RU2760548C1 - Method for synthesising cyclohexanone - Google Patents
Method for synthesising cyclohexanone Download PDFInfo
- Publication number
- RU2760548C1 RU2760548C1 RU2021104911A RU2021104911A RU2760548C1 RU 2760548 C1 RU2760548 C1 RU 2760548C1 RU 2021104911 A RU2021104911 A RU 2021104911A RU 2021104911 A RU2021104911 A RU 2021104911A RU 2760548 C1 RU2760548 C1 RU 2760548C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- cyclohexanone
- catalyst
- organic layer
- oxidation
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 abstract 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018657 Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- -1 salt perfluorinated sulfonic acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексанона, являющимся полупродуктом в синтезе капролактама, и может найти применение в химической промышленности. Более конкретно -изобретение касается стадии жидкофазного каталитического окисления циклогексана, дегидрирования продуктов окисления циклогексана и их разделением ректификацией с получением циклогексанона.The invention relates to an improved method for producing cyclohexanone, which is an intermediate product in the synthesis of caprolactam, and can be used in the chemical industry. More specifically, the invention relates to the stage of liquid-phase catalytic oxidation of cyclohexane, dehydrogenation of cyclohexane oxidation products and their separation by rectification to obtain cyclohexanone.
Известен способ получения циклогексанона в смеси с циклогексанолом путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта при давлении 7-25 атм. и температуре 140-200°С в многоступенчатом реакторе с дополнительной ступенчатой подачей циклогексана. Процесс проводят при различном времени пребывания реакционной массы в секциях реактора [Патент РФ 1641804, МПК С07С 49/403, С07С 27/12, С07С 35/08, 1991]. Степень превращения циклогексана составляет 4,0% при выходе целевого продукта (смеси кетона и спирта) до 90,5%. Стадия разделения продуктов реакции и стадия дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в патенте не описаны. Недостатком данного способа является сложность технологии процесса, предусматривающая ступенчатый ввод реагентов и различное время пребывания реакционной массы в секциях реактора.A known method of producing cyclohexanone in a mixture with cyclohexanol by oxidation of cyclohexane with an oxygen-containing gas in the presence of cobalt naphthenate as a catalyst at a pressure of 7-25 atm. and a temperature of 140-200 ° C in a multistage reactor with an additional stepwise feeding of cyclohexane. The process is carried out at different residence times of the reaction mass in the sections of the reactor [RF Patent 1641804, IPC S07C 49/403,
В патенте [Патент РФ 2022642, МПК B01J 31/04, B01J 31/02, С07С 27/12, 1994] в качестве катализатора жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха используют нафтенат кобальта (78,2-98,0%) в смеси с солью перфторированной сульфокислоты. Катализатор готовят смешением компонентов в циклогексане. Способ позволяет получать целевой продукт (смесь кетона и спирта) с селективностью до 92%. Стадия разделения продуктов реакции и стадия дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в патенте не описаны. Недостатком данного способа является сложность состава катализатора и загрязнение продуктов реакции компонентами отработанного катализатора.In the patent [RF Patent 2022642, IPC
В патенте [Патент РФ 1659391, МПК С07С 27/12, С07С 49/403, B01J 23/86, B01J 23/78, 1991] для получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-145°С и давлении 9-13 атм. в качестве катализатора используют бинарный катализатор, один из компонентов которого стеарат кобальта. Процесс проводят в присутствии 2-2,5% об. фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный слой (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовой кислот) и органический слой, который ректифицируют с выделением целевых веществ. Конверсия - до 7,05%, селективность - до 89,7%. Недостатком этого способа является сложность технологии процесса (использование уксусной и пропионовой кислот и их последующее выделение) и невысокая селективность.In the patent [RF Patent 1659391, IPC
Известен также [Патент РФ 2723547 МПК С07С 27/10, С07С 49/403, 2019] способ получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-160°С и давлении 9-15 атм. в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта с концетрацией 0,1-0,006% масс. в расчете на кобальт в четырех секционном барботажном реакторе с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора. В качестве катализатора используют раствор нафтената кобальта в циклогексаноне и/или циклогексаноле, а процесс проводят при дополнительном введении бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора при мольном отношении [бромид натрия]:[нафтенат кобальта], равном 1:5 - 1:10. Использование в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в циклогексаноне и/или циклогексаноле, и проведение процесса при дополнительном введении бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора при мольном отношении [бромид натрия]:[нафтенат кобальта] равном 1:5 - 1:10, позволяет увеличить селективность процесса до 96,5%. Стадия разделения продуктов реакции и стадия дегидрирования циклогексанола до циклогексанона в патенте не описаны. Этот способ, также, как и большинство описанных выше способов, предусматривает раздельное проведение стадий окисления, разделения продуктов реакции и дегидрирования циклогексанола до целевого продукта - циклогексанона. Это значительно увеличивает энергозатраты на проведение процесса.Also known [RF Patent 2723547 IPC
Известен также способ получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана при температуре 130-160°С и давлении 9-15 атм. в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в циклогексане с концентрацией катализатора в реакционном объеме 0,1-0,006% масс. в расчете на кобальт. Окисление проводят в 4-х секционном барботажном реакторе с подачей катализатора в первую секцию барботажного реактора (считая по ходу движения технологического потока циклогексана). Данный способ реализован в производстве капролактама на ПАО «КуйбышевАзот» [А.К. Чернышев, В.И. Герасименко, Б.А. Сокол, Ф.М. Гумеров, Б.В. Левин, К.А. Чернышев, А.В. Сиротин, С.И. Вольфсон. Капролактам. Свойство, производство, применение. М., ЗАО МНИК «Инфохим», 2016, т. 1, 2]. При конверсии циклогексана 4-6% селективность процесса по смеси циклогексанона и циклогексанола обычно составляет 90-91%. В ходе процесса окисления получают смесь циклогксанона, циклогексанола и непрореагировавшего циклогексана, которую разделяют на компоненты ректификацией. Выделенный циклогексан возвращают на стадию окисления, а циклогексанол - на стадию каталитического дегидрирования с получением циклогексанона. Стадии окисления, разделения ректификацией и дегидрирования проводят раздельно. Недостатком этого способа является невысокая селективность по целевому продукту, а раздельная реализация стадий окисления, разделения и дегидрирования приводит к высоким энергозатратам.There is also known a method of producing cyclohexanone and cyclohexanol by liquid-phase oxidation of cyclohexane at a temperature of 130-160 ° C and a pressure of 9-15 atm. in the presence of a solution of cobalt naphthenate in cyclohexane as a catalyst with a catalyst concentration in the reaction volume of 0.1-0.006 wt. based on cobalt. Oxidation is carried out in a 4-section bubbling reactor with the catalyst feeding into the first section of the bubbling reactor (counting in the direction of the cyclohexane process stream). This method is implemented in the production of caprolactam at PJSC "KuibyshevAzot" [A.K. Chernyshev, V.I. Gerasimenko, B.A. Sokol, F.M. Gumerov, B.V. Levin, K.A. Chernyshev, A.V. Sirotin, S.I. Wolfson. Caprolactam. Property, production, application. M., ZAO MNIK "Infochim", 2016, v. 1, 2]. When the conversion of cyclohexane is 4-6%, the selectivity of the process for a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol is usually 90-91%. During the oxidation process, a mixture of cycloxanone, cyclohexanol and unreacted cyclohexane is obtained, which is separated into components by rectification. The separated cyclohexane is returned to the oxidation stage, and cyclohexanol is returned to the catalytic dehydrogenation stage to obtain cyclohexanone. The stages of oxidation, separation by rectification and dehydrogenation are carried out separately. The disadvantage of this method is the low selectivity for the target product, and the separate implementation of the stages of oxidation, separation and dehydrogenation leads to high energy consumption.
Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения циклогексанона каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 120-160°С и давлении 1-2 МПа. В качестве катализатора используют соли кобальта. На стадии окисления получают смесь циклогексанона (кетон) и циклогексанола (спирт). Селективность по смеси спирта и кетона зависит от степени конверсии циклогексана, которую приходится поддерживать на уровне 4-5%, чтобы получить в конечном счете выход циклогексанона и циклогексанола около 80% [Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1981, с. 389-390]. Принципиальная технологическая схема окисления циклогексана до смеси кетона и спирта и последующее разделение продуктов реакции ректификацией приведена на фиг. 1.The closest solution to the technical problem posed is a method for producing cyclohexanone by catalytic oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen at a temperature of 120-160 ° C and a pressure of 1-2 MPa. Cobalt salts are used as a catalyst. In the oxidation step, a mixture of cyclohexanone (ketone) and cyclohexanol (alcohol) is obtained. The selectivity for a mixture of alcohol and ketone depends on the degree of conversion of cyclohexane, which must be maintained at a level of 4-5% in order to ultimately obtain the yield of cyclohexanone and cyclohexanol about 80% [N.N. Lebedev. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M., Chemistry, 1981, p. 389-390]. A schematic flow diagram of the oxidation of cyclohexane to a mixture of ketone and alcohol and the subsequent separation of the reaction products by rectification is shown in Fig. one.
Окисление ведут в каскаде барботажных окислительных колонн (1) с последовательной подачей продуктов окисления из колонны в колонну и подачей воздуха в каждую барботажную окислительную колонну. Тепло реакции снимается за счет испарения избыточного циклогексана, который конденсируется в общем для всех барботажных окислительных колонн холодильнике (2), отделяется от газа в сепараторе (3) и поступает в линию оборотного циклогексана. Оксидат из последней колонны последовательно промывают водой (для выделения низших кислот) в смесителе (4) и отделяют от водного слоя в сепараторе (5). Затем из оксидата отгоняют основную массу циклогексана в ректификационной колонне (6), имеющей в верхней части холодильник (12) для конденсации паров циклогексана и возврата части жидкого циклогексана в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (6), а оставшуюся часть жидкого циклогексана в линию оборотного циклогексана, и имеющей в нижней части испаритель (13).Oxidation is carried out in a cascade of bubbling oxidizing columns (1) with sequential supply of oxidation products from the column to the column and air supply to each bubbling oxidizing column. The heat of reaction is removed due to the evaporation of excess cyclohexane, which is condensed in the condenser (2), which is common for all bubbling oxidation columns, is separated from the gas in the separator (3), and enters the cyclohexane recycle line. The oxidate from the last column is sequentially washed with water (to isolate lower acids) in the mixer (4) and separated from the aqueous layer in the separator (5). Then, the main mass of cyclohexane is distilled off from the oxidate in a rectification column (6), which has a refrigerator (12) in the upper part for condensation of cyclohexane vapors and return of a part of liquid cyclohexane in the form of reflux back to the rectification column (6), and the rest of liquid cyclohexane into a recycle line. cyclohexane, and having an evaporator at the bottom (13).
Кубовую жидкость, полученную в ректификационной колонне (6), обрабатывают затем при нагревании в каскаде (на фиг. 1 показан один) аппаратов с мешалками (7) водной щелочью с получением водно-щелочного и органического слоев. Органический слой отделяют от водно-щелочного в сепараторе (8) и отгоняют от него циклогексан в ректификационной колонне (9), имеющей в верхней части холодильник (14) для конденсации паров циклогексана и возвратом части жидкого циклогексана в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (9), а оставшуюся часть жидкого циклогексана в линию оборотного циклогексана, и имеющей в нижней части испаритель (15). После отгонки циклогексана кубовая жидкость ректификационной колонны (9) содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты.The bottoms liquid obtained in the distillation column (6) is then processed by heating in a cascade (one is shown in Fig. 1) of apparatus with stirrers (7) with aqueous alkali to obtain an aqueous-alkaline and organic layers. The organic layer is separated from the water-alkaline layer in a separator (8) and cyclohexane is distilled off from it in a rectification column (9), which has a refrigerator (14) in the upper part for condensing cyclohexane vapors and returning a part of liquid cyclohexane in the form of reflux back to the rectification column (9 ), and the rest of the liquid cyclohexane into the cyclohexane recycling line, and having an evaporator in the lower part (15). After distilling off cyclohexane, the bottom liquid of the distillation column (9) contains cyclohexanol, cyclohexanone, and neutral by-products.
Из кубовой жидкости ректификационной колонны (9) последовательно отгоняют циклогексанон в ректификационной колонне (10), имеющей в верхней части холодильник (16) для конденсации паров циклогексанона и возвратом части жидкого циклогексанона в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (10), а оставшуюся часть жидкого циклогексанона выводят в качестве целевого продукта, и имеющей в нижней части испаритель (17).From the bottom liquid of the distillation column (9), cyclohexanone is sequentially distilled off in the distillation column (10), which has a refrigerator (16) in the upper part for condensing cyclohexanone vapors and returning part of the liquid cyclohexanone in the form of reflux back to the distillation column (10), and the rest of the liquid cyclohexanone is withdrawn as the target product, and having an evaporator in the lower part (17).
Затем в ректификационной колонне (11) выделяют циклогексанол. Ректификационная колонна (11) имеет в верхней части холодильник (18) для конденсации паров циклогексанола и возвратом части жидкого циклогексанола в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (11), а оставшуюся часть жидкого циклогексанола выводят в качестве продукта. Ректификационная колонна (11) имеет в нижней части испаритель (19).Cyclohexanol is then recovered in the rectification column (11). The distillation column (11) has a refrigerator (18) in the upper part for condensing cyclohexanol vapors and returning a part of the liquid cyclohexanol in the form of reflux back to the distillation column (11), and the rest of the liquid cyclohexanol is removed as a product. The distillation column (11) has an evaporator (19) at the bottom.
Полученный в ректификационной колонне (11) циклогексанол далее направляют на стадию дегидрирования (на фиг. 1 не показано), где из него в присутствии медьсодержащего катализатора при температуре 250-280°С получают циклогексанон.The cyclohexanol obtained in the rectification column (11) is then directed to the dehydrogenation stage (not shown in Fig. 1), where cyclohexanone is obtained from it in the presence of a copper-containing catalyst at a temperature of 250-280 ° C.
Недостатком данного способа на стадии окисления является низкий выход целевого продукта, который обычно не превышает 80%. Другим недостатком этого способа являются высокие энергозатраты, которые, в том числе, связаны с необходимостью промежуточного разделения спирта и кетона, и последующего каталитического дегидрирования спирта до кетона при повышенной температуре.The disadvantage of this method at the oxidation stage is the low yield of the target product, which usually does not exceed 80%. Another disadvantage of this method is high energy consumption, which, inter alia, is associated with the need for intermediate separation of alcohol and ketone, and subsequent catalytic dehydrogenation of alcohol to ketone at an elevated temperature.
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта - циклогексанона, упрощение технологии и снижение энергозатрат на проведение процесса за счет объединения стадий каталитического окисления циклогексана, разделения продуктов окисления и непрореагировавшего циклогексана ректификацией с выделением циклогексанона и циклогексанола и дегидрирования циклогексанола до циклогексанона.The aim of the present invention is to increase the yield of the target product - cyclohexanone, simplify the technology and reduce energy consumption for the process by combining the stages of catalytic oxidation of cyclohexane, separation of oxidation products and unreacted cyclohexane by rectification with the release of cyclohexanone and cyclohexanol and dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.
Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения циклогексанона жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 120-160°С и давлении 1-2 МПа в присутствии в качестве катализатора раствора нафтената кобальта в продуктах окисления циклогексана с концентрацией кобальта 0,1-0,006% масс. с дополнительным использованием инициатора - бромида натрия при мольном отношении [бромид натрия]:[нафтенат кобальта] равном 1:5 - 1:10; в четырех секционном барботажном реакторе; с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора; вводом бромида натрия во вторую, третью и четвертую секции реактора; испарением циклогексана, его конденсацией в холодильнике, отделением циклогексана от газовой фазы в сепараторе и возвратом циклогексана на стадию окисления; с получением в последней секции барботажного реактора оксидата, отмывкой оксидата водой с получением водного и органического слоев, отделением органического слоя от водного слоя сепарацией, ректификацией органического слоя с получением циклогексана, который возвращают на стадию окисления, и кубового продукта-1, который обрабатывают при нагревании в каскаде аппаратов с мешалками водной щелочью с получением водно-щелочного и органического слоев с отделением водно-щелочного слоя от органического слоя сепарацией и ректификацией органического слоя с получением циклогексана, который возвращают на стадию окисления, и кубового продукта-2, содержащего, в основном, циклогексанол и циклогексанон. Кубовый продукт-2 подвергают каталитическому дегидрированию при температуре 220-270°C с получением смеси циклогексанола и циклогексанона с повышенным содержанием циклогексанона. Ректификацией полученной смеси в сложной ректификационной колонне получают в качестве дистиллата циклогексанон. Его частично используют для приготовления катализатора. Получают также боковой отбор промежуточной фракции и кубовый продукт-4, представляющего собой высококипящие продукты, который направляют на утилизацию. Ректификацией промежуточной фракции в боковой ректификационной колонне получают дистиллат, который направляют в верхнюю часть сложной ректификационной колонны в качестве дополнительного орошения, и кубовый продукт-3, который направляют на стадию дегидрирования. В качестве катализатора дегидрирования используют катализатор состава (масс. %):According to the invention, the goal is achieved by a method for producing cyclohexanone by liquid-phase catalytic oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen at a temperature of 120-160 ° C and a pressure of 1-2 MPa in the presence of a solution of cobalt naphthenate in the oxidation products of cyclohexane with a cobalt concentration of 0.1-0.006 wt% as a catalyst. with the additional use of the initiator - sodium bromide at a molar ratio of [sodium bromide]: [cobalt naphthenate] equal to 1: 5 - 1:10; in a four-section bubbling reactor; with the introduction of the catalyst into the first section of the bubbling reactor in the direction of the process flow; introducing sodium bromide into the second, third and fourth sections of the reactor; evaporation of cyclohexane, its condensation in a refrigerator, separation of cyclohexane from the gas phase in a separator and return of cyclohexane to the oxidation stage; with obtaining oxidate in the last section of the bubbling reactor, washing the oxidate with water to obtain aqueous and organic layers, separating the organic layer from the aqueous layer by separation, rectifying the organic layer to obtain cyclohexane, which is returned to the oxidation stage, and bottom product-1, which is treated with heating in a cascade of apparatus with agitators with aqueous alkali to obtain an aqueous-alkaline and organic layers with the separation of an aqueous-alkaline layer from the organic layer by separation and rectification of the organic layer to obtain cyclohexane, which is returned to the oxidation stage, and bottom product-2, containing mainly cyclohexanol and cyclohexanone. Bottom product-2 is subjected to catalytic dehydrogenation at a temperature of 220-270 ° C to obtain a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone with an increased content of cyclohexanone. By rectification of the resulting mixture in a complex rectification column, cyclohexanone is obtained as a distillate. It is partially used for the preparation of the catalyst. A side withdrawal of an intermediate fraction and a bottom product-4, which are high-boiling products, are also obtained, which are sent for utilization. By rectification of the intermediate fraction in the side rectification column, distillate is obtained, which is sent to the upper part of the complex rectification column as additional reflux, and the bottom product-3, which is sent to the dehydrogenation stage. A catalyst with the composition (wt%) is used as a dehydrogenation catalyst:
Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (фиг. 2).Example 1. The proposed method is carried out as follows (Fig. 2).
Циклогексанон получают жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха при температуре 135°С и давлении 1,3 МПа. В качестве катализатора используют раствор нафтената кобальта в циклогексаноне в концентрации 0,05% масс. в расчете на кобальт. Процесс проводят в четырехсекционном барботажном реакторе (20) с вводом катализатора в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора (20). Одновременно с вводом катализатора во вторую, третью и четвертую секцию реактора вводят бромид натрия в качестве инициатора в таком количестве, чтобы мольное отношение [бромид натрия]:[нафтенат кобальта] было равным 1:7,5. Воздух подают в каждую секцию барботажного реактора (20). На стадии окисления конверсия циклогексана составляет 5,1%; суммарная селективность по спирту и кетону - 92,8%. Тепло реакции снимают за счет испарения избыточного циклогексана, его конденсацией в холодильнике (21), отделением циклогексана от газовой фазы в сепараторе (22) и возвратом циклогексана в линию циркулирующего циклогексана, который направляют в первую по ходу движения технологического потока секцию барботажного реактора (20). Газообразные продукты из сепаратора (22) выводят в атмосферу. Оксидат из последней секции барботажного реактора (20) последовательно промывают водой (для выделения низших кислот) в смесителе (23) с получением водного и органического слоев и отделяют органический слой от водного слоя в сепараторе (24). Затем из органического слоя в ректификационной колонне (25) отгоняют циклогексан.Cyclohexanone is obtained by liquid-phase catalytic oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen at a temperature of 135 ° C and a pressure of 1.3 MPa. A solution of cobalt naphthenate in cyclohexanone at a concentration of 0.05 wt% is used as a catalyst. based on cobalt. The process is carried out in a four-section bubbling reactor (20) with the introduction of the catalyst into the first section of the bubbling reactor (20) in the direction of the process flow. Simultaneously with the introduction of the catalyst into the second, third and fourth sections of the reactor, sodium bromide is introduced as an initiator in such an amount that the molar ratio [sodium bromide]: [cobalt naphthenate] was 1: 7.5. Air is supplied to each section of the bubbling reactor (20). At the oxidation stage, the conversion of cyclohexane is 5.1%; the total selectivity for alcohol and ketone is 92.8%. The heat of reaction is removed due to the evaporation of excess cyclohexane, its condensation in the refrigerator (21), separation of cyclohexane from the gas phase in the separator (22) and the return of cyclohexane to the circulating cyclohexane line, which is directed to the first section of the bubbling reactor along the process flow direction (20) ... The gaseous products from the separator (22) are discharged into the atmosphere. The oxidate from the last section of the bubbling reactor (20) is sequentially washed with water (to isolate lower acids) in the mixer (23) to obtain an aqueous and organic layers, and the organic layer is separated from the aqueous layer in a separator (24). Then, cyclohexane is distilled off from the organic layer in the rectification column (25).
Ректификационная колонна (25) имеет в верхней части холодильник (26) для конденсации паров циклогексана и возвратом части жидкого циклогексана в виде флегмы обратно в ректификационную колонну (25) и выводом оставшейся части жидкого циклогексана в линию циркулирующего циклогексана. В нижней части ректификационной колонны (25) имеется кипятильник (27). Кубовую жидкость ректификационной колонны (25) - кубовый продукт-1, обрабатывают при нагревании в каскаде аппаратов с мешалками (28) водной щелочью с получением водно-щелочного и органического слоев (на фиг. 2 показан один аппарат).The distillation column (25) has a refrigerator (26) in the upper part for condensation of cyclohexane vapors and returning a part of liquid cyclohexane in the form of reflux back to the distillation column (25) and withdrawing the remaining part of liquid cyclohexane into the circulating cyclohexane line. In the lower part of the distillation column (25) there is a boiler (27). Bottom liquid of the distillation column (25) - bottom product-1, is treated by heating in a cascade of apparatus with stirrers (28) with aqueous alkali to obtain an aqueous-alkaline and organic layers (one apparatus is shown in Fig. 2).
Органический слой отделяют от водного в сепараторе (29) и отгоняют от него циклогексан в ректификационной колонне (30). Водный слой выделяют с низа сепаратора (29) и выводят на переработку. Ректификационная колонна (30) имеет в верхней части холодильник (31) для конденсации паров циклогексана и возвратом части жидкого циклогексана в виде флегмы в ректификационную колонну (30), а оставшуюся часть жидкого циклогексана направляют в линию циркулирующего циклогексана. В нижней части колонны (30) находится испаритель (32). Из куба колонны (30) кубовый продукт-2 - смесь циклогексанона, циклогексанола и высококипящих продуктов направляют через испаритель (33) на стадию дегидрирования в трубчатый реактор (34), в котором при температуре 260°С в присутствии Cu-Zn-Mn-Al-катализатора состава (% масс.):The organic layer is separated from the aqueous layer in a separator (29) and cyclohexane is distilled off from it in a rectification column (30). The aqueous layer is separated from the bottom of the separator (29) and taken out for processing. The distillation column (30) has a refrigerator (31) in the upper part for condensation of cyclohexane vapors and returning a part of liquid cyclohexane in the form of reflux to the distillation column (30), and the rest of the liquid cyclohexane is sent to the circulating cyclohexane line. At the bottom of the column (30) there is an evaporator (32). From the bottom of the column (30), the bottom product-2, a mixture of cyclohexanone, cyclohexanol and high-boiling products, is directed through an evaporator (33) to the dehydrogenation stage into a tubular reactor (34), in which at a temperature of 260 ° C in the presence of Cu-Zn-Mn-Al -catalyst composition (% wt.):
дегидрируют циклогексанол в циклогексанон. Степень конверсии спирта - 81,0%; выход кетона - 98,2%. Из трубчатого реактора (34) продукты дегидрирования отдают тепло в теплообменнике (35), нагревая циркулирующую смесь циклогексанола и циклогексанона, и поступают в ректификационную колонну (36), имеющую боковой отбор. В верхней части ректификационной колонны (36) имеется холодильник (37) для конденсации паров циклогексанона с получением жидкого потока циклогексанона и возвратом части его в виде флегмы в ректификационную колонну (36) и вывода оставшейся части циклогексанона в качестве продуктового потока с частичным отбором для приготовления в смесителе (38) катализаторного раствора и подачей его в первую секцию барботажного реактора (20).cyclohexanol is dehydrogenated to cyclohexanone. Alcohol conversion degree - 81.0%; ketone yield - 98.2%. From the tubular reactor (34), the dehydrogenation products give off heat in the heat exchanger (35), heating the circulating mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, and enter the rectification column (36) with side extraction. In the upper part of the rectification column (36) there is a condenser (37) for condensation of cyclohexanone vapors to obtain a liquid cyclohexanone stream and return part of it in the form of reflux to the rectification column (36) and withdraw the remaining part of cyclohexanone as a product stream with partial withdrawal for preparation in mixer (38) of the catalyst solution and feeding it into the first section of the bubbling reactor (20).
Боковой отбор колонны (36), содержащий циклогексанол, циклогексанон и высококипящие продукты, направляют в боковую ректификационную колонну (39), имеющую в верхней части холодильник (40) для конденсации паров циклогексанона и циклогексанола, часть которых направляется на орошение в колонну (39), а остальная часть направляется в середину верхней половины колонны (36) для ректификации. В нижней части боковой колонны (39) имеется испаритель (41). Кубовый продукт боковой колонны (39) - кубовый продукт-3, содержащий в основном циклогексанол с примесью циклогексанона, через теплообменник (35) и испаритель (33) направляют в трубчатый реактор дегидрирования (34). В нижней части колонны (36) имеется испаритель (42). Кубовый продукт колонны (36) - кубовый продукт-4, представляющий собой высококипящий продукт, выводят на утилизацию.Side withdrawal of the column (36), containing cyclohexanol, cyclohexanone and high-boiling products, is directed to the side rectification column (39), which has a refrigerator (40) in the upper part for condensation of cyclohexanone and cyclohexanol vapors, some of which are sent to the column for reflux (39), and the rest is directed to the middle of the upper half of the column (36) for rectification. There is an evaporator (41) at the bottom of the side column (39). The bottom product of the side column (39), the bottom product-3, containing mainly cyclohexanol with an admixture of cyclohexanone, is fed through a heat exchanger (35) and an evaporator (33) to a tubular dehydrogenation reactor (34). At the bottom of the column (36) there is an evaporator (42). Bottom product of the column (36) - bottom product-4, which is a high-boiling product, is taken out for disposal.
Результаты ведения процесса по примеру 1 приведены в таблице.The results of the process according to example 1 are shown in the table.
Примеры 2-8. Процесс проводят также, как и в примере 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.Examples 2-8. The process is carried out in the same way as in example 1. The conditions of the process and the results obtained are shown in the table.
Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта - циклогексанона и упростить технологию и снизить энергозатраты на проведение процесса за счет объединения стадий:The proposed method allows you to increase the yield of the target product - cyclohexanone and to simplify the technology and reduce energy consumption for the process by combining the stages:
- каталитического окисления циклогексана,- catalytic oxidation of cyclohexane,
- разделения продуктов окисления и непрореагировавшего циклогексана ректификацией с выделением циклогексанона и циклогексанола и- separation of oxidation products and unreacted cyclohexane by rectification with the release of cyclohexanone and cyclohexanol and
- дегидрирования циклогексанола до циклогексанона.- dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021104911A RU2760548C1 (en) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Method for synthesising cyclohexanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021104911A RU2760548C1 (en) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Method for synthesising cyclohexanone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2760548C1 true RU2760548C1 (en) | 2021-11-29 |
Family
ID=79173943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021104911A RU2760548C1 (en) | 2021-02-25 | 2021-02-25 | Method for synthesising cyclohexanone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2760548C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118718921A (en) * | 2024-06-12 | 2024-10-01 | 重庆华峰化工有限公司 | A device and method for one-step oxidation of cyclohexane to generate alcohol ketone dibasic acid ester |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3598869A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-10 | Celanese Corp | Oxidation of cyclohexane to nylon precursors |
| UA19199A (en) * | 1990-06-29 | 1997-12-25 | Рівненське Виробниче Об'Єднання "Азот" Ім.50-Річчя Срср | A process for preparation of adipic acid |
| RU2381060C2 (en) * | 2008-03-25 | 2010-02-10 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" | Bubbler reactor of cyclohexane oxidation |
| RU2723547C1 (en) * | 2019-12-04 | 2020-06-16 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol |
-
2021
- 2021-02-25 RU RU2021104911A patent/RU2760548C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3598869A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-10 | Celanese Corp | Oxidation of cyclohexane to nylon precursors |
| UA19199A (en) * | 1990-06-29 | 1997-12-25 | Рівненське Виробниче Об'Єднання "Азот" Ім.50-Річчя Срср | A process for preparation of adipic acid |
| RU2381060C2 (en) * | 2008-03-25 | 2010-02-10 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" | Bubbler reactor of cyclohexane oxidation |
| RU2723547C1 (en) * | 2019-12-04 | 2020-06-16 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1981, стр. 389-390. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118718921A (en) * | 2024-06-12 | 2024-10-01 | 重庆华峰化工有限公司 | A device and method for one-step oxidation of cyclohexane to generate alcohol ketone dibasic acid ester |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2757209A (en) | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures | |
| US10125077B2 (en) | Optimized process for preparing methacrylic acid | |
| US6737546B2 (en) | Extraction process for recovery of acrylic acid | |
| RU2021251C1 (en) | Method of ethylacrylate synthesis | |
| RU2760548C1 (en) | Method for synthesising cyclohexanone | |
| EP0667848B1 (en) | Isophorone process | |
| CN110407680B (en) | Method for preparing isopentenal | |
| WO2003045889A1 (en) | Process for producing (meth)acrylic acid | |
| RU2723547C1 (en) | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol | |
| RU2280022C1 (en) | Process of producing isoprene from isobutene and formaldehyde | |
| CN113480406B (en) | 1, 3-butanediol and preparation method thereof | |
| CN115583906B (en) | Treatment method and recycling method of m-diisopropylbenzene oxidation liquid and production method of resorcinol | |
| JPH05977A (en) | Method for purifying mixture of cyclododecanol and cyclododecanone | |
| JP3963150B2 (en) | Decomposition method of by-products during the production of (meth) acrylic acids | |
| EP4308538A1 (en) | Novel method for continuously producing methacrylic acid by catalytically hydrolyzing methyl methacrylate | |
| RU2458903C1 (en) | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol and apparatus for realising said method | |
| RU2747484C1 (en) | Method for producing cyclohexyl hydroperoxide | |
| JP4050187B2 (en) | (Meth) acrylic acid collection method | |
| JP2003226668A (en) | Method for decomposing by-products during production of (meth) acrylate | |
| US2454804A (en) | Manufacture of tetralol | |
| SU1133257A1 (en) | Process for recovering and purifying cyclododecanone | |
| RU2167144C2 (en) | Method of producing commercial acetone with high resistance to oxidation | |
| RU2409548C1 (en) | Method of preparing mixture of cyclohexanol and cyclohexanone | |
| RU2661867C2 (en) | Continuous process for the production of purified cyclohexanone | |
| RU2648887C1 (en) | Method for obtaining peroxide of hydrogen |