RU2765647C2

RU2765647C2 - Method for processing complex ore containing niobium and rare earth elements as main components

Info

Publication number: RU2765647C2
Application number: RU2020118767A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Юрьевич Воронин; Василий Александрович Бабаин; Михаил Юрьевич Аляпышев; Владимир Леонидович Василевский
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Краснокаменский гидрометаллургический комбинат" (ООО "КГМК")
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2022-02-01
Also published as: RU2020118767A; RU2020118767A3

Abstract

FIELD: metllurgy.SUBSTANCE: invention relates to the technology of hydrometallurgical processing of complex ores containing rare earth elements (REE) and niobium as main commercial components. The method includes reducing the ore size by ore preparation methods, treating the ore with a solution of sodium hydroxide producing a hydroxide cake, treating the cake with a solution of mineral acid producing a solution of rare earth elements and a niobium-containing cake, processing the niobium-containing cake producing niobium pentoxide, purifying the solution of rare earth elements from impurities and transferring the rare earth elements for subsequent separation. Niobium is therein extracted from the cake into the solution by treating the niobium-containing cake with an acidic fluorine ion-containing solution. Niobium is then extracted from the solution producing a re-extract in the form of an aqueous solution of fluorniobiic acid, followed by transfer thereof to niobium pentoxide. The solution of rare earth elements is then purified by treating the resulting solution with calcium carbonate and a sulphide-containing solution, depositing impurities and separating the deposition. The purified solution of rare earth elements is then treated with calcium hydroxide with deposition of a collective concentrate of rare earth elements, followed by dissolution thereof in a mineral acid and transfer of the solution for separation of rare earth elements.EFFECT: ensuring a high degree of extraction of the target components into final products - niobium pentoxide and a REE solution, purified from impurities, while simultaneously simplifying and increasing the reliability of the technology of processing complex ore on an industrial scale, as well as in reducing the degree of harmful impact of the technology on the maintenance personnel and the environment.19 cl, 1 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии гидрометаллургической переработки комплексных руд, содержащих в качестве основных компонентов, имеющих промышленное значение, редкоземельные элементы (РЗЭ) и ниобий (Nb).The invention relates to the technology of hydrometallurgical processing of complex ores containing rare earth elements (REE) and niobium (Nb) as the main components of industrial importance.

Сложность переработки комплексных руд, содержащих одновременно ниобий и РЗЭ, обусловлена многообразием присутствующих в руде минералов (крандаллит, монацит, ксенотим, пирохлор, ильменорутил, рутил, атаназ, ильменит), наличием большого количества различных примесей (железо, кремний, фосфор, алюминий и др.) и необходимостью (в связи с высокой ценностью компонентов) обеспечения возможно более высокой степени извлечения одновременно как ниобия, так и РЗЭ. Вышеперечисленные особенности таких руд не позволяют использовать для их переработки традиционные процессы переработки РЗЭ-содержащих руд или Nb-содержащих руд и требуют создания специальной комплексной технологии, сочетающей в себе различные (индивидуальные) подходы к выделению каждого из этих ценных компонентов и обеспечивающей высокие степени извлечения каждого из них.The complexity of processing complex ores containing both niobium and REE is due to the variety of minerals present in the ore (crandallite, monazite, xenotime, pyrochlore, ilmenorutil, rutile, athanase, ilmenite), the presence of a large number of various impurities (iron, silicon, phosphorus, aluminum, etc. .) and the need (due to the high value of the components) to ensure the highest possible degree of extraction of both niobium and REE at the same time. The above features of such ores do not allow the use of traditional processes for processing REE-containing ores or Nb-containing ores for their processing and require the creation of a special complex technology that combines various (individual) approaches to the isolation of each of these valuable components and provides high degrees of extraction of each of them.

Известен способ вскрытия руд, содержащих РЗЭ, с помощью обработки серной кислотой при повышенной температуре (Патент RU 2578869, Способ переработки монацитового концентрата, опубл. 27.03.2016, Бюл. №9). Использование данного способа для переработки комплексных руд приведет к получению сернокислого раствора, содержащего РЗЭ и Nb, технология переработки которого в настоящее время отсутствует.A known method of opening ores containing rare-earth elements by treatment with sulfuric acid at elevated temperature (Patent RU 2578869, Method for processing monazite concentrate, publ. 27.03.2016, Bull. No. 9). The use of this method for the processing of complex ores will lead to the production of a sulfuric acid solution containing REE and Nb, the processing technology of which is currently not available.

Известен способ, вскрытия руды, содержащей фосфаты РЗЭ, предварительной обработкой раствором щелочи для удаления фосфора с последующим переводом РЗЭ в раствор обработкой полученного гидроксидного кека кислотой (А.Е. Bearse et al., Thorium and rare earth from monazite. Chem. Eng. Progr., 1954, v. 50, p. 235-239. Патент RU 2323989, Способ переработки монацита, опубл. 10.05.2008, Бюл. №13). Использование данного способа для переработки комплексных руд не позволяет извлечь ниобий.There is a known method of opening ore containing REE phosphates by pre-treatment with an alkali solution to remove phosphorus, followed by transferring REE into solution by treating the resulting hydroxide cake with acid (A.E. Bearse et al., Thorium and rare earth from monazite. Chem. Eng. Progr ., 1954, v. 50, pp. 235-239 Patent RU 2323989, Method for processing monazite, published May 10, 2008, Bull. No. 13). The use of this method for the processing of complex ores does not allow the extraction of niobium.

Известен способ, переработки рудного концентрата, содержащего РЗЭ и ниобий, включающий разложение его фтористоводородной кислотой при нагревании с получением пульпы, содержащей фториды титана, РЗЭ, ниобия, тантала и натрия, и коллективное извлечение ниобия и титана экстракцией (Патент RU 2270265, Способ переработки лопаритового концентрата, опубл. 20.02.2006, БИ №5). Недостатком способа при переработке комплексных руд является большой расход фтористоводородной кислоты и сложность выделения РЗЭ из осадка фторидов.A method is known for processing an ore concentrate containing REE and niobium, including its decomposition with hydrofluoric acid when heated to obtain a pulp containing fluorides of titanium, REE, niobium, tantalum and sodium, and the collective extraction of niobium and titanium by extraction (Patent RU 2270265, Method for processing loparite concentrate, published on February 20, 2006, BI No. 5). The disadvantage of this method in the processing of complex ores is the high consumption of hydrofluoric acid and the difficulty of separating REE from the fluoride precipitate.

Известен способ, переработки рудного концентрата, содержащего РЗЭ и ниобий, (Патент RU 2182887 Способ переработки лопаритового концентрата, опубл. 27.05.2002, Бюл. №15) включающий разложение его азотной кислотой при нагревании с получением гидратного осадка титана, ниобия и тантала с последующим растворением осадка во фтористоводородной кислоте и экстракционным отделением ниобия и тантала от титана алифатическими спиртами с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную. При переработке комплексных руд недостатком данного способа невозможность извлечения РЗЭ из растворов с высоким содержанием фосфат-иона.A method is known for processing an ore concentrate containing REE and niobium (Patent RU 2182887 Method for processing loparite concentrate, publ. 27.05.2002, Bull. No. 15) including its decomposition with nitric acid when heated to obtain a hydrated precipitate of titanium, niobium and tantalum, followed by dissolution of the precipitate in hydrofluoric acid and extraction separation of niobium and tantalum from titanium with aliphatic alcohols with the transfer of niobium and tantalum into an organic phase, and titanium into an aqueous phase. When processing complex ores, the disadvantage of this method is the impossibility of extracting REE from solutions with a high content of phosphate ion.

Известны способы переработки рудных концентратов, содержащих РЗЭ и ниобий, (Патент RU 2387722, Способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала. Опубл. 27.04.2010, Бюл. №12; Патент RU 2434958, Способ извлечения ниобия и тантала из титансодержащего редкометального концентрата. Опубл. 27.11.2011, Бюл. №33), которые включают обработку тонкоизмельченного концентрата экстрагентом, в качестве которого используют алифатический спирт, насыщенный фтороводородной кислотой, с образованием пульпы. При переработке комплексных руд недостатком способов является неполный перевод ниобия в раствор и сложность извлечения РЗЭ из осадка фторидов.Known methods for processing ore concentrates containing REE and niobium (Patent RU 2387722, Method for processing perovskite concentrate with the extraction of niobium and tantalum. Published on April 27, 2010, Bull. No. 12; Patent RU 2434958, Method for extracting niobium and tantalum from titanium-containing rare metal concentrate Published on November 27, 2011, Bull. No. 33), which include the treatment of a finely divided concentrate with an extractant, which is an aliphatic alcohol saturated with hydrofluoric acid, with the formation of a pulp. When processing complex ores, the disadvantage of the methods is the incomplete transfer of niobium into solution and the difficulty of extracting REE from the fluoride precipitate.

Известен способ, переработки рудных концентратов, содержащих ниобий (Патент RU 2576562, Способ переработки колумбитового концентрата. Опубл. 10.03.2016, Бюл. №7), включающий растворение концентрата смесью серной и фтористоводородной кислот с последующей экстракцией ниобия октанолом. При переработке комплексных руд недостатком способа является сложность извлечения РЗЭ из осадка фторидов.A method is known for processing ore concentrates containing niobium (Patent RU 2576562, Method for processing columbite concentrate. Published on March 10, 2016, Bull. No. 7), which includes dissolving the concentrate with a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids, followed by extraction of niobium with octanol. When processing complex ores, the disadvantage of this method is the difficulty of extracting rare earth elements from the precipitate of fluorides.

Известен способ получения ниобия и тантала из рудных концентратов, включающий фторирование руды расплавом смеси фторида аммония при 110-240°С с последующим вскрытием плава с помощью серной или смеси серной и плавиковой кислот (Патент RU 2565174, Способ получения ниобия и тантала из рудных концентратов, Опубл. 20.10.2015, Бюл. №29). Недостатком способа является увеличенный расход фтора в связи с фторированием примесей щелочноземельных металлов в руде или рудном концентрате.A known method for producing niobium and tantalum from ore concentrates, including fluorination of the ore with a melt of a mixture of ammonium fluoride at 110-240 ° C, followed by opening the melt with sulfuric or a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids (Patent RU 2565174, Method for producing niobium and tantalum from ore concentrates, Published 20.10.2015, Bulletin No. 29). The disadvantage of this method is the increased consumption of fluorine due to the fluorination of impurities of alkaline earth metals in the ore or ore concentrate.

Рассмотренные выше известные способы не дают необходимого положительного результата - не обеспечивают высокую степень одновременного извлечения, как ниобия, так и РЗЭ и поэтому неприменимы для переработки комплексных руд, содержащих в качестве основных и промышленно значимых одновременно оба названных ценных компонента.The known methods discussed above do not give the necessary positive result - they do not provide a high degree of simultaneous extraction of both niobium and REE and therefore are not applicable for processing complex ores containing both of these valuable components as the main and industrially significant ones.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки комплексной руды, включающий уменьшение крупности руды методами рудоподготовки, щелочную обработку руды раствором гидроксида натрия с получением гидроксидного кека; обработку кека раствором минеральной кислоты с получением раствора редкоземельных элементов и ниобийсодержащего кека; обработку ниобийсодержащего кека, получение пентаоксида ниобия, очистку раствора редкоземельных элементов от примесей и направление РЗЭ на последующее разделение (V.I. Kuzmin, D.S. Flett, V.N. Kuzmina, A.M. Zhizhaev, N.V. Gudkova, D.V. Kuzmin, M.A. Mulagaleeva, A.V. Tolstov, O.A. Logutenko / The composition, chemical properties, and processing of the unique niobium-rare earth ores of the Tomtor deposit / TMPC 2016: XXVIII International Mineral Processing Congress Proceedings - ISBN: 978-1-926872-29-2), взятый в качестве прототипа.Closest to the proposed method is a method of processing complex ore, including reducing the size of the ore by ore preparation methods, alkaline treatment of the ore with a solution of sodium hydroxide to obtain a hydroxide cake; treating the cake with a mineral acid solution to obtain a solution of rare earth elements and a niobium-containing cake; processing of niobium-containing cake, obtaining niobium pentoxide, purification of rare earth solution from impurities and sending REE for subsequent separation (VI Kuzmin, DS Flett, VN Kuzmina, AM Zhizhaev, NV Gudkova, DV Kuzmin, MA Mulagaleeva, AV Tolstov, OA Logutenko / The composition , chemical properties, and processing of the unique niobium-rare earth ores of the Tomtor deposit / TMPC 2016: XXVIII International Mineral Processing Congress Proceedings - ISBN: 978-1-926872-29-2), taken as a prototype.

Серьезным недостатком прототипа является использование для выделения ниобия метода хлорирования. Данная технология очень опасна и вредна для обслуживающего персонала, а также для окружающей среды из-за применяемого в больших количествах хлора. Известно также, что степень извлечения ниобия из ниобиевого концентрата по этой технологии составляет не более 87,5% (Патент GB 869128, Process for the production of niobium and tantalum chlorides. Опубл. 31.05.1961), что не может считаться достаточно приемлемым показателем.A serious drawback of the prototype is the use of the chlorination method to isolate niobium. This technology is very dangerous and harmful to the operating personnel, as well as to the environment due to the large amounts of chlorine used. It is also known that the degree of extraction of niobium from niobium concentrate using this technology is not more than 87.5% (Patent GB 869128, Process for the production of niobium and tantalum chlorides. Published on May 31, 1961), which cannot be considered a sufficiently acceptable indicator.

В соответствии с известным решением очистка раствора РЗЭ, полученного при выщелачивании РЗЭ раствором минеральной (соляной) кислоты, заключается в следующем. Упомянутый раствор направляют на экстракционное извлечение скандия, удаление фосфата, удаление радиоактивных примесей (радия и свинца) путем добавления серной кислоты и осаждения примесей в виде сульфатов, и выделение РЗЭ методом жидкостной экстракции. В ходе жидкостной экстракции получают реэкстракт, содержащий РЗЭ; реэкстракт, содержащий уран и торий; а также рафинат, в котором остаются все неэкстрагируемые примеси. Реэкстракт, содержащий РЗЭ, направляют на разделение РЗЭ.In accordance with the known solution, the purification of the REE solution obtained by leaching the REE with a solution of mineral (hydrochloric) acid is as follows. Said solution is directed to extraction of scandium, removal of phosphate, removal of radioactive impurities (radium and lead) by adding sulfuric acid and precipitation of impurities in the form of sulfates, and isolation of REE by liquid extraction. In the course of liquid extraction, a re-extract containing rare earth elements is obtained; back extract containing uranium and thorium; as well as the raffinate, in which all non-extractable impurities remain. The re-extract containing REE is directed to the separation of REE.

Данная технология способна обеспечить достаточно высокий уровень извлечения РЗЭ, однако ее важным недостатком является большая сложность применения в промышленных масштабах, поскольку реализуемый при этом процесс электролитической регенерации требует использования сложного технологического оборудования, необходимости поддерживать работу экстракционного каскада, а также наличия персонала, от квалификации которого в значительной степени зависит чистота реэкстракта. Необходимость одновременного обеспечения всего комплекса перечисленных условий является фактором, существенно влияющим на технико-экономические показатели процесса переработки руды, что также делает проблемной возможность достижения в промышленном объеме достигнутых лабораторных показателей извлечения РЗЭ.This technology is capable of providing a sufficiently high level of REE extraction, however, its important disadvantage is the great complexity of its application on an industrial scale, since the electrolytic regeneration process implemented in this case requires the use of complex technological equipment, the need to maintain the operation of the extraction cascade, and the availability of personnel whose qualifications in the purity of the reextract largely depends. The need to simultaneously ensure the entire complex of the above conditions is a factor that significantly affects the technical and economic indicators of the ore processing process, which also makes it problematic to achieve the achieved laboratory indicators of REE extraction in an industrial volume.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении высокой степени извлечения целевых компонентов в конечные продукты - пентаоксид ниобия и раствор РЗЭ, очищенные от примесей, при одновременном упрощении и повышении надежности технологии переработки комплексной руды в промышленных масштабах. Также технический результат состоит в снижении степени вредного влияния технологии для обслуживающего персонала и окружающей среды за счет устранении из нее экологически опасной операции хлорирования.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in ensuring a high degree of extraction of the target components in the final products - niobium pentoxide and a solution of REE, purified from impurities, while simplifying and increasing the reliability of the technology for processing complex ore on an industrial scale. Also, the technical result consists in reducing the degree of the harmful effect of the technology on service personnel and the environment by eliminating the environmentally hazardous operation of chlorination from it.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки комплексной руды, содержащей в качестве основных компонентов ниобий и редкоземельные элементы, предусматривающем уменьшение крупности руды методами рудоподготовки, обработку руды раствором гидроксида натрия с получением гидроксидного кека, обработку кека раствором минеральной кислоты с получением раствора редкоземельных элементов и ниобийсодержащего кека; обработку ниобийсодержащего кека, получение пентаоксида ниобия, очистку раствора редкоземельных элементов от примесей и направление РЗЭ на последующее разделение, предлагается ниобий извлекать из кека в раствор обработкой ниобийсодержащего кека кислым раствором, содержащим фтор-ионы, осуществлять экстракционное извлечение ниобия из раствора с получением реэкстракта в виде водного раствора фторниобиевой кислоты с последующим его переводом в пентаоксид ниобия, при этом очистку раствора редкоземельных элементов предлагается проводить обработкой полученного раствора карбонатом кальция и сульфидсодержащим раствором, осаждением примесей и отделением осадка, после чего выполнять обработку очищенного раствора редкоземельных элементов гидроксидом кальция, проводить осаждение коллективного концентрата редкоземельных элементов, растворять концентрат в минеральной кислоте и направлять этот раствор на разделение редкоземельных элементов.The problem is solved by the fact that in the known method of processing complex ore containing niobium and rare earth elements as the main components, which involves reducing the size of the ore by ore preparation methods, treating the ore with a solution of sodium hydroxide to obtain a hydroxide cake, processing the cake with a solution of mineral acid to obtain a solution of rare earth elements and niobium-containing cake; processing of niobium-containing cake, obtaining niobium pentoxide, purification of the solution of rare earth elements from impurities and sending REE for subsequent separation, it is proposed to extract niobium from the cake into the solution by treating the niobium-containing cake with an acidic solution containing fluorine ions, to carry out the extraction extraction of niobium from the solution to obtain a re-extract in the form an aqueous solution of fluoroniobic acid, followed by its transfer to niobium pentoxide, while it is proposed to purify the solution of rare earth elements by treating the resulting solution with calcium carbonate and a sulfide-containing solution, precipitating impurities and separating the precipitate, after which the purified solution of rare earth elements is treated with calcium hydroxide, and the collective concentrate is precipitated rare earth elements, dissolve the concentrate in mineral acid and send this solution to the separation of rare earth elements.

В зависимости от минералогических особенностей руды, конструктивной реализации технологической схемы переработки руды, обеспеченности производства конкретными технологическими растворами и реагентами варианты выполнения предлагаемого способа могут быть конкретизированы при неизменности описанной выше общей технологической схемы.Depending on the mineralogical features of the ore, the constructive implementation of the technological scheme of ore processing, the availability of production with specific technological solutions and reagents, the variants of the proposed method can be specified while the general technological scheme described above remains unchanged.

В частности, для повышения эффективности обработки руды при ее вскрытии целесообразно использовать раствор гидроксида натрия с концентрацией от 400 г/л до 750 г/л при температуре от 120 до 140°С.In particular, to increase the efficiency of ore processing during its opening, it is advisable to use a sodium hydroxide solution with a concentration of 400 g/l to 750 g/l at a temperature of 120 to 140°C.

В качестве минеральной кислоты для обработки гидроксидного кека может быть использован раствор соляной кислоты с концентрацией не менее 20% (вес), при массовом соотношении Т:Ж=1:(2÷7), либо раствор азотной кислоты с концентрацией не менее 20% (вес), при отношении Т:Ж=1:(2÷7). Проведенные эксперименты показали, что приведенные концентрации соотношений Т:Ж являются оптимальными для обработки гидроксидного кека, поскольку обеспечивают полноту перехода РЗЭ в раствор. Так, при соотношении Т:Ж меньше 2 невозможно проведение процесса из-за очень высокой плотности пульпы выщелачивания, а при Т:Ж больше 7 в результате выщелачивания образуется раствор с очень низкой концентрацией РЗЭ. В свою очередь, при концентрации минеральной кислоты меньше 20% (вес) не обеспечивается полнота выщелачивания РЗЭ и образуются растворы с очень низкой концентрацией РЗЭ.As a mineral acid for hydroxide cake treatment, a hydrochloric acid solution with a concentration of at least 20% (wt), with a mass ratio T:L=1:(2÷7), or a nitric acid solution with a concentration of at least 20% ( weight), with a ratio of T:W=1:(2÷7). The experiments performed showed that the given concentrations of the T:L ratios are optimal for hydroxide cake treatment, since they ensure the completeness of the transition of REE into solution. So, when the ratio T:L is less than 2, it is impossible to carry out the process due to the very high density of the leaching pulp, and at T:L more than 7, a solution with a very low concentration of REE is formed as a result of leaching. In turn, when the concentration of mineral acid is less than 20% (weight), the completeness of leaching of REE is not ensured and solutions with a very low concentration of REE are formed.

Для обработки ниобийсодержащего кека в качестве кислого раствора, содержащего фтор-ионы, могут быть использованы любые из перечисленных ниже веществ (исходя из их наличия и технико-экономических соображений): фтористоводородная кислота с концентрацией от 400 до 700 г/л, или раствор, содержащий смесь серной кислоты с концентрацией 450-500 г/л и фтористоводородной кислоты с концентрацией 250-500 г/л, или смесь серной кислоты и солей фтористоводородной кислоты, преимущественно, фторидов или бифторидов щелочных металлов, фторида или бифторида аммония и их смесей.For the treatment of niobium-containing cake as an acidic solution containing fluorine ions, any of the following substances can be used (based on their availability and technical and economic considerations): hydrofluoric acid with a concentration of 400 to 700 g/l, or a solution containing a mixture of sulfuric acid with a concentration of 450-500 g/l and hydrofluoric acid with a concentration of 250-500 g/l, or a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid salts, mainly alkali metal fluorides or bifluorides, ammonium fluoride or bifluoride and mixtures thereof.

В свою очередь, экстракционное выделение ниобия можно проводить с использованием, либо алифатических спиртов, преимущественно, 1-октанола, 2-октанола, 2-этилгексанола, либо фосфорорганических соединений, преимущественно трибутилфосфата, либо кетонов, преимущественно, циклогексанона, метил-изобутилкетона, алкил-циклогексанона.In turn, the extraction isolation of niobium can be carried out using either aliphatic alcohols, mainly 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, or organophosphorus compounds, mainly tributyl phosphate, or ketones, mainly cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, alkyl- cyclohexanone.

При этом перевод ниобия из водного раствора фторниобиевой кислоты в пентаоксид ниобия можно осуществлять методом пирогидролиза или методом осаждения.In this case, the conversion of niobium from an aqueous solution of fluoroniobic acid into niobium pentoxide can be carried out by pyrohydrolysis or by precipitation.

Согласно проведенным исследованиям, установлено, что очистку раствора редкоземельных элементов от примесей предпочтительно проводить последовательно, сначала для очистки следует использовать карбонат кальция в количестве, достаточном для достижения раствором значения рН 3,2-3,5, с отделением образовавшегося осадка, после чего полученный раствор редкоземельных элементов необходимо обработать раствором, содержащим сульфид-ионы, в качестве которого можно использовать либо раствор сульфида натрия, либо раствор гидросульфида натрия, либо раствор сероводорода.According to the studies, it has been established that it is preferable to purify a solution of rare earth elements from impurities sequentially, first, calcium carbonate should be used for purification in an amount sufficient to achieve a pH value of 3.2-3.5 with the separation of the precipitate formed, after which the resulting solution rare earth elements must be treated with a solution containing sulfide ions, which can be either a sodium sulfide solution, or a sodium hydrosulfide solution, or a hydrogen sulfide solution.

При этом коллективный концентрат редкоземельных элементов получают добавлением в очищенный раствор редкоземельных элементов гидроксида кальция до достижения раствором значения рН не менее 6,9.At the same time, the collective concentrate of rare earth elements is obtained by adding calcium hydroxide to the purified solution of rare earth elements until the solution reaches a pH value of at least 6.9.

В свою очередь, для растворения коллективного концентрата редкоземельных элементов в качестве минеральной кислоты предлагается использовать, либо раствор соляной кислоты, либо раствор азотной кислоты.In turn, to dissolve the collective concentrate of rare earth elements, it is proposed to use either a hydrochloric acid solution or a nitric acid solution as a mineral acid.

Ниже приводится последовательность выполнения действий по предлагаемому способу, которая проверена в опытно-промышленном масштабе, что подтверждает возможность его практической реализации. Предлагаемые к реализации режимы и параметры процесса переработки руды являются оптимальными и установлены на основании многочисленных испытаний и анализа полученных результатов.Below is the sequence of actions for the proposed method, which has been tested on a pilot scale, which confirms the possibility of its practical implementation. The modes and parameters of the ore processing process proposed for implementation are optimal and have been established on the basis of numerous tests and analysis of the results obtained.

Способ поясняется принципиальной технологической схемой переработки руды, представленной на Рисунке 1.The method is illustrated by a schematic diagram of ore processing, shown in Figure 1.

Добытую на месторождении и поступившую на гидрометаллургический завод в контейнерах руду извлекают и подвергают дополнительному измельчению.The ore mined at the deposit and delivered to the hydrometallurgical plant in containers is extracted and subjected to additional grinding.

Далее измельченная руда поступает на участок вскрытия руды раствором гидроксида натрия с последующим водным выщелачиванием. Фосфатные минералы в руде вскрывают гидроксидом натрия с получением смеси гидроокислов РЗЭ и других гидроокислов в твердом остатке. Пульпа из реакторов щелочного вскрытия разбавляется водой для того, чтобы растворить тринатрийфосфат, образовавшийся в процессе вскрытия. При этом в раствор переводятся такие элементы как фосфор, алюминий и частично кремний и ванадий.Next, the crushed ore enters the site of the opening of the ore with a solution of sodium hydroxide, followed by aqueous leaching. Phosphate minerals in the ore are opened with sodium hydroxide to obtain a mixture of REE hydroxides and other hydroxides in a solid residue. The slurry from the alkaline stripping reactors is diluted with water in order to dissolve the trisodium phosphate formed during the stripping process. At the same time, elements such as phosphorus, aluminum and partially silicon and vanadium are transferred into the solution.

После этого проводят выщелачивание РЗЭ из кека щелочного вскрытия раствором минеральной кислоты. При этом в раствор переходят все РЗЭ, а также такие примесные элементы, как железо, торий, уран.After that, the leaching of REE from the cake of alkaline opening is carried out with a solution of mineral acid. In this case, all rare earth elements, as well as such impurity elements as iron, thorium, and uranium, pass into the solution.

Затем осуществляют очистку кислого раствора РЗЭ от примесей с использованием известняка и сульфидсодержащего реагента. Кислый раствор РЗЭ содержит в качестве примесей такие элементы, как железо, алюминий, кремний, ванадий, титан, свинец, торий, уран и др. Очистку кислого раствора РЗЭ от этих элементов осуществляют осаждением в виде гидроксидов с использованием пульпы карбоната кальция. Очистка от свинца производится путем добавления сульфидсодержащего реагента с получением осадка сульфида свинца. Фильтрат направляют на получение коллективного концентрата РЗЭ, а отфильтрованный осадок примесей отправляют в отход.Then carry out the cleaning of the acid solution of REE from impurities using limestone and sulfide-containing reagent. The acid solution of REE contains as impurities such elements as iron, aluminum, silicon, vanadium, titanium, lead, thorium, uranium, etc. The acid solution of REE is purified from these elements by precipitation in the form of hydroxides using calcium carbonate pulp. Purification of lead is carried out by adding a sulfide-containing reagent to obtain a precipitate of lead sulfide. The filtrate is directed to obtain a collective REE concentrate, and the filtered precipitate of impurities is sent to waste.

После этого проводят осаждение коллективного концентрата гидроксидов РЗЭ с использованием извести. Для осаждения РЗЭ в виде гидроксидов очищенный от примесей раствор РЗЭ смешивают с пульпой гидроксида кальция. Отфильтрованный осадок направляют на растворение в минеральной кислоте, а маточный раствор - на регенерацию минеральной кислоты, использованной при выщелачивании РЗЭ. Полученный раствор РЗЭ направляют на разделение, которое выполняется известными способами и в данной заявке не рассматриваются.After that, the precipitation of the collective concentrate of REE hydroxides is carried out using lime. To precipitate REE in the form of hydroxides, the REE solution purified from impurities is mixed with a pulp of calcium hydroxide. The filtered precipitate is sent for dissolution in mineral acid, and the mother liquor - for the regeneration of the mineral acid used in the leaching of REE. The resulting REE solution is sent to separation, which is performed by known methods and are not considered in this application.

Следует отметить, что растворение отфильтрованного осадка РЗЭ в минеральной кислоте может выполняться селективно, что обеспечивается подбором условий, при которых часть РЗЭ вместе с примесями остаются в нерастворимом остатке. Этот нерастворимый остаток растворяют в растворе РЗЭ, полученном при выщелачивании РЗЭ из щелочного кека раствором минеральной кислоты, после чего раствор направляют на очистку от примесей. Тем самым достигается дополнительная очистка РЗЭ от примесей.It should be noted that the dissolution of the filtered REE precipitate in mineral acid can be carried out selectively, which is ensured by selecting the conditions under which part of the REE, together with impurities, remain in the insoluble residue. This insoluble residue is dissolved in a REE solution obtained by leaching REE from an alkaline cake with a mineral acid solution, after which the solution is sent for purification from impurities. Thus, additional purification of REE from impurities is achieved.

Выщелачивание ниобия из кека солянокислого выщелачивания РЗЭ производят фторсодержащим кислым раствором. При этом в раствор переходят ниобий и такие примесные элементы, как титан, железо, кремний и фосфор. Далее раствор направляют на жидкостную экстракцию ниобия, а кек выщелачивания отправляют в отход.The leaching of niobium from the cake of hydrochloric acid leaching of REE is carried out with a fluorine-containing acid solution. In this case, niobium and such impurity elements as titanium, iron, silicon and phosphorus pass into the solution. Next, the solution is sent to the liquid extraction of niobium, and the leaching cake is sent to waste.

Осуществляют выделение ниобия из фторсодержащего кислого раствора методом жидкостной экстракции с использованием, например, 1-октанола. Ниобий в виде фторниобиевой кислоты экстрагируют октанолом из раствора, содержащего фториды ниобия, титана, кремния, фосфора и железа в плавиковой кислоте (или смеси серной и плавиковой кислот). Ниобий (в виде фторниобиевой кислоты) селективно извлекается в органическую фазу, а все примеси остаются в рафинате. Полученный реэкстракт ниобия отправляют на получения пентаоксида ниобия.Carry out the allocation of niobium from a fluorine-containing acidic solution by the method of liquid extraction using, for example, 1-octanol. Niobium in the form of fluoroniobic acid is extracted with octanol from a solution containing fluorides of niobium, titanium, silicon, phosphorus and iron in hydrofluoric acid (or a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids). Niobium (in the form of fluoroniobic acid) is selectively extracted into the organic phase, and all impurities remain in the raffinate. The resulting re-extract of niobium is sent to obtain niobium pentoxide.

Получают пентаоксид ниобия, например, методом пирогидролиза, обеспечивающим регенерацию плавиковой кислоты. Водный раствор фторниобиевой кислоты, полученный после экстракции, направляют в установку пирогидролиза, в которой происходит разложение фторниобиевой кислоты с получением твердого осадка пентаоксида ниобия и паров плавиковой кислоты, которые улавливают и возвращают в виде раствора на стадию выщелачивания ниобия.Niobium pentoxide is obtained, for example, by pyrohydrolysis, which ensures the regeneration of hydrofluoric acid. An aqueous solution of fluoroniobic acid obtained after extraction is sent to a pyrohydrolysis unit, in which fluoroniobic acid is decomposed to obtain a solid precipitate of niobium pentoxide and hydrofluoric acid vapor, which are captured and returned as a solution to the niobium leaching stage.

Исходя из технико-экономических соображений, предпочтительным (но не обязательным) вариантом реализации способа является регенерация, в целях повторного вовлечения в технологический процесс, ранее использованных при переработке руды технологических растворов.Based on technical and economic considerations, the preferred (but not mandatory) implementation of the method is regeneration, in order to re-engage in the technological process, technological solutions previously used in the processing of ore.

Проводят регенерацию раствора гидроксида натрия с участка щелочного вскрытия-водного выщелачивания, содержащего в качестве примесей фосфаты, алюминаты, силикаты ванадаты, карбонаты натрия, с использованием извести. Раствор щелочи, очищенной от примесей, направляют на упаривание и возвращают на стадию щелочного вскрытия руды. Осадок примесей, представляющий собой, в основном, смесь фосфата и гидроксида кальция, направляют в отход. Регенерацию минеральной кислоты производят из маточного раствора осаждения концентрата гидроксидов РЗЭ, содержащего, в основном, соли щелочных (натрия) и щелочноземельных металлов (кальция и стронция). Упаренный маточный раствор смешивают с концентрированной серной кислотой, осадок сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов отправляют в отход, раствор регенерированной соляной кислоты возвращают на стадию выщелачивания РЗЭ.The sodium hydroxide solution is regenerated from the site of alkaline opening-water leaching, containing phosphates, aluminates, vanadate silicates, sodium carbonates as impurities, using lime. The solution of alkali, purified from impurities, is sent for evaporation and returned to the stage of alkaline opening of the ore. The precipitate of impurities, which is mainly a mixture of phosphate and calcium hydroxide, is sent to waste. Regeneration of mineral acid is carried out from the mother liquor of precipitation of REE hydroxide concentrate containing mainly salts of alkali (sodium) and alkaline earth metals (calcium and strontium). One stripped off mother liquor is mixed with concentrated sulfuric acid, the precipitate of sulfates of alkali and alkaline earth metals is sent to waste, the solution of regenerated hydrochloric acid is returned to the REE leaching stage.

Согласно предлагаемому способу, конечной продукцией являются пентаоксид ниобия и раствор РЗЭ высокой степени чистоты.According to the proposed method, the end products are niobium pentoxide and a solution of rare earth elements of high purity.

Отходами данной технологии являются осадки, содержащие нерастворимые фосфаты, сульфаты, фториды и гидроксофториды металлов, которые отправляют в хвостохранилище.Wastes of this technology are sediments containing insoluble phosphates, sulfates, fluorides and hydroxofluorides of metals, which are sent to the tailings.

Следует отметить, что заявленный технический результат может быть достигнут только при последовательной реализации всех охарактеризованных выше операций, параметров и режимов их выполнения.It should be noted that the claimed technical result can be achieved only with the consistent implementation of all the above operations, parameters and modes of their implementation.

Так, попытка непосредственного растворения РЗЭ с помощью обработки руды минеральной кислотой приводит к получению раствора РЗЭ, содержащего значительные количества фосфат-иона. Из такого раствора выделить РЗЭ сложно. Только последовательное удаление сначала основных примесей - алюминия, фосфора и значительной части кремния - позволяет получить раствор, из которого достаточно легко получается чистый концентрат РЗЭ.Thus, an attempt to directly dissolve rare-earth elements by treating the ore with mineral acid results in a solution of rare-earth elements containing significant amounts of the phosphate ion. It is difficult to isolate REE from such a solution. Only the sequential removal of the main impurities first - aluminum, phosphorus and a significant part of silicon - makes it possible to obtain a solution from which a pure REE concentrate is quite easily obtained.

В свою очередь, использование двух предварительных операций (обработка руды раствором щелочи и обработка щелочного кека раствором минеральной кислоты) приводит к получению ниобиевого кека, из которого возможно выделить чистый пентаоксид ниобия. Попытка выделить ниобий путем вскрытия руды непосредственно плавиковой кислотой приведет к увеличению расхода плавиковой кислоты в несколько раз, к уменьшению степени извлечения ниобия и к переводу РЗЭ в труднорастворимые фториды.In turn, the use of two preliminary operations (treatment of the ore with an alkali solution and treatment of an alkaline cake with a solution of a mineral acid) leads to the production of a niobium cake, from which it is possible to isolate pure niobium pentoxide. An attempt to isolate niobium by opening the ore directly with hydrofluoric acid will lead to an increase in the consumption of hydrofluoric acid by several times, to a decrease in the degree of extraction of niobium, and to the conversion of REE into sparingly soluble fluorides.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими конкретными примерами его осуществления.The proposed method is illustrated by the following specific examples of its implementation.

Пример 1Example 1

Образец руды, содержащей 10% Nb₂O₅, 13% РЗЭ, 13% A1₂O₃, 12% Fe₂O₃, 15% Р₂О₅, 6% TiO₂, 3% SiO₂ и другие элементы, после уменьшения крупности методами рудоподготовки контактируют с раствором 520 г/л едкого натра при перемешивании и температуре 130°С в течение 2 часов при соотношении Т:Ж=1:9. Полученный щелочно-фосфатный раствор, содержащий фосфор, алюминий, кремний и ванадий, разбавляют и отделяют фильтрованием. Гидроксидный кек промывают водой при соотношении Т:Ж=1:2. Промывку добавляют к щелочно-фосфатному раствору. Полученный объединенный раствор обрабатывают избытком (150% от стехиометрически необходимого количества) извести при перемешивании и температуре 100°С. Осадок фосфата кальция с примесями кремния, алюминия, ванадия отправляют в отход. Регенерированный раствор щелочи упаривают до достижения концентрации едкого натра 600 г/л.An ore sample containing 10% Nb ₂ O ₅ , 13% REE, 13% A1 ₂ O ₃ , 12% Fe ₂ O ₃ , 15% P ₂ O ₅ , 6% TiO ₂ , 3% SiO ₂ and other elements, after size reduction methods ore preparation contact with a solution of 520 g/l of sodium hydroxide with stirring and a temperature of 130°C for 2 hours at a ratio of T:W=1:9. The resulting alkaline phosphate solution containing phosphorus, aluminium, silicon and vanadium is diluted and separated by filtration. The hydroxide cake is washed with water at a ratio of T:W=1:2. Washing is added to the alkaline phosphate solution. The resulting combined solution is treated with an excess (150% of the stoichiometrically required amount) of lime with stirring and a temperature of 100°C. The precipitate of calcium phosphate with impurities of silicon, aluminum, vanadium is sent to waste. The regenerated alkali solution is evaporated until a sodium hydroxide concentration of 600 g/L is reached.

Гидроксидный кек обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 20% весовых при соотношении Т:Ж=1:3 и температуре 80°С в течение 3 часов. Полученный раствор, содержащий РЗЭ и примеси, отделяют от кека, содержащего ниобий, фильтрованием. Кек промывают водой и промывки присоединяют к раствору.Hydroxide cake is treated with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 20% by weight at a ratio of T:W=1:3 and a temperature of 80°C for 3 hours. The resulting solution containing REE and impurities is separated from the cake containing niobium by filtration. The cake is washed with water and the washings are added to the solution.

Раствор РЗЭ подвергают очистке от примесей. Сначала производят очистку раствора РЗЭ от железа, алюминия, тория и урана путем добавления пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 3,4, при этом для перевода Fe(II) и Fe(III) в раствор предварительно добавляют перекись водорода. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход. После этого производят очистку раствора РЗЭ от свинца, цинка, меди и никеля путем добавления гидросульфида натрия (150% от стехиометрически необходимого количества) и пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 4. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход.The REE solution is subjected to purification from impurities. First, the REE solution is purified from iron, aluminum, thorium and uranium by adding limestone slurry in water (at a ratio of T: W = 1: 4) until a final pH of 3.4 is reached, while for the transfer of Fe (II) and Fe (III ) hydrogen peroxide is preliminarily added to the solution. The precipitate formed is separated, washed, the purified REE solution and washing are combined. The sludge is sent to waste. After that, the REE solution is purified from lead, zinc, copper and nickel by adding sodium hydrosulfide (150% of the stoichiometrically required amount) and limestone pulp in water (at a ratio of S:W=1:4) until a final pH of 4 is reached. separated, washed, the purified REE solution and washing are combined. The sludge is sent to waste.

Из очищенного от примесей раствора, содержащего РЗЭ, осаждают коллективный концентрат РЗЭ добавлением в раствор пульпы извести в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 7,3, полученный осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат и промывку объединяют и направляют на регенерацию соляной кислоты.A collective REE concentrate is precipitated from a solution containing REE, purified from impurities, by adding lime pulp in water (at a ratio of S:L = 1:4) to a solution until a final pH of 7.3 is reached, the resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. The filtrate and washing are combined and sent to the regeneration of hydrochloric acid.

Регенерацию соляной кислоты проводят из раствора, полученного при осаждении чернового концентрата РЗЭ и содержащего хлориды металлов путем добавления серной кислоты (100% стехиометрически необходимое количество на осаждение Са, Sr), осадок сульфатов отфильтровывают и направляют в отход.The regeneration of hydrochloric acid is carried out from a solution obtained by precipitation of a crude REE concentrate and containing metal chlorides by adding sulfuric acid (100% stoichiometrically required amount for the precipitation of Ca, Sr), the precipitate of sulfates is filtered off and sent to waste.

После этого осадок гидроксидов РЗЭ растворяют в азотной кислоте и направляют на групповое разделение РЗЭ с использованием трибутилфосфата. Сквозное извлечение РЗЭ составляет 90,1%.After that, the precipitate of REE hydroxides is dissolved in nitric acid and sent to the group separation of REE using tributyl phosphate. Through extraction of REE is 90.1%.

Полученный после выщелачивания РЗЭ ниобийсодержащий кек обрабатывают смесью серной и фтористо-водородной кислот при концентрации серной кислоты 500 г/л и концентрации фтористоводородной кислоты 400 г/л при перемешивании и температуре 80°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:3. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью 1-октанола при соотношении объемов органической и водной фаз (O:В), равном 2:3. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки реэкстрагируют ниобий водой при соотношении O:В=2,5:1. Из полученного реэкстракта ниобия осаждают ниобий добавлением раствора гидроксида аммония. Полученный гидратированный оксид ниобия отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95,3%.The niobium-containing cake obtained after leaching of rare-earth elements is treated with a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids at a concentration of sulfuric acid of 500 g/l and a concentration of hydrofluoric acid of 400 g/l with stirring and a temperature of 80°C for 3 hours at a ratio of S:W=1:3 . The resulting solution is filtered, the residue is washed with water and the washing is added to the solution. The rest is sent to waste. Niobium is isolated from the resulting combined solution by extraction with 1-octanol at a volume ratio of organic and aqueous phases (O:B) of 2:3. The obtained extract is washed with a saturated re-extract of niobium at a ratio of O:B=10:1. After washing, the niobium is re-extracted with water at a ratio of O:B=2.5:1. Niobium is precipitated from the resulting re-extract of niobium by adding an ammonium hydroxide solution. The obtained hydrated niobium oxide is filtered off, washed with water, dried and calcined. Through extraction of niobium pentoxide is 95.3%.

Пример 2Example 2

Образец руды, содержащей 7% Nb₂O₅, 14% РЗЭ, 16% A1₂O₃, 9% Fe₂O₃, 13% Р₂О₅, 11% TiO₂, 6% SiO₂ и другие элементы, после уменьшения крупности методами рудоподготовки контактируют с раствором 480 г/л едкого натра при перемешивании и температуре 140°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:7. Полученный щелочно-фосфатный раствор, содержащий фосфор, алюминий, кремний и ванадий, разбавляют и отделяют фильтрованием. Гидроксидный кек промывают водой при соотношении Т:Ж=1:2,2. Промывку добавляют к щелочно-фосфатному раствору. Полученный объединенный раствор обрабатывают избытком (200% стехиометрического) извести при перемешивании и температуре 90°С. Осадок фосфата кальция с примесями кремния, алюминия, ванадия отправляют в отход. Регенерированный раствор щелочи упаривают до достижения концентрации едкого натра 580 г/л.An ore sample containing 7% Nb ₂ O ₅ , 14% REE, 16% A1 ₂ O ₃ , 9% Fe ₂ O ₃ , 13% P ₂ O ₅ , 11% TiO ₂ , 6% SiO ₂ and other elements, after size reduction methods ore preparation contact with a solution of 480 g/l of sodium hydroxide with stirring and a temperature of 140°C for 3 hours at a ratio of T:W=1:7. The resulting alkaline phosphate solution containing phosphorus, aluminium, silicon and vanadium is diluted and separated by filtration. The hydroxide cake is washed with water at a ratio of T:W=1:2.2. Washing is added to the alkaline phosphate solution. The resulting combined solution is treated with excess (200% stoichiometric) lime with stirring and a temperature of 90°C. The precipitate of calcium phosphate with impurities of silicon, aluminum, vanadium is sent to waste. The regenerated alkali solution is evaporated until a sodium hydroxide concentration of 580 g/l is reached.

Гидроксидный кек обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 25% весовых при соотношении Т:Ж=1:4 и температуре 75°С в течение 3 часов. Полученный раствор, содержащий РЗЭ и примеси, отделяют от кека, содержащего ниобий, фильтрованием. Кек промывают водой и промывки присоединяют к раствору.Hydroxide cake is treated with a solution of nitric acid with a concentration of 25% by weight at a ratio of T:W=1:4 and a temperature of 75°C for 3 hours. The resulting solution containing REE and impurities is separated from the cake containing niobium by filtration. The cake is washed with water and the washings are added to the solution.

Раствор РЗЭ подвергают очистке от примесей. Сначала производят очистку раствора РЗЭ от железа, алюминия, тория и урана путем добавления пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:5,6) до достижения окончательного рН 3,3, при этом для перевода Fe(II) и Fe(III) в раствор предварительно добавляют перекись водорода. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход. После этого производят очистку раствора РЗЭ от свинца, цинка, меди и никеля путем добавления сульфида натрия (150% от стехиометрически необходимого) и пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 4,1. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход.The REE solution is subjected to purification from impurities. First, the REE solution is purified from iron, aluminum, thorium and uranium by adding limestone slurry in water (at a ratio of T:L = 1:5.6) until a final pH of 3.3 is reached, while for the transfer of Fe (II) and Fe (III) hydrogen peroxide is preliminarily added to the solution. The precipitate formed is separated, washed, the purified REE solution and washing are combined. The sludge is sent to waste. After that, the REE solution is purified from lead, zinc, copper and nickel by adding sodium sulfide (150% of the stoichiometrically required) and limestone pulp in water (at a ratio of S:L=1:4) until a final pH of 4.1 is reached. The precipitate formed is separated, washed, the purified REE solution and washing are combined. The sludge is sent to waste.

Из очищенного от примесей раствора, содержащего РЗЭ, осаждают коллективный концентрат РЗЭ добавлением в раствор пульпы извести в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 7,0, полученный осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат и промывку объединяют и направляют на регенерацию соляной кислоты.A collective REE concentrate is precipitated from a solution containing REE, purified from impurities, by adding lime pulp in water (at a ratio of S:L = 1:4) to a solution of lime pulp until a final pH of 7.0 is reached, the resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. The filtrate and washing are combined and sent to the regeneration of hydrochloric acid.

Регенерацию азотной кислоты проводят из раствора, полученного при осаждении чернового концентрата РЗЭ и содержащего нитраты металлов путем добавления серной кислоты (120% стехиометрически необходимое количество на осаждение Са), осадок сульфатов отфильтровывают и направляют в отход.Regeneration of nitric acid is carried out from a solution obtained by precipitation of a crude REE concentrate and containing metal nitrates by adding sulfuric acid (120% of the stoichiometrically required amount for Ca precipitation), the sulfate precipitate is filtered off and sent to waste.

Полученный после выщелачивания РЗЭ ниобийсодержащий кек обрабатывают раствором фтористо-водородной кислоты концентрации 700 г/л при перемешивании и температуре 80°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:4. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью 2-октанола при соотношении O:В=2:3. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=2,5:1.Obtained after leaching REE niobium-containing cake is treated with a solution of hydrofluoric acid concentration of 700 g/l with stirring and a temperature of 80°C for 3 hours at a ratio of T:W=1:4. The resulting solution is filtered, the residue is washed with water and the washing is added to the solution. The rest is sent to waste. Niobium is isolated from the resulting combined solution by extraction with 2-octanol at a ratio of O:B=2:3. The obtained extract is washed with a saturated re-extract of niobium at a ratio of O:B=10:1. After washing, the niobium is re-extracted with a 5 g/l solution of hydrofluoric acid at a ratio of O:B=2.5:1.

Полученный реэкстракт подвергают пирогидролизу. Получают пентаоксид ниобия и плавиковую кислоту. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95,4%.The obtained re-extract is subjected to pyrohydrolysis. Niobium pentoxide and hydrofluoric acid are obtained. Through extraction of niobium pentoxide is 95.4%.

Пример 3Example 3

Образец руды, содержащей 7% Nb₂O₅, 14% РЗЭ, 16% A1₂O₃, 9% Fe₂O₃, 13% P₂O₅, 11% TiO₂, 6% SiO₂ и другие элементы после уменьшения крупности методами рудоподготовки контактируют с раствором 520 г/л едкого натра при перемешивании и температуре 130°С в течение 2 часов при соотношении Т:Ж=1:9. Полученный щелочно-фосфатный раствор, содержащий фосфор, алюминий, кремний и ванадий, разбавляют и отделяют фильтрованием. Гидроксидный кек промывают водой при соотношении Т:Ж=1:2. Промывку добавляют к щелочно-фосфатному раствору. Полученный объединенный раствор обрабатывают избытком (150% стехиометрического) извести при перемешивании и температуре 100°С. Осадок фосфата кальция с примесями кремния, алюминия, ванадия отправляют в отход. Регенерированный раствор щелочи упаривают до достижения концентрации едкого натра 600 г/л.Ore sample containing 7% Nb ₂ O ₅ , 14% REE, 16% A1 ₂ O ₃ , 9% Fe ₂ O ₃ , 13% P ₂ O ₅ , 11% TiO ₂ , 6% SiO ₂ and other elements after reduction coarseness methods of ore preparation contact with a solution of 520 g/l of sodium hydroxide with stirring and a temperature of 130°C for 2 hours at a ratio of T:W=1:9. The resulting alkaline phosphate solution containing phosphorus, aluminium, silicon and vanadium is diluted and separated by filtration. The hydroxide cake is washed with water at a ratio of T:W=1:2. Washing is added to the alkaline phosphate solution. The resulting combined solution is treated with excess (150% stoichiometric) lime with stirring and a temperature of 100°C. The precipitate of calcium phosphate with impurities of silicon, aluminum, vanadium is sent to waste. The regenerated alkali solution is evaporated until a sodium hydroxide concentration of 600 g/L is reached.

После этого осадок гидроксидов РЗЭ растворяют в соляной кислоте и направляют на групповое разделение РЗЭ с использованием фосфорорганических кислот. Сквозное извлечение РЗЭ составляет 91%.After that, the precipitate of REE hydroxides is dissolved in hydrochloric acid and directed to the group separation of REE using organophosphorus acids. Through extraction of REE is 91%.

Полученный после выщелачивания РЗЭ ниобий содержащий кек обрабатывают раствором фтористо-водородной кислоты концентрации 700 г/л при перемешивании и температуре 80°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:4. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью 2-октанола при соотношении O:В=2:3. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=2,5:1.Obtained after leaching REE niobium-containing cake is treated with a solution of hydrofluoric acid concentration of 700 g/l with stirring and a temperature of 80°C for 3 hours at a ratio of T:W=1:4. The resulting solution is filtered, the residue is washed with water and the washing is added to the solution. The rest is sent to waste. Niobium is isolated from the resulting combined solution by extraction with 2-octanol at a ratio of O:B=2:3. The obtained extract is washed with a saturated re-extract of niobium at a ratio of O:B=10:1. After washing, the niobium is re-extracted with a 5 g/l solution of hydrofluoric acid at a ratio of O:B=2.5:1.

Полученный реэкстракт подвергают пирогидролизу. Получают пентаоксид ниобия и плавиковую кислоту. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95,5%.The obtained re-extract is subjected to pyrohydrolysis. Niobium pentoxide and hydrofluoric acid are obtained. Through extraction of niobium pentoxide is 95.5%.

Пример 4Example 4

Ниобиевый кек, полученный в соответствии с примером 1, обрабатывают смесью серной кислоты и бифторида аммония при концентрации серной кислоты 400 г/л и концентрации бифторида аммония 400 г/л при перемешивании и температуре 75°С в течение 4 часов при соотношении Т:Ж=1:4. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью циклогексанона при соотношении O:В=1:1. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки из органической фазы реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=4:1. Из полученного реэкстракта ниобия осаждают ниобий добавлением раствора гидроксида аммония. Полученный гидратированный оксид ниобия отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 96%.The niobium cake obtained in accordance with example 1 is treated with a mixture of sulfuric acid and ammonium bifluoride at a concentration of sulfuric acid of 400 g/l and a concentration of ammonium bifluoride of 400 g/l with stirring and a temperature of 75°C for 4 hours at a ratio of T:W= 1:4. The resulting solution is filtered, the residue is washed with water and the washing is added to the solution. The rest is sent to waste. Niobium is isolated from the resulting combined solution by extraction with cyclohexanone at a ratio of O:B=1:1. The obtained extract is washed with a saturated re-extract of niobium at a ratio of O:B=10:1. After washing from the organic phase, the niobium is re-extracted with a 5 g/l solution of hydrofluoric acid at a ratio of O:B=4:1. Niobium is precipitated from the resulting re-extract of niobium by adding an ammonium hydroxide solution. The obtained hydrated niobium oxide is filtered off, washed with water, dried and calcined. Through extraction of niobium pentoxide is 96%.

Пример 5Example 5

Ниобийсодержащий кек, полученный в соответствии с примером 2, обрабатывают фтористоводородной кислотой концентрации 40% объемных при перемешивании и температуре 75°С в течение 4 часов при соотношении Т:Ж=1:2. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью ТБФ при соотношении O:В=1:1. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки из органической фазы реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=2:1. Из полученного реэкстракта ниобия осаждают ниобий добавлением раствора гидроксида аммония. Полученный гидратированный оксид ниобия отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95%.Niobium-containing cake, obtained in accordance with example 2, is treated with hydrofluoric acid concentration of 40% by volume with stirring and a temperature of 75°C for 4 hours at a ratio of T:W=1:2. The resulting solution is filtered, the residue is washed with water and the washing is added to the solution. The rest is sent to waste. Niobium is isolated from the resulting combined solution by extraction with TBP at a ratio of O:B=1:1. The obtained extract is washed with a saturated re-extract of niobium at a ratio of O:B=10:1. After washing from the organic phase, the niobium is re-extracted with a 5 g/l solution of hydrofluoric acid at a ratio of O:B=2:1. Niobium is precipitated from the resulting re-extract of niobium by adding an ammonium hydroxide solution. The obtained hydrated niobium oxide is filtered off, washed with water, dried and calcined. Through extraction of niobium pentoxide is 95%.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что для получения заявленного технического результата требуется обязательное соблюдение описанной последовательности операций процесса выделения и очистки ценных компонентов с соблюдением оговоренных в изобретении условий и режимов их выполнения.An analysis of the totality of the features of the claimed invention and the technical result achieved at the same time shows that there is a very definite causal relationship between them, expressed in the fact that in order to obtain the claimed technical result, it is necessary to comply with the described sequence of operations for the process of isolating and purifying valuable components in compliance with the stipulated in invention of conditions and modes of their implementation.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет:Compared with the prototype, the proposed method allows:

• обеспечить высокую промышленную степень извлечения полезных компонентов, которое, соответственно, составляет не менее 95,0% - для ниобия и не менее 90,0% - для РЗЭ, при одновременном упрощении и повышении надежности промышленной технологии переработки комплексной руды (за счет замены сложного процесса электролитической регенерации на более простые и надежные в промышленных масштабах реагентные методы регенерации),• ensure a high industrial degree of recovery of useful components, which, respectively, is at least 95.0% for niobium and at least 90.0% for REE, while simplifying and increasing the reliability of the industrial technology for processing complex ore (by replacing the complex process of electrolytic regeneration to simpler and more reliable on an industrial scale reagent methods of regeneration),

• снизить вредное воздействие процесса переработки и его компонентов на обслуживающий персонал и окружающую среду.• reduce the harmful effects of the recycling process and its components on the operating personnel and the environment.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь не является очевидной и не вытекает явным образом из общедоступных сведений по химии и технологии извлечения редких и редкоземельных элементов.At the same time, it should be noted that the established causal relationship is not obvious and does not follow explicitly from publicly available information on the chemistry and technology for the extraction of rare and rare earth elements.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна».The analysis of the prior art showed that the claimed set of essential features set forth in the claims is unknown. This allows us to conclude that it meets the criterion of "novelty".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».To check the compliance of the claimed invention with the criterion of "inventive step", an additional search for known technical solutions was carried out in order to identify features that match the distinguishing features of the claimed technical solution from the prototype. It has been established that the claimed technical solution does not follow explicitly from the prior art. Therefore, the claimed invention meets the criterion of "inventive step".

Описанное выше новое, промышленно применимое техническое решение представляет собой единый изобретательский замысел, отвечает, на наш взгляд, критерию изобретательского уровня, в связи с чем предлагается к правовой охране патентом на изобретение.The new, industrially applicable technical solution described above is a single inventive concept, meets, in our opinion, the criterion of inventive step, in connection with which it is proposed for legal protection by a patent for an invention.

Claims

1. A method for processing complex ore containing niobium and rare earth elements as the main components, including reducing the size of the ore by ore preparation methods, treating the ore with a solution of sodium hydroxide to obtain a hydroxide cake, treating the cake with a solution of mineral acid to obtain a solution of rare earth elements and a niobium-containing cake, processing a niobium-containing cake to obtain niobium pentoxide, purification of the solution of rare earth elements from impurities and direction of rare earth elements for subsequent separation, characterized in that niobium is extracted from the cake into the solution by treating the niobium-containing cake with an acidic solution containing fluorine ions, extracting the niobium from the solution is carried out to obtain a re-extract in the form of an aqueous solution of fluoroniobic acid, followed by its transfer to niobium pentoxide, while the solution of rare earth elements is purified by treating the resulting solution with calcium carbonate and sulfide-containing r solution, precipitation of impurities and separation of the precipitate, after which the purified solution of rare earth elements is treated with calcium hydroxide with the precipitation of the collective concentrate of rare earth elements, its subsequent dissolution in mineral acid and the direction of the solution for the separation of rare earth elements.

2. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that sodium hydroxide solution with a concentration of 400 to 750 g/l at a temperature of 120 to 140°C is used to process the ore.

3. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that a solution of hydrochloric acid with a concentration of at least 20 wt.% at a mass ratio of T:W=1:(2÷7) is used as a mineral acid for processing hydroxide cake.

4. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that a solution of nitric acid with a concentration of at least 20 wt.% is used as a mineral acid for processing hydroxide cake at a ratio of T:W=1:(2÷7).

5. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that hydrofluoric acid with a concentration of 400 to 700 g/l is used as an acidic solution containing fluorine ions.

6. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that as an acidic solution containing fluorine ions, a solution of the composition is used: sulfuric acid with a concentration of 450-500 g/l and hydrofluoric acid with a concentration of 250-500 g/l .

7. A method for processing a complex ore according to claim 1, characterized in that a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid salts, mainly alkali metal fluorides or bifluorides, ammonium fluoride or bifluoride and mixtures thereof is used as an acidic solution containing fluorine ions.

8. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that the extraction extraction of niobium is carried out using aliphatic alcohols, mainly 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol.

9. A method for processing a complex ore according to claim 1, characterized in that the extraction extraction of niobium is carried out using organophosphorus compounds, mainly tributyl phosphate.

10. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that ketones are used for the extraction of niobium, mainly cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, alkyl cyclohexanone.

11. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that the transfer of niobium from an aqueous solution of fluoroniobic acid to niobium pentoxide is carried out by pyrohydrolysis.

12. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that the transfer of niobium from an aqueous solution of fluoroniobic acid to niobium pentoxide is carried out by precipitation.

13. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that the solution of rare earth elements of the solution is purified from impurities sequentially, first, calcium carbonate is used for purification in an amount sufficient to achieve a pH value of 3.2-3.5 with separation formed precipitate, after which the resulting solution of rare earth elements is treated with a solution containing sulfide ions.

14. A method for processing complex ore according to claim 1 or 13. characterized in that sodium sulfide solution is used as a solution containing sulfide ions when processing a solution of rare earth elements.

15. A method for processing a complex ore according to claim 1 or 13, characterized in that sodium hydrosulfide solution is used as a solution containing sulfide ions when processing a solution of rare earth elements.

16. A method for processing complex ore according to claim 1 or 13, characterized in that hydrogen sulfide solution is used as a solution containing sulfide ions when processing a solution of rare earth elements.

17. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that the collective concentrate of rare earth elements is obtained by adding calcium hydroxide to the purified solution of rare earth elements until the solution reaches a pH value of at least 6.9.

18. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that a solution of hydrochloric acid is used as a mineral acid to dissolve the collective concentrate of rare earth elements.

19. A method for processing complex ore according to claim 1, characterized in that a solution of nitric acid is used as a mineral acid to dissolve the collective concentrate of rare earth elements.