RU2771128C2

RU2771128C2 - Модификатор чугуна и способ получения модификатора чугуна

Info

Publication number: RU2771128C2
Application number: RU2020124947A
Authority: RU
Inventors: Оддвар КНУСТАД
Original assignee: Элкем Аса
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-04-26
Also published as: EP3732304B1; HUE057848T2; RS62964B1; EP3732304A1; AR113721A1; MA51415A; PT3732304T; KR102494632B1; CA3084662A1; ES2910511T3; MY199527A; WO2019132672A1; UA126302C2; US20200399725A1; RU2020124947A3; LT3732304T; CA3084662C; AU2018398233A1; US11486011B2; NO20172065A1

Abstract

Изобретение относится к модификатору для производства чугуна с шаровидным графитом. Модификатор содержит ферросилициевый сплав в виде частиц, содержащий, мас.%: от около 40 до 80; 0,02-10 Са; 0-15 редкоземельного металла; 0-5 Al; 0-5 Sr; 0-5 Mg; 0-12 Ва; 0-10 Zr; 0-10 Ti; 0-10 Mn; причем по меньшей мере один из элементов Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствуют в количестве по меньшей мере 0,05, остальное - Fe и неизбежные примеси, и при этом модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора 0,1-15 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц. Изобретение направлено на повышение эффективности модификатора за счет увеличения образования зародышей кристаллизации и увеличения устойчивости к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплава чугуна. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к модификатору на основе ферросилиция для производства чугуна с шаровидным графитом и к способу получения такого модификатора.

Предпосылки создания изобретения

Чугун обычно получают в ваграночных или индукционных печах, и, как правило, он содержит 2-4 процента углерода. Углерод тщательно перемешивают с железом, и форма, которую углерод принимает в затвердевшем чугуне, очень важна с точки зрения характеристик и свойств чугунных отливок. Если углерод принимает форму карбида железа, то чугун называют белым чугуном, и по своим физическим характеристикам он является твердым и хрупким, что в большинстве случаев нежелательно. Если углерод принимает форму графита, такой чугун является мягким и поддающимся обработке.

Графит может находиться в чугуне в пластинчатой, вермикулярной или шаровидной формах. Шаровидная форма обеспечивает тип чугуна, имеющий наивысшую прочность и наибольшую ковкость.

Форму, которую принимает графит, а также количество графита в сравнении с карбидом железа можно контролировать с помощью определенных добавок, которые способствуют образованию графита в процессе затвердевания чугуна. Эти добавки называют сфероидизирующими модификаторами и модификаторами, а их добавление к чугуну - сфероидизацией и модификацией соответственно. В процессе получения чугуна образование карбида железа, особенно в тонкостенных отливках, часто представляет собой проблему. Образованию карбида железа способствует быстрое охлаждение тонкостенных отливок по сравнению с более медленным охлаждением отливок с более толстыми стенками. Образование карбида железа в готовом чугуне в профессиональных кругах называют «отбелом». Образование отбела количественно определяют путем измерения «глубины отбела», а эффективность модификатора при предотвращении образования отбела и уменьшения глубины отбела представляет собой удобный способ измерения и сравнения эффективности модификаторов, особенно в серых чугунах. В чугуне с шаровидным графитом эффективность модификаторов, как правило, измеряют и сравнивают по численной плотности шаровидных включений графита.

По мере развития отрасли возникает потребность в более прочных материалах. Это означает более интенсивное легирование карбидообразующими элементами, такими как Cr, Mn, V, Mo и т.п., и способность отливать изделия с более тонкими стенками и получать более легкие по массе отливки. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке модификаторов, способных уменьшить глубину отбела и улучшить обрабатываемость серых чугунов, а также увеличить значения плотности шаровидного графита в высокопрочных чугунах с шаровидным графитом.

Точный химический состав и механизм модификации, а также принцип функционирования модификаторов в различных расплавах чугуна не до конца понятны, поэтому проводят большое количество исследований, направленных на обеспечение отрасли новыми и улучшенными модификаторами.

Считается, что кальций и ряд других элементов подавляют образование карбида железа и способствуют образованию графита. Кальций содержат большинство модификаторов. Добавление этих веществ, подавляющих образование карбида железа, обычно упрощают путем добавления ферросилициевого сплава, при этом, вероятно, наиболее широко используемые ферросилициевые сплавы представляют собой высококремнистые сплавы, содержащие от 70 до 80% кремния, и низкокремнистые сплавы, содержащие от 45 до 55% кремния. Элементы, которые обычно могут присутствовать в модификаторах и которые добавляют в чугун в качестве ферросилициевого сплава для стимулирования зародышеобразования графита в чугуне, представляют собой, например, Ca, Ba, Sr, Al, редкоземельные металлы (РЗМ), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr и Ti.

Подавление образования карбида связано с зародышеобразующими свойствами модификатора. Под зародышеобразующими свойствами понимают число зародышей кристаллизации, образованных модификатором. Большое количество образованных зародышей кристаллизации приводит к увеличению численной плотности шаровидных включений графита и, таким образом, повышает эффективность модификации и улучшает подавление образования карбида. Кроме того, высокая скорость зародышеобразования может также обеспечивать более высокую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации. Снижение эффективности модификации может объясняться объединением и повторным растворением зародышей кристаллизации, что приводит к снижению общего числа потенциальных центров зародышеобразования.

В патенте США № 4,432,793 описан модификатор, содержащий висмут, свинец и/или сурьму. Известно, что висмут, свинец и/или сурьма обладают высокой модифицирующей способностью и обеспечивают увеличение числа зародышей кристаллизации. Известно, что эти элементы также препятствуют образованию шаровидного графита, и, как известно, увеличение содержания этих элементов в чугуне приводит к разрушению графитовой структуры шаровидного графита. Модификатор в соответствии с патентом США № 4,432,793 представляет собой ферросилициевый сплав, содержащий от 0,005% до 3% редкоземельных элементов и от 0,005% до 3% одного из металлических элементов (висмута, свинца и/или сурьмы), которыми легирован ферросилиций.

Заявка на патент США № 2015/0284830 относится к сплаву модификатора для обработки толстостенных литых деталей из чугуна, содержащего 0,005-3 мас.% редкоземельных элементов и 0,2-2 мас.% Sb. В указанной заявке на патент США № 2015/0284830 было обнаружено, что при легировании редкоземельными элементами в сплаве на основе ферросилиция сурьма обеспечивает эффективную модификацию, в том числе в толстостенных деталях при условии стабилизации шаровидного графита, позволяя избавиться от недостатков, связанных с добавлением чистой сурьмы к жидкому чугуну. В описании говорится, что модификатор в соответствии с заявкой на патент США № 2015/0284830, как правило, используют в контексте модификации чугунной ванны для предварительного кондиционирования указанного чугуна, а также обработки сфероидизирующим модификатором. Модификатор в соответствии с заявкой на патент США № 2015/0284830 содержит (мас.%) 65% Si, 1,76% Ca, 1,23% Al, 0,15% Sb, 0,16% РЗМ, 7,9% Ba, а остаток составляет железо.

Из WO 95/24508 известен модификатор чугуна, демонстрирующий повышенную скорость зародышеобразования. Этот модификатор представляет собой модификатор на основе ферросилиция, содержащий кальций, и/или стронций, и/или барий, менее 4% алюминия и 0,5-10% кислорода в виде одного или более оксидов металлов. Однако было обнаружено, что воспроизводимость количества зародышей кристаллизации, образованных с использованием модификатора в соответствии с WO 95/24508, была относительно низкой. В некоторых случаях в чугуне образуется большое количество зародышей кристаллизации, но в других случаях количество образовавшихся зародышей кристаллизации относительно низкое. По вышеуказанной причине модификатор в соответствии с WO 95/24508 практически не применялся на практике.

Из WO 99/29911 известно, что добавление серы к модификатору по WO 95/24508 оказывает положительное влияние на модификацию чугуна и повышает воспроизводимость зародышей кристаллизации.

В WO 95/24508 и WO 99/29911 оксиды железа, FeO, Fe₂O₃ и Fe₃O₄, являются предпочтительными оксидами металлов. Другие оксиды металлов, упомянутые в этих заявках на патент, представляют собой SiO₂, MnO, MgO, CaO, Al₂O₃, TiO₂ и CaSiO₃, CeO₂, ZrO₂. Предпочтительный сульфид металла выбран из группы, состоящей из FeS, FeS₂, MnS, MgS, CaS и CuS.

Из заявки на патент США № 2016/0047008 известен модификатор в виде частиц для обработки жидкого чугуна, содержащий, с одной стороны, вспомогательные частицы, изготовленные из материала, способного плавиться в жидком чугуне, а с другой стороны, поверхностные частицы, изготовленные из материала, который способствует зарождению и росту графита, расположенного и распределенного несплошным образом на поверхности вспомогательных частиц, при этом поверхностные частицы имеют такой гранулометрический состав, что их диаметр d50 меньше или равен одной десятой диаметра d50 вспомогательных частиц. Заявленная цель модификатора в указанных заявках на патент США от 2016 г. состоит, помимо прочего, в модификации чугунных деталей различной толщины при низкой чувствительности к базовому составу чугуна.

Таким образом, цель заключается в обеспечении высокоэффективного модификатора, образующего большое количество зародышей кристаллизации, что приводит к высокой численной плотности шаровидных включений графита. Еще одна цель заключается в обеспечении модификатора, способного обеспечивать лучшую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации. Другая цель заключается в обеспечении модификатора на основе FeSi, содержащего сурьму, лишенного недостатков предшествующего уровня техники. В настоящем изобретении достигнуты по меньшей мере некоторые из перечисленных выше целей, а также другие преимущества, которые станут очевидными из представленного ниже описания.

Изложение сущности изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к модификатору для производства чугуна с шаровидным графитом, причем указанный модификатор содержит ферросилициевый сплав в виде частиц, состоящий из от около 40 до 80 мас.% Si; 0,02-10 мас.% Са; 0-15 мас.% редкоземельного металла; 0-5 мас.% Al; 0-5 мас.% Sr; 0-5 мас.% Mg; 0-12 мас.% Ва; 0-10 мас.% Zr; 0-10 мас.% Ti; 0-10 мас.% Mn; остаток составляют Fe и неизбежные примеси, причем по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует (-ют) в количестве по меньшей мере 0,05 мас.%, и при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц.

В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 45-60 мас.% Si. В другом варианте осуществления модификатора ферросилициевый сплав содержит 60-80 мас.% Si.

В одном варианте осуществления редкоземельные металлы включают в себя Ce, La, Y и/или мишметалл. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит до 10 мас.% редкоземельного металла.

В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,02-5 мас.% Ca. В другом варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,5-3 мас.% Ca. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0-3 мас.% Sr. В дополнительном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,2-3 мас.% Sr. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0-5 мас.% Ba. В дополнительном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,1-5 мас.% Ba. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,5-5 мас.% Al. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит до 6 мас.% Mn, и/или Ti, и/или Zr. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит менее 1 мас.% Mg.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует(-ют) в количестве по меньшей мере 0,1 мас.%.

В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,5-10 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц.

В одном варианте осуществления модификатор находится в виде шихты или механической/физической смеси ферросилициевого сплава в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц.

В одном варианте осуществления Sb₂O₃ в виде частиц присутствует в виде соединения, покрывающего поверхность частиц сплава на основе ферросилиция в виде частиц.

В одном варианте осуществления Sb₂O₃ в виде частиц механически перемешивают или смешивают со сплавом на основе ферросилиция в виде частиц в присутствии связующего.

В одном варианте осуществления модификатор находится в виде агломератов, изготовленных из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц в присутствии связующего.

В одном варианте осуществления модификатор находится в виде брикетов, изготовленных из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц в присутствии связующего.

В одном варианте осуществления сплав на основе ферросилиция в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц добавляют по отдельности, но одновременно в жидкий чугун.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения модификатора в соответствии с настоящим изобретением, причем способ включает: обеспечение базового сплава в виде частиц, содержащего 40-80 мас.% Si; 0,02-10 мас.% Са; 0-5 мас.% Sr; 0-12 мас.% Ва; 0-15 мас.% редкоземельного металла; 0-5 мас.% Mg; 0-5 мас.% Al; 0-10 мас.% Mn; 0-10 мас.% Ti; 0-10 мас.% Zr; остаток составляют Fe и неизбежные примеси, причем по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует(-ют) в количестве по меньшей мере 0,05 мас.%, и при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц для получения указанного модификатора.

В одном варианте осуществления способа Sb₂O₃ в виде частиц механически перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц.

В одном варианте осуществления способа Sb₂O₃ в виде частиц механически перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц в присутствии связующего. В дополнительном варианте осуществления способа механически перемешанный или смешанный в присутствии связующего базовый сплав в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц дополнительно формуют в агломераты или брикеты.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению модификатора, как определено выше, при производстве чугуна с шаровидным графитом путем добавления модификатора в расплав чугуна перед отливкой, одновременно с отливкой или в качестве внутриформенного модификатора.

В варианте осуществления применения модификатора сплав на основе ферросилиция в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц добавляют в виде механической/физической смеси или шихты в расплав чугуна.

В одном варианте осуществления применения модификатора сплав на основе ферросилиция в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц добавляют по отдельности, но одновременно в расплав чугуна.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм², сокращенно N/мм²) в образцах чугуна из расплава AJ в примере 1.

На Фиг. 2 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм², сокращенно N/мм²) в образцах чугуна из расплава CH в примере 2.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, предложен высокоэффективный модификатор для производства чугуна с шаровидным графитом. Модификатор содержит базовый сплав FeSi, в котором по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует в количестве по меньшей мере 0,05 мас.% вместе с оксидом сурьмы (Sb₂O₃) в виде частиц. Модификатор в соответствии с настоящим изобретением прост в производстве, и количество Sb в модификаторе легко контролировать и изменять. При этом исключены сложные и дорогостоящие стадии легирования, и более того, таким образом, модификатор можно производить по более низкой цене по сравнению с модификаторами предшествующего уровня техники, содержащими Sb.

В процессе производства для получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом расплав чугуна перед обработкой модификатором, как правило, обрабатывают сфероидизирующим модификатором, например посредством применения сплава MgFeSi. Целью процесса сфероидизации является изменение формы графита с хлопьевидной на шаровидную во время его кристаллизации и последующего роста. Это осуществляют посредством изменения энергии межфазового взаимодействия границы раздела графит/расплав. Известно, что Mg и Ce являются элементами, которые изменяют энергию межфазового взаимодействия, причем Mg более эффективен, чем Ce. При добавлении Mg в базовый расплав чугуна он сначала будет взаимодействовать с кислородом и серой, при этом сфероидизирующим действием будет обладать только «свободный магний». Реакция сфероидизации является интенсивной и приводит к смешению расплава, при этом в ходе нее образуется шлак, плавающий на поверхности. Интенсивное протекание реакции приводит к тому, что большинство центров зародышеобразования для графита, которые уже имелись в расплаве (были привнесены с сырьем), и другие включения, составляющие часть шлака, выводятся на поверхность и удаляются. Тем не менее, некоторые включения MgO и MgS, образовавшиеся в процессе сфероидизации, по-прежнему останутся в расплаве. Эти включения по своей сути не являются «хорошими» центрами зародышеобразования.

Основная функция модификации заключается в предотвращении образования карбидов путем введения центров зародышеобразования для графита. Помимо введения центров зародышеобразования модификация также способствует конверсии включений MgO и MgS, образовавшихся в процессе сфероидизации, в центры зародышеобразования посредством добавления на включения слоя (с Ca, Ba или Sr).

В соответствии с настоящим изобретением, базовые сплавы FeSi в виде частиц должны содержать от 40 до 80 мас.% Si. Чистый сплав FeSi - плохой модификатор, но он является распространенным сплавом-носителем для активных элементов, обеспечивающим хорошую дисперсию в расплаве. Таким образом, существует множество известных составов сплава FeSi для модификаторов. Традиционные легирующие элементы в модификаторе на основе сплава FeSi включают в себя Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti и РЗМ (в первую очередь, Ce и La). Количество легирующих элементов может быть разным. Обычно модификаторы выполнены с возможностью удовлетворения различных требований при получении серого, вермикулярного и высокопрочного чугуна с шаровидным графитом. Модификатор в соответствии с настоящим изобретением может содержать базовый сплав FeSi с содержанием кремния около 40-80 мас.%. Легирующие элементы могут содержать около 0,02-10 мас.% Ca; около 0-5 мас.% Sr; около 0-12 мас.% Ba; около 0-15 мас.% редкоземельного металла; около 0-5 мас.% Mg; около 0-5 мас.% Al; около 0-10 мас.% Mn; около 0-10 мас.% Ti; около 0-10 мас.% Zr; остаток составляют Fe и неизбежные примеси, причем по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует(-ют) в количестве по меньшей мере около 0,05 мас.%, например около 0,1 мас.%.

Базовый сплав FeSi может представлять собой высококремнистый сплав, содержащий от 60 до 80% кремния, или низкокремнистый сплав, содержащий от 45 до 60% кремния. Кремний обычно присутствует в легированных чугунах и представляет собой элемент, стабилизирующий графит в чугуне, который выводит углерод из раствора и способствует образованию графита. Базовый сплав FeSi должен иметь размер частиц, находящийся в пределах стандартного диапазона для модификаторов, например 0,2-6 мм. Следует отметить, что в настоящем изобретении для производства модификатора также можно применять сплав FeSi в виде частиц меньших размеров, таких как мелкодисперсные частицы. При использовании базового сплава FeSi в виде очень маленьких частиц, модификатор может находиться в виде агломератов (например гранул) или брикетов. Чтобы получить агломераты и/или брикеты модификатора настоящего изобретения, Sb₂O₃ в виде частиц перемешивают с ферросилициевым сплавом в виде частиц путем механического перемешивания или смешивания в присутствии связующего с последующей агломерацией порошковой смеси в соответствии с известными способами. Связующее вещество может представлять собой, например раствор силиката натрия. Агломераты могут представлять собой гранулы с подходящими размерами продукта или могут быть подвергнуты дроблению и просеиванию до требуемого конечного размера продукта.

Ряд различных включений (сульфидов, оксидов, нитридов и силикатов) может образовываться в жидком состоянии. Сульфиды и оксиды элементов группы IIA (Mg, Ca, Sr и Ba) имеют очень схожие кристаллические фазы и высокие температуры плавления. Известно, что элементы группы IIA образуют стабильные оксиды в жидком чугуне; таким образом, известно, что модификаторы и сфероидизирующие модификаторы на основе этих элементов являются эффективными раскислителями. Наиболее распространенным следовым элементом в модификаторах на основе ферросилиция является кальций. В соответствии с изобретением сплав на основе FeSi в виде частиц содержит от около 0,02 до около 10 мас.% кальция. В некоторых областях применения желательно иметь низкое содержание Ca в базовом сплаве FeSi, например от 0,02 до 0,5 мас.%. В других областях применения содержание Ca может быть выше, например от 0,5 до 5 мас.%. Высокий уровень Ca может привести к увеличению шлакообразования, что обычно нежелательно. Множество модификаторов содержит от около 0,5 до 3 мас.% Ca в сплаве FeSi. Базовый сплав FeSi должен содержать до около 5 мас.% стронция. Обычно подходящее количество Sr составляет 0,2-3 мас.%. В сплаве FeSi модификатора может присутствовать барий в количестве до около 12 мас.%. Известно, что Ba придает более высокую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации и обеспечивает лучшую эффективность в более широком диапазоне температур. Многие модификаторы на основе сплава FeSi содержат около 0,1-5 мас.% Ba. Если барий применяют в сочетании с кальцием, эти два элемента могут действовать вместе, приводя к большему снижению отбела, чем эквивалентное количество кальция.

В сплаве FeSi модификатора может присутствовать магний в количестве до около 5 мас.%. Однако поскольку Mg обычно добавляют в процессе сфероидизации для получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, количество Mg в модификаторе может быть низким, например до около 0,1 мас.%.

Базовый сплав FeSi может содержать до 15 мас.% редкоземельных металлов (РЗМ). РЗМ включают в себя по меньшей мере Ce, La, Y и/или мишметалл. Мишметалл представляет собой сплав редкоземельных элементов, обычно содержащий около 50% Ce и 25% La, а также небольшие количества Nd и Pr. В последнее время из мишметалла часто удаляют более тяжелые редкоземельные металлы, и состав сплава мишметалла может включать около 65% Се и около 35% La, а также следовые количества более тяжелых РЗМ, таких как Nd и Pr. Добавления РЗМ часто применяют для восстановления числа шаровидных включений графита и степени сфероидизации высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, содержащего нежелательные элементы, такие как Sb, Pb, Bi, Ti и т.п. В некоторых модификаторах количество РЗМ составляет до 10 мас.%. В некоторых случаях чрезмерное количество РЗМ может привести к образованию пластинчатых графитных образований гнездообразной формы. Таким образом, в некоторых областях применения количество РЗМ должно быть меньше, например 0,1-3 мас.%. Предпочтительно РЗМ представляет собой Ce и/или La.

Сообщалось, что алюминий обладает сильным эффектом в качестве агента, снижающего отбел. В процессе получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом Al часто объединяют с Ca в модификаторах на основе сплава FeSi. В настоящем изобретении содержание Al должно составлять до около 5 мас.%, например 0,1-5%.

Также в модификаторах часто присутствуют цирконий, марганец и/или титан. Аналогично вышеупомянутым элементам Zr, Mn и Ti играют важную роль в процессе зародышеобразования графита, который, как предполагается, образуется в результате гетерогенных событий зародышеобразования во время затвердевания. Количество Zr в базовом сплаве FeSi может составлять до около 10 мас.%, например до 6 мас.%. Количество Mn в базовом сплаве FeSi может составлять до около 10 мас.%, например до 6 мас.%.

Количество Ti в базовом сплаве FeSi также может составлять до около 10 мас.%, например до 6 мас.%.

Известно, что сурьма обладает высокой модифицирующей способностью и обеспечивает увеличение числа зародышей кристаллизации. Однако наличие в расплаве небольших количеств Sb (которую также называют нежелательным элементом) может снижать степень сфероидизации. Этот отрицательный эффект можно нейтрализовать с помощью Ce или другого редкоземельного металла. В соответствии с настоящим изобретением, количество Sb₂O₃ в виде частиц должно составлять от 0,1 до 15 мас.% в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Sb₂O₃ составляет 0,5-10 мас.%. Хорошие результаты также наблюдаются, когда количество Sb₂O₃ составляет от около 0,5 до около 3,5 мас.% в расчете на общую массу модификатора. Частицы Sb₂O₃ должны иметь малый размер, т. е. микронный размер, например 10-150 мкм, что в результате дает очень быстрое расплавление и/или растворение частиц Sb₂O₃ при введении в расплав чугуна.

Добавление Sb в виде частиц Sb₂O₃ вместо легирующей Sb в сплав FeSi обеспечивает несколько преимуществ. Хотя Sb представляет собой эффективный модификатор, кислород также оказывает большое влияние на эффективность модификатора. Другим преимуществом состава модификатора является хорошая воспроизводимость и гибкость, поскольку количество и гомогенность Sb₂O₃ в виде частиц в модификаторе легко контролировать. Важность контроля количества модификаторов и получения гомогенного состава модификатора очевидна с учетом того факта, что сурьму обычно добавляют на уровне частей на миллион. Добавление негомогенного модификатора может привести к ненадлежащему количеству модифицирующих элементов в чугуне. Еще одним преимуществом является более экономически эффективное получение модификатора по сравнению со способами, включающими легирование сурьмой сплава на основе FeSi.

Следует понимать, что состав базового сплава FeSi может варьироваться в пределах заданных диапазонов, и специалисту в данной области будет понятно, что количества легирующих элементов вместе составляют 100%. Существует множество традиционных сплавов модификатора на основе FeSi, и специалисту в данной области будет понятно, как варьировать базовый состав FeSi в зависимости от этих условий в пределах заданных границ.

Скорость добавления модификатора в расплав чугуна в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет от около 0,1 до 0,8 мас.%. Специалист в данной области может корректировать скорость добавления в зависимости от уровней элементов, например модификатор с высоким содержанием Sb, как правило, будет нуждаться в более низкой скорости добавления.

Модификатор настоящего изобретения получают путем обеспечения базового сплава FeSi в виде частиц, имеющего состав, как определено в настоящем документе, и добавления к указанной базе в виде частиц Sb₂O₃ в виде частиц с получением модификатора настоящего изобретения. Частицы Sb₂O₃ могут быть механически/физически перемешаны с частицами базового сплава FeSi. Можно применять любой подходящий смеситель для перемешивания/смешивания материалов в виде частиц и/или порошков. Перемешивание можно проводить в присутствии подходящего связующего, однако следует отметить, что присутствие связующего необязательно. Частицы Sb₂O₃ также можно смешивать с частицами базового сплава FeSi с получением гомогенно перемешанного модификатора. Смешивание частиц Sb₂O₃ с частицами базового сплава FeSi может образовывать стабильное покрытие на частицах базового сплава FeSi. Однако следует отметить, что перемешивание и/или смешивание частиц Sb₂O₃ с базовым сплавом FeSi в виде частиц не является обязательным для достижения модифицирующего эффекта. Базовый сплав FeSi в виде частиц и частицы Sb₂O₃ можно добавлять по отдельности, но одновременно в жидкий чугун. Модификатор также можно добавлять в качестве внутриформенного модификатора. Частицы модификатора из сплава FeSi и частицы Sb₂O₃ также могут быть сформованы в агломераты или брикеты в соответствии с общеизвестными способами.

В приведенных ниже примерах показано, что добавление Sb₂O₃ вместе с частицами базового сплава FeSi приводит к высокой численной плотности шаровидных включений графита при добавлении модификатора в чугун. Высокое количество включений позволяет уменьшить количество модификатора, необходимого для достижения желаемого модифицирующего эффекта.

Примеры

Все испытательные образцы подвергли микроструктурному анализу для определения плотности шаровидных включений. Для исследования микроструктуры использовали по одному образцу для испытания на растяжение в каждом эксперименте в соответствии с ASTM E2567-2016. Предел размера частиц был установлен равным >10 мкм. Образцы для испытания на растяжение представляли собой отливки ∅28 мм в стандартных формах в соответствии со стандартом ISO 1083-2004, они были вырезаны и подготовлены в соответствии со стандартной практикой микроструктурного анализа и затем были оценены с использованием программного обеспечения для автоматического анализа изображений. Плотность шаровидных включений (также называемая численной плотностью шаровидных включений) представляет собой число включений (также называемое количеством включений) на мм², сокращенно обозначается N/мм².

Пример 1

Один расплав чугуна, расплав AJ, массой 275 кг плавили и обрабатывали сплавом сфероидизирующего модификатора MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас.%, имеющим состав: 46 мас.% Si, 4,33 мас.% Mg, 0,69 мас.% Ca, 0,44 мас.% РЗМ, 0,44 мас.% Al, остаток составляют Fe и неизбежные примеси, в промежуточном ковше с крышкой. В качестве покрытия использовали 0,7 мас.% стальной стружки. Из ковша для обработки расплав разливали по разливочным ковшам. Скорости добавления модификаторов составляли 0,2 мас.%, это количество добавляли в каждый разливочный ковш. Температура обработки MgFeSi составляла 1500°C, а температуры разливки составляли 1380-1352°C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов.

Испытуемые модификаторы были получены на основе трех различных базовых ферросилициевых сплавов со следующими составами:

Модификатор A: 74 мас.% Si, 2,42 мас.% Ca, 1,73 мас.% Zr, 1,23 мас.% Al, остаток составляют Fe и неизбежные примеси.

Модификатор B: 68,2 мас.% Si, 0,95 мас.% Ca, 0,94 мас.% Ba, 0,93 мас.% Al, остаток составляют Fe и неизбежные примеси.

Модификатор C: 64,4 мас.% Si, 1,51 мас.% Ca, 0,53 мас.% Ba, 4,17 мас.% Zr, 3,61 мас.% Mn, 1,29 мас.% Al, остаток составляют Fe и неизбежные примеси.

Частицы базового ферросилициевого сплава (модификаторы A, B и C) покрывали Sb₂O₃ в виде частиц путем механического перемешивания с получением гомогенной смеси.

Конечный химический состав чугуна для всех обработок включал 3,5-3,7 мас.% C, 2,3-2,5 мас.% Si, 0,29-0,31 мас.% Mn, 0,009-0,011 мас.% S, 0,04-0,05 мас.% Mg.

Добавленные к базовому сплаву FeSi (модификаторы A, B и C) количества Sb₂O₃ в виде частиц показаны в таблице 1. Количества Sb₂O₃ представляют собой количество соединения в расчете на общую массу модификаторов во всех испытаниях.

Таблица 1. Составы модификаторов

	Базовый модификатор	Добавки, мас.%	Стандартный образец
	Базовый модификатор	Sb₂O₃
Расплав AJ	Модификатор A	1,20	Модификатор A+Sb₂O₃
	Модификатор B	1,20	Модификатор B+Sb₂O₃
	Модификатор C	1,20	Модификатор C+Sb₂O₃

Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве AJ, показана на Фиг. 1. Анализ микроструктуры показал, что модификатор в соответствии с настоящим изобретением (модификатор A+Sb₂O₃) имел очень высокую плотность шаровидных включений. Анализ микроструктуры показал, что оба модификатора, модификатор B+Sb₂O₃ и модификатор C+Sb₂O₃, в соответствии с настоящим изобретением хорошо подходят для модификации высокопрочного чугуна с шаровидным графитом и обеспечивают высокую плотность шаровидных включений.

Пример 2

Получали расплав массой 275 кг и обрабатывали сфероидизирующим модификатором MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас.% в промежуточном ковше с крышкой. Сфероидизирующий сплав MgFeSi имел следующий состав в массовых процентах: 4,33 мас.% Mg, 0,69 мас.% Ca, 0,44 мас.% РЗМ, 0,44 мас.% Al, 46 мас.% Si, остаток составляют железо и неизбежные примеси. В качестве покрытия использовали 0,7 мас.% стальной стружки. Скорость добавления всех модификаторов составляла 0,2 мас.%, это количество добавляли в каждый разливочный ковш. Температура обработки сфероидизирующим модификатором составляла 1500°C, а температуры разливки составляли 1365-1359°C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Образцы для испытания на растяжение представляли собой отливки ∅28 мм в стандартных формах, они были вырезаны и подготовлены в соответствии со стандартной практикой и затем были оценены с использованием программного обеспечения для автоматического анализа изображений.

Модификатор имел состав базового сплава FeSi, содержащий 74 мас.% Si, 1,23 мас.% Al, 2,42 мас.% Ca, 1,73 мас.% Zr, остаток составляют железо и неизбежные примеси, в настоящем документе он называется модификатор A. К частицам базового сплава FeSi (модификатор A) добавляли оксид сурьмы в виде частиц в количестве, представленном в таблице 2, и механически перемешивали с получением гомогенной смеси.

Полученный в результате чугун имел следующий химический состав 3,84 мас.% C, 2,32 мас.% Si, 0,20 мас.% Mn, 0,017 мас.% S, 0,038 мас.% Mg.

Добавленные к базовому сплаву FeSi (модификатор A) количества Sb₂O₃ в виде частиц показаны в таблице 2. Количества Sb₂O₃ даны в расчете на общую массу модификаторов во всех испытаниях.

Таблица 2. Составы модификаторов

	Базовый модификатор	Добавки, мас.%
	Базовый модификатор	Sb₂O₃	Стандартный образец
Расплав CH	Модификатор A	3	Модификатор A+3% Sb₂O₃
	Модификатор A	5	Модификатор A+5% Sb₂O₃
	Модификатор A	8	Модификатор A+8% Sb₂O₃
	Модификатор A	12	Модификатор A+12% Sb₂O₃

Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве CH, показана на Фиг. 2. Анализ микроструктуры показал, что модификаторы в соответствии с настоящим изобретением (модификатор A+Sb₂O₃ в различных количествах) хорошо подходят для модификации высокопрочного чугуна с шаровидным графитом и обеспечивают высокую плотность шаровидных включений.

Из описания различных вариантов осуществления изобретения специалистам в данной области будет очевидно, что могут применяться и другие варианты осуществления, включающие в себя указанные понятия. Эти и другие примеры изобретения, приведенные выше и на сопроводительных чертежах, приведены только в качестве примера, и фактический объем изобретения определяется из приведенной ниже формулы изобретения.

Claims

1. Модификатор для производства чугуна с шаровидным графитом, причем указанный модификатор содержит

ферросилициевый сплав в виде частиц, состоящий из

от около 40 до 80 мас.% Si;

0,02-10 мас.% Ca;

0-15 мас.% редкоземельного металла;

0-5 мас.% Al;

0-5 мас.% Sr;

0-5 мас.% Mg;

0-12 мас.% Ba;

0-10 мас.% Zr;

0-10 мас.% Ti;

0-10 мас.% Mn;

причем по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует(-ют) в количестве по меньшей мере 0,05 мас.%, остаток составляют Fe и неизбежные примеси,

при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц.

2. Модификатор по п. 1, в котором ферросилициевый сплав содержит 45-60 мас.% Si.

3. Модификатор по п. 1, в котором ферросилициевый сплав содержит 60-80 мас.% Si.

4. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, в котором редкоземельные металлы включают в себя Ce, La, Y и/или мишметалл.

5. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, содержащий 0,5-10 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц.

6. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, находящийся в виде шихты или физической смеси ферросилициевого сплава в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц.

7. Модификатор по любому из пп. 1-5, в котором частицы Sb₂O₃ образуют покрытие на ферросилициевом сплаве в виде частиц.

8. Модификатор по любому из пп. 1-5, в котором из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц образованы агломераты или брикеты.

9. Модификатор по любому из пп. 1-5, который выполнен из ферросилициевого сплава в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц с возможностью добавления их в жидкий чугун по отдельности, но одновременно.

10. Способ получения модификатора по любому из пп. 1-9, включающий:

обеспечение базового сплава в виде частиц, состоящего из

40-80 мас.% Si;

0,02-10 мас.% Ca;

0-15 мас.% редкоземельного металла;

0-5 мас.% Al;

0-5 мас.% Sr;

0-5 мас.% Mg;

0-12 мас.% Ba;

0-10 мас.% Zr;

0-10 мас.% Ti;

0-10 мас.% Mn;

причем по меньшей мере один из элементов - Ba, Sr, Zr, Mn или Ti или их сумма присутствует(-ют) в количестве по меньшей мере 0,05 мас.%, остаток составляют Fe и неизбежные примеси, и добавление к указанному базовому сплаву в виде частиц 0,1-15 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц с получением указанного модификатора.

11. Способ по п. 10, в котором Sb₂O₃ в виде частиц перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц.

12. Применение модификатора по любому из пп. 1-9 в качестве модификатора при производстве чугуна с шаровидным графитом путем добавления его в расплав чугуна перед литьем, одновременно с литьем или в качестве внутриформенного модификатора.

13. Применение по п. 12, в котором ферросилициевый сплав в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц добавляют в виде механической смеси или шихты в расплав чугуна.

14. Применение по п. 12, в котором ферросилициевый сплав в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц добавляют по отдельности, но одновременно в расплав чугуна.