RU2767947C2 - Method for producing (5-nitrotetrazolato-n2) pentaamminecobalt (iii) perchlorate - Google Patents
Method for producing (5-nitrotetrazolato-n2) pentaamminecobalt (iii) perchlorate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767947C2 RU2767947C2 RU2020106692A RU2020106692A RU2767947C2 RU 2767947 C2 RU2767947 C2 RU 2767947C2 RU 2020106692 A RU2020106692 A RU 2020106692A RU 2020106692 A RU2020106692 A RU 2020106692A RU 2767947 C2 RU2767947 C2 RU 2767947C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iii
- nitrotetrazole
- sodium salt
- producing
- perchlorate
- Prior art date
Links
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- ZGZLYKUHYXFIIO-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-tetrazole Chemical compound [O-][N+](=O)C=1N=NNN=1 ZGZLYKUHYXFIIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- -1 5-nitrotetrazole sodium salt tetrahydrate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005065 mining Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- IFANKQCPYVPNJQ-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-tetrazole;sodium Chemical compound [Na].[O-][N+](=O)C=1N=NNN=1 IFANKQCPYVPNJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- QBIHEHITTANFEO-UHFFFAOYSA-N sodium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na] QBIHEHITTANFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940005654 nitrite ion Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B29/00—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B49/00—Use of single substances as explosives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения взрывчатых веществ (ВВ), в частности к способам получения перхлората (5-нитротетразолато-N2) пентаамминкобальта(III) [Co(NH3)5 O2N-CN4](ClO4)2 (НКТ),The invention relates to methods for producing explosives (BB), in particular to methods for producing perchlorate (5-nitrotetrazolato-N 2 ) pentaamminecobalt(III) [Co(NH 3 ) 5 O 2 N-CN 4 ](ClO 4 ) 2 (NKT ),
который благодаря своим свойствам может быть использован при производстве средств инициирования повышенной безопасности с различным типом задействования для применения в горнорудной и угледобывающей промышленности, в нефтедобыче при перфорации скважин, в строительстве и спецтехнике.which, due to its properties, can be used in the production of means of initiating increased safety with various types of engagement for use in the mining and coal mining industries, in oil production during well perforation, in construction and special equipment.
Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ получения перхлората (5-нитротетразолато-N2) пентаамминкобальта(III) (НКТ), описанный в патенте РФ 2261851 С1, МПК С06В 29/00, C07D 257/04), опубл. 10.10.2005, Бюл. №28 под названием «Способ получения (5-нитротетразолато) пентаамминкобальта(III) перхлората». Данный способ получения НКТ основан на взаимодействии перхлората аквапентаамминкобальта(III) [Со(NH3)5 Н2О](ClO4)3 (АРСР) с тетрагидратом натриевой соли 5-нитротетразола (NTNa) в 1,0÷4,0% водном растворе хлорной кислоты при температуре от 80 до 96°С и мольном соотношении исходных соединений: аквапентаамминкобальт(III) перхлората / тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола = 1/1,2÷1/1,5.The closest technical solution adopted for the prototype is a method for producing perchlorate (5-nitrotetrazolato-N 2 ) pentaamminecobalt(III) (NKT), described in RF patent 2261851 C1, IPC SW 29/00, C07D 257/04), publ. 10.10.2005, Bull. No. 28 entitled "Method for obtaining (5-nitrotetrazolato) pentaamminecobalt (III) perchlorate". This method of obtaining tubing is based on the interaction of aquapentaamminecobalt(III) perchlorate [Co(NH 3 ) 5 H 2 O](ClO 4 ) 3 (APCP) with sodium salt tetrahydrate of 5-nitrotetrazole (NTNa) in 1.0÷4.0% an aqueous solution of perchloric acid at a temperature of 80 to 96°C and the molar ratio of the starting compounds: aquapentaamminecobalt(III) perchlorate / 5-nitrotetrazole sodium salt tetrahydrate = 1/1.2÷1/1.5.
В качестве исходного кобальтсодержащего соединения в способе-прототипе используется аквапентаамминкобальт(III) перхлорат [Со(NH3)5 Н2О](ClO4)3, являющийся взрывчатым веществом со скоростью детонации 5,69 км/с, критическим диаметром 3 мм < dкр < 6 мм, чувствительностью к удару 100% по ГОСТ 4545-88 (частость взрывов, груз массой 10 кг, высота 25 см), чувствительностью к трению по ГОСТ Р 50835-95 1200 кг/см2 (нижний предел).As the original cobalt-containing compounds in the prototype method, aquapentaamminecobalt(III) perchlorate [Co(NH 3 ) 5 H 2 O](ClO 4 ) 3 is used, which is an explosive with a detonation velocity of 5.69 km/s, a critical diameter of 3 mm < d cr < 6 mm, impact sensitivity 100% according to GOST 4545-88 (frequency of explosions, load weighing 10 kg, height 25 cm), friction sensitivity according to GOST R 50835-95 1200 kg / cm 2 (lower limit).
Технической задачей изобретения является разработка более безопасного способа получения НКТ с сохранением высокого выхода продукта и его эксплуатационных характеристик.The technical objective of the invention is to develop a safer method for producing tubing while maintaining a high yield of the product and its performance.
Задача решается тем, что в качестве исходного кобальтсодержащего соединения используется хлорид хлоропентаамминкобальта(III) [Со(NH3)5Cl](Cl)2 (пурпурео-соль (ПС)). Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия ПС, предварительно растворенной в водном аммиаке при нагревании до 80°C с последующим подкислением полученного раствора хлорной кислотой до концентрации хлорной кислоты 1,0-4,0%, с тетрагидратом натриевой соли 5-нитротетразола при температуре от 80 до 96°С и мольном соотношении исходных соединений: ПС/тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола = 1/1,2÷1/1,5.The problem is solved by using chloropentaamminecobalt(III) chloride [Co(NH 3 ) 5 Cl](Cl) 2 (purpureo-salt (PS)) as the initial cobalt-containing compound. The proposed method is based on the interaction reaction of PS, previously dissolved in aqueous ammonia when heated to 80 ° C, followed by acidification of the resulting solution with perchloric acid to a perchloric acid concentration of 1.0-4.0%, with tetrahydrate of sodium salt of 5-nitrotetrazole at a temperature of 80 up to 96°C and the molar ratio of the starting compounds: PS/tetrahydrate sodium salt of 5-nitrotetrazole = 1/1.2÷1/1.5.
Хлорид хлоропентаамминкобальта (III) не обладает взрывчатыми свойствами в отличие от исходного кобальтсодержащего соединения способа-прототипа - перхлората аквапентаамминкобальта(III), который является взрывчатым веществом и по своей чувствительности находится на уровне мощных БВВ [ТЭН (Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. Ч.И. М: издательство ВАФ. 1962. 844 с.)], чувствительность АРСР к удару 100% по ГОСТ 4545-88 (частость взрывов, груз массой 10 кг, высота 25 см), чувствительностью к трению по ГОСТ Р 50835-95 1200 кг/см2 (нижний предел). Тем самым снижается опасность процесса получения НКТ. Кроме того, АРСР не является товарным продуктом, его необходимо синтезировать, в то время как выпуск ПС освоен промышленностью (ТУ 6-09-01-458). Таким образом, использование ПС позволяет исключить предварительную стадию получения АРСР, который синтезируется из хлорида хлоропентаамминкобальта(III) или нитрата карбоксипентаамминкобальта(III) (Investigation of perchlorate 2-(5-cyanotetrazolate)pentaammine-cobalt(III) intended for initiation systems / Lieberman Morton L., Fronaberger John W. // Proc. 7-th Int.Pyrotechn. Semin., Chicago 1 11. 14-18 July 1980. Vol. 1, s.a. 322-355; Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений, Москва, 1967, с. 148), что в конечном итоге упрощает синтез НКТ. Применение ПС позволяет повысить безопасность и упростить процесс получения НКТ, повысить выход НКТ на 2% при сохранении физико-химических и взрывчатых характеристик целевого продукта на прежнем уровне.Chloropentaamminecobalt (III) chloride does not have explosive properties, unlike the original cobalt-containing compound of the prototype method - aquapentaamminecobalt(III) perchlorate, which is an explosive and in its sensitivity is at the level of powerful explosives [TEN (Khmelnitsky L.I. Handbook of explosives 1962. 844 pp.), sensitivity of ARSR to shock 100% according to GOST 4545-88 (frequency of explosions, load weighing 10 kg, height 25 cm), sensitivity to friction according to GOST R 50835 -95 1200 kg/cm 2 (lower limit). This reduces the risk of the process of obtaining tubing. In addition, АРСР is not a commercial product, it must be synthesized, while the production of PS is mastered by industry (TU 6-09-01-458). Thus, the use of PS makes it possible to exclude the preliminary stage for the preparation of APCP, which is synthesized from chloropentaamminecobalt(III) chloride or carboxypentaamminecobalt(III) nitrate (Investigation of perchlorate 2-(5-cyanotetrazolate)pentaammine-cobalt(III) intended for initiation systems / Lieberman Morton L., Fronaberger John W. // Proc. 7th Int. Pyrotechn. Semin., Chicago 1 11. 14-18 July 1980. Vol. 1, sa 322-355; Glikina F. B., Klyuchnikov N. G. Chemistry of Complex Compounds, Moscow, 1967, p. 148), which ultimately simplifies the synthesis of NCPs. The use of PS makes it possible to increase the safety and simplify the process of producing tubing, increase the yield of tubing by 2% while maintaining the physicochemical and explosive characteristics of the target product at the same level.
В таблице 1 приведены результаты синтеза при различных параметрах процесса для способа-прототипа и предлагаемого способа.Table 1 shows the results of synthesis at various process parameters for the prototype method and the proposed method.
Примеры осуществления синтеза НКТ по предлагаемому способу и способу прототипуExamples of the implementation of the synthesis of tubing according to the proposed method and the prototype method
В таблице 2 приведены физико-химические и взрывчатые характеристики НКТ, полученного по заявленному способу и по способу-прототипу, демонстрирующие, что при синтезе НКТ по заявленному способу свойства продукта не ухудшаются.Table 2 shows the physicochemical and explosive characteristics of the tubing obtained by the claimed method and the prototype method, demonstrating that the properties of the product do not deteriorate during the synthesis of tubing according to the claimed method.
Сравнение физико-химических и взрывчатых характеристик НКТ, полученного разными способамиComparison of physicochemical and explosive characteristics of tubing produced by different methods
Пример осуществления синтеза №4; выход НКТ составляет 9,7 г (97,8%).Synthesis Example No. 4; the output of the tubing is 9.7 g (97.8%).
В реакционную емкость объемом 300 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и установленную на водяную баню, заливается 37 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 60°С, к ней при перемешивании присыпается 5,44 г (2,17⋅10-2 моль) ПС и постепенно приливается при перемешивании и нагревании до 80°С 55 мл 10% водного раствора (0,32 моль) аммиака. Полученная смесь перемешивается при этой температуре до полного растворения ПС. Затем в течение 5-10 мин через капельную воронку к полученному аммиачному раствору ПС приливается 55 мл 60% хлорной кислоты (0,5 моль), температура поднимается до 96°С, делается выдержка при этой температуре и перемешивании в течение 15 минут. После выдержки в реакционный сосуд приливается предварительно нагретый до 80°С раствор 5,45 г (2,60⋅10-2 моль) NTNa в 37 мл дистиллированной воды и при температуре 96°С и перемешивании в течение 2,0 ч делается выдержка. Затем реакционная масса охлаждается до 15°С, выпавший осадок отфильтровывается на вакуум-воронке и промывается пропанолом-2 (50 мл).In a reaction vessel with a volume of 300 ml, equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and installed on a water bath, 37 ml of distilled water, preheated to 60 ° C, is poured, 5.44 g (2.17 ⋅ 10 -2 mol) PS and gradually poured with stirring and heating to 80 ° C 55 ml of a 10% aqueous solution (0.32 mol) of ammonia. The resulting mixture is stirred at this temperature until PS is completely dissolved. Then, within 5-10 minutes, 55 ml of 60% perchloric acid (0.5 mol) is added to the obtained ammonia solution of PS through a dropping funnel, the temperature rises to 96°C, exposure is made at this temperature and stirring for 15 minutes. After holding, a solution of 5.45 g (2.60⋅10 -2 mol) of NTNa in 37 ml of distilled water, preheated to 80°C, is poured into the reaction vessel and held at a temperature of 96°C with stirring for 2.0 hours. Then the reaction mass is cooled to 15°C, the precipitate is filtered off on a vacuum funnel and washed with propanol-2 (50 ml).
Перекристаллизация полученного продукта аналогична перекристаллизации способа-прототипа.The recrystallization of the obtained product is similar to the recrystallization of the prototype method.
НКТ, полученный по предлагаемому способу, по своим физико-химическим и эксплуатационным характеристикам полностью идентичен продукту, полученному по способу-прототипу.The tubing obtained by the proposed method, in terms of its physicochemical and operational characteristics, is completely identical to the product obtained by the prototype method.
Таким образом, предлагаемый способ получения перхлората (5-нитро-тетразолато-N2) пентаамминкобальта(III) в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить опасность процесса получения НКТ за счет использования безопасного (невзрывчатого) исходного кобальтсодержащего соединения (хлорида хлоропентаамминкобальта(III) и исключения использования перхлората аквапентаамминкобальта(III) (взрывчатое вещество), а также повысить выход НКТ на 2%.Thus, the proposed method for producing perchlorate (5-nitro-tetrazoloto-N 2 ) pentaamminecobalt(III) in comparison with the prototype method allows to reduce the danger of the process of obtaining tubing through the use of a safe (non-explosive) source cobalt-containing compound (chloropentaamminecobalt(III) chloride and exclusion of the use of aquapentaamminecobalt(III) perchlorate (explosive), as well as increase the yield of tubing by 2%.
Натриевая соль 5-нитротетразола (NTNa) является полупродуктом синтеза НКТ, промышленностью не производится. Синтез ее осуществляется из 5-аминотетразола по некаталитической реакции Зандмайера [Синтез, структура и свойства 5-нитротетразола / В.А. Островский, Г.И. Колдобский // ЖОХ. 1997. Т. 33(12). С. 1854-1866]. Реакционный раствор для выделения NTNa упаривается и охлаждается. Получаемый твердый продукт требует очистки.The sodium salt of 5-nitrotetrazole (NTNa) is an intermediate in the synthesis of tubing and is not produced commercially. Its synthesis is carried out from 5-aminotetrazole by non-catalytic Sandmeier reaction [Synthesis, structure and properties of 5-nitrotetrazole / V.A. Ostrovsky, G.I. Koldobsky // ZhOH. 1997. Vol. 33(12). S. 1854-1866]. The reaction solution for isolating NTNa is evaporated and cooled. The resulting solid product requires purification.
Используемые в настоящее время способы очистки NTNa обладают рядом существенных недостатков. В случае высаживания минеральных солей с помощью органического растворителя, например, пропанола-2, часть целевого продукта теряется за счет окклюзии с примесями. С другой стороны, отгонка воды с последующим разделением твердой смеси солей экстракцией ацетоном потенциально опасный процесс из-за сенсибилизирующего действия примесей на NTNa.Currently used NTNa purification methods have a number of significant drawbacks. In the case of precipitation of mineral salts using an organic solvent, for example, propanol-2, part of the target product is lost due to occlusion with impurities. On the other hand, distillation of water followed by separation of a solid mixture of salts by extraction with acetone is a potentially dangerous process due to the sensitizing effect of impurities on NTNa.
Мы предлагаем использовать при получении НКТ полученный реакционный раствор синтеза NaHT, не выделяя опасного в сухом виде NaHT, путем его очистки адсорбционным методом.We propose to use the obtained reaction solution for the synthesis of NaHT in the production of tubing without releasing hazardous NaHT in dry form by purifying it by the adsorption method.
Применяемый в способе-прототипе тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола является взрывчатое вещество (ВВ) с чувствительностью к удару по ГОСТ 4545-88 28% и чувствительностью к трению (нижний предел) по ГОСТ Р 50835-95 1200 кг/см2, однако при потере кристаллизационной воды (при нагревании) чувствительность NTNa резко повышается [Синтез, структура и свойства 5-нитротетразола / В.А. Островский, Г.И. Колдобский // ЖОХ. 1997. Т. 33(12). С. 1854-1866]. Реакционная масса синтеза NTNa содержит 5-6% целевого компонента, 1-2% нитрита натрия и 5-8% сульфата натрия. Вполне понятно, что для проведения синтеза целевого комплекса необходимо разделение NTNa и примесей, в частности, чтобы избежать получения в качестве примеси к НКТ 5-нитротетразолата кобальта (II) -высокочувствительного соединения (ИВВ). 5-Нитротеразолат кобальт (II) образуется за счет реакции нитрит-иона с металлокомплексом с последующим разрушением его внутренней сферы [Илюшин М.А., Судариков A.M., Целинский И.В. и др. Металлокомплексы в высокоорганических композициях / под ред. И.В. Целинского. СПб: ЛГУ им. А.С. Пушкина, 2010, 188 с.].Used in the prototype method, sodium salt tetrahydrate of 5-nitrotetrazole is an explosive (BB) with impact sensitivity according to GOST 4545-88 28% and friction sensitivity (lower limit) according to GOST R 50835-95 1200 kg/cm 2 , however, when loss of crystallization water (when heated), the sensitivity of NTNa increases sharply [Synthesis, structure and properties of 5-nitrotetrazole / V.A. Ostrovsky, G.I. Koldobsky // ZhOH. 1997. Vol. 33(12). S. 1854-1866]. The reaction mass for the synthesis of NTNa contains 5-6% of the target component, 1-2% sodium nitrite and 5-8% sodium sulfate. It is quite clear that to carry out the synthesis of the target complex, it is necessary to separate NTNa and impurities, in particular, in order to avoid obtaining cobalt (II) 5-nitrotetrazolate, a highly sensitive compound (HCV), as an impurity to the tubing. 5-Nitroterazolate cobalt (II) is formed due to the reaction of the nitrite ion with the metal complex, followed by the destruction of its inner sphere [Ilyushin M.A., Sudarikov AM, Tselinsky I.V. et al. Metal complexes in highly organic compositions / ed. I.V. Tselinsky. St. Petersburg: Leningrad State University im. A.S. Pushkina, 2010, 188 p.].
Это позволяет сделать адсорбционный метод, так как сильно гидратирующиеся минеральные соли (нитрит и сульфат натрия) не способны оказывать конкурирующего действия на процесс адсорбции легко поляризуемой натриевой соли азотистого гетероцикла.This makes it possible to make an adsorption method, since highly hydrating mineral salts (sodium nitrite and sulfate) are not able to exert a competitive effect on the adsorption process of the easily polarizable sodium salt of the nitrogenous heterocycle.
В качестве сорбента используются промышленные активированные угли (АУ) типа СКТ и КАД иодированный. Через колонку с АУ, снабженную рубашкой для теплоносителя (нагрев при десорбции NTNa) пропускается отфильтрованный реакционный раствор синтеза NTNa до момента проскока NTNa. Анализ NTNa и нитрита натрия, лимитирующего с точки зрения анализа и адсорбции, осуществляется спектрофотометрически на длинах волн λ1=220 нм и λ2=270 нм при коэффициентах молярного поглощения ε1 NTNa=3900, ε12 NTNa=3725, ε11NaNO2=4580, ε12 NaNO2=5. При этом сначала определяется концентрация NTNa на λ2=270 нм, т.к. поглощением нитрита натрия на этой длине волны можно пренебречь, затем по найденной CNaHT определяется вклад NTNa в оптическую плотность раствора на λ1=220 нм и по разности суммарной плотности и плотности NTNa определяется плотность по нитриту натрия, а из нее концентрация нитрита.As a sorbent, industrial activated carbons (AC) of the SKT type and KAD iodized are used. The filtered reaction solution of NTNa synthesis is passed through a column with AC equipped with a jacket for a heat carrier (heating during NTNa desorption) until the NTNa breakthrough. The analysis of NTNa and sodium nitrite, which is limiting in terms of analysis and adsorption, is carried out spectrophotometrically at wavelengths λ 1 =220 nm and λ 2 =270 nm with molar absorption coefficients ε 1 NTNa =3900, ε 12 NTNa =3725, ε 11NaNO2 =4580 , ε 12 NaNO2 =5. In this case, the concentration of NTNa is first determined at λ 2 =270 nm, because the absorption of sodium nitrite at this wavelength can be neglected, then the contribution of NTNa to the optical density of the solution at λ 1 \u003d 220 nm is determined from the found C NaHT , and the density of sodium nitrite is determined from it, and from it the concentration of nitrite.
Далее используется гидротермальная десорбция целевого продукта, в качестве элюента используется дистиллированная вода, процесс проводится при температуре 80-90°С. Контроль наличия и концентрации NTNa осуществляется также спектрофотометрически. Отбор продукта проводится фракционно: целевая фракция (концентрация 55 г/л NTNa и «хвостовая» фракция (концентрация 3,5 г/л NTNa). Целевая фракция используется в синтезе НКТ, а хвостовая используется в качестве первой порции десорбирующего агента для операции очистки следующей партии реакционного раствора NTNa.Next, hydrothermal desorption of the target product is used, distilled water is used as an eluent, the process is carried out at a temperature of 80-90°C. The presence and concentration of NTNa is also monitored spectrophotometrically. The selection of the product is carried out fractionally: the target fraction (concentration 55 g/l NTNa and the "tail" fraction (concentration 3.5 g/l NTNa). lots of NTNa reaction solution.
Пример осуществления синтеза НКТ с использованием раствора NTNa (целевая фракция), полученного адсорбционной очисткой реакционного раствора синтеза NaHT (в условиях опыта №4 таблицы 1), выход составляет 9,6 г (96,8%).An example of the implementation of the synthesis of tubing using a solution of NTNa (target fraction) obtained by adsorption purification of the reaction solution of NaHT synthesis (under the conditions of experiment No. 4 of table 1), the yield is 9.6 g (96.8%).
В реакционную емкость объемом 400 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и установленную на водяную баню, заливается 37 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 60°С, к ней при перемешивании присыпается 5,44 г (2,17⋅10-2 моль) ПС и постепенно приливается при перемешивании и нагревании до 80°С 55 мл 10% водного раствора (0,32 моль) аммиака. Полученная смесь перемешивается при этой температуре до полного растворения ПС. Затем в течение 5-10 мин через капельную воронку к полученному аммиачному раствору ПС приливается 55 мл 60% хлорной кислоты (0,5 моль), температура поднимается до 96°С, делается выдержка при этой температуре и перемешивании в течение 15 мин. После выдержки в реакционный сосуд приливается предварительно нагретый до 80°С 99 мл раствора целевой фракции с концентрацией NaHT 55 г/л (2,60⋅10-2 моль NTNa) и при температуре 96°С и перемешивании делается выдержка в течение 2,0 ч. Затем реакционная масса охлаждается до 15°С, выпавший осадок отфильтровывают на вакуум-воронке и промывается пропанолом-2 (50 мл).37 ml of distilled water, preheated to 60°C, is poured into a 400 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and installed on a water bath, 5.44 g (2.17⋅10 -2 mol) PS and gradually poured with stirring and heating to 80 ° C 55 ml of a 10% aqueous solution (0.32 mol) of ammonia. The resulting mixture is stirred at this temperature until PS is completely dissolved. Then, within 5-10 minutes, 55 ml of 60% perchloric acid (0.5 mol) is added to the obtained ammonia solution of PS through a dropping funnel, the temperature rises to 96 ° C, exposure is made at this temperature and stirring for 15 minutes. After exposure, 99 ml of a solution of the target fraction with a NaHT concentration of 55 g/l (2.60⋅10 -2 mol NTNa) preheated to 80°C is poured into the reaction vessel, and at a temperature of 96°C and stirring, exposure is made for 2.0 hours Then the reaction mass is cooled to 15°C, the precipitate is filtered off on a vacuum funnel and washed with propanol-2 (50 ml).
НКТ, полученный по предлагаемому способу, по своим физико-химическим и эксплуатационным характеристикам полностью идентичен продукту, полученному по способу-прототипу.The tubing obtained by the proposed method, in terms of its physicochemical and operational characteristics, is completely identical to the product obtained by the prototype method.
Таким образом, предлагаемый способ получения перхлората (5-нитро-тетразолато-N2) пентаамминкобальта(III) в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить опасность процесса получения НКТ за счет использования безопасного (невзрывчатого) исходного кобальтсодержащего соединения (хлорида хлоропентаамминкобальта(III), исключения использования перхлората аквапентаамминкобальта(III) (взрывчатое вещество) и выделения натриевой соли 5-нитротетразола в сухом виде (взрывчатого соединения) и повысить выход НКТ на 2%.Thus, the proposed method for producing perchlorate (5-nitro-tetrazolato-N 2 ) pentaamminecobalt(III) in comparison with the prototype method allows to reduce the danger of the process of obtaining tubing through the use of a safe (non-explosive) source cobalt-containing compound (chloropentaamminecobalt(III) chloride, exclusion of the use of aquapentaamminecobalt(III) perchlorate (explosive) and isolation of the sodium salt of 5-nitrotetrazole in dry form (explosive compound) and increase the yield of tubing by 2%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020106692A RU2767947C2 (en) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | Method for producing (5-nitrotetrazolato-n2) pentaamminecobalt (iii) perchlorate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020106692A RU2767947C2 (en) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | Method for producing (5-nitrotetrazolato-n2) pentaamminecobalt (iii) perchlorate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020106692A RU2020106692A (en) | 2021-11-08 |
| RU2020106692A3 RU2020106692A3 (en) | 2021-11-09 |
| RU2767947C2 true RU2767947C2 (en) | 2022-03-22 |
Family
ID=78466332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020106692A RU2767947C2 (en) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | Method for producing (5-nitrotetrazolato-n2) pentaamminecobalt (iii) perchlorate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767947C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261851C1 (en) * | 2004-07-13 | 2005-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Краснознаменец" | Method of preparing (5-nitroterazolato)pentaammino cobalt(iii) perchlorate |
| KR20130045741A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-06 | 국방과학연구소 | Process for preparation of cobalt complex compounds containing 5-chlorotetrazole ligand |
| CN103396281B (en) * | 2013-07-21 | 2016-05-25 | 中国兵器工业第二一三研究所 | High nitrogen coordination priming perchloric acid four ammonia two (5-diazanyl tetrazolium) close cobalt (III) and preparation method thereof |
| RU2693700C1 (en) * | 2018-10-04 | 2019-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Dihydrate of dodecahydro-closo-dodecaborate 5-aminotetrazole of cobalt and method of its production |
-
2020
- 2020-02-12 RU RU2020106692A patent/RU2767947C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261851C1 (en) * | 2004-07-13 | 2005-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Краснознаменец" | Method of preparing (5-nitroterazolato)pentaammino cobalt(iii) perchlorate |
| KR20130045741A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-06 | 국방과학연구소 | Process for preparation of cobalt complex compounds containing 5-chlorotetrazole ligand |
| CN103396281B (en) * | 2013-07-21 | 2016-05-25 | 中国兵器工业第二一三研究所 | High nitrogen coordination priming perchloric acid four ammonia two (5-diazanyl tetrazolium) close cobalt (III) and preparation method thereof |
| RU2693700C1 (en) * | 2018-10-04 | 2019-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Dihydrate of dodecahydro-closo-dodecaborate 5-aminotetrazole of cobalt and method of its production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MATYAS R., PACHMAN J. Tetrazole Ring-Containing Complex, Primary Explosives, Springer, 2013, p.237. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020106692A3 (en) | 2021-11-09 |
| RU2020106692A (en) | 2021-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110526909B (en) | 5,5 '-bis (3, 5-dinitropyrazolyl) -2,2' -bis (1,3,4 oxadiazole) and synthesis method thereof | |
| RU2767947C2 (en) | Method for producing (5-nitrotetrazolato-n2) pentaamminecobalt (iii) perchlorate | |
| Gospodinov et al. | Energetic derivatives of 3, 3′, 5, 5′-tetranitro-4, 4′-bipyrazole (TNBPz): Synthesis, characterization and properties | |
| Ilyushin et al. | Environmental issues in the synthesis and purification of 5-nitrotetrazole sodium salt | |
| Il'yasov et al. | Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea | |
| Gribov et al. | Efficient synthesis of N-(chloromethyl) nitramines via TiCl 4-catalyzed chlorodeacetoxylation | |
| Millar et al. | Clean manufacture of 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT) via improved regioselectivity in the nitration of toluene | |
| US5302763A (en) | Process for preparing dinitrotoluene | |
| RU2100347C1 (en) | Method for production of dinitrotoluene | |
| Hakimalahi et al. | The synthesis and application of novel nitrating and nitrosating agents | |
| CN109810006B (en) | Fusion-cast explosive 3,4, 5-trifluoro-2, 6-dinitroaniline and preparation method and application thereof | |
| WO2006090210A1 (en) | Process for the preparation of benzoic acid derivatives via a new intermediate of synthesis | |
| US8901361B2 (en) | Method for synthesizing 3,5-dichloroanisole from 1,3,5-trichlorobenzene | |
| KR20240060792A (en) | Improved flow synthesis | |
| KR20240164935A (en) | Method for producing explosive HMX by fluid synthesis | |
| US3125606A (en) | Process for the manufacture of | |
| RU2246482C2 (en) | Method for preparing 1-amino-3,5-dimethyladamantane hydrochloride | |
| US3417153A (en) | Polynitrobenzofluorides and the method of preparation thereof | |
| RU2674964C1 (en) | 1,1-dinitro-1-(4-nitro-3-(1h-tetrazol-1-yl)-1h-pyrazole-1-yl)methane potassium salt and method for preparation thereof | |
| Singh et al. | New energetic polynitro cyclic esters: ammonium, hydrazinium, and hydroxylammonim salts of polynitramines | |
| CN113912557A (en) | Method for synthesizing 1-difluoromethyl-3,5-dinitro-1,2,4-triazole with DAT as raw material | |
| Kim et al. | Synthesis and characterization of a new energy material (guanidinium dinitramide) with crystallization solvent | |
| CN115925554B (en) | Synthesis method of N-trifluoromethyl amine | |
| US3140289A (en) | Process for preparing methyl pyridinium 2 aldoxime chloride | |
| RU2109727C1 (en) | Method of synthesis of adamantane-2-one |