RU2763037C1 - Solid polymer electrolyte lithium oxygen battery - Google Patents
Solid polymer electrolyte lithium oxygen battery Download PDFInfo
- Publication number
- RU2763037C1 RU2763037C1 RU2021116679A RU2021116679A RU2763037C1 RU 2763037 C1 RU2763037 C1 RU 2763037C1 RU 2021116679 A RU2021116679 A RU 2021116679A RU 2021116679 A RU2021116679 A RU 2021116679A RU 2763037 C1 RU2763037 C1 RU 2763037C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nafion
- lithium
- membrane
- lca
- positive electrode
- Prior art date
Links
- QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N [Li].[O] Chemical compound [Li].[O] QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 45
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000003570 air Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910018071 Li 2 O 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001323 Li2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, конкретно – к литий кислородному аккумулятору.The invention relates to the electrical industry, in particular to devices for the direct conversion of chemical energy into electrical energy, specifically to a lithium oxygen battery.
Активное развитие работ по созданию литий-кислородных (ЛКА) и в перспективе литий-воздушных (ЛВА), использующих кислород воздуха, аккумуляторов обусловлено высокой удельной энергоемкостью лития как анодного материала (3842 мAч/г [1]) и повышенной ЭДС токогенерирующей реакции, которая в общем случае описывается схемой:The active development of work on the creation of lithium-oxygen (LCA) and, in the future, lithium-air (LVA), using air oxygen, batteries is due to the high specific energy capacity of lithium as an anode material (3842 mAh / g [1]) and the increased EMF of the current-generating reaction, which in the general case is described by the scheme:
2Li+O2↔Li2O2 (ЭДС=2.96 В).2Li + O 2 ↔Li 2 O 2 (EMF = 2.96 V).
ЛКА рассматриваются в качестве перспективной альтернативы литий-ионным аккумуляторам, емкость которых ограничивает развитие современной портативной электроники и электромобилей. Однако реализация теоретических преимуществ ЛКА требует решения комплекса проблем, связанных с функционированием положительного электрода, отрицательного (литиевого) электрода и электролита. При разряде ЛКА образуется Li2O2, который блокирует электронно-доступные участки положительного электрода, что приводит к повышению плотности тока и перенапряжению, как при разряде, так и последующем заряде устройства. Зарастание пор пероксидом лития затрудняет массоперенос реагентов и промежуточных продуктов реакции восстановления кислорода (РВК) при разряде и выделения кислорода (при заряде).LCA are considered as a promising alternative to lithium-ion batteries, the capacity of which limits the development of modern portable electronics and electric vehicles. However, the realization of the theoretical advantages of LCA requires the solution of a set of problems associated with the functioning of the positive electrode, negative (lithium) electrode, and electrolyte. When the LCA is discharged, Li2O2, which blocks the electronically accessible areas of the positive electrode, which leads to an increase in current density and overvoltage, both during discharge and subsequent charging of the device. The overgrowth of pores with lithium peroxide hinders the mass transfer of reagents and intermediate products of the oxygen reduction reaction (RVR) during discharge and oxygen evolution (during charging).
Для эффективного протекания РВК на положительном электроде ЛКА необходимо, с одной стороны, обеспечить высокую площадь поверхности активного материала для накопления пероксида лития, что предполагает наличие микропор и мезопор, с другой – создать каналы для транспорта кислорода и ионов лития на основе более крупных пор, не зарастающих Li2O2. При этом последний фактор является определяющим. Согласно [2, 3], наиболее высокая разрядная емкость ЛКА достигается на углеродных материалах (УМ), обладающих большой величиной наружной поверхности (поверхность мезопор) с диаметром пор, который (по разным оценкам) соответствует 20-40 нм [4] или 80-100 нм [2]. Показано [5], что мезопористые УМ с крупными порами обладают преимуществами перед микропористыми, как в режиме глубокого разряда (напряжение окончания разряда = 2.0 В), так и при длительном циклировании с ограниченной глубиной разряда.For the efficient flow of RVC on the positive electrode of the LCA, it is necessary, on the one hand, to provide a high surface area of the active material for the accumulation of lithium peroxide, which implies the presence of micropores and mesopores, on the other hand, to create channels for the transport of oxygen and lithium ions based on larger pores, not overgrowing Li 2 O 2 . In this case, the last factor is decisive. According to [2, 3], the highest discharge capacity of LCA is achieved on carbon materials (CM) with a large outer surface (mesopore surface) with a pore diameter that (according to various estimates) corresponds to 20-40 nm [4] or 80- 100 nm [2]. It was shown [5] that mesoporous CMs with large pores have advantages over microporous ones, both in the deep discharge mode (discharge termination voltage = 2.0 V) and during long-term cycling with a limited discharge depth.
В научной [10-15] и патентной [16-29] литературе имеются предложения об использовании различных материалов для активного слоя положительного электрода. Среди них значительное внимание уделяют углеродным нанотрубкам (УНТ). В патентах [16-18] в качестве материала положительного электрода предложен пористый углеродный композитный материал, содержащий функционализированные кислородсодержащими группами углеродные нанотрубки и некоторые другие модифицированные углеродные материалы, допированные другими элементами при их содержании на поверхности от 2 до 15 ат.%. В патентах показано, что литий–воздушный аккумулятор с катодом, содержащим такие функционализированные нанотрубки, отличается повышенной удельной разрядной емкостью, пониженной поляризацией и значительно большим КПД, чем аккумуляторы с не функционализированными нанотрубками. Те же авторы предложили другой вариант катодов на основе УНТ допированных гетероатомами [19], такими как N, S, P, Se, Te и B. Фактически, частицы такой структуры могут иметь структуру ядро–оболочка, где оболочка – модифицированный гетероатомами углеродный слой, меняющий свойства поверхности материала и обеспечивающий значительное возрастание разрядной емкости аккумулятора. К числу недостатков таких материалов относится их пониженная коррозионная устойчивость из-за значительного количества дефектов и изменений структуры, которые возникают в процессе допирования при повышенных температурах. В патентах [20-22] рассмотрен углеродный материал для катодов литий–воздушных аккумуляторов, модифицированный азотом при различных молярных отношениях N:C на поверхности (1.9×10−2–2.25×10−2); описаны примеры углеродных материалов, модифицированных пиррольными (пиррол:углерод = 1.44×10−2–1.52×10−2), и пиридиновыми (пиридин:углерод = 0.47×10−2–0.50×10−2) группами азота. Такие углеродные материалы обладают хорошей разрядной емкостью и улучшают разрядные характеристики литий-воздушных аккумуляторов. Однако их испытания проведены при использовании жидкого электролита, а коррозионная устойчивость в отношении твердого полимерного электролита не исследована. Кроме того, функционализация и допирование в ряде случаев сопровождаются изменением структуры и образованием дефектов, способствующих деградации. Корректное сопоставление различных литературных данных, как правило, затруднено, поскольку условия испытаний значительно отличаются как по способам допирования, так и испытаний связанных с различными (прежде всего жидкими) электролитами и величинами разрядных плотностей тока.In the scientific [10-15] and patent [16-29] literature there are proposals for the use of various materials for the active layer of the positive electrode. Among them, considerable attention is paid to carbon nanotubes (CNTs). In patents [16-18], a porous carbon composite material containing oxygen-containing functionalized carbon nanotubes and some other modified carbon materials doped with other elements with their content on the surface from 2 to 15 at.% Is proposed as a positive electrode material. The patents show that a lithium-air battery with a cathode containing such functionalized nanotubes is characterized by an increased specific discharge capacity, reduced polarization, and a significantly higher efficiency than batteries with non-functionalized nanotubes. The same authors proposed another version of cathodes based on CNTs doped with heteroatoms [19], such as N, S, P, Se, Te, and B. In fact, particles of such a structure can have a core-shell structure, where the shell is a carbon layer modified by heteroatoms. changing the properties of the surface of the material and providing a significant increase in the discharge capacity of the battery. The disadvantages of such materials include their reduced corrosion resistance due to a significant number of defects and structural changes that occur during doping at elevated temperatures. Patents [20-22], a carbon material for a cathode of lithium-air batteries, modified nitrogen at different molar ratios of N: C in the surface (1.9 × 10 -2 -2.25 × 10 -2); examples of carbon materials modified with pyrrole (pyrrole: carbon = 1.44 × 10 −2 –1.52 × 10 −2 ) and pyridine (pyridine: carbon = 0.47 × 10 −2 –0.50 × 10 −2 ) nitrogen groups are described. Such carbon materials have good discharge capacity and improve the discharge performance of lithium air batteries. However, their tests were carried out using a liquid electrolyte, and the corrosion resistance with respect to a solid polymer electrolyte has not been studied. In addition, functionalization and doping in a number of cases are accompanied by structural changes and the formation of defects that promote degradation. Correct comparison of various literature data, as a rule, is difficult, since the test conditions differ significantly both in doping methods and tests associated with different (primarily liquid) electrolytes and values of discharge current densities.
Предлагаемый для активного слоя положительного электрода материал-УНТ, подвергнутые функционализации в мягких условиях (щелочной раствор при температуре 100°С), не вызывает образование дефектов и изменение структуры, при этом на поверхности формируются кислородсодержащие группы и увеличивается электрохимически активная поверхность при высокой коррозионной устойчивости [13, 14].The CNT material proposed for the active layer of the positive electrode, subjected to functionalization under mild conditions (alkaline solution at a temperature of 100 ° C), does not cause the formation of defects and changes in the structure, while oxygen-containing groups are formed on the surface and the electrochemically active surface increases with high corrosion resistance [ 13, 14].
Подробный обзор различных видов углеродных материалов (сажи, природный графит, HOPG, углеродные волокна и др.) и их применение для изготовления катодов литий-воздушных аккумуляторов приведен в патентах [23-26]. Влияние пористости углеродных материалов как катодов на свойства аккумуляторов обсуждено в патентах [16, 27-29]. Например, в патенте [27] показано, что размер первичных пор в углеродном материале составляет от 2 до 200 нм, размер между частицами углерода – от 200 нм до 200 мкм. При этом емкость исследованных элементов составила до 990 мАч/г. В патенте [29] средний размер пор углеродного материала (Ketjen Black) составляет – 0.7-1.3 нм; в этом случае емкость аккумулятора составила до 5087 мАч/г, в зависимости от прочих параметров аккумуляторов. Отсюда следует, что необходимо учитывать еще ряд других параметров материалов положительного электрода при их рекомендации для применения в ЛКА с апротонным электролитом A detailed review of various types of carbon materials (soot, natural graphite, HOPG, carbon fibers, etc.) and their application for the manufacture of lithium-air battery cathodes is given in patents [23-26]. The effect of the porosity of carbon materials as cathodes on the properties of batteries is discussed in patents [16, 27-29]. For example, in the patent [27] it is shown that the size of the primary pores in the carbon material is from 2 to 200 nm, the size between the carbon particles is from 200 nm to 200 μm. In this case, the capacity of the investigated elements was up to 990 mAh / g. In the patent [29] the average pore size of the carbon material (Ketjen Black) is 0.7-1.3 nm; in this case, the battery capacity was up to 5087 mAh / g, depending on other battery parameters. Hence, it follows that it is necessary to take into account a number of other parameters of the materials of the positive electrode when recommending them for use in an LCA with an aprotic electrolyte.
Емкость литий-воздушного аккумулятора заметно зависит от емкости материала положительного электрода, где происходит накопление продукта разряда – пероксида лития. Как правило, Li2O2 не растворяется в неводных электролитах (растворителях). Таким образом, при использовании на положительном электроде пористого материала Li2O2 осаждается и заполняет поверхностные поры активного слоя, затрудняя доступ к его внутренней части. Кроме того, Li2O2 – изолятор и, таким образом, после того, как образуется сплошное покрытие на поверхности активного слоя, прекращается восстановление кислорода и, таким образом, емкость аккумулятора заметно снижается по сравнению с теоретически возможной. Отличительной особенностью положительного электрода ЛКА является то, что реакции образования пероксида лития и его разложения протекают на поверхности одного электрода. Следовательно, этот электрод должен обладать бифункциональной активностью. В этом случае материал АС положительного электрода ЛКА должен обеспечивать снижение перенапряжения процесса разряда и заряда. Наряду с этим материал положительного электрода должен быть коррозионно устойчивым в условиях проведения эксперимента (коррозионно стойкий в широкой области потенциалов растворитель для электролита на основе соли лития, материал электрода устойчивый к воздействию продуктов катодного восстановления кислорода), обеспечивать обратимость процессов разряда и заряда при низком содержании или отсутствии драгоценных металлов в его составе. The capacity of a lithium-air battery significantly depends on the capacity of the positive electrode material, where the discharge product, lithium peroxide, accumulates. Typically, Li 2 O 2 does not dissolve in non-aqueous electrolytes (solvents). Thus, when a porous material is used on the positive electrode, Li 2 O 2 is deposited and fills the surface pores of the active layer, making it difficult to access its inner part. In addition, Li 2 O 2 is an insulator and, therefore, after a continuous coating is formed on the surface of the active layer, oxygen reduction stops and, thus, the capacity of the battery is markedly reduced in comparison with theoretically possible. A distinctive feature of the LCA positive electrode is that the reactions of lithium peroxide formation and decomposition occur on the surface of one electrode. Therefore, this electrode must have bifunctional activity. In this case, the material of the AC positive electrode of the LCA should provide a decrease in the overvoltage of the discharge and charge process. Along with this, the material of the positive electrode must be corrosion-resistant under the conditions of the experiment (a solvent for the electrolyte based on a lithium salt, corrosion-resistant in a wide potential range, the electrode material is resistant to the effects of oxygen cathodic reduction products), ensure the reversibility of the discharge and charge processes at a low content or absence of precious metals in its composition.
Проведенные нами исследования [5, 10, 12-14] показали, что наиболее перспективным материалом для активного слоя положительного электрода являются углеродные нанотрубки функционализированные в растворе щелочи (УНТон). УНТон имеют значительную величину поверхности по БЭТ, объем мезо- и микропор, коррозионную устойчивость при функционировании в апротонных электролитах и низкую стоимость, поскольку не содержат драгоценных металлов. Our studies [5, 10, 12-14] have shown that the most promising material for the active layer of the positive electrode are carbon nanotubes functionalized in an alkali solution (CNT it ). CNT it have considerable BET surface area, the volume of meso- and micropores, corrosion resistance when operating in aprotic electrolytes and low cost, because it does not contain precious metals.
Наиболее близким к заявляемому материалу для положительного электрода ЛКА являются УНТ, функционализованные в щелочном растворе [12, 5]. Показано, что положительный электрод для ЛКА с жидким апротонным электролитом, изготовленный при их использовании обеспечивает функционирование ЛКА в течение 200 циклов. Closest to the claimed material for the positive electrode of LCA are CNTs functionalized in an alkaline solution [12, 5]. It is shown that a positive electrode for an LCA with a liquid aprotic electrolyte, made with their use, ensures the operation of the LCA for 200 cycles.
Наряду с оптимизацией активного материала положительного электрода, одной из ключевых задач в области ЛКА является создание электролитов, стабильных в контакте с металлическим литием, а также с продуктами реакций восстановления и выделения кислорода. Широко используемые жидкие электролиты на основе ДМСО и тетраглима подвергаются разложению при напряжениях, устанавливающихся при окислении пероксида лития при заряде ЛКА [6]. Другим недостатком жидких электролитов является затопление порового пространства положительного электрода, что ограничивает скорость диффузии кислорода. Использование твердого полимерного электролита (ТПЭ), в частности, литированного Nafion [7, 8], позволяет преодолеть ряд недостатков жидких растворов. Показано, что при циклировании ЛКА на основе (политетрафторэтилена) PTFE мембраны, пропитанной иономером Li-Nafion, в течение 90 последовательных циклов практически не происходит деградации электролита [7]. Вследствие низкой проницаемости по кислороду мембраны Nafion в солевых формах [9] можно ожидать снижение кроссовера кислорода к литиевому электроду по сравнению с жидкой средой. Однако полимерный электролит и используемые материалы для положительного электрода не обеспечивают эффективное функционирование ЛКА и достаточное количество циклов. Along with the optimization of the active material of the positive electrode, one of the key tasks in the field of LCA is the creation of electrolytes that are stable in contact with metallic lithium, as well as with the products of reduction reactions and oxygen evolution. Widely used liquid electrolytes based on DMSO and tetraglyme undergo decomposition at voltages established during the oxidation of lithium peroxide during the charge of LCA [6]. Another disadvantage of liquid electrolytes is the flooding of the pore space of the positive electrode, which limits the rate of oxygen diffusion. The use of solid polymer electrolyte (TPE), in particular, lithiated Nafion [7, 8], allows one to overcome a number of disadvantages of liquid solutions. It has been shown that, when cycling an LCA based on a (polytetrafluoroethylene) PTFE membrane impregnated with a Li-Nafion ionomer, practically no degradation of the electrolyte occurs during 90 successive cycles [7]. Due to the low oxygen permeability of the Nafion membrane in salt forms [9], we can expect a decrease in the oxygen crossover to the lithium electrode in comparison with the liquid medium. However, the polymer electrolyte and the materials used for the positive electrode do not provide efficient LCA operation and a sufficient number of cycles.
Переход к ТПЭ открывает широкие возможности для масштабирования и унификации конструкции батареи ЛКА по аналогии с водородо-воздушными ТЭ с ТПЭ. Вместе с тем целый ряд вопросов, связанных с использованием в ЛКА твердых электролитов типа Li-Nafion, остается невыясненным. Потенциальным преимуществом литированной мембраны Li-Nafion перед жидкими электролитами является сохранение незатопленных газовых пор в объеме АС. Исходя из этого, новыми задачами, составляющими предмет настоящей работы, являлись предварительный выбор материала активного слоя положительного электрода для сочетания с Li+-Nafion иономером, оптимизация методики формирования АС и соотношения Li+- Nafion/активный материал, направленными на разработку положительного электрода оптимальной архитектуры для твердополимерного ЛВА.The transition to TPE opens up wide opportunities for scaling and unifying the design of the LCA battery by analogy with hydrogen-air FCs with TPEs. At the same time, a number of issues related to the use of solid electrolytes of the Li-Nafion type in LCA remain unclear. A potential advantage of the lithiated Li-Nafion membrane over liquid electrolytes is the preservation of non-flooded gas pores in the AS volume. Proceeding from this, the new tasks that make up the subject of this work were the preliminary selection of the material of the active layer of the positive electrode for combination with the Li + -Nafion ionomer, optimization of the AS formation technique and the Li + - Nafion / active material ratio, aimed at developing the positive electrode of optimal architecture. for solid polymer LVA.
В отличии от работ [8, 30-38], в которых использовали ряд твердых полимерных электролитов и способов их изготовления, наиболее близкими к настоящему являются исследования [8-прототип, 31]. В последних использовали мембраны толщиной 90 мкм и более. In contrast to the works [8, 30-38], in which a number of solid polymer electrolytes and methods of their manufacture were used, the studies [8-prototype, 31] are the closest to the present. In the latter, membranes with a thickness of 90 μm and more were used.
Задачей настоящего изобретения является создание оптимальной архитектуры активного слоя положительного электрода на основе углеродных нанотрубок, функционализированных в щелочи и смешанных в соотношении 1:0.2 с литированным иономером при использовании апротонного твердо-полимерного электролита на основе литированной мембраны Nafion 212 (толщиной 50 мкм), обеспечивающих достижение высоких характеристик литий кислородного (воздушного) аккумулятора.The objective of the present invention is to create an optimal architecture of an active layer of a positive electrode based on carbon nanotubes functionalized in alkali and mixed in a ratio of 1: 0.2 with a lithiated ionomer using an aprotic solid polymer electrolyte based on a lithiated membrane Nafion 212 (50 μm thick), ensuring the achievement of high performance lithium oxygen (air) battery.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении характеристик ЛКА благодаря эффективной организации транспорта участников реакции - катионов лития и кислорода. Эффект достигается тем, что газовые поры не затопляются электролитом и кислород эффективно переносится ко всем активным центрам в активном слое положительного электрода через тонкий слой ТПЭ, катионы лития в составе ТПЭ находятся вблизи активных центров. При заряде литий входит в состав ТПЭ, а кислород удаляется в газовые поры. Использование для литирования мембраны Nafion толщиной 50 мкм обеспечивает снижение сопротивления мембраны по сравнению с прототипом, где использована мембрана толщиной 90 мкм.The technical result achieved by the present invention consists in increasing the characteristics of the LCA due to the efficient organization of the transport of the reaction participants - lithium and oxygen cations. The effect is achieved by the fact that the gas pores are not flooded with electrolyte and oxygen is efficiently transferred to all active centers in the active layer of the positive electrode through a thin TPE layer; lithium cations in the TPE are located near the active centers. During charging, lithium is part of the TPE, and oxygen is removed into the gas pores. The use of a 50 µm Nafion membrane for lithiation provides a decrease in membrane resistance compared to the prototype, where a 90 µm membrane is used.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение емкости и улучшение циклируемости литий-воздушных аккумуляторов.The technical result of the claimed invention is to increase the capacity and improve the cyclability of lithium-air batteries.
Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что ЛКА содержит: положительный электрод, включающий активный слой из УНТ функционализированных в щелочи, смешанных с иономером твердого полимерного электролита (ТПЭ) при соотношении Li+-Nafion/УНТ=0.2, нанесенный на газодиффузионный слой, и ТПЭ в виде Li+-Nafion, полученный путем литирования мембраны Nafion 212 толщиной 50 мкм. Иономер ТПЭ получен путем растворения литированной мембраны - Li+-Nafion в метилпирролидоне при температуре 80°С.The technical result of the claimed invention is achieved by the fact that the LCA contains: a positive electrode, including an active layer of CNT functionalized in alkali, mixed with an ionomer of solid polymer electrolyte (TPE) with a ratio of Li + -Nafion / CNT = 0.2, deposited on the gas diffusion layer, and TPE in the form of Li + -Nafion, obtained by lithiation of a Nafion 212 membrane with a thickness of 50 μm. The TPE ionomer was obtained by dissolving a lithiated membrane - Li + -Nafion in methylpyrrolidone at a temperature of 80 ° C.
Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется детальным описанием, примерами и иллюстрациями, на которых изображено следующее:The essence of the claimed invention is further illustrated by a detailed description, examples and illustrations, which depict the following:
на фиг. 1 – схема ЛВА с твердым полимерным электролитом;in fig. 1 - scheme of an LVA with a solid polymer electrolyte;
на фиг. 2 – фрагмент структуры активного слоя с иономером;in fig. 2 - a fragment of the structure of the active layer with an ionomer;
на фиг. 3 – результаты циклирования ЛКА с ТПЭ Li+-Nafion (а, в) и со стекловолоконным сепаратором - б, пропитанным 1 М LiClO4/ДМСО. Плотность тока 500 мА/г. Емкость разряда/заряда 500 мА ч/г;in fig. 3 - results of cycling LCA with TPE Li + -Nafion (a, c) and with a glass fiber separator - b, impregnated with 1 M LiClO 4 / DMSO. The current density is 500 mA / g. Discharge / charge capacity 500 mAh / g;
на фиг. 4 – зарядно-разрядные кривые для литий-воздушного аккумулятора с мембраной Li+-Nafion. 1M LiClO4/ДМСО. i=200 мА/г. Q=200 мА*ч/г. Катод – 0.6 мг УНТОН/см2. in fig. 4 - Charging-discharge curves for a lithium-air battery with a Li + -Nafion membrane. 1M LiClO4 / DMSO. i = 200 mA / g. Q = 200 mA * h / g. The cathode is 0.6 mg CNT OH / cm 2 .
В заявленном изобретении для уменьшения омических потерь напряжения в качестве исходного субстрата для изготовления литированной мембраны и иономера (Li+-Nafion) была использована тонкая мембрана Nafion 212 толщиной 50 мкм. Мембрану переводили в Li-форму путем выдерживания в растворе 2 М LiOH в течение 5 ч при температуре 60-80°С. Затем мембрану отмывали деионизированной водой до снижения pH промывных вод до нейтрального уровня. Полученную мембрану - Li+-Nafion 212 сушили в вакуумном шкафу при температуре 90-95°С в течение 24 часов. После сушки из мембраны вырезали диски диаметром 1.1 см (размер необходимый для проведения измерений в макете Swagelok литий-кислородного (ЛКА) или воздушного (ЛВА) аккумулятора. Часть мембраны растворяли в метилпирролидоне (PVDF) при 80-90°С для получения раствора иономера, содержащего 2-3 % Li+-Nafion. Перед помещением мембраны (диска) в Swagelok ее выдерживали в растворителе (ДМСО) с 3 Å молекулярными ситами, периодически меняя растворитель для наиболее полного удаления остаточной воды из мембраны. Для сборки ЛКА использовали образцы мембраны, хранящиеся в растворителе, содержащем не более 20 ppm воды. При контакте мембраны Li+-Nafion 212 с ДМСО происходило набухание мембраны, при этом максимальная степень поглощения ДМСО достигалась после 3-4 ч выдержки в растворителе и соответствовала ~200 масс. %. Диаметр и толщина дисков мембраны, насыщенной ДМСО, составляла 16 мм и ~90 мкм, соответственно. Электрохимические измерения проводили в макетах «Swagelok» с электродами диаметром 1.1 см. Активный слой положительного электрода формировали на поверхности газодиффузионного слоя Sigracet 39 BC путем нанесения суспензии на основе УНТ и раствора иономера Li+-Nafion (который также служил связующим) в пирролидоне при температуре 80-90°С. In the claimed invention, in order to reduce ohmic voltage losses, a thin membrane Nafion 212 with a thickness of 50 μm was used as a starting substrate for the manufacture of a lithiated membrane and an ionomer (Li + -Nafion). The membrane was converted into the Li-form by keeping it in a solution of 2 M LiOH for 5 h at a temperature of 60-80 ° C. Then, the membrane was washed with deionized water until the pH of the washings dropped to a neutral level. The resulting membrane - Li + -Nafion 212 was dried in a vacuum oven at a temperature of 90-95 ° C for 24 hours. After drying, disks with a diameter of 1.1 cm were cut out of the membrane (the size required for measurements in a Swagelok lithium oxygen (LCA) or air (LVA) battery. containing 2-3% Li + -Nafion. Before placing the membrane (disk) in Swagelok, it was kept in a solvent (DMSO) with 3 Å molecular sieves, periodically changing the solvent for the most complete removal of residual water from the membrane. stored in a solvent containing no more than 20 ppm of water When the Li + -Nafion 212 membrane came into contact with DMSO, the membrane swells, and the maximum degree of DMSO absorption was reached after 3-4 hours of exposure in the solvent and corresponded to ~ 200 wt.%. the thickness of the disks of the membrane saturated with DMSO was 16 mm and ~ 90 µm, respectively Electrochemical measurements were carried out in Swagelok models with electrodes 1 in diameter. 1 cm. The active layer of a positive electrode was formed on the surface of a Sigracet 39 BC gas diffusion layer by applying a CNT-based suspension and a Li + -Nafion ionomer solution (which also served as a binder) in pyrrolidone at a temperature of 80-90 ° C.
Для сравнения изготавливали электроды без Li+-Nafion с использованием PVDF при соотношении PVDF/УМ=1/4 в соответствии с методикой, описанной ранее [34]. Исходя из результатов [32, 33], углеродный материал наносили в количестве ~ 0.5 mg cm-2. Электроды сушили не менее 12 ч в вакуумном шкафу при температуре 90-95°С и затем переносили в герметизированный сухой бокс, деаэрированный аргоном (ос. ч.). Перед сборкой ячейки электроды с Li+-Nafion выдерживали в DMSO в течение 3-4 ч. Положительный и литиевый электроды разделяли мембраной Li+-Nafion 212, насыщенной DMSO, либо стекловолоконным сепаратором, пропитанным электролитом на основе соли LiClO4 и ДМСО (anhydrous, ≥99.9%). Анодом служила литиевая фольга. Собранную ячейку продували кислородом ос. ч. и, после установления стабильного напряжения разомкнутой цепи, измеряли высокочастотное сопротивление (Rs), обусловленное преимущественно сопротивлениями электролита и границ раздела электродов с мембраной или сепаратором. Величину Rs оценивали с помощью стандартного метода спектроскопии электрохимического импеданса [32]. Удельное сопротивление ρ рассчитывали по формуле:For comparison, electrodes were made without Li + -Nafion using PVDF at a PVDF / CM = 1/4 ratio in accordance with the procedure described earlier [34]. Based on the results [32, 33], the carbon material was applied in an amount of ~ 0.5 mg cm -2 . The electrodes were dried for at least 12 h in a vacuum cabinet at a temperature of 90-95 ° C and then transferred to a sealed dry box, deaerated with argon (special grade). Before assembly with Li + -Nafion cell electrodes in DMSO was heated for 3-4 hours. Positive and lithium electrodes were separated membrane Li + -Nafion 212 saturated with DMSO, or a glass fiber separator soaked with electrolyte based salts LiClO 4 and DMSO (anhydrous, ≥99.9%). A lithium foil served as an anode. The assembled cell was purged with wasp oxygen. including, after establishing a stable open-circuit voltage, the high-frequency resistance (R s ) was measured, due mainly to the resistances of the electrolyte and the interfaces between the electrodes and the membrane or separator. The R s value was estimated using the standard method of electrochemical impedance spectroscopy [32]. Resistivity ρ was calculated by the formula:
ρ = Rs S/l, ρ = R s S / l ,
где S – площадь положительного электрода, where S is the area of the positive electrode,
l – толщина мембраны или сепаратора.l is the thickness of the membrane or separator.
Для оценки максимальной разрядной емкости литий-кислородного (воздушного) аккумулятора измеряли гальваностатическую разрядную кривую, эксперимент останавливали при достижении напряжения в 2 В. To assess the maximum discharge capacity of the lithium-oxygen (air) battery, the galvanostatic discharge curve was measured, the experiment was stopped when the voltage reached 2 V.
Также проводили циклические испытания, которые включали измерение последовательных разрядно-зарядных кривых с фиксированной емкостью. Положительный электрод ЛКА изготавливается из коммерческих углеродных нанотрубок, подвергнутых функционализации в щелочном растворе и, перед нанесением на токоотвод (газодиффузионный слой) смешан с иономером литированного нафиона в соотношении 1:0.2. Настоящее предложение предусматривает создание оптимальной архитектуры положительного электрода ЛКА, включающего углеродные нанотрубки, имеющие значительный объем микро- и мезопор (средний размер пор составляет ~50 нм) и величину поверхности по БЭТ около 300 м2/г. Использованные в данном случае коммерческие нанотрубки производства Тамбов (УНТ – Таунит М) предварительно обрабатывают щелочью для удаления примесей и функционализации, отмывают до нейтрального значения рН промывной воды и сушат в сушильном шкафу.Cyclic tests were also carried out, which included the measurement of sequential discharge-charging curves with a fixed capacity. The LCA positive electrode is made from commercial carbon nanotubes functionalized in an alkaline solution and mixed with the lithiated Nafion ionomer in a ratio of 1: 0.2 before being applied to the current collector (gas diffusion layer). This proposal provides for optimal architecture LCA positive electrode comprising carbon nanotubes having a significant amount of micro- and mesopore (average pore size is ~ 50 nm) and a BET surface area of about 300 m 2 / g. Used in this case, commercial nanotubes manufactured by Tambov (CNT - Taunit M) are pretreated with alkali to remove impurities and functionalization, washed to neutral pH of wash water, and dried in a drying oven.
Для понимания сущности предлагаемого изобретения на фиг. 1 и 2 приведена схема литий-кислородного аккумулятора и структура активного слоя положительного электрода.To understand the essence of the invention, FIG. Figures 1 and 2 show a diagram of a lithium-oxygen battery and the structure of the active layer of a positive electrode.
Примеры испытаний макетов Swagelok при изготовлении положительного электрода на основе УНТ, обработанных в щелочи, и использовании литированного иономера и мембраны приведены
на фиг. 3 и 4.Examples of tests of Swagelok mock-ups in the manufacture of a positive electrode based on CNT treated in alkali and using a lithium ionomer and a membrane are given
in fig. 3 and 4.
Данные фиг. 4 показывают, что ЛКА с ТПЭ может быть оптимизирован для обеспечения длительности циклирования в условиях значительного повышения влагосодержания в окружающем воздухе и поступающей в катодное пространство.The data in FIG. 4 show that the LCA with TPE can be optimized to ensure the duration of the cycling under conditions of a significant increase in the moisture content in the ambient air and entering the cathode space.
ЛКА с АС оптимального состава (Li+-Nafion включен в состав АС при соотношении Li+-Nafion/C = 0.2) был испытан в режиме циклирования при постоянной емкости 500 мАч/г и использовании чистого кислорода. Аналогичные испытания ЛКА с Li+-Nafion, введённым в состав АС при отношении Li+-Nafion/C = 0.8 (фиг. 3а), и ЛКА без Li-Nafion (фиг. 3б). Можно отметить, что ЛКА с Li*-Nafion/C=0.2 характеризуется лучшей циклируемостью, чем ЛКА с Li-Nafion/C = 0.8 и ЛКА с жидким электролитом. Напряжение окончания заряда снижается при переходе от ЛКА с жидким электролитом к ЛКА с ТПЭ.An LCA with an AL of the optimal composition (Li + -Nafion is included in the AL at a Li + -Nafion / C = 0.2 ratio) was tested in the cycling mode at a constant capacity of 500 mAh / g and using pure oxygen. Similar tests of LCA with Li + -Nafion, introduced into the composition of the AC at the ratio Li + -Nafion / C = 0.8 (Fig. 3a), and LCA without Li-Nafion (Fig. 3b). It can be noted that LCA with Li * -Nafion / C = 0.2 is characterized by better cyclability than LCA with Li-Nafion / C = 0.8 and LCA with liquid electrolyte. The end-of-charge voltage decreases when going from LCA with liquid electrolyte to LCA with TPE.
Методика проведения испытаний ЛВАTest procedure for LVA
Изготовление катодов Manufacturing of cathodes
На ГДС наносили УНТОН в смеси с литированным нафионом образец помещали в вакуумный шкаф при 100°С и сушили в течение суток. После этого из ГДС формировали катоды в виде дисков площадью 1,13 см2 для ячейки Swagelok.CNT OH mixed with lithiated Nafion was deposited onto the GDS, the sample was placed in a vacuum cabinet at 100 ° C and dried for a day. Thereafter, the GDS was used to form cathodes in the form of disks with an area of 1.13 cm 2 for a Swagelok cell.
Мембрану Nafion 212 литировали, выдерживая в 1M LiClO4/ДМСО. Из мембраны были изготовлены образцы в виде дисков диаметром 1,13 см для использования в ячейки Swagelok.The Nafion 212 membrane was lithiated in 1M LiClO 4 / DMSO. The membrane was sampled into 1.13 cm discs for use in Swagelok cells.
Анод изготавливали из металлического лития (х.ч.), прокатанного в фольгу толщиной 500 мкм. Площадь анода составляла 1,13 см2.The anode was made of metallic lithium (reagent grade) rolled into a 500-μm-thick foil. The anode area was 1.13 cm 2 .
Сборку ячейки производили в герметичном аргоновом боксе. На анод из металлического лития наносили 10 мкл раствора 1M LiClO4/ДМСО, сверху помещали литированную мембрану Li+- Nafion, над ней катод активным слоем к мембране. Сверху катода располагали стальную сетку. Прижим осуществлялся при помощи гибкой стальной пружины. После сборки ячейки верхняя полая трубка (используемая для подачи газа) закрывалась слоем ПЭ толщиной 45 мкм. Ячейку выносили на открытый воздух и выдерживали в течение часа для обеспечения диффузии атмосферного кислорода в пространство над катодом. После этого к клеммам ячейки подключали контакты циклера и измеряли разрядно-зарядные кривые, при следующих характеристиках: плотность тока 200 мА/г, глубина разряда 200 мА*ч/г.The cell was assembled in a sealed argon box. A lithium metal anode was coated with 10 μL of a 1M LiClO 4 / DMSO solution, a lithiated Li + - Nafion membrane was placed on top, and a cathode was placed above it with an active layer to the membrane. A steel mesh was placed on top of the cathode. The clamp was carried out using a flexible steel spring. After assembling the cell, the upper hollow tube (used for gas supply) was covered with a PE layer 45 μm thick. The cell was taken out into the open air and held for an hour to ensure the diffusion of atmospheric oxygen into the space above the cathode. After that, the contacts of the cycler were connected to the terminals of the cell and the discharge-charging curves were measured, with the following characteristics:
Время бесперебойной работы составило 130 часов (65 циклов разряда-заряда) (относительная влажность 40%) и 236 часов (118 циклов разряда-заряда) при относительной влажности 30%.Uptime was 130 hours (65 discharge-charge cycles) (40% relative humidity) and 236 hours (118 discharge-charge cycles) at 30% relative humidity.
Таким образом, полученные данные позволяют сделать следующие выводы. Thus, the data obtained allow us to draw the following conclusions.
Переход к ТПЭ открывает широкие возможности для масштабирования и унификации конструкции батареи ЛКА по аналогии с водородо-воздушными ТЭ с ТПЭ. Потенциальным преимуществом Li-Nafion перед жидкими электролитами является сохранение незатопленных газовых пор в объеме АС и снижение сопротивления за счет тонкой (50мкм) мембраны по сравнению с прототипом.The transition to TPE opens up wide opportunities for scaling and unifying the design of the LCA battery by analogy with hydrogen-air FCs with TPEs. A potential advantage of Li-Nafion over liquid electrolytes is the preservation of non-flooded gas pores in the AS volume and a decrease in resistance due to a thin (50 μm) membrane compared to the prototype.
В отличии от работ [8, 11- прототип], в которых использовали мембраны толщиной 90 мкм и более, для минимизации омических потерь напряжения в качестве исходной для изготовления мембраны Li+-Nafion была использована тонкая мембрана Nafion 212 (50 мкм). Мембрану переводили в Li+-форму путем выдерживания в растворе 2 М LiOH в течение 5 ч при температуре 60-80оС. Затем мембрану отмывали деионизированной водой до снижения pH промывных вод до нейтрального уровня. Полученную мембрану Li+-Nafion 212 сушили в вакуумном шкафу при температуре 90-95оС в течение 24 ч. Из высушенной мембраны вырезали мембрану необходимого размера для размещения между электродами (при испытаниях в макете Swagelok диски диаметром 1.13 см). Часть мембраны растворяли в метилпирролидоне при 80-90оС для получения раствора иономера Li+-Nafion. Мембрану перед помещением между электродами хранили в растворителе (ДМСО или тетраглим) с 3 Å молекулярными ситами, периодически меняя растворитель для наиболее полного удаления остаточной воды из мембраны.Unlike works [8, 11 - prototype], in which membranes with a thickness of 90 µm or more were used, to minimize ohmic voltage losses, a thin membrane Nafion 212 (50 µm) was used as the initial one for the manufacture of the Li + -Nafion membrane. The membrane was transferred to a Li + -form by incubation in a solution of 2M LiOH for 5 hours at a temperature of 60-80 ° C. The membrane was then washed with deionized water to reduce the pH of wash water to neutral levels. The resulting membrane Li + -Nafion 212 was dried in a vacuum oven at 90-95 ° C for 24 hours. The membrane was excised from the dried membrane proper size to be placed between the electrodes (in the tests in the layout Swagelok wheels diameter 1.13 cm). Part of the membrane was dissolved in methylpyrrolidinone at 80-90 ° C to obtain a solution of ionomer Li + -Nafion. Before placing the membrane between the electrodes, the membrane was stored in a solvent (DMSO or tetraglyme) with 3 Å molecular sieves, periodically changing the solvent for the most complete removal of residual water from the membrane.
Положительный электрод ЛКА на основе материала УНТOH с большим объемом и размером пор и иономера ТПЭ Li+-Nafion. По результатам оптимизации состава электрода установлено существенное влияние количества Li+-Nafion в активном слое на характеристики ЛКА. При отношении Li+-Nafion/С=0.2 достигается разрядная емкость 27000 мАч g-1, при испытаниях на кислороде, это соответствуют лучшим показателям, описанным в литературе для ЛКА с неводными электролитами. Циклируемость ЛКА с ТПЭ составляет 182 цикла против 121 цикл для ЛКА с жидким электролитом. Высокие характеристики ЛКА с ТПЭ можно объяснить предотвращением затопления газовых пор, снижением омического сопротивления системы, формированием независимых каналов переноса O2 и Li+ в зону реакции.LCA positive electrode based on OH CNT material with a large pore volume and size and a Li + -Nafion TPE ionomer. Based on the results of optimizing the composition of the electrode, a significant effect of the amount of Li + -Nafion in the active layer on the characteristics of the LCA was established. With the ratio Li + -Nafion / C = 0.2, a discharge capacity of 27000 mAh g -1 is achieved, when tested on oxygen, this corresponds to the best indicators described in the literature for LCA with non-aqueous electrolytes. The cyclability of LCA with TPE is 182 cycles versus 121 cycles for LCA with liquid electrolyte. The high characteristics of LCA with TPE can be explained by the prevention of flooding of gas pores, a decrease in the ohmic resistance of the system, and the formation of independent channels for the transfer of O 2 and Li + to the reaction zone.
Источники информацииSources of information
1. M.R. Tarasevich, V.N. Andreev, O.V. Korchagin, and O.V. Tripachev, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 53, 1 (2017).1. M.R. Tarasevich, V.N. Andreev, O.V. Korchagin, and O.V. Tripachev, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 53, 1 (2017).
2. Ning Ding, Sheau Wei Chien, T.S. Andy Hor, Regina Lum, Yun Zong, and Zhaolin Liu, J. Mater. Chem. A., 2, 12433 (2014).2. Ning Ding, Sheau Wei Chien, T.S. Andy Hor, Regina Lum, Yun Zong, and Zhaolin Liu, J. Mater. Chem. A., 2, 12433 (2014).
3. Minjae Kim, Eunjoo Yoo, Wha-Seung Ahn, and Sang Eun Shim, J. Power Sources, 389, 20 (2018).3. Minjae Kim, Eunjoo Yoo, Wha-Seung Ahn, and Sang Eun Shim, J. Power Sources, 389, 20 (2018).
4. M. Olivares-Marín, P. Palomino, E. Enciso, and D. Tonti, J. Phys. Chem. C, 118, 20772 (2014).4. M. Olivares-Marín, P. Palomino, E. Enciso, and D. Tonti, J. Phys. Chem. C, 118, 20772 (2014).
5. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, M.V. Radina, O.V. Tripachev, and V.V. Emets, J. Electroanal. Chem., 873, 114393 (2020).5. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, M.V. Radina, O.V. Tripachev, and V.V. Emets, J. Electroanal. Chem., 873, 114393 (2020).
6. M.M. Ottakam Thotiyl, S.A. Freunberger, Z. Peng, P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 135, 494 (2013).6. M.M. Ottakam Thotiyl, S.A. Freunberger, Z. Peng, P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc. 135, 494 (2013).
7. Yanqiong Shi, Chaolumen Wu, Lei Li, and Jun Yang, J. Electrochem. Soc., 164 (9) A2031 (2017).7. Yanqiong Shi, Chaolumen Wu, Lei Li, and Jun Yang, J. Electrochem. Soc., 164 (9) A2031 (2017).
8. H. Cheng, and K. Scott, Electrochimica Acta, 116, 51 (2014).8. H. Cheng, and K. Scott, Electrochimica Acta, 116, 51 (2014).
9. H.F.M. Mohamed, Y. Kobayashi, C.S. Kuroda, and A. Ohira, J. Phys. Chem. B, 113, 2247 (2009).9. H.F.M. Mohamed, Y. Kobayashi, C.S. Kuroda, and A. Ohira, J. Phys. Chem. B 113, 2247 (2009).
10. Богдановская В.А., Чирков Ю.Г., Ростокин В.И., Емец В.В., Корчагин О.В., Андреев В.Н., Трипачев О.В. Влияние структуры положительного электрода на процесс разряда литий-кислородного (воздушного) источника тока. Теория монопористого катода. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. С. 549-559.10. Bogdanovskaya V.A., Chirkov Yu.G., Rostokin V.I., Yemets V.V., Korchagin O.V., Andreev V.N., Tripachev O.V. Influence of the structure of the positive electrode on the discharge process of a lithium-oxygen (air) current source. Monoporous cathode theory. Physicochemistry of surfaces and protection of materials. 2018.Vol. 54, p. 549-559.
11. Bogdanovskaya V.A., Vernigor I.E., Radina M.V., Andreev V.N., Korchagin O.V., Novikov V.T. CNTs modified by (O, N, P) atoms as effective catalysts for electroreduction of oxygen in alkaline media. Catalysts. 2020.11. Bogdanovskaya V.A., Vernigor I.E., Radina M.V., Andreev V.N., Korchagin O.V., Novikov V.T. CNTs modified by (O, N, P) atoms as effective catalysts for electroreduction of oxygen in alkaline media. Catalysts. 2020.
12. Богдановская В.А., Корчагин О.В., Тарасевич М.Р., Андреев В.Н., Нижниковский Е.А., Радина М.В., Трипачев О.В., Емец В.В. Мезопористые наноструктурированные материалы для положительного электрода литий-кислородного аккумулятора // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. С. 232-246.12. Bogdanovskaya V.A., Korchagin O.V., Tarasevich M.R., Andreev V.N., Nizhnikovsky E.A., Radina M.V., Tripachev O.V., Yemets V.V. Mesoporous nanostructured materials for the positive electrode of a lithium-oxygen battery // Physics and chemistry of surfaces and protection of materials. 2018.Vol. 54, p. 232-246.
13. Богдановская В.А., Панченко Н.В., Радина М.В., Андреев В.Н., Корчагин О.В., Трипачев О.В., Новиков В.Т. Кислородная реакция на углеродных материалах различной структуры в электролитах на основе перхлората лития и апротонных растворителей, Электрохимия. 2019. № 9. Т. 55. С. 1099-1110.13. Bogdanovskaya V.A., Panchenko N.V., Radina M.V., Andreev V.N., Korchagin O.V., Tripachev O.V., Novikov V.T. Oxygen reaction on carbon materials of various structures in electrolytes based on lithium perchlorate and aprotic solvents, Electrochemistry. 2019.No. 9.Vol. 55. S. 1099-1110.
14. V. Bogdanovskaya; N. Panchenko; M. Radina;O. Korchagin; V. Novikov Catalysts Based on Carbon Nanotubes Modified by N, Pt, or PtCo for Oxygen Reaction Catalysis in Nonaqueous Electrolyte Containing Lithium Ions. Materials Chemistry and Physics. 2021V. 258, №123856 и ссылки в ней.14. V. Bogdanovskaya; N. Panchenko; M. Radina; O. Korchagin; V. Novikov Catalysts Based on Carbon Nanotubes Modified by N, Pt, or PtCo for Oxygen Reaction Catalysis in Nona aqueous Electrolyte Containing Lithium Ions. Materials Chemistry and Physics. 2021V. 258, # 123856 and references therein.
15. A.I. Belova, D.G.Kwabi, L.V.Yashina, Y. Shao-Horn, D.M.Itkis. Mechanism of oxygen redaction in protic Li-airbatteries: the role of carbon electrode surface structure. J.Phys.Chem.C.2017. 121, 1569-1577.15. A.I. Belova, D. G. Kwabi, L. V. Yashina, Y. Shao-Horn, D. M. Itkis. Mechanism of oxygen redaction in protic Li-airbatteries: the role of carbon electrode surface structure. J. Phys. Chem. C. 2017. 121, 1569-1577.
16. Европейский патент EP2618410, 24.07.2013. 16. European patent EP2618410, 24.07.2013.
17. US Patent 20130183592, 18.07.2013. 17. US Patent 20130183592, July 18, 2013.
18. JP Patent 2013026148, 04.02.2013. 18.
19. US Patent 20130029234, 31.01.2013. 19. US Patent 20130029234, 01/31/2013.
20. Международный патент WO 2014065082, 01.05.2014. 20. International patent WO 2014065082, 01.05.2014.
21. KR 1020150051239, 11.05.2015. 21. KR 1020150051239, 11.05.2015.
22. US Patent 20150288040, 08.10.2015.22. US Patent 20150288040, 08.10.2015.
23. Южная Корея KR 1020150121963, 30.10.2015. 23. South Korea KR 1020150121963, 30.10.2015.
24. US Patent 20150125762, 07.05.2015. 24. US Patent 20150125762, 05/07/2015.
25. US Patent 20110223494, 15.09.2011. 25. US Patent 20110223494, 15.09.2011.
26. Южная Корея KR 1020110119575, 02.11.2011. 26. South Korea KR 1020110119575, 02.11.2011.
27. US Patent 20140308594, 16.10. 2014. 27. US Patent 20140308594, 16.10. 2014.
28. US Patent 20140255798, 11.09.2014. 28. US Patent 20140255798, 11.09.2014.
29. Китай CN 103337639, 02.10.2013. 29. China CN 103337639, 02.10.2013.
30. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, G.D. Sinenko, and V.V. Emets, Russ. J. Electrochem., 55, 479 (2019).30. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, G.D. Sinenko, and V.V. Emets, Russ. J. Electrochem. 55, 479 (2019).
31. Chaolumen Wu, Chenbo Liao, Taoran Li, Yanqiong Shi, Jiangshui Luo, Lei Li, and Jun Yang, J. Mater. Chem. A, 4, 15189 (2016).31. Chaolumen Wu, Chenbo Liao, Taoran Li, Yanqiong Shi, Jiangshui Luo, Lei Li, and Jun Yang, J. Mater. Chem. A, 4, 15189 (2016).
32. Jing Gao, Chunshui Sun, Lei Xu, Jian Chen, Chong Wang, Decai Guo, and Hao Chen, J. Power Sources, 382, 179 (2018).32. Jing Gao, Chunshui Sun, Lei Xu, Jian Chen, Chong Wang, Decai Guo, and Hao Chen, J. Power Sources, 382, 179 (2018).
33. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, M.V. Radina, and V.N. Andreev, Chem. Eng. Sci., 209, 115164 (2019).33. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, M.V. Radina, and V.N. Andreev, Chem. Eng. Sci. 209, 115164 (2019).
34. A.V. Kuzov, M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, A.D. Modestov, O.V. Tripachev and O.V. Korchagin, Russ. J. Electrochem., 52, 705 (2016).34. A.V. Kuzov, M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, A.D. Modestov, O.V. Tripachev and O.V. Korchagin, Russ. J. Electrochem. 52,705 (2016).
35. МПК H01M. RU (11) 2 583 762(13) C1. 10.05.2016.35. IPC H01M. RU (11) 2 583 762 (13) C1. 05/10/2016.
36. H01M 10/0562 (2010.01), H01M 4/62 (2006.01), JP 2014/072439 (27.08.2014).36. H01M 10/0562 (2010.01),
37. WO 2015/030053. 05.03.2015.37. WO 2015/030053. 03/05/2015.
38. US Patent 5,609,795 (03.11.1997).38. US Patent 5,609,795 (03.11.1997).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021116679A RU2763037C1 (en) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | Solid polymer electrolyte lithium oxygen battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021116679A RU2763037C1 (en) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | Solid polymer electrolyte lithium oxygen battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2763037C1 true RU2763037C1 (en) | 2021-12-27 |
Family
ID=80039065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021116679A RU2763037C1 (en) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | Solid polymer electrolyte lithium oxygen battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2763037C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130029234A1 (en) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous carbonaceous composite material, positive electrode and lithium air battery including porous carbonaceous composite material, and method of preparing the same |
| RU2583762C1 (en) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of producing powder of solid electrolyte with high conductivity on lithium ion |
| RU2625910C2 (en) * | 2012-06-21 | 2017-07-19 | Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс | Binding materials, electrolytes and separator films for the energy storage devices comprising discrete carbon nanotubes |
| KR101989266B1 (en) * | 2018-01-05 | 2019-06-13 | 숭실대학교산학협력단 | Binder composition for Li-air battery |
| CN109921024A (en) * | 2019-03-12 | 2019-06-21 | 北京科技大学 | A kind of flexible solid-state lithium ion conductor applied to battery and preparation method thereof |
| CN112151920A (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | A solid-state lithium-air battery |
-
2021
- 2021-06-09 RU RU2021116679A patent/RU2763037C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130029234A1 (en) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous carbonaceous composite material, positive electrode and lithium air battery including porous carbonaceous composite material, and method of preparing the same |
| RU2625910C2 (en) * | 2012-06-21 | 2017-07-19 | Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс | Binding materials, electrolytes and separator films for the energy storage devices comprising discrete carbon nanotubes |
| RU2583762C1 (en) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of producing powder of solid electrolyte with high conductivity on lithium ion |
| KR101989266B1 (en) * | 2018-01-05 | 2019-06-13 | 숭실대학교산학협력단 | Binder composition for Li-air battery |
| CN109921024A (en) * | 2019-03-12 | 2019-06-21 | 北京科技大学 | A kind of flexible solid-state lithium ion conductor applied to battery and preparation method thereof |
| CN112151920A (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | A solid-state lithium-air battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shang et al. | Boosting Zn|| I2 battery’s performance by coating a zeolite-based cation-exchange protecting layer | |
| KR101143436B1 (en) | Air secondary battery and method for producing the same | |
| Lee et al. | Nanoconfinement of redox reactions enables rapid zinc iodide energy storage with high efficiency | |
| Peled et al. | Parameter analysis of a practical lithium-and sodium-air electric vehicle battery | |
| KR101365980B1 (en) | Lithium air battery | |
| Lin et al. | O2/O2–Crossover-and Dendrite-Free Hybrid Solid-State Na–O2 Batteries | |
| Zhu et al. | A high-performance aqueous iron–hydrogen gas battery | |
| US10396349B2 (en) | Semi-solid flow Li/O2 battery | |
| CN107195906A (en) | A kind of porous carbon cloth, preparation method and applications | |
| DK2695231T3 (en) | LITHIUM-ION BATTERY precursor INCLUSIVE A LITHIUM sacrificial AND POSITIVE TEKSTILKONVERTERINGSELEKTRODE | |
| Na et al. | Surface-functionalized graphite felts: Enhanced performance in cerium-based redox flow batteries | |
| He et al. | Boosting the electrocatalytic performance of carbon nanotubes toward V (V)/V (IV) reaction by sulfonation treatment | |
| WO2019230322A1 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| Saengkaew et al. | Self-standing porous carbon electrodes for lithium–oxygen batteries under lean electrolyte and high areal capacity conditions | |
| CN114975897A (en) | Alkali metal cathode with stable circulation, preparation method thereof and alkali metal battery | |
| AU2020252206B2 (en) | pH-universal aqueous rechargeable hydrogen batteries | |
| US20230253567A1 (en) | Microgradient patterned carbon coated current collector for alkali metal battery and method of preparation thereof | |
| Zahoor et al. | Lithium air battery: alternate energy resource for the future | |
| RU2763037C1 (en) | Solid polymer electrolyte lithium oxygen battery | |
| KR101904111B1 (en) | Negative Electrode for Non-aqueous Aluminum ion Battery and Method for Preparation of the Same | |
| JP2010177036A (en) | Air electrode layer | |
| CN117317414A (en) | Low-cost electrolyte additive, electrolyte and zinc battery | |
| WO2014051458A1 (en) | Air cathode including reduced graphite oxide | |
| US9892865B2 (en) | Super hybrid capacitor | |
| Karuppiah et al. | Li–Air: Current Scenario and Its Future |