RU2763138C1

RU2763138C1 - Способ получения биорезорбируемого материала на основе магния и гидроксиапатита с защитным многокомпонентным покрытием

Info

Publication number: RU2763138C1
Application number: RU2021117211A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Борисович Подгорбунский; Олег Олегович Шичалин; Игорь Михайлович Имшинецкий; Дмитрий Валерьевич Машталяр; Андрей Сергеевич Гнеденков; Марина Владимировна Сидорова; Сергей Леонидович Синебрюхов; Сергей Васильевич Гнеденков
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2021-12-27

Abstract

Изобретение относится к области медицинского материаловедения и касается биорезорбируемых материалов. Предложен способ получения биорезорбируемого композитного материала с низкой скоростью коррозии на основе магния и гидроксиапатита. Способ включает гомогенное смешение порошков магния и гидроксиапатита, искровое плазменное спекание, плазменное электролитическое оксидирование. Порошки магния и гидроксиапатита при смешении дополнительно диспергируют ультразвуком, плазменное электролитическое оксидирование проводят в электролите, содержащем Na₂SiO₃⋅5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л, с частотой поляризующих импульсов 300 Гц, сначала в течение 200 с при плотности тока 0,35 А/см² на анодной составляющей до напряжения 300-350 В, с постоянным напряжением на катодной фазе -30 В, затем в течение 600 с анодную составляющую изменяют до 200 В, а катодную до -10 В. Далее наносят слой поликапролактона либо методом центрифугирования капельно в два этапа на скорости вращения 400 об/мин в течение 50 секунд, затем на скорости 4000 об/мин в течение 60 секунд, либо методом импрегнирования при непрерывном перемешивании смеси в вакууме при 0,7 атм. Технический результат – получение композитного биорезорбируемого материала высокой плотности из магния и гидроксиапатита с равномерным распределением последнего в матрице металла, а также с улучшенной сопротивляемостью растворению в физиологических средах за счет импрегнирования пористой части ПЭО-покрытия поликапролактоном. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

Description

Изобретение относится к области медицинского материаловедения и касается магниевых сплавов с защитным покрытием, которые могут быть использованы для производства биорезорбируемых имплантатов при лечении костных дефектов.

Прогресс в области медицинского материаловедения и тканевой инженерии приводит к тому, что биокомпозиты с заданными функциональными параметрами и архитектурой все чаще заменяют традиционные металлические имплантаты. Создание современных тканесовместимых каркасов (скаффолдов), имитирующих структуру костной ткани, а также биорезорбируемых композиционных материалов позволяет полностью заместить костный дефект и сохранить функциональность конечностей, а также исключает необходимость вторичного хирургического вмешательства. Такой подход снижает стоимость имплантата в целом, а также важен при разработке алгоритма хирургической тактики у детей и подростков, и при лечении диафизарных переломов бедренной кости у взрослых пациентов.

Применение магния для изготовления имплантатов устраняет недостатки, присущие традиционным металлическим имплантатам (значительная разница между модулем упругости костной ткани и сплава) и полимерным каркасам (недостаточная механическая прочность и невысокая скорость деградации). Магний выгодно отличается по механическим характеристикам близким к костной ткани, высокой биосовместимостью, твердостью и плотностью, сравнимой с этими параметрами для кортикальной кости. Главным недостатком магниевых имплантатов является высокая скорость разложения в организме. Быстрая и неконтролируемая деградация в физиологической среде, является основным ограничением использования таких материалов, так как приводит к раннему разрыхлению или дезинтеграции имплантатов до того, как сформировалась новая костная ткань.

Присутствие в имплантате на основе магния биологически активных веществ может существенно влиять на эффективность лечения за счет скорости восстановления кости. Гидроксиапатит является основной минеральной составляющей костей, поэтому включение его в состав имплантатов не вызывает отторжения, стимулирует репаративный остеогенез и последующую дифференцировку ткани за счет активации остеобластов и опосредованном участии в синтезе эндогенного коллагена. Данный материал легко проникает в костную ткань, способствует формированию новой кости и рассасывается в течение 6-10 месяцев. В травматологии и ортопедии синтетический гидроксиапатит широко используется как наполнитель, замещающий части утерянной кости, и как покрытие имплантатов, способствующее нарастанию новой кости.

Изготовление композитов на основе магния, улучшенных биокерамикой из веществ кости, таких как гидроксиапатит (ГА) и β-трикальцийфосфат (ТКФ), в настоящее время имеет перспективы. ГА и ТКФ хорошо известны своей биологической активностью так как имеют схожий химический состав, что и кость. Это способствует быстрому восстановлению костных дефектов.

Так, в [Khalajabadi Sh.Z., et al. «Fabrication, bio-corrosion behavior and mechanical properties of a Mg/HA/MgO nanocomposite for biomedical applications»// Materials and Design, 2015, V. 88, pp.1223-1233] описан способ изготовления нанокомпозитов на основе магния с добавлением гидроксиапатита и оксида магния по технологии порошковой металлургии со смешанным холодным прессованием и спеканием для улучшения биокоррозионных и механических свойств материала. Для получения композита порошки магния, гидроксиапатита и оксида магния сушили в вакуумном сушильном шкафу при 220°C в течение 10 часов и затем перемешивали с помощью планетарной шаровой мельницы в течение 2 часов в атмосфере аргона. Для получения образцов имплантатов применяли одноосное прессование при давлении 840 МПа с последующим спеканием при температуре 400°C в течение 1,5 ч в атмосфере аргона.

Коррозионная стойкость полученных известным способом нанокомпозитов при добавлении 10 мас.% MgO увеличивалась с 0,25 кОм⋅см² до 1,23 кОм⋅см². Кроме того, при погружении в физиологический раствор рост наностержней Mg(OH)₂ на нанокомпозитах увеличивал угол смачивания между физиологическим раствором и подложкой в результате скорость коррозии и скорость выделения водорода снизились. Добавка гидроксиапатита с 12,5 до 27,5 мас.% привела к ухудшению прочности материала, так как деформация разрушения при сжатии снизилась с 11,5 до 4,2%.

Недостатками предложенного способа получения являются энергоемкость и то, что при нагреве спрессованной заготовки, за счет расплавления компонентов, плотность материала уменьшается, что оказывает существенное влияние на его прочность.

Следует также отметить, что коррозионная стойкость композитов Mg/ГА ниже по сравнению с материалом из объемного чистого Mg поскольку в процессе коррозии композиты Mg/ГА имеют большее количество анодных участков, образующих гальваническую связь. Как правило, коррозионная стойкость композитов Mg/ ГА снижается с увеличением содержания ГА. Однако при долговременной выдержке за счет питтингового характера коррозионного процесса, а также образования на поверхности материала кальций-фосфатных отложений, скорость растворения Mg/ГА композитов ниже по сравнению с чистым Mg. Кроме того, в материале, содержащем ГА заведомо меньше содержания магния, а сам гидроксиапатит характеризуется гораздо более медленной скоростью растворения.

Использование метода искрового плазменного спекания повышает прочность получаемых материалов в этой технологии, так как давление спекания позволяет уменьшить поры и создает дополнительную движущую силу для уплотнения, а температура спекания способствует консолидации частиц порошка, что впоследствии снижает пористость, уплотняет прессовку и улучшает механические свойства.

Искровое плазменное спекание стало одним из самых эффективных методов спекания за последнее поколение. Оно похоже на горячее прессование в том, что в процессе спекания к образцу прикладывается одноосное давление. Преимуществами этого способа перед традиционными технологиями являются: (1) невысокие температуры спекания, (2) короткое время цикла спекания (минуты), (3) низкое энергопотребление, (4) гомогенный разогрев материала, (5) контроль градиента температур, (6) отсутствие спекающих добавок и пластификаторов, (7) достижение максимальной плотности материала, (8) одноступенчатая агломерация, (9) очистка поверхности частиц под воздействием тока.

Так, описано получение композитного материала на основе магния с гидроксиапатитом методом искрового плазменного спекания [Podgorbunsky A.B. et al. «Composite Materials Based on Magnesium and Calcium Phosphate Compounds» // Materials Science Forum, 2020, V. 992, pp 796-801]. Вначале был получен синтетический гидроксиапатит осаждением из 0,1 М водного раствора Ca(OH)₂ с постепенным добавлением 0,1 М H₃PO₄ с последующим созреванием полученной смеси в течение недели. Полученный осадок фильтровали, сушили и отжигали при 800°С в течение 3 ч. Затем смесь порошков магния и гидроксиапатита (2,5 и 5 мас.%) тщательно перемешивали в течение 6 часов в шаровой мельнице в чашах из диоксида циркония при скорости вращения 200 об/мин в изопропиловом спирте.

Искровое плазменное спекание образцов проводили при постоянном давлении прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин. Во избежание спекания расплавленного металла температура магния не превышала 550°C. Спекание проводили по следующей схеме: 2 г порошка смеси помещали в графитовую форму (рабочий диаметр 15,5 мм), прессовали (25 МПа), затем образцы помещали в камеру спекания, вакуум (1,5⋅10^-4 psi), затем проводили спекание. Образцы в процессе спекания выдерживали при максимальной температуре в течение 5 минут, а затем охлаждали 45 минут до комнатной температуры. Спекаемый материал нагревали униполярным импульсным током с принудительной подачей низковольтных импульсов в режиме включения/выключения. Максимальная сила тока при спекании составляла 400 А, напряжение 4 В.

Основным недостатком указанного способа является отсутствие защитного полимерного слоя, что может приводить к неуправляемой биокоррозии.

Известен способ получения [Prakash Ch. et al. «Synthesis and characterization of Mg-Zn-Mn-HA composite by spark plasma sintering process for orthopedic applications Vacuum, 2018, V.155, pp.578-584] пористого биоразлагаемого композита Mg-Zn-Mn-ГА с низким модулем упругости путем механического легирования и искрового плазменного спекания (MASPS). Процесс осуществляли следующим образом. Компоненты состава (в массовых долях) были смешаны и механически легированы в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице с использованием шаров из нержавеющей стали. Смешанную порошковую смесь сначала предварительно нагревали при 200°C в течение 2 часов в атмосфере аргона (1 л/мин) для удаления влаги, а затем уплотняли методом искрового плазменного спекания (SPS) в графитовой матрице при скорости нагрева 50°C/мин (время выдержки 15 мин) в условиях вакуума при различных температурах спекания и одноосном давлении. В результате были получены образцы диаметром 20 мм и толщиной 5 мм при варьировании содержания гидроксиапатита 0-20 мас.%, температуры спекания 300-400°C и давления спекания 10-40 МПа.

Полученный известным способом композит с добавкой гидроксиапатита имел при низком времени легирования и высокой температуре структурную пористость 15-25%. Скорость разложения сплава Mg-Zn-Mn-ГА была снижена с 1,98 мм/год до 0,97 мм/год за счет легирования элементов гидроксиапатитом. Разработанные композиты демонстрировали приемлемую твердость от 30 до 60HV и модуль Юнга от 29 до 50 ГПа, что относительно близко к естественным характеристикам кости.

К недостаткам известного способа можно отнести длительное спекание, что при высоких температурах плазменной обработки может привести к разложению композита и как следствие росту хрупкости материала.

В патенте [пат.CN №104623734, опубл. 02.11.2016] описан способ получения разлагаемого композитного материала на основе магния с добавлением 10 мас.% гидроксиапатита, который получают смешением сырья с помощью шаровой мельницы, заполнением графитового штампа, плазменным спеканием в разрядной плазме. Известный способ позволяет получить композит с микротвердостью 60HV, консистенцией 98,74%, прочностью на изгиб - 180 МПа.

Способ осуществляют следующим образом. В вакуумном перчаточном боксе взвешивают 30 г ±0,01 г порошка магния и 3 г ±0,01 г порошка гидроксилапатита, помещают в шаровую мельницу с абразивными шарами из агата и перемешивают при скорости вращения 532 об/мин в течение 3 часов. Полученную смесь загружают в графитовую цилиндрическую форму, обработанную чистым спиртом. Спекание в плазме разряда композитного материала магний/гидроксиапатит осуществляют в печи для спекания при нагревании, давлении в среде аргона. Скорость подачи аргона 100 см³/мин, внутреннее давление в камере печи ≤10⁵ Па, температура термоагломерации составляет 480°C±2°C, время спекания 5 мин. После прекращения нагрева композит охлаждают в печи до 25°C. Заготовку из разлагаемого композитного материала обрабатывают наждачной бумагой по периферии, а также положительные и отрицательные поверхности, очищают дегидратированным спиртом, промывают и сушат после очистки.

Недостатком способа можно указать отсутствие защитного слоя, который уменьшает скорость биоразложения.

Одним из способов формирования защитного покрытия для уменьшения скорости биоразложения на сплавах магния является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), характеризующееся высокой адгезией и изменчивостью состава формируемых слоев. Композиты, полученные с использованием ПЭО, демонстрируют повышенную коррозионную стойкость, что увеличивает время разрушения этих композитов в процессе ремоделирования кости.

В работе [Viswanathan R. et al. «Plasma electrolytic oxidation and characterization of spark plasma sintered magnesium/hydroxyapatite composites»//Materials Science Forum, 2013, V. 765, pp.827-831], выбранной в качестве прототипа заявляемого изобретения, для получения композитов магний/гидроксиапатит в качестве биоактивных и биоразлагаемых ортопедических материалов для имплантатов с низкой скоростью коррозии предложено совместить методы искрового плазменного спекания и ПЭО. Для этого порошки Mg и ГА смешивали в планетарной шаровой мельнице с использованием шаров из закаленной стали диаметром 16 мм с соотношением шаров к порошку 7:1 в течение 2 часов для обеспечения гомогенного смешивания композитных порошков. Планетарная мельница работала со скоростью вращения 250 об/мин, при этом в качестве измельчающей среды использовался толуол. Смешанные порошки Mg/ГА подвергали искровому плазменному спеканию, для чего смесь засыпали в графитовую фильеру диаметром 12 мм и спекали при температуре 475°C и давлении 40 МПа. Процесс проводили в вакууме, чтобы избежать окисления порошков. Термопару помещали на 5 мм внутри поверхности матрицы для измерения температуры спекания. После спекания образец охлаждали со скоростью 150°C/мин.

Спеченные заготовки Mg/ГА, полученные путем искрового плазменного спекания, дополнительно обрабатывали плазменным электролитическим оксидированием. Сама заготовка Mg/ГА служила анодом, тогда как ванна из нержавеющей стали, содержащая раствор электролита, служила катодом во время процесса ПЭО. Раствор электролита готовили смешением 10 г/л Na₂SiO₃ ^.9H₂O и 2 г/л КОН в одном литре бидистиллированной воды. Электролит перемешивали с постоянной скоростью 550 об/мин с использованием магнитной мешалки для обеспечения надлежащего отвода тепла от электролита на протяжении всего процесса. Импульсный источник питания постоянного тока использовали для обработки ПЭО в режиме постоянного тока со следующими электрическими параметрами: плотность тока 50 мА/см², частота 50 Гц, рабочий цикл 50% и время обработки 10 мин. Коррозионная стойкость спеченных и обработанных ПЭО композитов Mg/ГА в физиологическом растворе с pH 7,4 снижалась с увеличением процентного содержания ГА в композите. Однако композиты Mg/ГА, обработанные ПЭО, показали замедленное начало разложения.

Недостатками описанного способа является неравномерное распределение керамической составляющей в объеме композита, а также отсутствие защитного полимерного слоя, препятствующего быстрой биокоррозии композита, что может приводить к преждевременному рассасыванию имплантата.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения композитного материала из магния и свежесинтезированного гидроксиапатита с формированием оксидного покрытия на поверхности композитного материала с последующей пропиткой поликапролактоном.

Технический результат заключается в получении композитного биорезорбируемого материала высокой плотности из магния и гидроксиапатита с равномерным распределением последнего в матрице металла, а также с улучшенной сопротивляемостью растворению в физиологических средах, за счет импрегнирования пористой части ПЭО-покрытия поликапролактоном.

Выбор поликапролактона в качестве покрытия основан на том, что, он с одной стороны препятствует биорезорбции магния в физиологических средах, а с другой, способен к медленному растворению в физиологических средах. Указанный полиэфир широко применяется для создания шовных материалов в хирургии, как материал для получения волоконных тканеинженерных конструкций, в качестве саморассасывающихся имплантатов пролонгированного действия, так как обладает способностью стимулировать рост фиброзной ткани, а также восполнять объем за счет собственных структурных элементов.

Технический результат достигают получением биорезорбируемого композитного материала с низкой скоростью коррозии на основе магния и гидроксиапатита с помощью последовательных этапов. Сначала смешивают порошки магния и гидроксиапатита с помощью ультразвуковой обработки. Затем проводят искровое плазменное спекание в течение 5 минут при температуре 550°С со скоростью нагрева 100°С/мин под постоянным давлением прессования 25 Мпа. После этого заготовку подвергают плазменному электролитическому оксидированию в биполярном режиме в базовом силикатно-фторидном электролите, содержащем Na₂SiO₃∙5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л, при частоте поляризующих импульсов 300 Гц сначала в течение 200°с при плотности тока 0,35 А/см² на анодной составляющей до напряжения 300-350 В, с постоянным напряжением на катодной фазе -30 В, затем в течение 600 с анодную составляющую изменяют до 200 В, а катодную до -10 В. Полученный поверхностный слой покрытия покрывают поликапролактоном либо методом центрифугирования капельно в два этапа на скорости вращения 400 об./мин в течение 50 секунд затем на скорости 4000 об./мин в течение 60 секунд, либо методом импрегнирования при непрерывном перемешивании смеси в вакууме при 0,7 атм.

Cогласно предлагаемому способу, биорезорбируемый композитный материал на основе магния и гидроксиапатита с защитным антикоррозионным покрытием получают в несколько этапов:

Сначала предварительно получают гидроксиапатит (Ca₅(PO₄)₃OH) методом созревания из раствора с микроволновым старением. Для этого водный раствор гидрофосфата аммония постепенно приливают к суспензии гидроксида кальция в соотношении 1:1, поддерживая значение pH раствора не ниже 10. Старение суспензии проводят обработкой СВЧ-излучением мощностью 800 Вт в течение 11 и 6 мин, соответственно, с паузой между обработкой в 1 мин. Далее полученную суспензию промывают деионизированной водой и осаждают (3 кратно). Общая продолжительность осаждения и старения без отжига не превышает 1-1,5 ч, позволяя получить на выходе до 10 г порошка ГА. После удаления влаги и отжига (850°С, 2 ч) полученный порошок подвергают просеву через сито с диаметром ячейки 75 мкм с последующим диспергированием с использованием ультразвукового гомогенизатора в среде этанола с последующим его выпариванием при 70°С до полного удаления.

Далее смешивают порошок магния с частицами полусферической формы и размером 40-120 мкм с порошком гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH с размером частиц менее 80 нм в среде этанола и подвергают трехкратному диспергированию с использованием ультразвукового титанового зонда. Затем растворитель из полученной смеси испаряют при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки при непрерывном перемешивании. Данный этап позволяет добиться равномерного нанесения порошка гидроксиапатита на поверхность частиц магния, снизив агломерацию частиц.

Затем обработанную смесь порошков подвергают компактированию методом искрового плазменного спекания по следующей схеме: сначала смесь порошков помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают, далее проводят процесс спекания при температуре 550°С под постоянным давлением прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин. Спекаемые образцы выдерживают при максимальной температуре в течение 5 минут и далее охлаждают 45 минут до комнатной температуры.

На следующем этапе образцы композита для формирования антикоррозионного слоя на его поверхности обрабатывали методом плазменного электролитического оксидирования в биполярном режиме.

Полимерное защитное покрытие наносили в два слоя из 6 мас.% раствора поликапролактона в хлороформе.

Фазовый состав пористых образцов магния анализировали с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра с излучением CuK_α. Электронные микрофотографии поверхности образцов получали с помощью электронного микроскопа. Исследования механических свойств, в частности определение микротвердости и модуля упругости материала покрытий, проводили на динамическом ультрамикротвердометре.

Электрохимические свойства образца магния изучены с помощью потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии в 0,9% водном растворе NaCl в качестве электролита. Рабочая площадь образца составляла около 1 см². Образцы предварительно выдерживали в электролите 15 минут для достижения электрохимического равновесия. Для измерения импеданса использовали синусоидальный сигнал с амплитудой 10 мВ (среднеквадратичное значение). Спектры регистрировали при потенциале свободной коррозии в диапазоне 0,01 Гц-1 МГц при логарифмической развертке 10 точек за декаду. Потенциодинамическую поляризацию проводили при скорости развертки 1 мВ/с.Образцы поляризовали в анодном направлении от потенциала Е_к -200 мВ до Е_к+0,5 В. Обработку данных проводили с помощью программного обеспечения.

Скорость коррозионной деградации образцов определяли методом волюмометрии на основании выделившегося в результате коррозии магния водорода с использованием эвдиометров. Образцы с общей площадью 13,5 см² выдерживали в 0,9% растворе NaCl в течение 7 дней при комнатной температуре. В ходе эксперимента раствор перемешивали со скоростью (400±100) об/мин. Испытания проводили трижды для установления достоверности полученных результатов. Погрешность измерения не превышала 10%.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

5,0 г порошка магния и 0,15 г порошка гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH смешивают в 50 мл этанола из расчета концентрации керамической составляющей 3% от массы магния, затем подвергают ультразвуковой обработке в течение 2 минут с паузой в 30 сек. Полученную смесь при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 2-3 часов доводят до полного испарения растворителя.

Обработанную смесь порошков подвергают компактированию методом искрового плазменного спекания по следующей схеме: 2 г смеси порошков помещают в графитовую пресс-форму с рабочим диаметром 15,5 мм и подпрессовывают при 20 МПа, далее заготовку помещают в камеру спекания, вакуумируют при 10^-5 атм. и проводят процесс спекания при температуре 550°С под постоянным давлением прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин. Спекаемые образцы выдерживают при максимальной температуре в течение 5 минут и далее охлаждают 45 минут до комнатной температуры. Разогрев спекаемого материала осуществляют однополярным импульсным током с принудительной подачей пакетами низковольтных импульсов в режиме включения/отключения. Максимальная сила тока при спекании составляет 400 А, напряжение 4 В.

На полученные образцы после шлифовки наносят покрытие методом ПЭО в биполярном режиме в электролите, содержащем Na₂SiO₃∙5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л. Частота поляризующих импульсов при ПЭО-оксидировании составляла 300 Гц, коэффициент заполнения 50%. На первой стадии анодную составляющую фиксировали гальваностатически при плотности тока 0,35 А/см², катодную фазу задавали потенциостатически на уровне -30 В. Длительность первой стадии ПЭО составляла 200 с.Анодное напряжение при этом достигало 300 - 350 В. Далее на второй стадии, продолжительностью 600 с анодную составляющую изменяли потенциодинамически от текущего значения напряжения до 200 В со скоростью dU/dt=0,17 В/с, а катодную со скоростью dU/dt=0,03 В/с - от -30 до -10 В.

После формирования ПЭО слоя образец очищают в ультразвуковой ванне с использованием спирта в течение 3 минут.

1 мл 6 мас.% поликапролактона в хлороформе в два этапа капельно наносят методом центрифугирования на поверхность образца, вращающегося со скоростью 400 об./мин в течение 50 секунд. Затем раствор наносят на образец, вращающийся со скоростью 4000 об/мин в течение 60 секунд. Образец с нанесенным покрытием помещали в печь при температуре 60°С на 30 минут для удаления остатков растворителя.

Исследование электрохимических свойств нанесенного ПЭО-слоя и поликапролактона демонстрирует значительные защитные свойства образцов, о чем свидетельствует уменьшение тока коррозии на 2 порядка по сравнению с необработанным композитом (с 1,2⋅10^-5 до 6,3⋅10^-8 A⋅см^-2) и увеличение расчетного значения поляризационного сопротивления (3,3⋅10² до 2,4⋅10⁵ Ом⋅см²).

Пример 2.

5,0 г порошка магния и 0,35 г гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH смешивают в 50 мл этанола из расчета концентрации керамической составляющей 7% от массы магния, затем подвергают обработке ультразвуком, испарению этанола, компактированию, спеканию, оксидированию и нанесению поликапролактона как описано в примере 1.

На всех этапах получения образцы композита подвергали испытанию на определение скорости коррозии в 0,9% растворе NaCl в течение 7 суток.

Исследование электрохимических свойств нанесенного ПЭО-слоя и поликапролактона демонстрирует значительные защитные свойства образцов, о чем свидетельствует представленные в таблице значения тока коррозии и расчетные значения поляризационного сопротивления.

Таблица. Потенциал коррозии (Е_к), токи коррозии (I_к), поляризационное сопротивление (R_P), анодные (β_а) и катодные (β_к) тафелевские углы наклона поляризационной кривой.

Образец	E_к, в отн.НКЭ	I_к, A·см^-2	R_p, Ω·см²	β_a, мВ/декада	Β_c, мВ/декада
Mg/ГА-7%	-1,57	2,5⋅10^-5	9,1⋅10²	68,9	234,1
Mg/ГА-7%+ПЭО	-1,50	1,1⋅10^-8	2,0⋅10⁶	118,1	87,7
Mg/ГА-7%+ПЭО+ПКЛ	-1,42	1,4⋅10^-9	1,5⋅10⁷	90,2	99,5

Модуль упругости полученных материалов составляет 38,7 и 40,2 ГПа для композитов с добавлением 3 и 7 мас.% гидроксиапатита, соответственно, что сопоставимо со значениями этого параметра для естественной кости ~20 ГПа. Измеренная объемная твердость (по Бринеллю) также коррелирует с этими данными: 36,8 и 41,6 HBW 3/5 (0,36 и 0,41 ГПа) для Mg-ГА 3% и Mg-ГА 7%, соответственно. Твердость литого магния по Бринеллю составляет 0,29 ГПа, согласно справочным данным. Измеренная универсальная микротвердость составляет 616 и 530 МПа для композитов с добавлением 3 и 7 мас.% гидроксиапатита, соответственно.

Пример 3.

5,0 г порошка магния и 0,35 г гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH смешивают в 50 мл этанола из расчета концентрации керамической составляющей 7% от массы магния, затем подвергают обработке ультразвуком, испарению этанола, компактированию, спеканию, оксидированию как описано в примере 1.

Поликапролактон в концентрации 6 мас.% в хлороформе и наносили методом импрегнирования при непрерывном перемешивании смеси в вакууме (0,7 атм.) Образец с нанесенным покрытием помещали в печь при температуре 60°С на 30 минут для удаления остатков растворителя.

Затем полученный образец подвергали испытанию на определение скорости коррозии в 0,9% растворе NaCl в течение 7 суток.

Значение нормированного на площадь образца объема выделившегося водорода для материала с ПЭО-покрытием после недели выдержки (2,1 мл/см²), было в 7 раз ниже, чем для образца без защитного слоя (14,1 мл/см²). Полученные результаты указывают на снижение скорости коррозии композиционного материала на основе магния в результате ПЭО обработки в течение всего времени эксперимента. Значение нормированного на площадь образца объема выделившегося водорода для материала с ПЭО и ПКЛ-покрытием после недели выдержки составило (0,7 мл/см²), что втрое ниже по сравнению с материалом, защищенным ПЭО слоем и в 20 раз ниже по сравнению с исходным композитом. Скорость разложения магния была снижена с 18,5 мм/год до 4,2 мм/год за счет легирования гидроксиапатитом (7 мас.%) и до 0,6 - 0,2 мм/год за счет нанесения ПЭО и ПЭО/ПКЛ покрытия, соответственно.

Claims

1. Способ получения биорезорбируемого композитного материала с низкой скоростью коррозии на основе магния и гидроксиапатита, включающий гомогенное смешение порошков магния и гидроксиапатита, искровое плазменное спекание, плазменное электролитическое оксидирование, отличающийся тем, что порошки магния и гидроксиапатита при смешении дополнительно диспергируют ультразвуком, плазменное электролитическое оксидирование проводят в электролите, содержащем Na₂SiO₃⋅5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л, с частотой поляризующих импульсов 300 Гц, сначала в течение 200 с при плотности тока 0,35 А/см² на анодной составляющей до напряжения 300-350 В, с постоянным напряжением на катодной фазе -30 В, затем в течение 600 с анодную составляющую изменяют до 200 В, а катодную до -10 В, после чего наносят слой поликапролактона либо методом центрифугирования капельно в два этапа на скорости вращения 400 об/мин в течение 50 с, затем на скорости 4000 об/мин в течение 60 с, либо методом импрегнирования при непрерывном перемешивании смеси в вакууме при 0,7 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что искровое плазменное спекание проводят в течение 5 мин при температуре 550°С под постоянным давлением прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин.