкого слоя мультикристаллического кремния, предварительно выращенного из расплава на гибкой графитовой фольге и обеспечение тыльного электрического контакта к получаемой трехслойной структуре.The objectives of the present invention are to create a method for the continuous growth of diamond films on the surface of a thin layer of multicrystalline silicon, previously grown from a melt on a flexible graphite foil, and to provide back electrical contact to the resulting three-layer structure.

Техническим результатом заявляемого способа является получение полупроводниковых пленок крупнокристаллического алмаза в составе структуры алмаз-кремний-графит, многократное увеличение суммарной площади получаемого материала и обеспечение омического тыльного контакта к выращиваемой структуре.The technical result of the proposed method is the production of semiconductor films of coarse-grained diamond as part of the diamond-silicon-graphite structure, a multiple increase in the total area of the resulting material and the provision of ohmic rear contact to the structure being grown.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе, включающем нагрев порошка алмазов в вакууме в графитовой лодочке, относительно которой размещена подложка кремния, на которой осаждается продукты испарения алмаза во внешнем электрическом поле, вместо неподвижной пластины монокристаллического кремния размещенной над лодочкой, используется гибкая подложка из тонкого слоя мультикристаллического кремния, предварительно выращенного из расплава на поверхности графитовой фольги, перемещаемая под лодочкой в горизонтальной плоскости, между лодочкой и подложкой создают разность электрических потенциалов, а для пропускания паров из лодочки к ее нижней поверхности прочно крепят слой углеграфитовой ткани с саржевым плетением (по патенту РФ №2681628, 2019) [5]. Слой ткани с саржевым плетением предотвращает просыпание алмазного порошка через отверстия, но обеспечивает свободное проникновение пара.To achieve the specified technical result in the proposed method, which includes heating the diamond powder in a vacuum in a graphite boat, relative to which a silicon substrate is placed, on which the products of diamond evaporation are deposited in an external electric field, instead of a fixed single-crystal silicon plate placed above the boat, a flexible substrate made of thin a layer of multicrystalline silicon, previously grown from a melt on the surface of a graphite foil, moved under the boat in a horizontal plane, a difference in electrical potentials is created between the boat and the substrate, and to pass vapors from the boat, a layer of carbon-graphite fabric with twill weaving is firmly attached to its lower surface (according to the patent RF No. 2681628, 2019) [5]. A layer of twill fabric prevents the diamond powder from spilling through the holes, but allows steam to enter freely.

Важными преимуществами предложенного способа по сравнению с известными аналогами являются относительно низкая температура процесса, высокая производительность, низкая энергоемкость.The important advantages of the proposed method in comparison with known analogues are the relatively low process temperature, high productivity, low energy consumption.

Способ выращивания тонкого слоя мультикремния на поверхности углеродной фольги приведен в работе (Brantov S.K., Eltzov A.V., Feklisova O.V., Yakimov E.B. - "Characterization of silicon ribbon by the SEM methods" - Solid State Phenomena - 2010, Vs. 156-158, P. 473-476) [6]. Следует отметить, что нижняя поверхность полученной структуры является слоем графита, что позволяет легко формировать тыльный электрический контакт к металлическому электроду путем использования токопроводящей пасты (клея). Для контакта к алмазной пленке необходимо использование таких высокоэнергетических методов как ионная имплантация или СВЧ разряд. Данные о возможности сублимации алмаза при нагреве в бескислородной среде в литературе отсутствуют. Однако, проведенные авторами [4] эксперименты убедительно показали, что при нагреве порошка мелкодисперсных алмазов в графитовом тигле в вакууме на стадии их графитизации на поверхности размещенной над тиглем гладкой пластины кремния возникают слои кристаллического алмаза, характеристики которых приведены ниже. Другого объяснения их возникновения, кроме сублимации алмаза, быть не может. Единственной причиной испарения алмазов при нагреве в вакууме может быть использование активатора, создающего электрическое поле, напряженность которого достаточно велика. Ускорение ионизированных атомов углерода в таком поле в узком температурном интервале перехода кристаллической решетки алмаза в решетку графита вполне допускается. Следовательно, ионы углерода могут ускоряться и конденсироваться на поверхности более холодной пластины кремния в кристаллической форме алмаза.A method for growing a thin layer of multisilicon on the surface of a carbon foil is given in (Brantov S.K., Eltzov A.V., Feklisova O.V., Yakimov E.B. - "Characterization of silicon ribbon by the SEM methods" - Solid State Phenomena - 2010, Vs. 156-158, P. 473-476) [6]. It should be noted that the lower surface of the resulting structure is a layer of graphite, which makes it easy to form a rear electrical contact to the metal electrode by using a conductive paste (glue). Contact with a diamond film requires the use of high-energy methods such as ion implantation or microwave discharge. Data on the possibility of diamond sublimation during heating in an oxygen-free environment are absent in the literature. However, the experiments carried out by the authors of [4] convincingly showed that when a powder of finely dispersed diamonds is heated in a graphite crucible in vacuum at the stage of their graphitization, layers of crystalline diamond appear on the surface of a smooth silicon wafer placed above the crucible, the characteristics of which are given below. There can be no other explanation for their occurrence, except for the sublimation of a diamond. The only reason for the evaporation of diamonds when heated in a vacuum can be the use of an activator that creates an electric field, the intensity of which is quite high. The acceleration of ionized carbon atoms in such a field in a narrow temperature range of the transition of the diamond crystal lattice to the graphite lattice is quite acceptable. Therefore, carbon ions can be accelerated and condense on the surface of a colder silicon wafer in the crystalline form of diamond.

Схема проведения процесса по заявляемому способу приведена на Фиг. 1.The scheme of the process according to the claimed method is shown in Fig. one.

В качестве подложки используется лента из гибкой графитовой фольги толщиной 200 мкм, шириной до 100 мм и плотностью 1,2 г/см³, предварительно покрытой слоем мультикристаллического кремния толщиной 30 мкм. Все компоненты устройства, необходимого для осуществления способа, размещены в вакуумной камере 1. Поступающая с электрически изолированной от корпуса камеры 1 подающей бобины 2 лента фольги 3 перемещается под контейнером 4, электрически изолированным от корпуса камеры 1, и содержащим мелкодисперсный порошок синтетического алмаза 5, температурный режим которого обеспечивается графитовым нагревателем 6. К днищу контейнера прочно присоединен слой углеродной ткани 7. В результате пересублимации алмазного порошка на поверхности исходной ленты 3 непрерывно формируется алмазная пленка 8. Полученная трехслойная лента наматывается на приемную бобину 9, также электрически изолированную от корпуса камеры 1. Вывод 10 к форвакуумному насосу служит для непрерывной откачки камеры 1. Детали крепления элементов узла и подвода электрического напряжения на схеме Фиг. 1 не приводятся.The substrate is a strip of flexible graphite foil 200 µm thick, up to 100 mm wide and 1.2 g/cm ³ in density, pre-coated with a 30 µm thick layer of multicrystalline silicon. All components of the device necessary for the implementation of the method are placed in the vacuum chamber 1. The foil tape 3 coming from the feed reel 2, which is electrically isolated from the chamber body 1, moves under the container 4, electrically isolated from the chamber body 1, and containing fine synthetic diamond powder 5, temperature the mode of which is provided by a graphite heater 6. A layer of carbon fabric 7 is firmly attached to the bottom of the container. As a result of the resublimation of diamond powder, a diamond film 8 is continuously formed on the surface of the initial tape 3. The resulting three-layer tape is wound on a receiving reel 9, also electrically isolated from the camera body 1. Conclusion 10 to the foreline pump serves for continuous pumping out of chamber 1. Details of fastening the elements of the unit and supplying electrical voltage in the diagram of Fig. 1 are not shown.

На Фиг. 2 приведена принципиальная схема процесса. В полости графитового контейнера 4 размещен порошок алмаза 5. Для предотвращения просыпания порошка к контейнеру 4 прочно присоединена углеродная ткань 7 с саржевым плетением. На контейнер 4 подается электрическое напряжение через электрод 11. Под нижней поверхностью контейнера 4 перемещается лента 12 из углеродной фольги, на поверхности которой был предварительно нанесен слой мультикристаллического кремния 13. В ходе пересублимации порошка алмаза 5 его пары проникают через слой углеткани 7 и осаждаются на поверхности кремниевого слоя 13 в виде алмазной пленки 8.On FIG. 2 is a schematic diagram of the process. Diamond powder 5 is placed in the cavity of the graphite container 4. To prevent spillage of the powder, a carbon fabric 7 with twill weaving is firmly attached to the container 4. An electrical voltage is applied to the container 4 through the electrode 11. Under the lower surface of the container 4, a tape 12 made of carbon foil moves, on the surface of which a layer of multicrystalline silicon 13 was previously deposited. silicon layer 13 in the form of a diamond film 8.

На Фиг. 3 приведен спектр дифракции рентгеновских лучей на полученной пленке алмаза. Полученный спектр идеально соответствует табличному спектру монокристаллического алмаза. Рефлексы графита, карбида или диоксида кремния не были обнаружены. Толщина слоя составляет 270 нм. Электронная микроскопия демонстрирует наличие нанокристаллов алмаза с характерным размером 300 нм. Слой твердый и попытки нанести царапины скрайберами были безуспешными. Удельное электросопротивление слоя составляет более 100 Ом см. Тип электросопротивления, определенный с помощью термозонда, ярко выраженный электронный, что подтверждает полупроводниковую природу получаемого материала.On FIG. 3 shows the X-ray diffraction spectrum on the obtained diamond film. The resulting spectrum ideally corresponds to the tabular spectrum of single-crystal diamond. Reflections of graphite, carbide or silicon dioxide were not detected. The layer thickness is 270 nm. Electron microscopy demonstrates the presence of diamond nanocrystals with a characteristic size of 300 nm. The layer is hard and attempts to scratch with scribers were unsuccessful. The specific electrical resistance of the layer is more than 100 Ohm cm. The type of electrical resistance determined using a thermal probe is pronounced electronic, which confirms the semiconductor nature of the resulting material.

Пример использования способаAn example of using the method

В вакуумной камере разместили контейнер из графита МГ-ОСЧ, на корпус которого молибденовой проволокой подали один из полюсов цепи электрического напряжения. Контейнер был размещен внутри графитового П-образного нагревателя. В полость контейнера, днище которого было прикрыто одним слоем графитовой ткани ТМП-3, засыпали порошок алмаза ACM 28/20 в количестве 3 г. В вибрационный питатель поместили 22 г того же порошка. На подающую бобину намотали слой графитовой фольги толщиной 200 мкм и шириной 75 мм, покрытой слоем мультикристаллического кремния толщиной 30 мкм. Кроме того, к подающей бобине присоединили второй полюс электрического напряжения. Общая длина намотанной на бобину ленты составила 5,4 м. Затем край ленты прикрепили к приемной бобине и включили привод механизма натяжения. Величина зазора между лентой и нижней плоскостью контейнера, составила 1 мм. После вакуумирования ростовой камеры включили нагрев и повышали температуру в ручном режиме от комнатной до 1050°С. Затем подали электрическое напряжение величиной 36 В между полюсами электроцепи смещения и включили механизм перемотки, обеспечивший перемещение ленты с линейной скоростью 6 мм/мин. После охлаждения и вскрытия камеры на поверхности ленты кремния-углерода обнаружен твердый блестящий слой различных цветов. Результаты его характеризации приведены на Фиг. 3.A container made of MG-OSCh graphite was placed in the vacuum chamber, on the body of which one of the poles of the electric voltage circuit was applied with a molybdenum wire. The container was placed inside a U-shaped graphite heater. 3 g of ACM 28/20 diamond powder was poured into the cavity of the container, the bottom of which was covered with one layer of TMP-3 graphite cloth. 22 g of the same powder was placed in a vibrating feeder. A layer of graphite foil 200 µm thick and 75 mm wide, coated with a layer of multicrystalline silicon 30 µm thick, was wound on the supply reel. In addition, a second electrical voltage pole was connected to the feed reel. The total length of the tape wound on the reel was 5.4 m. Then the edge of the tape was attached to the receiving reel and the drive of the tension mechanism was turned on. The gap between the tape and the lower plane of the container was 1 mm. After the growth chamber was evacuated, heating was turned on and the temperature was raised manually from room temperature to 1050°C. Then, an electric voltage of 36 V was applied between the poles of the bias circuit and the rewind mechanism was turned on, which ensured the movement of the tape at a linear speed of 6 mm/min. After cooling and opening the chamber, a solid shiny layer of various colors was found on the surface of the silicon-carbon tape. The results of its characterization are shown in Fig. 3.

Claims

A method for continuous growing of semiconductor diamond films, which includes heating a diamond powder in a graphite container in a vacuum environment with deposition of a diamond film on a silicon surface, characterized in that a graphite foil tape with a preliminarily obtained layer of multicrystalline silicon is moved under the lower surface of the container by means of bobbins, the bottom of the container is made in the form of a layer of carbon fabric with twill weave welded to its edges, the diamond powder is heated to a temperature of 1050°C with a graphite heater, then a potential difference is created between the container body and the supply reel with the said tape, and the tape with the obtained diamond film is wound on the receiving reel.