RU2772949C1

RU2772949C1 - Optical fibre

Info

Publication number: RU2772949C1
Application number: RU2021106906A
Authority: RU
Inventors: Кацуси ХАМАКУБО
Original assignee: Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд.
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2022-05-27

Abstract

FIELD: fibres.

SUBSTANCE: optical fibre constitutes glass fibre containing a core and a shell, a primary resin layer in contact with the glass fibre and covering the glass fibre, and a secondary resin layer covering the primary resin layer. The secondary resin layer consists of a cured product of a resin composition containing oligouretane(meth)acrylate, a monomer and a photopolymerisation initiator, and hydrophobic silicon dioxide particles. The content of silicon dioxide particles is 1 wt.% or more and 60 wt.% or less as calculated for the total amount of the resin composition, and the glass transition point of the secondary resin layer is 60°C or higher and 120°C or lower.

EFFECT: improvement in the characteristics of the optical fibre at lateral pressure and reduction in the void formation in the optical fibre.

6 cl, 2 tbl, 1 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[01] Настоящее раскрытие относится к оптическому волокну.[01] The present disclosure relates to optical fiber.

По этой заявке испрашивается приоритет заявки № 2018-155181 на патент Японии, поданной 22 августа 2018 года, и эта заявка включает в себя все содержимое, описанное в упомянутой заявке на патент Японии.This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2018-155181, filed on August 22, 2018, and this application includes all the contents described in said Japanese patent application.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

[02] Оптические волокна обычно имеют покровный слой смолы для защиты стеклянного волокна, которое представляет собой оптическую среду передачи данных, а покровный слой смолы включает в себя первичный слой смолы и вторичный слой смолы. Для уменьшения возрастания потерь на прохождение, наводимых микроизгибом, создаваемым, когда боковое давление прикладывается к оптическому волокну, необходимо, чтобы оптическое волокно имело хорошие характеристики при боковом давлении.[02] Optical fibers usually have a resin coating layer for protecting glass fiber, which is an optical transmission medium, and the resin coating layer includes a primary resin layer and a secondary resin layer. In order to reduce the increase in transmission loss induced by the microbending generated when side pressure is applied to the optical fiber, it is necessary that the optical fiber has good side pressure performance.

[03] Например, в патентной литературе 1 исследуется снижение потерь на изгибах оптического волокна при повышении модуля Юнга вторичного слоя смолы (второго покрытия). В патентной литературе 2 раскрыто, что для ограничения остаточного напряжения в покровном слое смолы, являющегося причиной потерь на прохождение оптического волокна, температуру стеклования вторичного слоя смолы снижают, используя смоляную композицию, содержащую специфический уретан(мет)акрилат.[03] For example, Patent Literature 1 investigates the reduction of bending loss of an optical fiber by increasing the Young's modulus of the secondary resin layer (second coating). Patent Literature 2 discloses that in order to limit the residual stress in the resin cladding layer causing optical fiber transmission loss, the glass transition temperature of the secondary resin layer is lowered using a resin composition containing a specific urethane (meth)acrylate.

Перечень источниковList of sources

Патентная литератураPatent Literature

[04] [Патентная литература 1] JP 2009-510520 A.[04] [Patent Literature 1] JP 2009-510520 A.

[Патентная литература 2] JP 2003-277453 A.[Patent Literature 2] JP 2003-277453A.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[05] Оптическое волокно согласно аспекту настоящего раскрытия содержит стеклянное волокно, содержащее сердцевину и оболочку, первичный слой смолы, находящийся в контакте со стеклянным волокном и покрывающий стеклянное волокно, и вторичный слой смолы, покрывающий первичный слой смолы, при этом вторичный слой смолы состоит из отвержденного продукта смоляной композиции, содержащей основную смолу, состоящую из олигоуретан(мет)акрилата, мономера и инициатора фотополимеризации, и гидрофобные частицы неорганического оксида, содержание частиц неорганического оксида составляет 1 мас.% или более и 60 мас.% или менее в расчете на общее количество смоляной композиции, а температура стеклования вторичного слоя смолы составляет 60°С или выше и 120°С или ниже.[05] An optical fiber according to an aspect of the present disclosure comprises a glass fiber comprising a core and a cladding, a primary resin layer in contact with the glass fiber and covering the glass fiber, and a secondary resin layer covering the primary resin layer, wherein the secondary resin layer is composed of cured product of a resin composition containing a base resin composed of oligourethane (meth)acrylate, a monomer and a photopolymerization initiator, and hydrophobic inorganic oxide particles, the content of inorganic oxide particles is 1 wt.% or more and 60 wt.% or less, based on the total the amount of the resin composition, and the glass transition temperature of the secondary resin layer is 60°C or higher and 120°C or lower.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[06] На фиг. 1 представлен разрез оптического волокна, показанного для примера, согласно настоящему варианту осуществления.[06] FIG. 1 is a sectional view of an exemplary optical fiber according to the present embodiment.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDESCRIPTION OF EMBODIMENTS

[07] [Проблема, решаемая настоящим раскрытием][07] [Problem solved by the present disclosure]

Для улучшения характеристик при боковом давлении необходимо повышать модуль Юнга вторичного слоя смолы, но при этом температура стеклования вторичного слоя смолы становится высокой. В результате этого остаточное напряжение, прикладываемое к первичному слою смолы, возрастает и пустоты легко образуются в оптическом волокне. Поэтому вторичный слой смолы необходим для снижения образования пустот в оптическом волокне и в то же время поддержание модуля Юнга необходимо для улучшения характеристик при боковом давлении.In order to improve side pressure performance, it is necessary to increase the Young's modulus of the secondary resin layer, but the glass transition temperature of the secondary resin layer becomes high. As a result, the residual voltage applied to the primary resin layer increases and voids are easily formed in the optical fiber. Therefore, the secondary resin layer is necessary to reduce the formation of voids in the optical fiber, and at the same time maintaining the Young's modulus is necessary to improve the side pressure performance.

[08] Задача настоящего раскрытия заключается в создании оптического волокна, в котором образование пустот снижается, а его характеристики при боковом давлении являются очень хорошими.[08] It is an object of the present disclosure to provide an optical fiber in which voiding is reduced and its lateral pressure performance is very good.

[09] [Положительный эффект настоящего раскрытия][09] [Beneficial effect of the present disclosure]

Согласно настоящему раскрытию может быть получено оптическое волокно, в котором образование пустот снижено, а его характеристики при боковом давлении являются очень хорошими.According to the present disclosure, an optical fiber can be obtained in which voiding is reduced and its lateral pressure performance is very good.

[10] [Описание вариантов осуществления настоящего раскрытия][10] [Description of embodiments of the present disclosure]

Прежде всего содержимое варианта осуществления настоящего раскрытия будет описано путем приведения его. Оптическое волокно согласно аспекту настоящего раскрытия содержит стеклянное волокно, содержащее сердцевину и оболочку, первичный слой смолы, находящийся в контакте со стеклянным волокном и покрывающий стеклянное волокно, и вторичный слой смолы, покрывающий первичный слой смолы, при этом вторичный слой смолы состоит из отвержденного продукта смоляной композиции, содержащей основную смолу, состоящую из олигоуретан(мет)акрилата, мономера и инициатора фотополимеризации, и гидрофобные частицы неорганического оксида, содержание частиц неорганического оксида составляет 1 мас.% или более и 60 мас.% или менее в расчете на общее количество смоляной композиции, а температура стеклования вторичного слоя смолы составляет 60°С или выше и 120°С или ниже.First of all, the contents of an embodiment of the present disclosure will be described by citing it. An optical fiber according to an aspect of the present disclosure comprises a glass fiber comprising a core and a cladding, a primary resin layer in contact with the glass fiber and covering the glass fiber, and a secondary resin layer covering the primary resin layer, wherein the secondary resin layer consists of a cured resin product. composition containing a base resin composed of oligourethane (meth)acrylate, a monomer and a photopolymerization initiator, and hydrophobic inorganic oxide particles, the content of inorganic oxide particles is 1 wt.% or more and 60 wt.% or less, based on the total amount of the resin composition and the glass transition temperature of the secondary resin layer is 60° C. or higher and 120° C. or lower.

[11] Оптическое волокно согласно аспекту настоящего раскрытия представляет собой оптическое волокно, содержащее стеклянное волокно, содержащее сердцевину и оболочку, первичный слой смолы, находящийся в контакте с упомянутым выше стеклянным волокном и покрывающий стеклянное волокно, и вторичный слой смолы, покрывающий первичный слой смолы, при этом вторичный слой смолы содержит частицы неорганического оксида, содержание частиц неорганического оксида составляет 1 мас.% или более и 60 мас.% или менее в расчете на общее количество вторичного слоя смолы, а температура стеклования вторичного слоя смолы составляет 60°С или выше и 120°С или ниже.[11] An optical fiber according to an aspect of the present disclosure is an optical fiber comprising a glass fiber comprising a core and a cladding, a primary resin layer in contact with the above-mentioned glass fiber and covering the glass fiber, and a secondary resin layer covering the primary resin layer, wherein the secondary resin layer contains inorganic oxide particles, the content of the inorganic oxide particles is 1 mass% or more and 60 mass% or less based on the total amount of the secondary resin layer, and the glass transition temperature of the secondary resin layer is 60°C or higher, and 120°C or below.

[12] При использовании смоляной композиции, содержащей частицы неорганического оксида в определенном диапазоне относительного содержания, можно формировать вторичный слой смолы, имеющий высокий модуль Юнга, и в то же время удерживать температуру стеклования в определенных пределах. Тем самым образование пустот может быть снижено в достаточной степени и характеристики оптического волокна при боковом давлении могут быть улучшены.[12] By using a resin composition containing inorganic oxide particles in a certain percentage range, it is possible to form a secondary resin layer having a high Young's modulus and at the same time keep the glass transition temperature within a certain range. Thereby, the formation of voids can be sufficiently reduced, and the side pressure performance of the optical fiber can be improved.

[13] Благодаря хорошим дисперсионным свойствам смоляной композиции и легкому формированию слоя смолы с высоким модулем Юнга, частицы неорганического оксида могут быть по меньшей мере одними, выбираемыми из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида циркония, оксида алюминия, оксида магния, оксида титана, оксида олова и оксида цинка.[13] Due to the good dispersion properties of the resin composition and the easy formation of the high Young's modulus resin layer, the inorganic oxide particles can be at least one selected from the group consisting of silica, zirconia, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide.

[14] Вследствие образования слоя смолы с высоким модулем Юнга, средний размер первичной частицы из числа частиц неорганического оксида может быть 500 нм или менее.[14] Due to the formation of the high Young's modulus resin layer, the average primary particle size of the inorganic oxide particles may be 500 nm or less.

[15] С точки зрения придания надлежащей прочности покровному слою смолы модуль Юнга вторичного слоя смолы может быть 1150 МПа или выше и 2700 МПа или ниже при 23°С±2°С.[15] From the viewpoint of imparting proper strength to the resin coating layer, the Young's modulus of the secondary resin layer may be 1150 MPa or higher and 2700 MPa or lower at 23°C±2°C.

[16] [Подробное изложение варианта осуществления настоящего раскрытия][16] [Detailed summary of an embodiment of the present disclosure]

Конкретные примеры смоляной композиции и оптического волокна согласно вариантам осуществления настоящего раскрытия будут описаны с обращением при необходимости к чертежам. Настоящее изобретение не ограничено этими примерами, а определяется формулой изобретения и предполагается включающим смысловое содержание, эквивалентное формуле изобретения, и все модификации в пределах формулы изобретения. В последующем описании одинаковые позиции придаются одним и тем же элементам при описании чертежей, а излишние пояснения опускаются.Specific examples of the resin composition and optical fiber according to the embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings as necessary. The present invention is not limited to these examples, but is defined by the claims and is intended to include the equivalent meaning of the claims and all modifications within the claims. In the following description, like reference numbers are given to the same elements in the description of the drawings, and unnecessary explanations are omitted.

[17] <Оптическое волокно>[17] <Optical fiber>

На фиг. 1 представлен разрез, иллюстрирующий показанное для примера оптическое волокно согласно настоящему варианту осуществления. Оптическое волокно 10 содержит стеклянное волокно 13, включающее сердцевину 11 и оболочку 12, и покровный слой 16 смолы, включающий первичный слой 14 смолы, образованный на внешней периферии стеклянного волокна 13, и вторичный слой 15 смолы.In FIG. 1 is a sectional view illustrating an exemplary optical fiber according to the present embodiment. The optical fiber 10 comprises a glass fiber 13 including a core 11 and a cladding 12, and a resin coating layer 16 including a primary resin layer 14 formed on the outer periphery of the glass fiber 13 and a secondary resin layer 15.

[18] Оболочка 12 окружает сердцевину 11. Сердцевина 11 и оболочка 12 включают в себя в основном стекло, такое как кварцевое стекло, при этом, например, кремнезем с добавлением германия может быть использован для сердцевины 11 и чистый кремнезем или кремнезем с добавлением фтора может быть использован для оболочки 12.[18] The cladding 12 surrounds the core 11. The core 11 and the cladding 12 mainly include glass such as quartz glass, for example, germanium-added silica can be used for the core 11, and pure silica or fluorine-added silica can be used. be used for shell 12.

[19] Например, на фиг. 1 внешний диаметр (D2) стеклянного волокна 13 составляет около 125 мкм, а диаметр (D1) сердцевины 11, входящей в состав стеклянного волокна 13, составляет от около 7 до около 15 мкм.[19] For example, in FIG. 1, the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 125 µm, and the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 to about 15 µm.

[20] Толщина покровного слоя 16 смолы составляет обычно от около 60 до около 70 мкм. Толщина каждого из первичного слоя 14 смолы и вторичного слоя 15 смолы может быть от около 10 до около 50 мкм и, например, толщина первичного слоя 14 смолы может быть 35 мкм и толщина вторичного слоя 15 смолы может быть 25 мкм. Внешний диаметр оптического волокна 10 может быть от около 245 до около 265 мкм.[20] The thickness of the resin coating layer 16 is typically about 60 to about 70 µm. The thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be from about 10 to about 50 μm, and for example, the thickness of the primary resin layer 14 may be 35 μm and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 25 μm. The outer diameter of the optical fiber 10 may be from about 245 to about 265 microns.

[21] Толщина покровного слоя 16 смолы может быть от около 27 до около 48 мкм. Толщина каждого из первичного слоя 14 смолы и вторичного слоя 15 смолы может быть от около 10 до около 38 мкм и, например, толщина первичного слоя 14 смолы может быть 25 мкм и толщина вторичного слоя 15 смолы может быть 10 мкм. Внешний диаметр оптического волокна 10 может быть от около 179 до около 221 мкм.[21] The thickness of the resin coating layer 16 may be from about 27 to about 48 µm. The thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be from about 10 to about 38 μm, and for example, the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 μm and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 μm. The outer diameter of the optical fiber 10 may be from about 179 to about 221 microns.

[22] Кроме того, внешний диаметр (D2) стеклянного волокна 13 может быть около 100 мкм, а толщина покровного слоя 16 смолы может быть от около 22 до около 37 мкм. Толщина каждого из первичного слоя 14 смолы и вторичного слоя 15 смолы может быть от около 5 до около 32 мкм и, например, толщина первичного слоя 14 смолы может быть 25 мкм и толщина вторичного слоя 15 смолы может быть 10 мкм. Внешний диаметр оптического волокна 10 может быть от около 144 до около 174 мкм.[22] In addition, the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 may be about 100 µm, and the thickness of the resin coating layer 16 may be about 22 to about 37 µm. The thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be from about 5 to about 32 μm, and for example, the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 μm and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 μm. The outer diameter of the optical fiber 10 may be from about 144 to about 174 microns.

[23] (Вторичный слой смолы)[23] (Secondary resin layer)

Вторичный слой 15 смолы может быть образован отверждением смоляной композиции, содержащей основную смолу, состоящую из олигоуретан(мет)акрилата, мономера и инициатора фотополимеризации, и гидрофобные частицы неорганического оксида. То есть, вторичный слой 15 смолы включает в себя отвержденный продукт смоляной композиции, содержащей основную смолу, состоящую из олигоуретан(мет)акрилата, мономера и инициатора фотополимеризации, и гидрофобные частицы неорганического оксида.The secondary resin layer 15 may be formed by curing a resin composition containing a base resin composed of oligourethane(meth)acrylate, a monomer, and a photopolymerization initiator, and hydrophobic inorganic oxide particles. That is, the secondary resin layer 15 includes a cured resin composition product containing a base resin composed of oligourethane(meth)acrylate, a monomer, and a photopolymerization initiator, and hydrophobic inorganic oxide particles.

[24] Под (мет)акрилатом имеется в виду акрилат или метакрилат, соответствующий ему. То же самое применимо к (мет)акриловой кислоте и т.п.[24] By (meth)acrylate is meant acrylate or methacrylate corresponding thereto. The same applies to (meth)acrylic acid and the like.

[25] (Частицы неорганического оксида)[25] (Inorganic oxide particles)

Частицы неорганического оксида согласно настоящему варианту осуществления имеют поверхность, подвергнутую гидрофобной обработке. Гидрофобная обработка согласно настоящему варианту осуществления представляет собой введение гидрофобной группы на поверхность частиц неорганического оксида. Частицы неорганического оксида, имеющие введенную гидрофобную группу, обладают хорошей диспергируемостью в смоляной композиции. Гидрофобная группа может быть реакционноспособной группой, такой как (мет)акрилоильная группа или винильная группа, или может быть нереакционноспособной группой, такой как углеводородная группа (например, алкильная группа) или арильная группа (например, фенильная группа). В случае частиц неорганического оксида, имеющих реакционноспособную группу, можно легко образовать слой смолы, имеющий высокий модуль Юнга.The inorganic oxide particles according to the present embodiment have a hydrophobic treated surface. The hydrophobic treatment according to the present embodiment is the introduction of a hydrophobic group onto the surface of the inorganic oxide particles. The inorganic oxide particles having an introduced hydrophobic group have good dispersibility in the resin composition. The hydrophobic group may be a reactive group such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, or may be a non-reactive group such as a hydrocarbon group (eg an alkyl group) or an aryl group (eg a phenyl group). In the case of inorganic oxide particles having a reactive group, a resin layer having a high Young's modulus can be easily formed.

[26] Частицы неорганического оксида согласно настоящему варианту осуществления диспергируют в дисперсионной среде. Использование частиц неорганического оксида, диспергированных в дисперсионной среде, позволяет иметь однородную дисперсию частиц неорганического оксида в смоляной композиции и к тому же повысить стабильность смоляной композиции при хранении. Дисперсионная среда не особенно ограничена при условии, что отсутствуют затруднения при отверждении смоляной композиции. Дисперсионная среда может быть реакционноспособной или нереакционноспособной.[26] The inorganic oxide particles according to the present embodiment are dispersed in a dispersion medium. The use of the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium makes it possible to have a uniform dispersion of the inorganic oxide particles in the resin composition and further improve the storage stability of the resin composition. The dispersion medium is not particularly limited, as long as there is no difficulty in curing the resin composition. The dispersion medium may be reactive or non-reactive.

[27] В качестве реакционноспособной дисперсионной среды может быть использован мономер, такой как (мет)акрилоильное соединение и эпоксидное соединение. Примеры (мет)акрилоильного соединения включают в себя 1,6-гександиолди(мет)акрилат, модифицированный оксидом этилена ди(мет)акрилат бисфенола А, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, модифицированный оксидом пропилена ди(мет)акрилат бисфенола А, полипропиленгликольди(мет)акрилат, политетраметиленгликольди(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-феноксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловой кислоты аддукт пропиленгликольдиглицидилового эфира, (мет)акриловой кислоты аддукт трипропиленгликольглицидилового эфира и (мет)акриловой кислоты аддукт глицериндиглициолового эфира. В качестве (мет)акрилоильного соединения можно использовать соединения, примерами которых являются мономеры, описанные ниже.[27] As the reactive dispersion medium, a monomer such as a (meth)acryloyl compound and an epoxy compound can be used. Examples of the (meth)acryloyl compound include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth )acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylate, (meth)acrylic acid propylene glycol diglycidyl ether adduct, (meth)acrylic acid tripropylene glycol glycidyl ether adduct, and (meth)acrylic acid glycerol diglycidyl ether adduct. As the (meth)acryloyl compound, compounds exemplified by the monomers described below can be used.

[28] В качестве нереакционноспособной дисперсной среды может быть использован кетоновый растворитель, такой как метилэтилкетон (MEK), спиртовой растворитель, такой как метанол (MeOH) или пропиленгликольмонометиловый эфир (PGME), или эфирный растворитель, такой как пропиленгликольмонометилэфирацетат (PGMEA). В случае использования нереакционноспособной дисперсной среды смоляная композиция может быть получена путем смешения основной смолы и частиц неорганического оксида, диспергированных в дисперсионной среде, и удаления части дисперсионной среды. Когда дисперсионную среду, включающую поверхностно-модифицированные частицы неорганического оксида, наблюдают с помощью электронного микроскопа и агрегированные частицы не обнаруживают, то поверхностно-модифицированные частицы неорганического оксида считают диспергированными в качестве первичных частиц.[28] As the non-reactive dispersion medium, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), an alcohol solvent such as methanol (MeOH) or propylene glycol monomethyl ether (PGME), or an ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) can be used. In the case of using a non-reactive dispersion medium, a resin composition can be obtained by mixing the base resin and inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium and removing a portion of the dispersion medium. When a dispersion medium including surface-modified inorganic oxide particles is observed with an electron microscope and no aggregated particles are found, the surface-modified inorganic oxide particles are considered to be dispersed as primary particles.

[29] Частицы неорганического оксида, диспергированные в дисперсионной среде, остаются диспергированными в слое смолы после отверждения смоляной композиции. В случае, когда используют реакционноспособную дисперсионную среду, частицы неорганического оксида смешивают с дисперсионной средой в смоляной композиции и включают в слой смолы при сохранении состояния дисперсии. В случае, когда используют нереакционноспособную дисперсионную среду, по меньшей мере часть дисперсионной среды испаряется и исчезает из смоляной композиции, но частицы неорганического оксида остаются в смоляной композиции и также присутствуют в отвержденном слое смолы с сохранением состояния дисперсии. Наблюдение с помощью электронного микроскопа показывает, что частицы неорганического оксида присутствуют в слое смолы в состоянии дисперсии первичных частиц.[29] The inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium remain dispersed in the resin layer after the resin composition is cured. In the case where a reactive dispersion medium is used, the inorganic oxide particles are mixed with the dispersion medium in the resin composition and included in the resin layer while maintaining the dispersion state. In the case where a non-reactive dispersion medium is used, at least a portion of the dispersion medium evaporates and disappears from the resin composition, but the inorganic oxide particles remain in the resin composition and are also present in the cured resin layer while maintaining the state of dispersion. Observation with an electron microscope shows that inorganic oxide particles are present in the resin layer in a state of dispersion of primary particles.

[30] С учетом хорошей дисперсионной способности в смоляной композиции и легкого образования вязкого слоя смолы предпочтительно, чтобы частицы неорганического оксида были по меньшей мере одними, выбираемыми из группы, содержащей диоксид кремния (кремнезем), диоксид циркония (циркониевый ангидрид), оксид алюминия (глинозем), оксид магния (магнезию), оксид титана (титана оксид), оксид олова и оксид цинка. С точки зрения низкой стоимости, легкости поверхностной обработки, проницаемости для ультрафиолетового излучения и легкости получения слоя смолы с надлежащей прочностью и т.п. более предпочтительно использовать гидрофобные частицы кремнезема в качестве частиц неорганического оксида согласно настоящему варианту осуществления.[30] In view of good dispersibility in the resin composition and easy formation of a viscous resin layer, it is preferable that the inorganic oxide particles are at least one selected from the group consisting of silica (silica), zirconia (zirconium anhydride), alumina ( alumina), magnesium oxide (magnesia), titanium oxide (titanium oxide), tin oxide and zinc oxide. From the viewpoints of low cost, ease of surface treatment, UV permeability, and ease of obtaining a resin layer with proper strength, and the like. more preferably, hydrophobic silica particles are used as the inorganic oxide particles according to the present embodiment.

[31] С точки зрения придания надлежащей ударной вязкости вторичному слою смолы средний размер первичной частицы из числа частиц неорганического оксида может быть 500 нм или менее, предпочтительно, чтобы он был 200 нм или менее, более предпочтительно 100 нм или менее и еще более предпочтительно 50 нм или менее. С точки зрения повышения модуля Юнга вторичного слоя смолы предпочтительно, чтобы средний размер первичной частицы из числа частиц неорганического оксида был 5 нм или более, а более предпочтительно 10 нм или более. Средний диаметр первичной частицы может быть определен путем анализа изображений электронного микроскопа, при использовании, например, метода рассеяния света или метода Брунауэра-Эммета-Теллера. Дисперсионная среда, в которой первичная частица из числа частиц неорганического оксида диспергирует, кажется визуально прозрачной, когда диаметр первичной частицы является небольшим. Когда диаметр первичной частицы является относительно большим (40 нм или более), дисперсионная среда, в которой первичная частица диспергирует, кажется непрозрачной, но осадок не наблюдается.[31] From the viewpoint of imparting proper toughness to the secondary resin layer, the average particle size of the primary particle of the inorganic oxide particles may be 500 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. From the viewpoint of increasing the Young's modulus of the secondary resin layer, it is preferable that the average particle size of the primary particle of the inorganic oxide particles is 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. The average primary particle diameter can be determined by analyzing electron microscope images using, for example, the light scattering method or the Brunauer-Emmett-Teller method. The dispersion medium in which the primary particle of the inorganic oxide particles is dispersed appears visually transparent when the diameter of the primary particle is small. When the diameter of the primary particle is relatively large (40 nm or more), the dispersion medium in which the primary particle is dispersed appears opaque, but no precipitation is observed.

[32] Содержание частиц неорганического оксида составляет 1 мас.% или более и 60 мас.% или менее, предпочтительно, чтобы оно составляло 3 мас.% или более и 60 мас.% или менее, а более предпочтительно 5 мас.% или более и 50 мас.% или менее, в расчете на общее количество смоляной композиции (общее количество основной смолы и частиц неорганического оксида). Содержание частиц неорганического оксида 1 мас.% или более позволяет легко формировать слой смолы с хорошими характеристиками при боковом давлении. Содержание частиц неорганического оксида 60 мас.% или менее позволяет формировать слой смолы, имеющий высокую ударную вязкость. Общее количество смоляной композиции и общее количество отвержденного продукта смоляной композиции можно считать одинаковыми. Содержание частиц неорганического оксида составляет 1 мас.% или более и 60 мас.% или менее, предпочтительно, чтобы оно составляло 3 мас.% или более и 60 мас.% или менее, а более предпочтительно 5 мас.% или более и 50 мас.% или менее, в расчете на общее количество вторичного слоя смолы (общее количество отвержденной смоляной композиции, образующей вторичный слой смолы).[32] The content of inorganic oxide particles is 1 mass% or more and 60 mass% or less, preferably 3 mass% or more and 60 mass% or less, and more preferably 5 mass% or more and 50% by weight or less, based on the total amount of the resin composition (the total amount of base resin and inorganic oxide particles). The content of inorganic oxide particles of 1 wt% or more makes it easy to form a resin layer with good side pressure performance. The content of inorganic oxide particles of 60% by mass or less makes it possible to form a resin layer having high toughness. The total amount of the resin composition and the total amount of the cured product of the resin composition can be considered the same. The content of the inorganic oxide particles is 1 mass% or more and 60 mass% or less, it is preferably 3 mass% or more and 60 mass% or less, and more preferably 5 mass% or more and 50 mass% .% or less, based on the total amount of the secondary resin layer (the total amount of the cured resin composition forming the secondary resin layer).

[33] (Основная смола)[33] (Main Resin)

Основная смола согласно настоящему варианту осуществления содержит олигоуретан(мет)акрилат, мономер и инициатор фотополимеризации.The base resin according to the present embodiment contains an oligourethane (meth)acrylate, a monomer, and a photopolymerization initiator.

[34] В качестве олигоуретан(мет)акрилата можно использовать олигомер, получаемый реагированием полиольного соединения, полиизоцианатного соединения и содержащего гидроксильную группу (мет)акрилатного соединения.[34] As the oligourethane (meth)acrylate, an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl-containing (meth)acrylate compound can be used.

[35] Примеры полиольного соединения включают в себя политетраметиленгликоль, полипропиленгликоль и диол этиленоксидного присоединения бисфенола А. Средняя молекулярная масса полиольного соединения может быть от 400 до 1000. Примеры полиизоцианатного соединения включают в себя 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-дизиизоцианат дициклогексилметана. Примеры содержащего гидроксильную группу (мет)акрилатного соединения включают в себя 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат и трипропиленгликольмоно(мет)акрилат.[35] Examples of the polyol compound include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A ethylene oxide addition diol. and 4,4'-dicyclohexylmethane diisisocyanate. Examples of the hydroxyl-containing (meth)acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, pentaerythritoltri(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth) acrylate; and tripropylene glycol mono(meth)acrylate.

[36] В качестве катализатора при синтезе олигоуретан(мет)акрилата обычно используют оловоорганическое соединение. Примеры оловоорганического соединения включают в себя дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова, бис(2-этилгексилмеркаптоацетат) дибутилолова, бис(изооктилмеркаптоацетат) дибутилолова и оксид дибутилолова. С точки зрения легкой доступности или характеристики катализатора предпочтительно использовать дилаурат дибутилолова или диацетат дибутилолова в качестве катализатора.[36] An organotin compound is commonly used as a catalyst in the synthesis of oligourethane(meth)acrylate. Examples of the organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin bis(2-ethylhexylmercaptoacetate), dibutyltin bis(isooctylmercaptoacetate), and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability or performance of the catalyst, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as the catalyst.

[37] При синтезе олигоуретан(мет)акрилата могут быть использованы низшие спирты, имеющие 5 или меньше атомов углерода. Примеры низших спиртов включают в себя метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-2-пропанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-2-бутанол и 2,2-диметил-1-пропанол.[37] In the synthesis of oligourethane (meth)acrylate, lower alcohols having 5 or fewer carbon atoms can be used. Examples of lower alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl- 1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol.

[38] В качестве мономера может быть использован монофункциональный мономер, имеющий одну полимеризуемую группу, или многофункциональный мономер, имеющий две или большее количество полимеризуемых групп. Можно смешивать и использовать два или большее количество мономеров.[38] As a monomer, a monofunctional monomer having one polymerizable group or a multifunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used. You can mix and use two or more monomers.

[39] Примеры монофункционального мономера включают в себя (мет)акрилатные мономеры, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, n-пентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, изоамил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, n-октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-феноксиэтил(мет)акрилат, 3-феноксибензил(мет)акрилат, феноксидиэтиленгликоль(мет)акрилат, феноксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, нонилфеноксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, 4-трет-бутилциклогексанол(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, дициклопентенил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат, дициклопентанил(мет)акрилат, нонилфенолполиэтиленгликоль(мет)акрилат, нонилфеноксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат; содержащие карбоксильную группу мономеры, такие как (мет)акриловая кислота, димер (мет)акриловой кислоты, карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксипентил(мет)акрилат и ω-карбокси-поликапролактон(мет)акрилат; гетероциклические (мет)акрилаты, такие как N-акрилоилморфолин, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-акрилоилпиперидин, N- метакрилоилпиперидин, N-(мет)акрилоилпирролидин 3-(3-пиридинил)пропил(мет)акрилат и циклический триметилолпропанформальакрилат; малеимидные мономеры, такие как малеимид, N-циклогексилмалеимид и N-фенилмалеимид; N-замещенные амидные мономеры, такие как (мет)акриламид, N, N-диметил(мет)акриламид, N, N-диэтил(мет)акриламид, N-гексил(мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-бутил(мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид и N-метилолпропан(мет)акриламид; аминоалкильные (мет)акрилатные мономеры, такие как аминоэтил(мет)акрилат, аминопропил(мет)акрилат, N, N-диметиламиноэтил(мет)акрилат и трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат; и сукцинимидные мономеры, такие как N-(мет)акрилоилоксиметиэтиленсукцинимид, N-(мет)акрилоил-6-оксигексаметиленсукцинимид и N-(мет)акрилоил-8-оксиоктаметиленсукцинимид.[39] Examples of the monofunctional monomer include (meth)acrylate monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate , tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, 2-phenoxyethyl(meth)acrylate, 3-phenoxybenzyl(meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol(meth ) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexanol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, nonylphenol polyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate and ω-carboxypolycaprolactone (meth)acrylate; heterocyclic (meth)acrylates such as N-acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine 3-(3-pyridinyl)propyl(meth)acrylate, and cyclic trimethylolpropane formal acrylate; maleimide monomers such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; N-substituted amide monomers such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N -isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide and N-methylolpropane(meth)acrylamide; aminoalkyl (meth)acrylate monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, aminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and t-butylaminoethyl (meth)acrylate; and succinimide monomers such as N-(meth)acryloyloxymethylethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide and N-(meth)acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide.

[40] С точки зрения регулирования модуля Юнга, температуры (Tg) стеклования и вязкости слоя смолы изоборнил(мет)акрилат, 2-феноксиэтил(мет)акрилат или 4-трет-бутилциклогексанол(мет)акрилат являются предпочтительными в качестве монофункционального мономера, а более предпочтительно совместно использовать изоборнил(мет)акрилат и 2-феноксиэтил(мет)акрилат.[40] From the point of view of controlling Young's modulus, glass transition temperature (Tg), and resin bed viscosity, isobornyl(meth)acrylate, 2-phenoxyethyl(meth)acrylate, or 4-tert-butylcyclohexanol(meth)acrylate is preferred as the monofunctional monomer, and more preferably, isobornyl (meth)acrylate and 2-phenoxyethyl (meth)acrylate are used together.

[41] Примеры многофункционального мономера включают в себя этиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат алкиленоксидного аддукта бисфенола А, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат гидроксипиваликовой кислоты, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,9-нонандиолди(мет)акрилат, 1,12-додекандиолди(мет)акрилат, 1,14-тетрадекандиолди(мет)акрилат, 1,16-гексадкандиолди(мет)акрилат, 1,20-эйкозандиолди(мет)акрилат, изопентилдиолди(мет)акрилат, 3-этил-1,8-октандиолди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат аддукта оксида этилена бисфенола А, триметилолпропантри(мет)акрилат, триметилолоктантри(мет)акрилат, триметилолпропанполиетокситри(мет)акрилат, триметиллолпропанполипрокситри(мет)акрилат, триметилолпропанполиетоксиполиполипропокситри(мет)акрилат, трис[(мет)акрилоилоксиэтил]изоцианурат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, пентаэритротолполиэтокситетра(мет)акрилат, пентаэритротолполипропкситетра(мет)акрилат, пентаэритротолтетра(мет)акрилат, дитриметилолпропантетра(мет)акрилат, дипентаэритролтетра(мет)акрилат, дипентаэритролпента(мет)акрилат, дипентаэритролгекса(мет)акрилат и модифицированный капролактоном трис[(мет)акрилоилоксиэтил]изоцианурат.[41] Examples of the multifunctional monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A alkylene oxide adduct di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di (meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, 1,12-dodecanedioldi(meth )acrylate, 1,14-tetradecanedioldi(meth)acrylate, 1,16-hexadecanedioldi(meth)acrylate, 1,20-eicosandioldi(meth)acrylate, isopentyldioldi(meth)acrylate, 3-ethyl-1,8-octanedioldi(meth )acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, trimethylolpropanetri(meth)acrylate, trimethyloloctantri(meth)acrylate, trimethylolpropanepolyethoxytri(meth)acrylate, trimethylolpropanepolyproxytri(meth)acrylate, trimethylolpropanepolyethoxypolypropoxytri(meth)acrylate, tris[(meth)acryloyloxyethyl ]isocyanurate, pentaerythritoltri(meth)acrylate, pentaerythrot olpolyethoxytetra(meth)acrylate, pentaerythrotolpolypropxytetra(meth)acrylate, pentaerythrotoltetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetra(meth)acrylate, dipentaerythroltetra(meth)acrylate, dipentaerythrolpenta(meth)acrylate, dipentaerythrolhexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified tris[(ethylmeth)acryloyloxy ]isocyanurate.

[42] С точки зрения формирования слоя смолы, имеющего заданный модуль Юнга трипропиленгилкольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и триметилолпропантри(мет)акрилат могут быть использованы в качестве полифункционального мономера. Из них трипропиленгликольди(мет)акрилат является предпочтительным в качестве полифункционального мономера.[42] From the point of view of forming a resin layer having a given Young's modulus, tripropylengylcoldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, and trimethylolpropanetri(meth)acrylate can be used as a polyfunctional monomer. Of these, tripropylene glycol di(meth)acrylate is preferred as the polyfunctional monomer.

[43] Инициатор фотополимеризации может быть надлежащим образом выбран и использован из числа известных радикальных инициаторов фотополимеризации. Примеры инициатора фотополимеризации включают в себя 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, оксид бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина, 2-метил-1-[4-(метилтиофенил)]-2-морфолинопропан-1-он (Omnirad 907, производимый IGM Resins), оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина (Omnirad TPO, производимый IGM Resins) и оксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина (Omnirad 819, производимый IGM Resins).[43] The photopolymerization initiator may be appropriately selected and used from known radical photopolymerization initiators. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-oxide 2,4,4-trimethylpentylphosphine, 2-methyl-1-[4-(methylthiophenyl)]-2-morpholinopropan-1-one (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins) and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (Omnirad 819 manufactured by IGM Resins).

[44] Поскольку становится легко регулировать модуль Юнга вторичного слоя смолы, основная смола согласно настоящему варианту осуществления может к тому же содержать олигоэпокси(мет)акрилат. В качестве олигоэпокси(мет)акрилата можно использовать олигомер, получаемый реагированием соединения, имеющего (мет)акрилоильную группу, с эпоксидной смолой, имеющей имеющего две или большее количество глицидильных групп.[44] Since it becomes easy to adjust the Young's modulus of the secondary resin layer, the base resin according to the present embodiment may also contain an oligoepoxy(meth)acrylate. As the oligoepoxy(meth)acrylate, an oligomer obtained by reacting a compound having a (meth)acryloyl group with an epoxy resin having two or more glycidyl groups can be used.

[45] Кроме того, смоляная композиция может содержать связующий силан агент, фотокислотный генератор, выравнивающее вещество, противовспенивающее вещество, антиоксидант и т.п.[45] In addition, the resin composition may contain a silane coupling agent, a photoacid generator, a leveling agent, an antifoam agent, an antioxidant, and the like.

[46] Связующий силан агент не особенно ограничен при условии, что он не препятствует отверждению смоляной композиции. Примеры связующего силан агента включают в себя тетраметилсиликат, тетраэтилсиликат, меркаптопропилтриметоксисилан, винилтрихлорсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(β-метокси-этокси)силан, β-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, диметоксидиметилсилан, диэтоксидиметилсилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметилдиметоксисилан, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, бис-[3-триэтоксилил)пропил]дисульфид, тетрасульфид γ-триметоксисилилпропилдиметилтиокарбамила и тетрасульфид γ-триметоксисилилпропилбензотиазила.[46] The silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not interfere with the curing of the resin composition. Examples of the silane coupling agent include tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethoxysilane, γ -aminopropyltrimethoxysilane, bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, bis-[3-triethoxylyl)propyl]disulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide and γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide.

[47] В качестве фотокислотного генератора может быть использована ониевая соль, имеющая структуру А⁺В^-. Примеры фотокислотного генератора включают в себя сульфониевые соли, такие как UVACURE 1590 (производимая Daicel-Cytec), CPI-100P, 110P, 210S (производимые San-Apro Ltd.), и иодониевые соли, такие как Omnicat 250 (производимая IGM Regins), WPI-113 (производимая FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), Rp-2074 (производимая Rhodia Japan Ltd.).[47] An onium salt having the structure A ⁺ B ^- can be used as a photoacid generator. Examples of the photoacid generator include sulfonium salts such as UVACURE 1590 (manufactured by Daicel-Cytec), CPI-100P, 110P, 210S (manufactured by San-Apro Ltd.), and iodonium salts such as Omnicat 250 (manufactured by IGM Regins), WPI-113 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan Ltd.).

[48] При использовании смоляной композиции согласно настоящему варианту осуществления для вторичного слоя смолы может быть изготовлено оптическое волокно, имеющее высокий модуль Юнга и хорошие характеристики при боковом давлении.[48] By using the resin composition according to the present embodiment, for the secondary resin layer, an optical fiber having a high Young's modulus and good side pressure performance can be produced.

[49] Предпочтительно, чтобы модуль Юнга вторичного слоя смолы составлял 1150 МПа или выше и 2700 МПа или ниже при 23°С±2°С, более предпочтительно 1200 МПа или выше и 2700 МПа или ниже, а еще более предпочтительно 1300 МПа или выше и 2500 МПа или ниже. При модуле Юнга вторичного слоя смолы 1150 МПа или выше легко улучшить характеристики оптического волокна при боковом давлении, а при модуле Юнга 2700 МПа или ниже можно обеспечить надлежащую ударную вязкость вторичного слоя смолы, так что для растрескивания или чего-либо подобного вторичного слоя смолы требуются большие усилия.[49] Preferably, the Young's modulus of the secondary resin layer is 1150 MPa or higher and 2700 MPa or lower at 23°C±2°C, more preferably 1200 MPa or higher and 2700 MPa or lower, and even more preferably 1300 MPa or higher and 2500 MPa or below. When the Young's modulus of the secondary resin layer is 1150 MPa or higher, it is easy to improve the side pressure performance of the optical fiber, and when the Young's modulus is 2700 MPa or lower, the secondary resin layer can be properly toughened, so that cracking or the like of the secondary resin layer requires more efforts.

[50] С точки зрения снижения остаточного напряжения и исключения образования пустот Tg вторичного слоя смолы должно быть 60°С или выше и 120°С или ниже, предпочтительно 65°С или выше и 115°С или ниже, а более предпочтительно 70°С или выше и 110°С или ниже.[50] From the viewpoint of reducing residual stress and avoiding voiding, the Tg of the secondary resin layer should be 60°C or higher and 120°C or lower, preferably 65°C or higher and 115°C or lower, and more preferably 70°C or higher and 110°C or lower.

[51] (Первичный слой смолы)[51] (Primary resin layer)

Первичный слой 14 смолы может быть образован отверждением смоляной композиции, включающей олигоуретан(мет)акрилат, мономер, инициатор фотополимеризации и связующий силан агент. То есть, первичный слой 14 смолы может включать в себя отвержденный продукт смоляной композиции, содержащей олигоуретан(мет)акрилат, мономер, инициатор фотополимеризации и связующий силан агент.The primary resin layer 14 may be formed by curing a resin composition including an oligourethane (meth)acrylate, a monomer, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent. That is, the primary resin layer 14 may include a cured resin composition product containing an oligourethane (meth)acrylate, a monomer, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent.

[52] Способы из предшествующего уровня техники могут быть использованы при получении смоляной композиции для первичного слоя смолы. Олигоуретан(мет)акрилат, мономер, инициатор фотополимеризации и связующий силан агент могут быть надлежащим образом выбраны из соединений, представленных выше в качестве примеров основной смолы. Смоляная композиция, образующая первичный слой смолы, имеет состав, отличающийся от состава основной смолы, образующей вторичный слой смолы.[52] The methods of the prior art can be used in obtaining the resin composition for the primary resin layer. The oligourethane (meth)acrylate, the monomer, the photopolymerization initiator, and the silane coupling agent may be appropriately selected from the compounds given above as examples of the base resin. The resin composition forming the primary resin layer has a composition different from that of the base resin forming the secondary resin layer.

[53] В качестве олигоуретан(мет)акрилата может быть использован олигомер, получаемый реагированием полиольного соединения, полиизоцианатового соединения, содержащего гидроксильную группу (мет)акрилатного соединения и спирта.[53] As the oligourethane (meth)acrylate, an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound containing a hydroxyl group of a (meth)acrylate compound and an alcohol can be used.

[54] Модуль Юнга первичного слоя смолы можно регулировать в заданных пределах исходя из соотношения компонентов в смеси содержащего гидроксильную группу (мет)акрилатного соединения и спирта, используемой при синтезе олигоуретан(мет)акрилата. Долю спирта в смеси повышают, чтобы снизить долю олигомера, имеющего реакционноспособные (мет)акрилоильные группы на обоих концах, при этом легко снизить модуль Юнга. Кроме того, модуль Юнга первичного слоя 14 смолы можно регулировать в заданных пределах исходя из молекулярной массы полиольного соединения, используемого при синтезе олигоуретан(мет)акрилата. Предпочтительно, чтобы средняя молекулярная масса полиольного соединения была 1000 или более и 8000 или менее, более предпочтительно 1200 или более и 6500 или менее, а еще более предпочтительно 1500 или более и 6000 или менее.[54] The Young's modulus of the primary resin layer can be controlled within predetermined limits based on the mixture ratio of the hydroxyl-containing (meth)acrylate compound and the alcohol used in the synthesis of the oligourethane (meth)acrylate. The proportion of alcohol in the mixture is increased to reduce the proportion of the oligomer having reactive (meth)acryloyl groups at both ends, while it is easy to lower the Young's modulus. In addition, the Young's modulus of the primary resin layer 14 can be controlled within predetermined limits based on the molecular weight of the polyol compound used in the synthesis of the oligourethane (meth)acrylate. Preferably, the average molecular weight of the polyol compound is 1000 or more and 8000 or less, more preferably 1200 or more and 6500 or less, and even more preferably 1500 or more and 6000 or less.

[55] Для исключения образования пустот в оптическом волокне предпочтительно, чтобы модуль Юнга первичного слоя смолы составлял 0,04 МПа или выше и 1,0 МПа или ниже при 23°С±2°С, более предпочтительно 0,05 МПа или выше и 0,9 МПа или ниже, а еще более предпочтительно 0,05 МПа или выше и 0,8 МПа или ниже.[55] In order to prevent the formation of voids in the optical fiber, it is preferable that the Young's modulus of the primary resin layer is 0.04 MPa or higher and 1.0 MPa or lower at 23°C±2°C, more preferably 0.05 MPa or higher, and 0.9 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.8 MPa or less.

ПримерыExamples

[56] Ниже результаты оценочного испытания согласно настоящему раскрытию будут показаны с использованием примеров и сравнительных примеров, а настоящее раскрытие будет описано более подробно. Настоящее изобретение не ограничено этими примерами.[56] Below, the results of the evaluation test according to the present disclosure will be shown using examples and comparative examples, and the present disclosure will be described in more detail. The present invention is not limited to these examples.

[57] [Смоляная композиция для вторичного слоя смолы][57] [Resin composition for the secondary resin layer]

(Олигомер)(Oligomer)

В качестве олигомеров были приготовлены олигоуретанакрилат (UA), полученный при реагировании полипропиленгликоля, имевшего молекулярную массу 600, 2,4-толилендиизоцианата и гидроксиэтилакрилата, и олигоэпоксиакрилат (ЕА).As oligomers, oligourethane acrylate (UA), obtained by reacting polypropylene glycol having a molecular weight of 600, 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate, and oligoepoxy acrylate (EA) were prepared.

[58] (Мономер)[58] (Monomer)

В качестве мономеров были получены изоборнилакрилат (торговое наименование IBXA, от Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), трипропиленгликольдиакрилат (торговое наименование TPGDA, от Daicel Ornex Co., Ltd.) и 2-феноксиэтилакрилат (торговое наименование «Light Acrylate PO-A», от Kyoei Chemical Cp., Ltd.).As monomers, isobornyl acrylate (trade name IBXA, from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tripropylene glycol diacrylate (trade name TPGDA, from Daicel Ornex Co., Ltd.), and 2-phenoxyethyl acrylate (trade name "Light Acrylate PO- A", from Kyoei Chemical Cp., Ltd.).

[59] (Инициатор фотополимеризации)[59] (Photopolymerization initiator)

В качестве инициаторов фотополимеризации были приготовлены 1-гидроксициклогексилфенилкетон и оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина.1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide were prepared as photopolymerization initiators.

[60] (Частицы неорганического оксида)[60] (Inorganic oxide particles)

В качестве частиц неорганического оксида были получены гидрофобные частицы кремнезема, диспергированные в метилэтилкетоне, имевшем метакрилоильные группы, при этом средний размер первичных частиц составлял от 10 до 15 нм.Hydrophobic silica particles dispersed in methyl ethyl ketone having methacryloyl groups were obtained as inorganic oxide particles, with the average primary particle size being 10 to 15 nm.

[61] (Смоляная композиция)[61] (Resin Composition)

Прежде всего получали основную смолу путем смешения упомянутых выше олигомера, мономера и инициатора фотополимеризации. Затем смешивали основную смолу и частицы кремнезема и после этого максимальное количество метилэтилкетона как дисперсионной среды удаляли при пониженном давлении, чтобы образовать смоляную композицию для вторичного слоя смолы. Содержание метилэтилкетона, оставшегося в смоляной композиции, составляло 5 мас.% или менее.First of all, a base resin was obtained by mixing the above-mentioned oligomer, monomer and photopolymerization initiator. Then, the base resin and silica particles were mixed, and thereafter, the maximum amount of methyl ethyl ketone as a dispersion medium was removed under reduced pressure to form a resin composition for the secondary resin layer. The content of methyl ethyl ketone remaining in the resin composition was 5 mass% or less.

[62] В таблице 1 и таблице 2 количество мономера представляет собой содержание в расчете на общее количество основной смолы, количество олигомера представляет собой содержание в расчете на общее количество мономера, олигомера и частиц кремнезема, а количество частиц кремнезема представляет собой содержание в расчете на общее количество смоляной композиции.[62] In Table 1 and Table 2, the amount of monomer is the content based on the total amount of base resin, the amount of oligomer is the content based on the total amount of monomer, oligomer and silica particles, and the amount of silica particles is the content based on the total the amount of resin composition.

[63] [Смоляная композиция для первичного слоя смолы][63] [Resin composition for the primary resin layer]

(Олигомер)(Oligomer)

Был приготовлен олигоуретанакрилат, полученный реагированием полипропиленгликоля с молекулярной массой 4000, изофорондиизоцианата, гидроксиэтилакрилата и метанола.Was prepared oligourethane acrylate obtained by the reaction of polypropylene glycol with a molecular weight of 4000, isophorone diisocyanate, hydroxyethyl acrylate and methanol.

[64] (Смоляная композиция)[64] (Resin Composition)

75 частей по массе олигоуретанакрилата, 12 частей по массе модифицированного этиленоксидом нонилфенолакрилата, 6 частей по массе N-винилкапролактама, 2 части по массе 1,6-гександиолдиакрилата, 1 часть по массе оксида 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина и 1 часть по массе 3-меркаптопропилтриметоскисилана смешивали, чтобы получить смоляную композицию для первичного слоя смолы.75 parts by weight of oligourethane acrylate, 12 parts by weight of ethylene oxide-modified nonylphenol acrylate, 6 parts by weight of N-vinylcaprolactam, 2 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 1 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 1 part by weight of 3 -mercaptopropyltrimethoxysilane was mixed to obtain a resin composition for the primary resin layer.

[65] [Изготовление оптического волокна][65] [Optical fiber fabrication]

На внешней периферии стеклянного волокна диаметром 125 мкм, состоявшего из сердцевины и оболочки, формировали первичный слой смолы толщиной 35 мкм, используя смоляную композицию для первичного слоя смолы, и на внешней периферии его формировали вторичный слой смолы, используя смоляную композицию для вторичного слоя смолы, чтобы получить оптические волокна согласно примерам и сравнительным примерам. Линейная скорость составляла 1500 м/мин.On the outer periphery of the 125 µm diameter glass fiber composed of the core and cladding, a 35 µm thick primary resin layer was formed using the resin composition for the primary resin layer, and on the outer periphery thereof, a secondary resin layer was formed using the resin composition for the secondary resin layer, so that to obtain optical fibers according to the examples and comparative examples. Linear speed was 1500 m/min.

[66] (Модуль Юнга первичного слоя смолы)[66] (Young's modulus of primary resin layer)

Модуль Юнга первичного слоя смолы определяли по модулю растяжения (POM) при 23°С. Две части оптического волокна закрепляли в двух зажимных патронах, покровный слой смолы (первичный слой смолы и вторичный слой смолы) между двумя зажимными патронами удаляли и затем один зажимной патрон фиксировали, а другой зажимной патрон медленно перемещали в направлении от фиксированного зажимного патрона. При условии, что длина участка оптического волокна, заключенного для перемещения между зажимными патронами, равна L, величина перемещения зажимного патрона равна Z, внешний диаметр первичного слоя смолы равен Dp, коэффициент Пуассона первичного слоя смолы равен n и нагрузка при перемещении зажимного патрона равна W, модуль Юнга первичного смоляного слоя определяли по приведенный ниже формуле. Модуль Юнга первичного слоя смолы составлял 0,5 МПа.The Young's modulus of the primary resin layer was determined by the tensile modulus (POM) at 23°C. The two parts of the optical fiber were fixed in two chucks, the resin coating (the primary resin layer and the secondary resin layer) between the two chucks was removed, and then one chuck was fixed and the other chuck was slowly moved away from the fixed chuck. Provided that the length of the optical fiber section enclosed to move between the chucks is L, the amount of movement of the chuck is Z, the outer diameter of the primary resin layer is Dp, the Poisson's ratio of the primary resin layer is n, and the load when moving the chuck is W, Young's modulus of the primary resin layer was determined by the formula below. The Young's modulus of the primary resin layer was 0.5 MPa.

Модуль Юнга (МПа)=((1+n)W/πLZ)×ln(Dp/Df).Young's modulus (MPa)=((1+n)W/πLZ)×ln(Dp/Df).

[67] (Модуль Юнга вторичного слоя смолы)[67] (Young's modulus of the secondary resin layer)

Модуль Юнга вторичного слоя смолы определяли по 2,5%-ному значению секанса, используя трубчатый покровный слой смолы (длиной 50 мм или более), извлекая стеклянное волокно из оптического волокна, чтобы выполнить испытание на растяжение (расстояние между маркированными линиями составляло 25 мм) в окружающей среде при температуре 23±2°С и относительной влажности 50±10%. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.The Young's modulus of the secondary resin layer was determined by 2.5% secant value using a tubular resin coating layer (50 mm long or more) while removing the glass fiber from the optical fiber to perform a tensile test (the distance between the marked lines was 25 mm) in the environment at a temperature of 23±2°C and a relative humidity of 50±10%. The results are shown in tables 1 and 2.

[68] (Tg вторичного слоя смолы)[68] (Tg secondary resin layer)

Для определения Tg вторичного слоя смолы измеряли динамическую вязкоупругость покровного слоя смолы, используя трубчатый покровный слой смолы, полученный путем извлечения стеклянного волокна из оптического волокна, и используя тестовый прибор RSA 3 от TA Instruments, Inc. в режиме растяжения (расстояние между маркированными линиями составляло 10 мм), при частоте 11 Гц, скорости нагрева 5°С/мин и диапазоне температур от 30 до 150°С. Пиковая предельная температура измеренного tg δ была определена как Tg вторичного слоя смолы. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.To determine the Tg of the secondary resin layer, the dynamic viscoelasticity of the resin coating layer was measured using a tubular resin coating layer obtained by extracting a glass fiber from an optical fiber and using an RSA 3 test instrument from TA Instruments, Inc. in the stretching mode (the distance between the marked lines was 10 mm), at a frequency of 11 Hz, a heating rate of 5°C/min and a temperature range from 30 to 150°C. The peak limiting temperature of the measured tan δ was determined as the Tg of the secondary resin layer. The results are shown in tables 1 and 2.

[69] (Наблюдение пустот)[69] (Void Observation)

Оптическое волокно длиной 10 м выдерживали при 85°С и влажности 85% в течение 120 дней и затем оставляли при -40°С на 16 часов, а наличие или отсутствие пустот диаметром 10 мкм и более наблюдали при использовании микроскопа. Случай, когда число пустот на 1 м оптического волокна было меньше чем 1, оценивали как А, и случай, когда число пустот превышало 1, оценивали как С. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.Optical fiber 10 m long was kept at 85°C and 85% humidity for 120 days and then left at -40°C for 16 hours, and the presence or absence of voids with a diameter of 10 μm or more was observed using a microscope. The case where the number of voids per 1 m of optical fiber was less than 1 was evaluated as A, and the case when the number of voids exceeded 1 was evaluated as C. The results are shown in Tables 1 and 2.

[70] (Характеристики при боковом давлении)[70] (Side Pressure Performance)

Потери на прохождение света, имевшего длину волны 1550 нм, измеряли способом оптической временной рефлектометрии (OTDR), когда один слой оптического волокна 10 был намотан на катушку, имевшую диаметр 280 мм, поверхность которой была покрыта наждачной бумагой. Кроме того, потери на прохождение света, имевшего длину волны 1550 нм, измеряли способом оптической временной рефлектометрии, когда один слой оптического волокна 10 был намотан на катушку, имевшую диаметр 280 мм, без наждачной бумаги. Получали разность измеренных потерь на прохождение и характеристики при боковом давления считали хорошими (Хор), когда разность потерь на прохождение составляла 0,6 дБ/км или менее, и характеристики при боковом давлении считали плохими (Плох), когда разность потерь на прохождение превышала 0,6 дБ/км. В сравнительном примере 6 образование трещин в слое смолы происходило при наматывании оптического волокна по окружности катушки и характеристики при боковом давлении не могли быть оценены. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.The transmission loss of light having a wavelength of 1550 nm was measured by an optical time reflectometry (OTDR) method when one layer of the optical fiber 10 was wound on a bobbin having a diameter of 280 mm, the surface of which was coated with sandpaper. In addition, the transmission loss of light having a wavelength of 1550 nm was measured by an optical time reflectometry method when one layer of the optical fiber 10 was wound on a bobbin having a diameter of 280 mm without sanding paper. The measured transmission loss difference was obtained, and the lateral pressure performance was considered good (Chorus) when the transmission loss difference was 0.6 dB/km or less, and the lateral pressure performance was considered poor (Poor) when the transmission loss difference exceeded 0 .6 dB/km. In Comparative Example 6, the formation of cracks in the resin layer occurred when the optical fiber was wound around the circumference of the spool, and the side pressure performance could not be evaluated. The results are shown in tables 1 and 2.

[71] [Таблица 1][71] [Table 1]

ПримерExample 1one 22 33 4four 55 66 77 8eight Олигомер (мас.%)Oligomer (wt%) UAU.A. 5555 47,547.5 45,545.5 41,041.0 35,035.0 30,030.0 20,020.0 17,517.5 EAEA 14,314.3 14,314.3 -- 12,312.3 10,510.5 9,09.0 -- 17,517.5 Мономер (мас.%)Monomer (wt%) 25,725.7 33,333.3 45,545.5 28,728.7 24,524.5 21,021.0 -- 3535 Частицы кремнезема (мас.%)Silica particles (wt%) 55 55 55 18eighteen 30thirty 4040 6060 30thirty Tg(°C)Tg(°C) 7070 8080 9090 8080 8080 8080 8585 110110 Модуль Юнга (МПа)Young's modulus (MPa) 12001200 13001300 13501350 16001600 19001900 23002300 27002700 20002000 Образование пустотVoid formation АBUT АBUT АBUT АBUT АBUT АBUT АBUT АBUT Характеристики при боковом давленииSide pressure characteristics Хорchoir Хорchoir Хорchoir Хорchoir Хорchoir Хорchoir Хорchoir Хорchoir

[72] [Таблица 2][72] [Table 2]

Сравнительный примерComparative Example 1one 22 33 4four 55 Олигомер (мас.%)Oligomer (wt%) UAU.A. 6060 50fifty 30thirty 17,517.5 -- EAEA 55 15fifteen 3333 -- 45,545.5 Мономер (мас.%)Monomer (wt%) 3535 3535 3535 17,517.5 45,545.5 Частицы кремнезема (мас.%)Silica particles (wt%) -- -- -- 6565 55 Tg(°C)Tg(°C) 6565 7979 115115 8585 120120 Модуль Юнга (МПа)Young's modulus (MPa) 11001100 11001100 16001600 27502750 18001800 Образование пустотVoid formation АBUT АBUT СFROM -- СFROM Характеристики при боковом давленииSide pressure characteristics Плохbad Плохbad Хорchoir -- Хорchoir

Перечень позицийList of positions

[73] 10: оптическое волокно, 11: сердцевина, 12: оболочка, 13: стеклянное волокно, 14: первичный слой смолы, 15: вторичный слой смолы, 16: покровный слой смолы.[73] 10: optical fiber, 11: core, 12: cladding, 13: glass fiber, 14: primary resin layer, 15: secondary resin layer, 16: resin coating layer.

Claims

1. An optical fiber containing a glass fiber containing a core and a cladding; a primary resin layer in contact with the glass fiber and covering the glass fiber; and a secondary resin layer covering the primary resin layer,

wherein the secondary resin layer consists of a cured product of a resin composition containing a base resin composed of oligourethane(meth)acrylate, a monomer, and a photopolymerization initiator; and hydrophobic particles of inorganic oxide, which is silicon dioxide,

in which the content of particles of inorganic oxide is 1 wt.% or more and 60 wt.% or less based on the total amount of the resin composition, and

the glass transition temperature of the secondary resin layer is 60°C or higher and 120°C or lower.

2. The optical fiber according to claim 1, wherein the average primary particle diameter of the inorganic oxide particles is 500 nm or less.

3. Optical fiber according to any one of paragraphs. 1, 2, in which the Young's modulus of the secondary resin layer is 1150 MPa or higher and 2700 MPa or lower at 23°C±2°C.

4. Optical fiber, containing:

a glass fiber containing a core and a sheath;

a primary resin layer in contact with the glass fiber and covering the glass fiber; and

a secondary resin layer covering the primary resin layer,

wherein the secondary resin layer contains inorganic oxide particles that are silica, and the content of the inorganic oxide particles is 1 mass% or more and 60 mass% or less based on the total amount of the secondary resin layer, and the glass transition temperature of the secondary resin layer is 60°C or higher and 120°C or lower.

5. The optical fiber of claim 4, wherein the average primary particle size of the inorganic oxide particles is 500 nm or less.

6. Optical fiber according to any one of paragraphs. 4, 5, in which the Young's modulus of the secondary resin layer is 1150 MPa or more and 2700 MPa or less at 23°C±2°C.