RU2768850C1

RU2768850C1 - Composition of a non-hydrocarbon mixture of gases and a method for operating an underground storage of natural gas

Info

Publication number: RU2768850C1
Application number: RU2021126981A
Authority: RU
Inventors: Сергей Александрович Хан; Владимир Геннадьевич Дорохин; Кирилл Андреевич Бутов; Виктория Петровна Королева; Вера Юрьевна Хвостова
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2022-03-25

Abstract

FIELD: gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to the field of gas industry and is intended for the operation of underground natural gas storages (UNGS). The composition of the non-hydrocarbon mixture of gases contains carbon dioxide not more than 85%, nitrogen not more than 55%, carbon monoxide not more than 30%. The method for operating an underground natural gas storage facility includes the construction of production wells with the opening of the reservoir collectors, cyclic injection of natural gas into the storage facility with the creation of a buffer and active volumes of it and the withdrawal of an active volume of natural gas, while during the operation of the underground gas storage a non-hydrocarbon mixture is pumped into its lower part gases with replacement in the buffer volume of natural gas.

EFFECT: increasing the efficiency of UNGS operation with a combined buffer volume of gas.

2 cl, 4 dwg, 3 tbl

Description

Группа изобретений относится к газовой промышленности и может быть использована при эксплуатации подземных хранилищ природного газа (ПХГ).The group of inventions relates to the gas industry and can be used in the operation of underground natural gas storages (UGS).

Известен способ ликвидации подземного хранилища природного газа (патент РФ №2508445, Е21В 43/00, опубл. 27.02.2014), включающий отбор активного объема газа и последующий отбор буферного объема газа. Буферный объем газа отбирают до полного его вытеснения углекислым газом (СО₂) или азотом (N₂), закачку которых производят при поддержании постоянного избыточного давления. Отбор буферного объема газа осуществляют стационарными газоперекачивающими агрегатами хранилища, а одновременную закачку углекислого газа или азота - передвижными компрессорными установками.A known method for the liquidation of an underground storage of natural gas (RF patent No. 2508445, E21V 43/00, publ. 27.02.2014), including the selection of the active volume of gas and the subsequent selection of the buffer volume of gas. The buffer volume of gas is withdrawn until it is completely replaced by carbon dioxide (CO ₂ ) or nitrogen (N ₂ ), which are injected while maintaining a constant overpressure. The selection of the buffer volume of gas is carried out by stationary gas pumping units of the storage, and the simultaneous injection of carbon dioxide or nitrogen is carried out by mobile compressor units.

Недостаткам указанного способа является вероятность того, что при замещении буферного объема хранимого природного газа 100% диоксидом углерода вытеснение природного газа по кровле пласта-коллектора будет минимальным из-за разницы плотностей двух газов (CO₂ будет фильтроваться преимущественно по подошве пласта-коллектора), при этом объем вытесняемого природного газа диоксидом углерода будет значительно меньше, чем в предлагаемом способе. Азот подчиняется законам модели идеального газа, таким образом при закачке 100% азота коэффициент вытеснения метана меньше, а также риски прорыва азота в зону эксплуатационного фонда скважин выше.The disadvantages of this method is the likelihood that when replacing the buffer volume of stored natural gas with 100% carbon dioxide, the displacement of natural gas along the top of the reservoir will be minimal due to the difference in densities of the two gases (CO ₂ will be filtered mainly along the bottom of the reservoir), when In this case, the volume of natural gas displaced by carbon dioxide will be significantly less than in the proposed method. Nitrogen obeys the laws of the ideal gas model, so when 100% nitrogen is injected, the methane displacement efficiency is lower, and the risks of nitrogen breakthrough into the operating well stock are higher.

Активное вторжение агрессивных компонентов неуглеводородных смесей газов в зону эксплуатационного фонда скважин может привести к увеличению рисков преждевременного износа и к выходу из строя технологического оборудования, а также к уменьшению значения максимальной суточной производительности ПХГ.Active intrusion of aggressive components of non-hydrocarbon gas mixtures into the zone of the operating well stock can lead to an increase in the risks of premature wear and failure of process equipment, as well as to a decrease in the maximum daily productivity of UGS facilities.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений (прототипом) является способ эксплуатации подземного хранилища природного газа (патент РФ №2532278, B65G 5/00, опубл. 10.11.2014), включающий сооружение эксплуатационных скважин со вскрытием коллекторов хранилища, циклическую закачку в хранилище природного газа с созданием буферного и активного его объемов, отбор активного объема природного газа и закачку в хранилище диоксида углерода (CO₂) с заменой на него части буферного объема природного газа. В процессе эксплуатации подземного хранилища газа диоксид углерода закачивают за несколько циклов с таким расчетом, чтобы в конце циклов отбора природного газа граница раздела диоксида углерода и природного газа в хранилище достигала нижних отверстий интервала перфорации эксплуатационных скважин коллекторов, используемых для отбора газа.The closest in technical essence to the claimed group of inventions (prototype) is a method for operating an underground storage of natural gas (RF patent No. 2532278, B65G 5/00, publ. 11/10/2014), including the construction of production wells with the opening of the storage reservoirs, cyclic injection into the storage natural gas with the creation of a buffer and its active volumes, the withdrawal of the active volume of natural gas and the injection of carbon dioxide (CO ₂ ) into the storage with the replacement of part of the buffer volume of natural gas with it. During the operation of an underground gas storage facility, carbon dioxide is pumped over several cycles so that at the end of natural gas extraction cycles, the interface between carbon dioxide and natural gas in the storage reaches the lower holes of the perforation interval of production wells of collectors used for gas extraction.

Недостатком известного способа является то, что при замещении буферного объема хранимого природного газа только диоксидом углерода вытеснение природного газа по кровле пласта-коллектора будет минимальным из-за разницы плотностей двух газов (СО₂ будет фильтроваться преимущественно по подошве пласта-коллектора), при этом объем вытесняемого природного газа диоксидом углерода будет значительно меньше, чем в предлагаемом способе.The disadvantage of the known method is that when replacing the buffer volume of stored natural gas only with carbon dioxide, the displacement of natural gas along the top of the reservoir will be minimal due to the difference in the densities of the two gases (CO ₂ will be filtered mainly along the bottom of the reservoir), while the volume displaced natural gas by carbon dioxide will be significantly less than in the proposed method.

Задачей, на решение которой направлена предлагаемая группа изобретений, является разработка состава неуглеводородной смеси газов (используемой в качестве буферного объема газа), позволяющей эксплуатировать ПХГ с большим объемом замещения природного газа, а также обеспечивающей возможность повышения прочностных характеристик цементного камня скважины.The task to be solved by the proposed group of inventions is the development of a composition of a non-hydrocarbon gas mixture (used as a buffer volume of gas), which makes it possible to operate UGS facilities with a large volume of natural gas replacement, and also provides the possibility of increasing the strength characteristics of the cement stone of the well.

Техническим результатом, на достижение которого направлена предлагаемая группа изобретений, является повышение эффективности эксплуатации ПХГ с комбинированным буферным объемом газа за счет замещения большего объема природного газа, а также за счет повышения прочностных характеристик цементного камня скважины, обусловленного использованием композиции неуглеводородной смеси газов.The technical result, which the proposed group of inventions is aimed at, is to increase the efficiency of operation of underground storage facilities with a combined buffer volume of gas by replacing a larger volume of natural gas, as well as by increasing the strength characteristics of the cement stone of the well, due to the use of a composition of a non-hydrocarbon mixture of gases.

Указанный технический результат достигается за счет того, что для замещения буферного объема газа и повышения прочностных характеристик цементного камня заколонного пространства скважины при эксплуатации ПХГ используют композицию неуглеводородной смеси газов, содержащую диоксид углерода не более 85%, азота не более 55%, оксида углерода не более 30%.This technical result is achieved due to the fact that in order to replace the buffer volume of gas and increase the strength characteristics of the cement stone of the annular space of the well during the operation of underground storage facilities, a composition of a non-hydrocarbon mixture of gases is used, containing carbon dioxide not more than 85%, nitrogen not more than 55%, carbon monoxide not more than thirty%.

В способе эксплуатации ПХГ, включающем сооружение эксплуатационных скважин со вскрытием коллекторов хранилища, циклическую закачку в ПХГ с созданием буферного и активного его объемов, отбор активного объема природного газа и закачку в ПХГ диоксида углерода с заменой части буферного объема природного газа, диоксид углерода закачивают в составе композиции неуглеводородной смеси газов, содержащей диоксид углерода не более 85%, азота не более 55%, оксида углерода не более 30%. Упомянутую композицию закачивают в нижнюю часть ПХГ с заменой части буферного объема газа. При этом закачку композиции неуглеводородной смеси газов выполняют таким образом, чтобы содержание неуглеводородных газов в скважинной продукции не превышало предельно допустимые значения, а в зоне закачки не было превышения максимально допустимого значения пластового давления.In the UGS operation method, which includes the construction of production wells with the opening of storage collectors, cyclic injection into the UGSF with the creation of a buffer and its active volumes, withdrawal of the active volume of natural gas and injection of carbon dioxide into the UGSF with the replacement of part of the buffer volume of natural gas, carbon dioxide is injected as part of composition of a non-hydrocarbon mixture of gases containing carbon dioxide not more than 85%, nitrogen not more than 55%, carbon monoxide not more than 30%. Said composition is pumped into the lower part of the UGS facility with the replacement of part of the buffer volume of gas. In this case, the injection of the composition of the non-hydrocarbon mixture of gases is carried out in such a way that the content of non-hydrocarbon gases in the well production does not exceed the maximum allowable values, and in the injection zone there is no excess of the maximum allowable formation pressure.

На фиг. 1 представлен график динамики коэффициента вытеснения метана смесью азота и диоксида углерода (50:50) из керновой модели пласта (МП) с параметрами L_мп=0,2924 м, К_абс=0,549*10^-12 м², V_пор=49,63*10^-6 м³, S_wo=25,18%, Р_пл=4,56 МПа, Т_пл=65°С, Р_гор=15,8 МПа, где:In FIG. 1 shows a graph of the dynamics of the methane displacement ratio with a mixture of nitrogen and carbon dioxide (50:50) from the core model of the formation (MP) with the parameters L _mp = 0.2924 m, K _abs = 0.549 * 10 ^-12 m ² , V _then = 49, 63 * 10 ^-6 m ³ , S _wo \u003d 25.18%, P _pl \u003d 4.56 MPa, T _pl \u003d 65 ° C, P hot \ _u003d 15.8 MPa, where:

L_мп - длина МП, м;L _mp - MP length, m;

К_абс - абсолютная проницаемость, м²;K _abs - absolute permeability, m ² ;

V_пор - поровый объем, м³;V _then - pore volume, m ³ ;

S_wo - остаточная водонасыщенность, %;S _wo - residual water saturation, %;

Р_пл - пластовое давление, МПа;P _pl - reservoir pressure, MPa;

Т_пл - пластовая температура,°С;T _pl - formation temperature, °C;

Р_гор - горное давление, МПа.P _mountains - rock pressure, MPa.

На фиг. 2 представлен график динамики содержания метана, азота и углекислого газа в выходящей продукции при закачке смеси азота и углекислого газа в МП №1.In FIG. Figure 2 shows a graph of the dynamics of the content of methane, nitrogen and carbon dioxide in the outgoing product when a mixture of nitrogen and carbon dioxide is injected into MP No. 1.

На фиг. 3 представлен график динамики коэффициента вытеснения метана диоксидом углерода из МП №2 с теми же параметрами.In FIG. Figure 3 shows a graph of the dynamics of the coefficient of methane displacement by carbon dioxide from MP No. 2 with the same parameters.

На фиг. 4 представлен график динамики коэффициента вытеснения метана смесью неуглеводоодных газов (70% CO₂, 20% N₂ и 10% СО) из МП №3 с теми же параметрами.In FIG. Figure 4 shows a graph of the dynamics of the methane displacement efficiency by a mixture of non-hydrocarbon gases (70% CO ₂ , 20% N ₂ and 10% CO) from MP No. 3 with the same parameters.

Способ осуществляют следующим образом.The method is carried out as follows.

Через эксплуатационные скважины, сооруженные со вскрытием коллекторов хранилищ, осуществляют циклическую закачку в ПХГ природного газа, создавая при этом буферный и активный его объем, с последующим отбором из ПХГ активного объема газа. В процессе эксплуатации ПХГ в его нижнюю часть закачивают неуглеводородную смесь газов, включающую диоксида углерода не более 85%, азота не более 55%, оксида углерода не более 30%. Неуглеводородную смесь газов закачивают с таким расчетом, чтобы при отборе всего активного объема газа содержание неуглеводородных газов в скважинной продукции не превышала предельно допустимые значения, установленные нормативными документами, а также в зоне нагнетания неуглеводородной смеси газов не было превышения максимально допустимого значения пластового давления Далее восполняют отобранный объем природного газа в цикле закачки в ПХГ.Cyclic injection of natural gas into UGS facilities is carried out through production wells constructed with the opening of storage collectors, while creating a buffer and active volume, with subsequent withdrawal of active gas volume from UGS facilities. During UGS operation, a non-hydrocarbon mixture of gases is pumped into its lower part, including carbon dioxide not more than 85%, nitrogen not more than 55%, carbon monoxide not more than 30%. The non-hydrocarbon gas mixture is pumped in such a way that when the entire active volume of gas is withdrawn, the content of non-hydrocarbon gases in the well production does not exceed the maximum allowable values established by regulatory documents, and in the injection zone of the non-hydrocarbon gas mixture there is no excess of the maximum allowable formation pressure. the volume of natural gas in the cycle of injection into UGS facilities.

Рассмотрим реализацию заявленного способа на примере керновой МП при закачке А) смеси неуглеводородных газов 50% N₂ и 50% CO₂, Б) 100% CO₂, и В) смеси неуглеводородных газов 70% CO₂, 20% N₂ и 10% СО.Consider the implementation of the claimed method on the example of a core MP when pumping A) a mixture of non-hydrocarbon gases 50% N ₂ and 50% CO ₂ , B) 100% CO ₂ , and C) a mixture of non-hydrocarbon gases 70% CO ₂ , 20% N ₂ and 10% CO.

А) Длина керновой МП 50 см. Для керновой модели была создана остаточная водонасыщенность К_во, равная приблизительно 25%, и измерена открытая пористость.A) The length of the core MP is 50 cm. For _the core model, a residual water saturation Kw of approximately 25% was created and the open porosity was measured.

В качестве модели газа в эксперименте по замене буферного газа смесью неуглеводородных газов был использован газообразный метан.Methane gas was used as a gas model in the experiment to replace the buffer gas with a mixture of non-hydrocarbon gases.

В качестве воды использовалась модель минерализованной воды (раствор NaCl в дистиллированной воде) с минерализацией 19 г/л.The model of mineralized water (NaCl solution in distilled water) with a mineralization of 19 g/l was used as water.

Из фиг. 1 видно, что практически до момента прокачки 1 объема пор смесью неуглеводородных газов реализуется поршневое вытеснение метана из модели. Затем наступает прорыв смеси неуглеводородных газов и постепенный рост К_выт до предельного значения 96%.From FIG. It can be seen from Fig. 1 that almost until the moment of pumping pore volume 1 with a mixture of non-hydrocarbon gases, piston displacement of methane from the model is realized. Then comes a breakthrough of a mixture of non-hydrocarbon gases and a gradual increase in _Kvyt to a limit value of 96%.

На фиг. 2 представлена динамика изменения содержания метана, азота и углекислого газа в продукции скважин при закачке смеси азота и углекислого газа в МП, полученная с помощью хроматографического анализа. Вытеснение метана из керновой модели пласта производилось с расходом 0,08 см /мин. Всего прокачано 3,5 поровых объемов МП, продолжительность эксперимента составила 36,2 ч (один поровый объем прокачивался приблизительно за 10,3 ч). Весь закаченный объем газовой смеси составил порядка 173,7 см газовой смеси при пластовых условиях.In FIG. Figure 2 shows the dynamics of changes in the content of methane, nitrogen and carbon dioxide in well production when a mixture of nitrogen and carbon dioxide is injected into MP, obtained using chromatographic analysis. Methane was displaced from the core model of the reservoir at a flow rate of 0.08 cm3/min. A total of 3.5 MP pore volumes were pumped, the duration of the experiment was 36.2 h (one pore volume was pumped in approximately 10.3 h). The entire injected volume of the gas mixture was about 173.7 cm3 of the gas mixture under reservoir conditions.

Из фиг. 2 видно, что первым на выходе МП появляется азот, а затем диоксид углерода: азот появляется на выходе модели пласта при прокачке 0,5 объема пор, в то время как диоксид углерода появляется только после прокачки 0,65 объема пор МП. Таким образом данный факт свидетельствует о том, что во избежание раннего прорыва азота его содержание в неуглеводородной смеси необходимо снижать. С точки зрения прорыва негуглеводородных газов более предпочтительным является СО₂, он является основным компонентом смеси.From FIG. Figure 2 shows that nitrogen appears first at the MP output, and then carbon dioxide: nitrogen appears at the reservoir model output when pumping 0.5 pore volume, while carbon dioxide appears only after pumping 0.65 MP pore volume. Thus, this fact indicates that in order to avoid an early breakthrough of nitrogen, its content in the non-hydrocarbon mixture must be reduced. From the point of view of the breakthrough of non-hydrocarbon gases, CO ₂ is more preferable, it is the main component of the mixture.

Если учесть, что прокачка 1 объема пор смесью неуглеводородных газов с расходом 0,08 см³/мин происходит за 10,3 часа, то интервал времени между появлением азота и диоксида углерода на выходе МП будет равняться приблизительно 1,5 часа. Напомним, что эта оценка справедлива для МП длиной 29,24 см и перепада давления на МП в 0,2 кПа. Если спроецировать полученный результат на масштаб ПХГ, предположив, что время задержки поступления СО₂ на выход модели прямо пропорционален длине модели, и принять расстояние от эксплуатационной до наблюдательной скважины 250 м, а градиенты давления в лабораторном и натурном эксперименте одинаковые, то получим следующий результат: диоксид углерода появится в наблюдательной скважине только через 53 дня после появления в ней азота. Ясно, что на ПХГ при закачке будут использоваться большие градиенты давления, и, значит, реальная задержка появления диоксида углерода, по сравнению с азотом, будет отличаться от экспериментальной с учетом еще фактора растекания по пласту. Вместе с тем, задержка появления диоксида углерода по сравнению с азотом все равно останется и, по-видимому, составит несколько дней. Из фиг. 2 также следует, что соотношение объемов азота и диоксида углерода при фильтрации через пористую среду претерпевает изменения: если на вход МП подается смесь N₂ и CO₂ в пропорции 50:50, то на выходе МП соотношение неуглеводородных газов будет 54:44 (остальное в смеси - метан), а в переходной зоне (зона смесимости) это соотношение еще больше (47:26 (остальное в смеси-метан) - при прокачке смеси в количестве 1,3 поровых объемов). Возможно, СО₂ адсорбируется поверхностью фильтрационных каналов, а также растворяется в остаточной воде (остаточная вода в МП составляет S_wo=25,18%.) Вместе с тем, по мере продолжения закачки смеси N₂ и CO₂ на вход МП до больших объемов (до 2,5-3,5 объемов пор) соотношение неуглеводородных газов стремится к исходному значению 50:50.Considering that pumping 1 pore volume with a mixture of non-hydrocarbon gases at a flow rate of 0.08 cm ³ /min takes 10.3 hours, then the time interval between the appearance of nitrogen and carbon dioxide at the MP output will be approximately 1.5 hours. Recall that this estimate is valid for a MP with a length of 29.24 cm and a pressure drop across the MP of 0.2 kPa. If we project the result obtained onto the UGS scale, assuming that the delay time for CO ₂ inflow to the model output is directly proportional to the model length, and assume the distance from the production well to the observation well is 250 m, and the pressure gradients in the laboratory and field experiments are the same, then we get the following result: carbon dioxide will appear in the observation well only 53 days after the appearance of nitrogen in it. It is clear that UGS facilities will use large pressure gradients during injection, and, therefore, the actual delay in the appearance of carbon dioxide, compared to nitrogen, will differ from the experimental one, taking into account the spreading factor in the reservoir. At the same time, the delay in the appearance of carbon dioxide compared to nitrogen will still remain and, apparently, will be several days. From FIG. It also follows from Table 2 that the ratio of nitrogen and carbon dioxide volumes during filtration through a porous medium undergoes changes: if a mixture of N ₂ and CO ₂ is supplied to the MP inlet in a ratio of 50:50, then the ratio of non-hydrocarbon gases at the MP outlet will be 54:44 (the rest in mixture - methane), and in the transition zone (mixing zone) this ratio is even greater (47:26 (the rest in the mixture-methane) - when pumping the mixture in an amount of 1.3 pore volumes). It is possible that CO ₂ is adsorbed by the surface of the filtration channels, and also dissolved in residual water (residual water in the MP is S _wo ₌ 25.18%.) At the same time, as the mixture of N ₂ and CO (up to 2.5-3.5 pore volumes) the ratio of non-hydrocarbon gases tends to the initial value of 50:50.

Б) Вытеснение метана диоксидом углерода из керновой МП длиной 50 см производилось закачкой CO₂ с расходом 0,13 см³/мин. Всего прокачано более 5 поровых объемов МП, продолжительность эксперимента составила 42 ч (один поровый объем прокачивался приблизительно за 8,2 ч). В эксперименте использована двуокись углерода газообразная по ГОСТ 8050-85.B) Displacement of methane by carbon dioxide from a core MP 50 cm long was carried out by injection of CO ₂ at a flow rate of 0.13 cm ³ /min. In total, more than 5 pore volumes of the MP were pumped, the duration of the experiment was 42 h (one pore volume was pumped in approximately 8.2 h). The experiment used gaseous carbon dioxide according to GOST 8050-85.

МП формировалась из набора тех же образцов керна, как и в случае А. На фиг. 3 представлен график вытеснения метана диоксидом углерода.The MP was formed from a set of the same core samples as in case A. In Fig. 3 is a graph of the displacement of methane by carbon dioxide.

Максимальный коэффициент вытеснения К_выт метана диоксидом углерода составил 0,87.The maximum displacement coefficient _Kvyt of methane by carbon dioxide was 0.87.

В) Вытеснение метана диоксидом углерода из керновой МП длиной 50 см производилось смесью неуглеводородных газов 70% CO₂, 20% N₂ и 10% СО с расходом 0,10 см³/мин. Всего прокачано 3,5 поровых объемов МП, продолжительность эксперимента составила 35,1 ч (один поровый объем прокачивался приблизительно за 9,8 ч). Весь закаченный объем неуглеводородной газовой смеси составил порядка 194,1 см³ при пластовых условиях.C) Displacement of methane by carbon dioxide from a core MP 50 cm long was carried out with a mixture of non-hydrocarbon gases 70% CO ₂ , 20% N ₂ and 10% CO at a flow rate of 0.10 cm ³ /min. A total of 3.5 MP pore volumes were pumped, the duration of the experiment was 35.1 h (one pore volume was pumped in approximately 9.8 h). The entire injected volume of non-hydrocarbon gas mixture was about 194.1 cm ³ under reservoir conditions.

МП формировали из набора тех же образцов керна, как и в случае А и Б. На фиг .4 представлен график вытеснения метана смесью неуглеводородных газов (70% CO₂, 20% N₂ и 10% СО).MP was formed from a set of the same core samples as in cases A and B. Figure 4 shows a plot of methane displacement by a mixture of non-hydrocarbon gases (70% CO ₂ , 20% N ₂ and 10% CO).

Максимальный коэффициент вытеснения К_выт метана смесью неуглеводородных газов (70% CO₂, 20% N₂ и 10% СО) составил 0,93.The maximum displacement ratio _Kvyt of methane with a mixture of non-hydrocarbon gases (70% CO ₂ , 20% N ₂ and 10% CO) was 0.93.

Таким образом, результаты экспериментальных исследований показывают, что показатели неуглеводородной смеси газов (70% CO₂, 20% N₂ и 10% СО) с точки зрения прорыва близки к характеристикам 100% CO₂, но являются более эффективными с точки зрения объема вытеснения метана.Thus, the results of experimental studies show that the performance of a non-hydrocarbon mixture of gases (70% CO ₂ , 20% N ₂ and 10% CO) in terms of breakthrough is close to the characteristics of 100% CO ₂ , but is more efficient in terms of methane displacement .

Для приготовления испытательных образцов цементного камня использовали цемент тех марок, которые используют при цементировании скважин эксплуатационных колонн:For the preparation of test samples of cement stone, cement of the grades used in cementing wells of production strings was used:

ПЦТ-I-50;PCT-I-50;

ПЦТ-II-100;PCT-II-100;

ПЦТ-I-G-CC-1.PCT-I-G-CC-1.

По данным метода рентгеновской дифракции цементный камень, сформированный из цемента марки ПЦТ-I-50, состоит на 50% из рентгеноаморфного вещества - C-S-H геля, представленного аморфным или слабо закристаллизованным гидратом силиката кальция. Основной кристаллической фазой является портландит - Са(ОН)₂, содержание 26%, который образовался в результате гидратации клинкерных фаз. Портландит Са(ОН)₂ появляется в течение первых нескольких часов гидратации, через несколько дней Са(ОН)₂ доминирует, также являясь коррозионно неустойчивым веществом вследствие низкой растворимости, выщелачивания, карбонизации. В незначительном количестве присутствуют не подвергшиеся гидратации клинкерные фазы: C₃S (алит), C₂S (белит), C₄AF (феррит). Суммарное содержание клинкерных фаз составляет 21%. В образце диагностировано присутствие следового количества кальцита, образование которого, вероятно, происходит на поверхности образца, при взаимодействии портландита и других гидратных новообразований с атмосферным CO₂. Поверхностная карбонатизация не оказывает серьезного влияния на прочностные свойства цементного камня, так как не затрагивает глубинную структуру цементного камня.According to the X-ray diffraction method, the cement stone, formed from the PCT-I-50 cement, consists of 50% of the X-ray amorphous substance - CSH gel, represented by amorphous or weakly crystallized calcium silicate hydrate. The main crystalline phase is portlandite - Ca(OH) ₂ content 26%, which was formed as a result of hydration of the clinker phases. Portlandite Ca(OH) ₂ appears during the first few hours of hydration, after a few days Ca(OH) ₂ dominates, also being a corrosion-resistant substance due to low solubility, leaching, carbonization. Clinker phases that have not undergone hydration are present in a small amount: C ₃ S (alite), C ₂ S (belite), C ₄ AF (ferrite). The total content of clinker phases is 21%. The presence of a trace amount of calcite was diagnosed in the sample, the formation of which probably occurs on the surface of the sample during the interaction of portlandite and other hydrate neoformations with atmospheric CO ₂ . Surface carbonatization does not seriously affect the strength properties of the cement stone, since it does not affect the deep structure of the cement stone.

По данным рентгенофазового анализа тампонажный камень из цемента марки ПЦТ-II-100, имеющий возраст 162 суток, в основном состоит из рентгеноаморфного вещества - C-S-H геля, представленного аморфным или слабо закристаллизованным гидратом силиката кальция. Содержание аморфного вещества в образце составляет 55%. Фазы, имеющие кристаллическую структуру, составляют только 45%. Основной кристаллической фазой является портландит - Са(ОН)₂, содержание 27%, который образовался в результате гидратации клинкерных фаз. В следовых количествах присутствуют не прореагировавшие клинкерные фазы: C₃S (алит), C₂S (белит), C₄AF (феррит), что характерно для тамнонажного камня такого возраста. Суммарное содержание клинкерных фаз составляет 15%. Портландит - гидрокисид кальция Са(ОН)₂ появляется в течение первых нескольких часов гидратации, через несколько дней Са(ОН)₂ доминирует, являясь коррозионно неустойчивым веществом вследствие низкой растворимости, выщелачивания, карбонизацииAccording to X-ray phase analysis, the plugging stone made of PCT-II-100 cement, having an age of 162 days, mainly consists of an X-ray amorphous substance - CSH gel, represented by amorphous or weakly crystallized calcium silicate hydrate. The content of amorphous matter in the sample is 55%. Phases having a crystalline structure make up only 45%. The main crystalline phase is portlandite - Ca(OH) ₂ content 27%, which was formed as a result of hydration of the clinker phases. There are trace amounts of unreacted clinker phases: C ₃ S (alite), C ₂ S (belite), C ₄ AF (ferrite), which is typical for cement stone of this age. The total content of clinker phases is 15%. Portlandite - calcium hydroxide Ca (OH) ₂ appears during the first few hours of hydration, after a few days Ca (OH) ₂ dominates, being a corrosion-resistant substance due to low solubility, leaching, carbonization

По данным метода рентгеновской дифракции цементный камень, сформированный из цемента марки ПЦТ-I-G-CC-1 (API Class G), состоит на 45% из рентгеноаморфного вещества - C-S-H геля, представленного аморфным или слабо закристаллизованным гидратом силиката кальция. Фазы, имеющие кристаллическую структуру, составляют 55%. При этом основной кристаллической фазой является портландит - Са(ОН)₂, содержание 25%, который образовался в результате гидратации клинкерных фаз. В значительном количестве присутствуют не подвергшиеся гидратации клинкерные фазы: C₃S (алит), C₂S (белит), C₄AF (феррит), суммарное содержание составляет 23%. В образце цементного камня диагностирован эттрингит, содержание составляет 4%. Эттрингит гидросульфоалюминат кальция с формулой: Ca₆Al₂(SO₄)₃(ОН)₁₂⋅26H₂O обнаруживают уже через несколько часов, и интенсивность их растет, достигая максимума к 1 суткам. Затем они имеют тенденцию к уменьшению и могут полностью исчезнуть, хотя во многих цементах они сохраняются бесконечно долго. Эттрингит, образовавшийся при твердении цемента, является составной частью структуры цементного камня и определяет формирование его ранней прочности. Конструктивные свойства эттрингита заключаются в том, что он нерастворим в воде и поры, заполненные им, в виде комплексов дендритных кристаллов, не пропускают воду, а бетон сохраняет водо- и паронепроницаемость. В образце диагностировано присутствие следового количества кальцита, образование которого, вероятно, происходит на поверхности образца, при взаимодействии портландита и других гидратных новообразований с атмосферным CO₂. Поверхностная карбонатизация не оказывает серьезного влияния на прочностные свойства, так как не затрагивает глубинную структуру цементного камня.According to the X-ray diffraction method, the cement stone formed from the PCT-IG-CC-1 cement (API Class G) consists of 45% of an X-ray amorphous substance - CSH gel, represented by amorphous or weakly crystallized calcium silicate hydrate. Phases having a crystalline structure make up 55%. In this case, the main crystalline phase is portlandite - Ca(OH) ₂ , the content is 25%, which was formed as a result of hydration of the clinker phases. Clinker phases that have not undergone hydration are present in a significant amount: C ₃ S (alite), C ₂ S (belite), C ₄ AF (ferrite), the total content is 23%. Ettringitis was diagnosed in a cement stone sample, the content is 4%. Ettringite calcium hydrosulfoaluminate with the formula: Ca ₆ Al ₂ (SO ₄ ) ₃ (OH) ₁₂ ⋅26H ₂ O is detected after a few hours, and their intensity grows, reaching a maximum by 1 day. Then they tend to decrease and may disappear completely, although in many cements they persist indefinitely. Ettringite, formed during the hardening of cement, is an integral part of the structure of the cement stone and determines the formation of its early strength. The structural properties of ettringite are that it is insoluble in water and the pores filled with it, in the form of complexes of dendritic crystals, do not let water through, and concrete retains water and vapor impermeability. The presence of a trace amount of calcite was diagnosed in the sample, the formation of which probably occurs on the surface of the sample during the interaction of portlandite and other hydrate neoformations with atmospheric CO ₂ . Surface carbonatization does not seriously affect the strength properties, since it does not affect the deep structure of the cement stone.

Фазовый состав цементного камня ПЦТ-I-50 при воздействии неуглеводородной смеси газов, содержащей N₂, CO₂ и СО.Phase composition of cement stone ПЦТ-I-50 under the influence of a non-hydrocarbon mixture of gases containing N ₂ , CO ₂ and CO.

Для изучения максимально ускоренных процессов влияния неуглеводородной смеси газов, содержащей N₂, CO₂ и СО, на структуру и фазовый состав цементного камня из цемента марки ПЦТ-I-50 проводили определение фазового состава методом рентгеновской дифракции на 9-ти цилиндрических образцах размерами 19×19 мм. Результаты определения фазового состава образцов цементного камня (цилиндры 19×19 мм) из цемента марки ПЦТ-I-50, которые подвергались различной выдержке (с учетом содержания аморфного вещества) представлены в таблице 1.To study the most accelerated processes of the influence of a non-hydrocarbon mixture of gases containing N ₂ , CO ₂ and CO on the structure and phase composition of cement stone from cement grade PCT-I-50, the phase composition was determined by X-ray diffraction on 9 cylindrical samples with dimensions of 19× 19 mm. The results of determining the phase composition of cement stone samples (cylinders 19 × 19 mm) from cement grade PCT-I-50, which were subjected to various exposures (taking into account the content of amorphous substance) are presented in table 1.

По данным рентгенофазового анализа образцов цементного камня из цемента марки ПЦТ-I-50 можно заключить, что при воздействии неуглеводородной смеси газов N₂, CO₂ и СО в различном их соотношении, происходит изменение фазового состава цементного камня.According to the X-ray phase analysis of cement stone samples from PCT-I-50 cement, it can be concluded that when exposed to a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO in their various ratios, the phase composition of the cement stone changes.

Образцы цементного камня №2 и №3, которые выдерживались во влажной атмосфере в схожих газовых средах и термобарических условиях, имеют идентичный фазовый состав (таблица 1). При этом в данных образцах не изменилось соотношение кристаллических и аморфных фаз, по сравнению с образцом цементного камня №1, который не подвергался воздействию, но произошло изменение состава кристаллических фаз. В образцах №2 и №3 произошло снижение содержания клинкерных фаз, а также продуктов гидратации цемента - портландита и эттрингита. При этом увеличилось содержание кальцита и в следовом количестве появилась полиморфная модификация карбоната кальция - ватерит (таблица 1). В образце №2, суммарное содержание карбонатных минералов составляет 21%, а в образце №3 составляет 28%, следовательно, присутствие в газовой среде СО приводит к ускорению процессов карбонатизации цементного камня.Samples of cement stone No. 2 and No. 3, which were kept in a humid atmosphere in similar gaseous environments and thermobaric conditions, have an identical phase composition (table 1). At the same time, the ratio of crystalline and amorphous phases did not change in these samples, compared with the cement stone sample No. 1, which was not exposed, but there was a change in the composition of crystalline phases. In samples No. 2 and No. 3, there was a decrease in the content of clinker phases, as well as cement hydration products - portlandite and ettringite. At the same time, the content of calcite increased and a polymorphic modification of calcium carbonate, vaterite, appeared in a trace amount (Table 1). In sample No. 2, the total content of carbonate minerals is 21%, and in sample No. 3 it is 28%, therefore, the presence of CO in the gas environment leads to an acceleration of the processes of carbonatization of cement stone.

В образце №4, который выдерживался во влажной атмосфере при: t=10°C, Р=2 МПа в газовой среде: N₂ - 48,75%, CO₂ - 48,75%, СО - 2,5% соотношение рентгеноаморфного C-S-H геля не изменилось по сравнению с образцом №1, но произошло изменение состава кристаллических фаз. Произошло увеличение содержания карбонатных фаз, суммарное содержание составляет 31%, за счет снижения содержания клинкерных фазы, портландита и эттрингита.In sample No. 4, which was kept in a humid atmosphere at: t=10°C, P=2 MPa in a gaseous environment: N ₂ - 48.75%, CO ₂ - 48.75%, CO - 2.5% ratio of X-ray amorphous The CSH of the gel did not change compared to sample No. 1, but there was a change in the composition of the crystalline phases. There was an increase in the content of carbonate phases, the total content is 31%, due to a decrease in the content of the clinker phase, portlandite and ettringite.

В усредненных пробах образцов цементного камня размером 19×19 мм, из цемента марки ПЦТ-I-50 №5 - 9 происходит увеличение содержания кристаллических фаз с 50% до 55%, за счет увеличения содержания карбонатных минералов. Образование карбонатных минералов связано с преобразованиями рентгеноаморфного C-S-H геля, портландита, эттрингита, которые образуются в результате гидратации цемента, а также вовлекаются в процесс карбонатизации и не гидратированные клинкерные фазы. В образцах так же диагностированы клинкерные фазы - алит, белит и феррит, а также портландит. Наличие клинкерных фаз и фаз, образовавшихся во время гидратации цементов, указывает на то, что выдержка в течение 125 суток образцов цементного камня размером 19×19 мм из цемента марки ПЦТ-I-50, даже во влажной атмосфере в среде СО₂-100% привела только к поверхностной карбонатизации, центральная часть образцов не подверглась изменению.In averaged samples of cement stone samples 19 × 19 mm in size, from cement grade PCT-I-50 No. 5 - 9, the content of crystalline phases increases from 50% to 55%, due to an increase in the content of carbonate minerals. The formation of carbonate minerals is associated with the transformation of X-ray amorphous CSH gel, portlandite, ettringite, which are formed as a result of cement hydration, and non-hydrated clinker phases are also involved in the carbonization process. Clinker phases are also diagnosed in the samples - alite, belite and ferrite, as well as portlandite. The presence of clinker phases and phases formed during the hydration of cements indicates that exposure for 125 days of samples of cement stone with a size of 19 × 19 mm from cement grade PCT-I-50, even in a humid atmosphere in a CO ₂ -100% led only to surface carbonatization, the central part of the samples did not change.

По результатам исследований образцов цементного камня размером 19×19 мм, из цемента марки ПЦТ-I-50, которые выдерживались 125 суток при воздействии неуглеводородной смеси газов N₂, CO₂ и СО в различном их соотношении при t=10 (15)°С, Р=2 МПа, можно заключить:According to the results of studies of samples of cement stone with a size of 19 × 19 mm, from cement of the PCT-I-50 brand, which were aged for 125 days when exposed to a non-hydrocarbon mixture of N ₂ , CO ₂ and CO gases in their various ratios at t=10 (15) ° С , Р=2 MPa, we can conclude:

- процессы взаимодействия цементного камня с неуглеводородной смесью газов N₂, CO₂ и СО происходят через внешнюю поверхность образца (перестройка структуры, карбонатизация);- the processes of interaction of cement stone with a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO occur through the outer surface of the sample (restructuring, carbonization);

- с увеличением содержания CO₂ в газовой смеси в образцах цементного камня происходит увеличение содержания карбонатных минералов - кальцита и ватерита;- with an increase in the content of CO ₂ in the gas mixture in the samples of cement stone, there is an increase in the content of carbonate minerals - calcite and vaterite;

- присутствие даже незначительного количества СО (0,5% СО) в газовой смеси приводит к ускорению процессов карбонатизации;- the presence of even a small amount of CO (0.5% CO) in the gas mixture leads to an acceleration of carbonization processes;

- в сухой атмосфере процессы карбонатизации протекают медленнее, чем во влажной среде, влажная атмосфера способствует скорейшему и более глубокому преобразованию структуры камня (мокрые или влажные материалы особенно подвержены влиянию атмосферного CO₂, сухие же к нему невосприимчивы);- in a dry atmosphere, carbonatization processes proceed more slowly than in a humid environment, a humid atmosphere contributes to a faster and deeper transformation of the stone structure (wet or moist materials are especially susceptible to atmospheric CO ₂ , while dry ones are immune to it);

- образцы, выдержанные 125 суток во влажной атмосфере при: t=15°C; Р=2 МПа в газовой среде CO₂ - 100%, не подверглись полной карбонатизации (в усредненной пробе диагностируются портландит и клинкерные фазы, а также сохраняется значительное количество рентгеноаморфного C-S-H геля).- samples aged 125 days in a humid atmosphere at: t=15°C; P=2 MPa in a gaseous environment of CO ₂ - 100%, did not undergo complete carbonatization (portlandite and clinker phases are diagnosed in the averaged sample, and a significant amount of X-ray amorphous CSH gel is also preserved).

Фазовый состав тампонажного камня ПЦТ-II-100 при воздействии неуглеводородной смеси газов N₂, CO₂ и СО.Phase composition of cement stone PCT-II-100 under the influence of a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO.

Методом рентгеновской дифракции определен фазовый состав 5-ти образцов тампонажного камня из цемента марки ПЦТ-II-100, которые подвергались различной выдержке (с учетом содержания аморфного вещества), результаты представлены в таблице 2.The phase composition of 5 samples of plugging stone from PCT-II-100 cement, which were subjected to different exposure (taking into account the content of amorphous substance), was determined by X-ray diffraction, the results are presented in Table 2.

По данным рентгенофазового анализа образцов цементного камня из цемента марки ПЦТ-II-100 можно заключить, что при воздействии газовой атмосферы, состоящей из неуглеводородной смеси газов N₂, CO₂ и СО в различном их соотношении при t=60°C, Р=4,5 МПа, происходит изменение фазового состава цементного камня.According to the X-ray phase analysis of cement stone samples from cement grade PCT-II-100, it can be concluded that when exposed to a gas atmosphere consisting of a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO in their various ratios at t=60°C, P=4 .5 MPa, there is a change in the phase composition of the cement stone.

Выдерживание образца №2 цементного камня размером 19×19 мм во влажной атмосфере при t=60°C; Р=4,5 МПа в неуглеводородной смеси газов N₂-87,75%, CO₂-9,75%, СО-2,5% оказало влияние на структуру цементного камня. В образце увеличилось содержание кристаллических фаз с 50 до 55%, по сравнению с образцом №1, который не подвергался воздействию. Содержание основных клинкерных фаз цемента снизилось в три раза и составило 7%. Содержание портландита снизилось с 26% до 0, при этом в образце увеличилось содержание карбонатных минералов (кальцит, арагонит и ватерит) до 48%, основным из которых является кальцит - содержание 30%.Keeping sample No. 2 of cement stone with a size of 19×19 mm in a humid atmosphere at t=60°C; P=4.5 MPa in a non-hydrocarbon gas mixture N ₂ -87.75%, CO ₂ -9.75%, CO-2.5% had an impact on the structure of the cement stone. In the sample, the content of crystalline phases increased from 50 to 55%, compared with sample No. 1, which was not exposed. The content of the main clinker phases of cement decreased three times and amounted to 7%. The content of portlandite decreased from 26% to 0, while the content of carbonate minerals (calcite, aragonite and vaterite) increased to 48% in the sample, the main of which is calcite - the content is 30%.

Образец цементного камня №3 ПЦТ-II-100 размером 19×19 мм, выдержанный при t=60°C; Р=4,5 МПа в среде неуглеводородной смеси газов N₂-48,75%, СО₂-48,75%, СО-2,5% по фазовому составу очень сильно отличается от цементного камня, который не подвергался воздействию. В образце значительно увеличилось содержание кристаллических фаз с 50 до 65%, содержание аморфных фаз составляет 35%, следовательно, данное воздействие оказало серьезное влияние на структуру цементного камня, что может повлиять на прочностные свойства. Основную часть кристаллических фаз составляют карбонатные минералы арагонит, кальцит и ватерит, суммарное содержание составляет 57% с преобладанием в образце арагонита (содержание 32%). Содержание клинкерных фаз цемента составило 8%, что более чем в два раза меньше по сравнению с образцом №1 без воздействий. В образце не диагностирован портландит.Sample of cement stone No. 3 ПЦТ-II-100, size 19×19 mm, aged at t=60°C; P=4.5 MPa in a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ -48.75%, CO ₂ -48.75%, CO-2.5% in phase composition is very different from the cement stone, which was not exposed. The content of crystalline phases in the sample increased significantly from 50 to 65%, the content of amorphous phases is 35%, therefore, this effect had a serious impact on the structure of the cement stone, which can affect the strength properties. The main part of the crystalline phases is made up of carbonate minerals aragonite, calcite, and vaterite, the total content is 57% with a predominance of aragonite in the sample (content 32%). The content of cement clinker phases was 8%, which is more than two times less compared to sample No. 1 without impacts. Portlanditis was not diagnosed in the sample.

Образцы цементного камня ПЦТ-II-100 размером 19×19 №4 и №5, которые выдерживались при t=60°C, Р=4,5 МПа в одинаковой среде неуглеводородной смеси газов N₂-9,75%, СО₂-87,75%, СО-2,5%, но с различной атмосферой (влажная и сухая) имеют не значительные различия фазового состава, заключающиеся в основном в замедлении карбонатизации цементного камня в сухой атмосфере. Содержание кристаллических фаз в образцах одинаково, и составляет 70%. В следовых количествах присутствуют клинкерные фазы. Основной кристаллической фазой образцов является арагонит, наибольшее содержание диагностируется в образце №4, который выдерживался в сухой атмосфере, содержание арагонита составляет 36%. Суммарное содержание карбонатных минералов составляет 61% для сухой атмосферы и 63% для влажной атмосферы.Samples of cement stone PCT-II-100 size 19×19 No. 4 and No. 5, which were kept at t=60°C, P=4.5 MPa in the same environment of non-hydrocarbon gas mixture N ₂ -9.75%, CO ₂ - 87.75%, CO-2.5%, but with a different atmosphere (wet and dry) have insignificant differences in phase composition, which mainly consist in slowing down the carbonization of cement stone in a dry atmosphere. The content of crystalline phases in the samples is the same and amounts to 70%. Clinker phases are present in trace amounts. The main crystalline phase of the samples is aragonite, the highest content is diagnosed in sample No. 4, which was kept in a dry atmosphere, the content of aragonite is 36%. The total content of carbonate minerals is 61% for a dry atmosphere and 63% for a humid atmosphere.

По результатам исследований образцов цементного камня размером 19×19 мм, из цемента марки ПЦТ-II-100, которые выдерживались 125 суток при воздействии неуглеводорродной смеси газов N₂, CO₂ и СО в различном их соотношении при t=60°C, Р=4,5 МПа, можно заключить:According to the results of studies of samples of cement stone with a size of 19 × 19 mm, from cement grade PCT-II-100, which were aged for 125 days when exposed to a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO in their various ratios at t=60°C, Р= 4.5 MPa, we can conclude:

- процессы взаимодействия цементного камня с неуглеводородной смесью газов N₂, CO₂ и СО происходят через внешнюю поверхность образца (перестройка структуры рентгеноаморфного C-S-H геля, карбонатизация);- the processes of interaction of cement stone with a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO occur through the outer surface of the sample (restructuring of the X-ray amorphous CSH gel, carbonization);

- с увеличением содержания CO₂ в газовой смеси в образцах тампонажного камня происходит увеличение содержания карбонатных минералов - кальцита, арагонита и ватерита;- with an increase in the content of CO ₂ in the gas mixture in the samples of cement stone, there is an increase in the content of carbonate minerals - calcite, aragonite and vaterite;

- в сухой атмосфере процессы карбонатизации протекают медленнее, чем во влажной среде, влажная атмосфера способствует скорейшему и более глубокому преобразованию структуры цементного камня;- in a dry atmosphere, carbonatization processes proceed more slowly than in a humid environment, a humid atmosphere contributes to the faster and deeper transformation of the structure of the cement stone;

- образцы, выдержанные 125 суток во влажной атмосфере при t=60°C, Р=4,5 МПа в среде неуглеводородной смеси газов N₂-9,75%, CO₂-87,75%, СО-2,5% подверглись практически полному изменению структуры цементного камня (значительное снижение количества рентгеноаморфного C-S-H геля, преобладание кальцита и арагонита среди фаз с кристаллической структурой).- samples aged 125 days in a humid atmosphere at t=60°C, P=4.5 MPa in a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ -9.75%, CO ₂ -87.75%, CO-2.5% were subjected to almost complete change in the structure of the cement stone (a significant decrease in the amount of X-ray amorphous CSH gel, the predominance of calcite and aragonite among the phases with a crystalline structure).

Образцы цементного камня ПЦТ-II-100, выдержанные при t=60°C, Р=4,5 МПа не устойчивы к воздействиям CO₂ - происходит карбонатизация цементного камня, которая затрагивает не только поверхностные слои, но и внутреннюю часть образца (значительное увеличение содержания кальцита и арагонита). По фазовому составу в образцах в значительном количестве содержатся метастабильные фазы: ватерит и арагонит, которые с течением времени будут переходить в кальцит, что приведет к дальнейшему изменению структуры цементного камня и повлечет изменение прочностных свойств цементного камня. Серьезные изменения фазового состава образцов могут повлиять на прочностные свойства цементного камня.Samples of cement stone ПЦТ-II-100, aged at t=60°C, Р=4.5 MPa, are not resistant to CO ₂ - carbonization of the cement stone occurs, which affects not only the surface layers, but also the inner part of the sample (significant increase calcite and aragonite content). According to the phase composition, the samples contain a significant amount of metastable phases: vaterite and aragonite, which over time will turn into calcite, which will lead to a further change in the structure of the cement stone and entail a change in the strength properties of the cement stone. Serious changes in the phase composition of the samples can affect the strength properties of the cement stone.

Фазовый состав цементного камня ПЦТ-I-G-CC-1 при воздействии неуглеводородной смеси газов N₂, CO₂ и СО.Phase composition of cement stone ПЦТ-IG-CC-1 under the influence of a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO.

Результаты определения фазового состава 5-ти образцов цементного камня (цилиндры 19×19 мм) из цемента марки ПЦТ-I-G-CC-1, которые подвергались различной выдержке (с учетом содержания аморфного вещества) представлены в таблице 3.The results of determining the phase composition of 5 samples of cement stone (cylinders 19 × 19 mm) from cement brand PCT-I-G-CC-1, which were subjected to different exposure (taking into account the content of amorphous substance) are presented in table 3.

По данным рентгенофазового анализа образцов цементного камня из цемента марки ПЦТ-I-G-CC-1 можно заключить, что при воздействии газовой атмосферы, состоящей из неуглеводородной смеси газов N₂, CO₂ и СО в различном их соотношении при t=60°C, Р=4,5 МПа, происходит изменения фазового состава цементного камня.According to the data of X-ray phase analysis of cement stone samples from cement grade PCT-IG-CC-1, it can be concluded that when exposed to a gaseous atmosphere consisting of a non-hydrocarbon mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO in their various ratios at t=60°C, P =4.5 MPa, there is a change in the phase composition of the cement stone.

Выдерживание образца №2 цементного камня из цемента марки ПЦТ-I-G-CC-1 размером 19×19 мм во влажной атмосфере при t=60°C, Р=4,5 МПа в среде неуглеводородной смеси газов N₂-87,75%, CO₂-9,75%, СО-2,5% не привело к изменению содержания кристаллических фаз по сравнению с образцом №1, который не подвергался воздействию, содержание составило 55%. Но при этом происходит снижение содержания клинкерных фаз, а также продуктов гидратации цемента - портландита и эттрингита. В образце увеличивается содержание кальцита, а также появляются полиморфные модификации карбоната кальция - арагонит и ватерит, суммарное содержание карбонатных минералов в образце достигает до 38% (таблица 3). Образование карбонатных минералов связано с преобразованиями портландита, эттрингита, которые образуются в результате гидратации цемента, а также вовлекаются в процесс карбонатизации и не гидратированные клинкерные фазы - аллит, белит, феррит и рентгеноаморфный C-S-H гель. Увеличение содержания карбонатов в усредненных пробах происходит за счет увеличения вклада поверхностной карбонатизации, приводящей к снижению содержания клинкерных фаз, портландита и эттрингита.Keeping sample No. 2 of cement stone from cement of the PCT-IG-CC-1 brand with a size of 19 × 19 mm in a humid atmosphere at t = 60 ° C, P = 4.5 MPa in a non-hydrocarbon gas mixture N ₂ -87.75%, CO ₂ -9.75%, CO-2.5% did not lead to a change in the content of crystalline phases compared to sample No. 1, which was not exposed, the content was 55%. But at the same time, there is a decrease in the content of clinker phases, as well as cement hydration products - portlandite and ettringite. The content of calcite increases in the sample, and polymorphic modifications of calcium carbonate appear - aragonite and vaterite, the total content of carbonate minerals in the sample reaches up to 38% (table 3). The formation of carbonate minerals is associated with the transformation of portlandite, ettringite, which are formed as a result of cement hydration, and are also involved in the process of carbonization and non-hydrated clinker phases - allite, belite, ferrite and X-ray amorphous CSH gel. An increase in the content of carbonates in averaged samples occurs due to an increase in the contribution of surface carbonatization, leading to a decrease in the content of clinker phases, portlandite and ettringite.

В образце цементного камня №3 ПЦТ-I-G-CC-1 размером 19×19 мм выдержанного при t=60°C, Р=4,5 МПа в неуглеводородной смеси газов N₂-48,75%, CO₂-48,75%, СО-2,5% не изменилось содержание кристаллических фаз по сравнению с образцом №1, который не подвергался воздействию, содержание составило 55%. Но образец №3 по фазовому составу очень сильно отличается от цементного камня, который не подвергался воздействию, происходит снижение содержания клинкерных фаз до 11%, а также продуктов гидратации цемента - портландита до 2%, эттрингит в образце не диагностируется. В образце увеличивается содержание кальцита, а также появляются полиморфные модификации карбоната кальция - арагонит и ватерит, суммарное содержание карбонатных минералов в образце составляет 41% с преобладанием в образце кальцита (содержание 27%) (таблица 3). Образование карбонатных минералов связано с преобразованиями портландита, эттрингита, которые образуются в результате гидратации цемента, а также вовлекаются в процесс карбонатизации и не гидратированные клинкерные фазы - аллит, белит, феррит и рентгеноаморфный C-S-H гель. Увеличение содержания карбонатов в усредненных пробах происходит за счет увеличения вклада поверхностной карбонатизации, приводящей к снижению содержания клинкерных фаз, портландита и эттрингита.In a sample of cement stone No. 3 ПЦТ-IG-CC-1 with a size of 19 × 19 mm, aged at t=60°C, P=4.5 MPa in a non-hydrocarbon gas mixture N ₂ -48.75%, CO ₂ -48.75 %, CO-2.5%, the content of crystalline phases did not change compared to sample No. 1, which was not exposed, the content was 55%. But sample No. 3 in phase composition is very different from the cement stone, which was not exposed, there is a decrease in the content of clinker phases to 11%, as well as cement hydration products - portlandite to 2%, ettringite in the sample is not diagnosed. The content of calcite increases in the sample, and polymorphic modifications of calcium carbonate appear - aragonite and vaterite, the total content of carbonate minerals in the sample is 41% with a predominance of calcite in the sample (content 27%) (table 3). The formation of carbonate minerals is associated with the transformation of portlandite, ettringite, which are formed as a result of cement hydration, and are also involved in the process of carbonization and non-hydrated clinker phases - allite, belite, ferrite and X-ray amorphous CSH gel. An increase in the content of carbonates in averaged samples occurs due to an increase in the contribution of surface carbonatization, leading to a decrease in the content of clinker phases, portlandite and ettringite.

Образцы цементного камня ПЦТ-I-G-CC-1 размером 19×19 мм №4 и №5, которые выдерживались при t=60°C, Р=4,5 МПа в одинаковой среде неуглеводородной смеси газов N₂-9,75%, CO₂-87,75%, СО-2,5%, но с различной атмосферой (влажная и сухая), имеют не значительные различия фазового состава, заключающиеся в основном в замедлении карбонатизации цементного камня в сухой атмосфере, но серьезное отличие по сравнению с образцом №1, который не подвергался воздействиям. Содержание кристаллических фаз в образце №4 составляет 60%, а в образце №5 составляет 65%. В образцах в следовых количествах присутствуют клинкерные фазы. Основными кристаллическими фазами образцов являются карбонатные минералы, суммарное содержание карбонатов в образце №4 составляет 47%, в образце №5 составляет 58%. Причем в образце №4 основным является кальцит (содержание 31%), а в образце №5 арагонит (содержание 31%). Во всех образцах помимо карбонатных минералов диагностированы клинкерные фазы - алит, белит и феррит, а также портландит, что указывает на то, что выдержка в течение 125 суток при t=60°C, Р=4,5 МПа образцов цементного камня размером 19×19 мм из цемента марки ПЦТ-I-G-CC-1 даже во влажной атмосфере в среде N₂-9,75%, CO₂-87,75%, O₂-2%, СО-0,5% не привела к полной карбонатизации образца, центральная часть образцов не подверглась изменению (таблица 3).Samples of cement stone ПЦТ-IG-CC-1 19×19 mm in size No. 4 and No. 5, which were kept at t=60°C, P=4.5 MPa in the same medium of non-hydrocarbon gas mixture N ₂ -9.75%, CO ₂ -87.75%, CO-2.5%, but with different atmospheres (wet and dry), have no significant differences in phase composition, consisting mainly in slowing down the carbonization of cement stone in a dry atmosphere, but a serious difference compared to sample No. 1, which was not affected. The content of crystalline phases in sample No. 4 is 60%, and in sample No. 5 is 65%. Clinker phases are present in the samples in trace amounts. The main crystalline phases of the samples are carbonate minerals, the total content of carbonates in sample No. 4 is 47%, in sample No. 5 it is 58%. Moreover, in sample No. 4, the main one is calcite (content 31%), and in sample No. 5 aragonite (content 31%). In all samples, in addition to carbonate minerals, clinker phases were diagnosed - alite, belite and ferrite, as well as portlandite, which indicates that exposure for 125 days at t = 60 ° C, P = 4.5 MPa of cement stone samples with a size of 19 × 19 mm of PCT-IG-CC-1 cement, even in a humid atmosphere in an environment of N ₂ -9.75%, CO ₂ -87.75%, O ₂ -2%, CO-0.5% did not lead to complete carbonatization of the sample, the central part of the samples was not changed (table 3).

По результатам исследований образцов цементного камня размером 19×19 мм, из цемента марки ПЦТ-I-G-CC-1, которые выдерживались 125 суток при воздействии смеси газов N₂, CO₂ и СО в различном их соотношении при t=60°C, Р=4,5 МПа, можно заключить:According to the results of studies of samples of cement stone with a size of 19 × 19 mm, from cement grade PCT-IG-CC-1, which were aged for 125 days when exposed to a mixture of gases N ₂ , CO ₂ and CO in their various ratios at t=60°C, P \u003d 4.5 MPa, we can conclude:

- процессы взаимодействия цементного камня с неуглеводородной газовой средой N₂, CO₂ и СО происходят через внешнюю поверхность образца (перестройка структуры рентгеноаморфного C-S-H геля, карбонатизация);- the processes of interaction of the cement stone with the non-hydrocarbon gas medium N ₂ , CO ₂ and CO occur through the outer surface of the sample (restructuring of the X-ray amorphous CSH gel, carbonization);

- с увеличением содержания CO₂ в газовой неуглеводородной смеси в образцах цементного камня происходит увеличение содержания карбонатных минералов - кальцита, арагонита и ватерита;- with an increase in the content of CO ₂ in the gas non-hydrocarbon mixture in the samples of cement stone, there is an increase in the content of carbonate minerals - calcite, aragonite and vaterite;

- образцы, выдержанные 125 суток во влажной атмосфере при: t=60°C; Р=4,5 МПа в газовой среде N₂-9,75%, CO₂-87,75%, СО-2,5%, не подверглись полной карбонатизации (в усредненной пробе диагностируются портландит и клинкерные фазы, а также сохраняется значительное количество рентгеноаморфного C-S-H геля).- samples aged 125 days in a humid atmosphere at: t=60°C; P = 4.5 MPa in a gaseous medium N ₂ -9.75%, CO ₂ -87.75%, CO-2.5%, did not undergo complete carbonatization (portlandite and clinker phases are diagnosed in the average sample, and a significant amount of X-ray amorphous CSH gel).

Сопоставление результатов до и после воздействия неуглеводородных смесей газов на механические свойства образцов цементного камня марок ПЦТ-I-50, ПЦТ-I-100 и ПЦТ-I-G-CC-1 показал их увеличение.Comparison of the results before and after the impact of non-hydrocarbon gas mixtures on the mechanical properties of cement stone samples of grades PCT-I-50, PCT-I-100 and PCT-I-G-CC-1 showed their increase.

Предлагаемый состав неуглеводородной смеси газов (CO₂ не более 85%, N₂ не более 55%, СО не более 30%) обеспечит возможность эффективного вытеснения природного газа из пор пласта-коллектора с образованием минимально возможной зоны смешения «неуглеводородная смесь газов-природный газ» и повысит прочностные характеристики цементного камня скважин за счет физико-химических свойств неуглеводородной смеси газов, а также карбонатизации цементного камня.The proposed composition of the non-hydrocarbon gas mixture (CO ₂ not more than 85%, N ₂ not more than 55%, CO not more than 30%) will ensure the possibility of effective displacement of natural gas from the pores of the reservoir with the formation of the minimum possible mixing zone "non-hydrocarbon mixture of gases - natural gas » and increase the strength characteristics of the cement stone of wells due to the physicochemical properties of the non-hydrocarbon mixture of gases, as well as carbonization of the cement stone.

Таким образом, предлагаемая группа изобретений позволяет повысить эффективность эксплуатации ПХГ с комбинированным буферным объемом газа (без риска прорыва смеси неуглеводородных газов к эксплуатационному фонду скважин) за счет вытеснения большего объема природного газа из пор пласта-коллектора, а также за счет повышения прочностных характеристик цементного камня скважин.Thus, the proposed group of inventions makes it possible to increase the efficiency of UGS operation with a combined buffer volume of gas (without the risk of a mixture of non-hydrocarbon gases breaking through to the operating well stock) by displacing a larger volume of natural gas from the pores of the reservoir, as well as by increasing the strength characteristics of cement stone wells.

Claims

1. Composition of a non-hydrocarbon mixture of gases to replace the buffer volume of gas and increase the strength characteristics of the cement stone of the annular space of the well, containing carbon dioxide not more than 85%, nitrogen not more than 55%, carbon monoxide not more than 30%.

2. A method for operating an underground natural gas storage facility, including the construction of production wells with opening of the storage reservoirs, cyclic injection of natural gas into the storage facility with the creation of a buffer and active volumes, withdrawal of an active volume of natural gas and injection of carbon dioxide into the natural gas storage with replacement of a part of the buffer volume natural gas, characterized in that carbon dioxide is injected as part of the composition of the non-hydrocarbon gas mixture according to claim 1, with the said composition replacing part of the buffer volume of gas, while the injection of the composition of the non-hydrocarbon gas mixture is performed in such a way that the content of non-hydrocarbon gases in the well production does not exceed maximum allowable values, and in the injection zone there was no excess of the maximum allowable reservoir pressure.