[go: up one dir, main page]

RU2768519C1 - Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита - Google Patents

Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита Download PDF

Info

Publication number
RU2768519C1
RU2768519C1 RU2021124473A RU2021124473A RU2768519C1 RU 2768519 C1 RU2768519 C1 RU 2768519C1 RU 2021124473 A RU2021124473 A RU 2021124473A RU 2021124473 A RU2021124473 A RU 2021124473A RU 2768519 C1 RU2768519 C1 RU 2768519C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ceramics
zirconium dioxide
mass
grinding
temperature
Prior art date
Application number
RU2021124473A
Other languages
English (en)
Inventor
Вячеслав Валерьевич Родаев
Андрей Олегович Жигачев
Светлана Сергеевна Разливалова
Александр Иванович Тюрин
Виктор Васильевич Коренков
Юрий Иванович Головин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина» filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»
Priority to RU2021124473A priority Critical patent/RU2768519C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2768519C1 publication Critical patent/RU2768519C1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261Milling
    • C04B35/62615High energy or reactive ball milling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения плотной конструкционной керамики из диоксида циркония. Формовочный нанопорошок с размером частиц диоксида циркония менее 20 нм, содержащий (мас.%): оксид кальция 2-5 и бадделеитовый концентрат 98-95, получают после совместного помола компонентов в водной среде в течение 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм при соотношении массы композиции порошков исходных компонентов к массе дистиллированной воды 1:3, а к массе мелющих тел – 1:10 и сушки продукта помола при температуре 80-90°C в течение суток при атмосферном давлении. Порошок прессуют и спекают при температуре 1200-1300оС. По значениям твердости и модуля Юнга полученная из указанного порошка циркониевая керамика, содержащая 2 мас.% CaO, соответствует инженерной керамике из синтетического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, а по величине трещиностойкости превосходит ее. 4 табл.

Description

Изобретение относится к области получения плотной конструкционной керамики из диоксида циркония.
Сырьем для получения диоксида циркония являются минералы циркон и бадделеит. Большую часть диоксида циркония, используемого для изготовления инженерной керамики, получают путем химической обработки циркона. Основные разрабатываемые месторождения циркона расположены в Австралии, ЮАР, США, Индии и Бразилии. На территории РФ разрабатываемых месторождений циркона нет. Вместе с тем, РФ является единственным в мире поставщиком бадделеитового концентрата. Это обуславливает научный и экономический интерес к разработке инженерной керамик из бадделеита, а также имеет стратегическое значение в свете проблемы импортозамещения.
Плотные керамики на основе диоксида циркония обычно получают спеканием при температурах выше 1400°C [Жигачев А.О., Головин Ю.И., Умрихин А.В., Коренков В.В., Тюрин А.И., Родаев В.В., Дьячек Т.А., Фарбер Б.Я. Высокотехнологическая наноструктурная керамика на основе диоксида циркония. М.: Техносфера, 2020. - 370 с.].
Для получения плотных керамических материалов на основе диоксида циркония при температурах спекания ниже 1400°C используют дорогостоящий метод горячего изостатического прессования, а также применяют высокоактивные ультрадисперсные добавки, облегчающие спекание.
Известен керамический материал из тетрагональной модификации диоксида циркония [М. Trunec, K. Маса. Compaction and pressureless sintering of zirconia nanoparticles // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90. 2735-2740] с температурой спекания около 1100°C и относительной плотностью 99,1%. Низкая температура спекания и достижение относительной плотности 99,1% является следствием использования ультрадисперсных порошков с высокой с площадью удельной площадью поверхности 123 м2/г.
Недостатком данного материала является использование для его получения дорогостоящего метода изостатического прессования.
Известен также керамический материал из тетрагональной модификации диоксида циркония [Антонова О.С, Арсентьева М.П., Баринов С.М., Крылов А.И., Смирнов В.В., Смирнов С.В. Керамический материал с низкой температурой спекания на основе диоксида циркония тетрагональной модификации. Патент РФ №2572101, опубл. 19.12.2018] с температурой спекания около 1150°C Низкая температура спекания, относительной плотность более 99% и прочность до 350 МПа достигаются за счет использования ультрадисперсных порошков 150 м2/г и применения добавки - силиката натрия в количестве 2-5 масс. %.
Недостатком данного материала является его низкая прочность, что является следствием содержания в нем аморфной стекло фазы с низкой прочности.
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ получения плотной конструкционной керамики из бадделеитового концентрата и оксида кальция, известный из патента РФ №2735791, опубл. 09.11.2020, в котором раскрыт способ, согласно которому порошок бадделеитового концентрата с добавкой оксида кальция мелют в планетарной мельнице в течение 5 часов с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм, полученный формовочный порошок прессуют и спекают при температуре в диапазоне 1200-1300°C Заявленное изобретение отличается от известного тем, что содержание оксида кальция в формовочном порошке составляет 2-5 масс %, а также тем, что совместный помол компонентов порошка проводят в водной среде при соотношении массы композиции порошков исходных компонентов к массе дистиллированной воды 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10, с последующей сушкой продукта помола при температуре 80-90°C в течение суток при атмосферном давлении с получением формовочного порошка с размером частиц диоксида циркония менее 20 нм. Вышеизложенные признаки составляют ограничительную часть формулы заявленного изобретения, при этом отличительная часть формулы представлена в объеме перечисленных существенных признаков, отличающих заявленное изобретение от прототипа.
Главным недостатком вышеперечисленных материалов является их низкая трещиностойкость, что приводит к преждевременному выходу из строя керамических изделий на их основе.
Технический результат изобретения заключается в создании керамического материала из бадделеита, спекающегося до плотного состояния (относительная плотность более 99%) при относительно низкой температуре 1200-1300°C и характеризующегося высокими значениями твердости, модуля Юнга и трещиностойкости.
Технический результат достигается тем, что для получения плотной конструкционной керамики с высокой трещиностойкостью из нанопорошка, содержащего оксид кальция и бадделеитовый концентрат, при следующих соотношениях компонентов, масс. %: оксид кальция 2-5; бадделеитовый концентрат 98-95, после совместного помола в водной среде в течение 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм при соотношении массы композиции порошков исходных компонентов к массе дистиллированной воды 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10 и сушки продукта помола при температуре 80-90°C в течение суток при атмосферном давлении получают формовочный нанопорошок с размером частиц диоксида циркония менее 20 нм.
Полученная из нанопорошка плотная керамика характеризуется однородной структурой, средним размером зерна менее 100 нм, твердостью около 11,5 ГПа, трещиностойкостью около 13 МПа⋅м0.5 и модулем Юнга около 230 ГПа.
Бадделеитовый концентрат по ТУ 1762-003-00186759-2000 - природный оксид циркония (ZrO2), используется для производства огнеупорных, абразивных и др. материалов. На сегодняшний день ОАО «Ковдорский ГОК» является основным в мире производителем бадделеитового концентрата. Его состав приведен в табл. 1.
Figure 00000001
Оксид кальция по ГОСТ 8677-76 «Реактивы. Кальция оксид. Технические условия». По физико-химическим показателям оксид кальция должен соответствовать нормам, указанным в табл. 2. По физико-химическим показателям оксид кальция должен соответствовать нормам, указанным в табл. 2.
Figure 00000002
Для приготовления формовочного порошка брали порошки бадделеитового концентрата с содержанием моноклинного диоксида циркония более 99% (ОАО «Ковдорский ГОК», Россия) и оксида кальция в таком количестве, чтобы массовая доля СаОв керамике была 1-5 мас. %. Совместный помол осуществляли в планетарной мельнице Pulverisette 7 Premium Line (Fritsch, Германия) в водной среде в течение 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм. Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды составляло 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10.
Продукт помола сушили в сухожарном шкафу при температуре 80-90°C в течение суток в сухожаровом шкафу OV-11 (Jeio Tech Co., Ltd, Ю. Корея) при атмосферном давлении.
Формовочный нанопорошок диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, одноосно прессовали в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 2 мм под давлением 560 МПа. Приготовленные образцы спекали при температуре в диапазоне 1200-1350°C в течение 4 ч в муфельной печи в воздушной атмосфере.
Фазовый состав спеченной керамики анализировали на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS, Германия) в диапазоне углов 2θ 20-80° при комнатной температуре. Расшифровку полученных дифрактограмм осуществляли при помощи базы данных ICDD PDF-2. Содержание фаз определяли методом Ритвельда в программе TOPAS (Bruker AXS, Германия).
Модуль Юнга образцов рассчитывали из кривых «нагрузка на индентор - глубина внедрения индентора», полученных при помощи наноиндентометра G200 (MTS Nano Instruments, USA), используя метод Оливера - Фарра. Максимальная нагрузка на индентор была 5 Н. Твердость образцов измеряли на твердомере Duramin А300 (Straers, Дания) по методу Виккерса, используя нагрузку 29,4 Н. Трещиностойкость образцов (Kc) рассчитывали по формуле Г.Р. Энстиса:
Figure 00000003
где Н - твердость по Виккерсу, Е - модуль Юнга, Р - нагрузка, вызывающая появление трещин, исходящих из углов отпечатка, С - средняя длина трещины. При этом длина трещины должна удовлетворять условию:
1.7d≤c≤2.2d,
где d - половина диагонали отпечатка.
Для определения трещиностойкости отпечатки формировали с помощью твердомера Duramin A300 (Straers, Дания), прикладывая к индентору Виккерса нагрузку 196,2 или 294,3 Н. Длины трещин измеряли на инвертированном оптического микроскопа Axio Observer.Alm (Carl Zeiss, Германия), оснащенном системой захвата и анализа изображений. Механические испытания проводили при комнатной температуре. Поверхность испытуемых образцов предварительно полировали с использование алмазных суспензий.
Figure 00000004
Из табл. 3 видно, что при 1 масс. % СаО спеченная керамика состоит практически полностью из зерен фазы m-ZrO2. При 2 масс. % СаО происходит скачкообразное изменение фазового состава керамики. Моноклинная фаза исчезает, и керамика теперь состоит из зерен фазы t-ZrO2. С увеличением концентрации СаО с 2 до 5 масс. % содержание в керамике t-ZrO2 уменьшается с 99 до 77 масс. %. При этом содержание в ней c-ZrO2 увеличивается с 1 до 23 масс. %. С увеличением концентрации СаО с 2 до 5 масс. % твердость керамики возрастает на 5,5% с 11,57 до 12,21 ГПа, а трещиностойкость уменьшается на 29,9% с 13,14 до 9,21 МПа⋅м0.5. Модуль Юнга керамики равен приблизительно 230 ГПа и не изменяется в пределах погрешности измерений с увеличением концентрации СаО. Механические свойства керамики с 1 масс. % СаО не тестировали из-за ее растрескивания при охлаждении от температуры спекания до комнатной температуры. У керамики с большим содержанием СаО этого не наблюдалось.
Отличительной чертой керамик из стабилизированного диоксида циркония является их высокая трещиностойкость, обусловленная трансформационным упрочнением в результате индуцированного механическим воздействием локального фазового перехода t-ZrO2→m-ZrO2 в объеме керамики. Увеличение концентрации стабилизатора приводит к уменьшению доли t-ZrO2 и увеличению доли c-ZrO2. Уменьшение содержания в керамике фазы t-ZrO2, способной к трансформации, ведет к уменьшению трещиностойкости керамики (табл. 3).
В нашем случае наибольшей трещиностойкостью 13,14 МПа⋅м0.5 обладает керамика с 2 масс. % СаО.
Было установлено, что изменение температуры спекания керамики 2 масс. % СаО - ZrO2 влияет на ее фазовый состав и механические характеристики (табл. 4).
Figure 00000005
Figure 00000006
Из табл. 4 видно, что при температурах спекания 1200-1300°C керамика из диоксида циркония с 2 масс. % СаО состоит из зерен фазы t-ZrO2, а уже при температуре спекания 1350°C в ней превалируют зерна фазы t-ZrO2. При повышении температуры спекания с 1200 до 1300°C твердость керамики уменьшается на 3.0% с 11,93 до 11,57 ГПа, ее трещиностойкость увеличивается на 35.5% с 9,70 до 13,14 МПа⋅м0.5, а модуль Юнга остается неизменным и равным приблизительно 230 ГПа. Механические свойства керамики, спеченной при 1350°C, не тестировали из-за ее растрескивания при охлаждении от температуры спекания до комнатной температуры.
Из табл. 3 и 4 видно, что наилучшей комбинацией механических характеристик обладает керамика состава 2 масс. % СаО - ZrO2, спеченная при температуре 1300°C: твердость 11,57±0,10 ГПа, 13,14±0,49 МПа⋅м0.5, модуль Юнга 228±10 ГПа.
По значениям твердости и модуля Юнга полученная из бадделеита циркониевая керамика состава 2 масс. % СаО - ZrO2 соответствует инженерной керамике из синтетического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, а по величине трещиностойкости превосходит ее.

Claims (1)

  1. Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики, согласно которому порошок бадделеитового концентрата с добавкой оксида кальция мелют в планетарной мельнице в течение 5 часов с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5 мм, полученный формовочный порошок прессуют и спекают при температуре в диапазоне 1200-1300°С, отличающийся тем, что содержание оксида кальция в формовочном порошке составляет 2-5 масс. % и совместный помол компонентов порошка проводят в водной среде при соотношении массы композиции порошков исходных компонентов к массе дистиллированной воды 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10 с последующей сушкой продукта помола при температуре 80-90°С в течение суток при атмосферном давлении с получением формовочного порошка менее 20 нм.
RU2021124473A 2021-08-18 2021-08-18 Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита RU2768519C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021124473A RU2768519C1 (ru) 2021-08-18 2021-08-18 Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021124473A RU2768519C1 (ru) 2021-08-18 2021-08-18 Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2768519C1 true RU2768519C1 (ru) 2022-03-24

Family

ID=80819373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021124473A RU2768519C1 (ru) 2021-08-18 2021-08-18 Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2768519C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309749B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 Eastman Kodak Company Ceramic milling media containing tetragonal zirconia
RU2017123397A (ru) * 2017-07-03 2019-01-09 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" Способ получения наноструктурированных порошков диоксида циркония
RU2731751C1 (ru) * 2019-05-07 2020-09-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" (ФГБОУ ВО "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина ТГУ им. Г.Р. Державина") Способ изготовления пористых изделий сферической формы на основе диоксида циркония
RU2735791C1 (ru) * 2019-09-18 2020-11-09 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" Способ получения циркониевой керамики

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309749B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 Eastman Kodak Company Ceramic milling media containing tetragonal zirconia
RU2017123397A (ru) * 2017-07-03 2019-01-09 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" Способ получения наноструктурированных порошков диоксида циркония
RU2731751C1 (ru) * 2019-05-07 2020-09-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" (ФГБОУ ВО "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина ТГУ им. Г.Р. Державина") Способ изготовления пористых изделий сферической формы на основе диоксида циркония
RU2735791C1 (ru) * 2019-09-18 2020-11-09 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" Способ получения циркониевой керамики

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Maji et al. Microstructure and mechanical properties of alumina toughened zirconia (ATZ)
JP5718599B2 (ja) ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体
CA2865472C (en) Shaped sintered ceramic bodies composed of y2o3-stabilized zirconium oxide and process for producing a shaped sintered ceramic body composed of y2o3-stabilized zirconium oxide
JP2023138969A (ja) ジルコニア焼結体及びその製造方法
Apel et al. Introduction to a tough, strong and stable Ce-TZP/MgAl2O4 composite for biomedical applications
Fornabaio et al. Zirconia-based composites for biomedical applications: Role of second phases on composition, microstructure and zirconia transformability
KR102641166B1 (ko) 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법
Sktani et al. Influence of combined CaO and CaCO3 additions on the microstructure and properties of ZTA
JP2019535630A (ja) 半透明ナノ結晶ガラスセラミック
Rodaev et al. Spherical engineering Ca-TZP ceramics made from baddeleyite: fabrication, structure and mechanical properties
Xie et al. Microstructural tailoring and characterization of a calcium α‐SiAlON composition
RU2768519C1 (ru) Способ получения плотной конструкционной циркониевой керамики из бадделеита
ÈÁSTKOVÁ et al. Hydrothermal ageing of tetragonal zirconia ceramics
US7700034B2 (en) Slip containing zirconium dioxide and aluminum oxide and shaped body obtainable therefrom
Kim et al. Investigation of the correlation between porcelain phase composition and bending strength using a Rietveld quantitative analysis
Tang et al. Effect of the Al2O3 content on the mechanical properties and microstructure of 3Y-TZP ceramics for dental applications
Ganesh et al. Influence of chemical composition on sintering ability of ZTA ceramics consolidated from freeze dried granules
Kern 2. 75 Yb-TZP CERAMICS WITH HIGH STRENGTH AND AGEING RESISTANCE
KR102317017B1 (ko) 블랙색상을 갖는 지르코니아 파우더와 그 파우더를 이용한 라미네이트 패턴 세라믹 소결체 및 그 제조방법
Yoleva et al. Addition on thermal hysteresis of aluminum titanate
Akimov et al. Evolution of the phase composition and physicomechanical properties of ZrO2+ 4 mol% Y2O3 ceramics
Ćurković et al. Comparison of Mechanical Properties of Conventionally and Non-Conventionally Sintered Cold Isostatically Pressed Al2O3 Ceramics
Lakshya et al. Attaining translucency in binder/additive-free, nanograined, tetragonal 1.5 mol.% yttria-stabilized zirconia ceramics
Mariot Inocente et al. Processing and Characterisation of Alumina/Eucryptite Nanostructured Composites
Rodaev et al. An Engineering Zirconia Ceramic Made of Baddeleyite. Materials 2021, 14, 4676