RU2755351C1 - Homogeneous catalyst for the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4`-carboxyphenoxy)-5-nitrophthalocyanine of cobalt (ii) tetranatrium salt - Google Patents
Homogeneous catalyst for the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4`-carboxyphenoxy)-5-nitrophthalocyanine of cobalt (ii) tetranatrium salt Download PDFInfo
- Publication number
- RU2755351C1 RU2755351C1 RU2020141089A RU2020141089A RU2755351C1 RU 2755351 C1 RU2755351 C1 RU 2755351C1 RU 2020141089 A RU2020141089 A RU 2020141089A RU 2020141089 A RU2020141089 A RU 2020141089A RU 2755351 C1 RU2755351 C1 RU 2755351C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetra
- cobalt
- oxidation
- carboxyphenoxy
- nitrophthalocyanine
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 14
- KDTCSIFUVUSPDZ-UHFFFAOYSA-N tetrasodium cobalt(2+) Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Co+2] KDTCSIFUVUSPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 title claims description 3
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 title abstract description 8
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- -1 cobalt (II) metal complex Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- FWEQYPXMYHEKBI-UHFFFAOYSA-N 4-(4,5-dicyano-2-nitrophenoxy)benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(Oc2cc(C#N)c(cc2[N+]([O-])=O)C#N)cc1 FWEQYPXMYHEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M Sodium diethyldithiocarbamate Chemical compound [Na+].CCN(CC)C([S-])=S IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- PZOBMISAMQBXIY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-5-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1Br PZOBMISAMQBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- LMJXSOYPAOSIPZ-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(S)C=C1 LMJXSOYPAOSIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N Cobalt-60 Chemical compound [60Co] GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, с тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианином кобальта(II) тетранатриевой солью.The invention relates to the chemical industry, namely, to the production of new catalysts for the oxidation of sulfur-containing compounds based on substituted cobalt (II) phthalocyanines, specifically, with tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine of cobalt (II) tetrasodium salt.
Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [Vashurin Α., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov О., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence OF Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. T. 81. №9. C. 1025-1036.] тетра-4-(4-карбоксифенокси)фталоцианина кобальта(II) формулы:It is known to use as a catalyst for the homogeneous oxidation of sulfur-containing compounds with atmospheric oxygen in alkaline solutions [Vashurin Α., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence OF Co (II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. T. 81. No. 9. C. 1025-1036.] Tetra-4- (4-carboxyphenoxy) phthalocyanine cobalt (II) of the formula:
обладающего очень слабой каталитической активностью.with very weak catalytic activity.
Еще одним близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4,5-(4'-карбоксифенокси)фталоцианином [Vashurin Α., Maizlish V., Kuzmin I., Znoiko S.A., Morozova Α., Razumov Μ., Koifman O. Symmetrical and difunctional substituted cobalt phtha1ocyanines with benzoic acids fragments: Synthesis and catalytic activity // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2017. Vol.21. №1. pp.37-47. DOI: 10.1142/S108842461750002X] формулы:Another close structural analogue is the metal complex of cobalt (II) with tetra-4,5- (4'-carboxyphenoxy) phthalocyanine [Vashurin Α., Maizlish V., Kuzmin I., Znoiko SA, Morozova Α., Razumov Μ., Koifman O. Symmetrical and difunctional substituted cobalt phtha1ocyanines with benzoic acids fragments: Synthesis and catalytic activity // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2017. Vol. 21. # 1. pp. 37-47. DOI: 10.1142 / S108842461750002X] formulas:
При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.In this case, the catalytic activity of the above compound in the oxidation reaction of sodium diethyldithiocarbamate is low.
Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-4-(1-бензотриазолил)-5-(4-карбоксифенокси)]фталоцианина с кобальтом(II) [Знойко С.А., Кузьмин И.Α., Тихомирова Т.В., Смирнов Н.Н., Майзлиш В.Е., Батурин А.С., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. XVI. 4-(1-Бензотриазолил)-5-(4-карбоксифенилокси/сульфанил)фталонитрилы и фталоцианины кобальта на их основе // Журнал общей химии. 2018. Т. 88. Вып. 4. С .672-678], формулы:The closest structural analogue is the metal complex tetra-4- (1-benzotriazolyl) -5- (4-carboxyphenoxy)] phthalocyanine with cobalt (II) [Znoiko S.A., Kuzmin I.Y., Tikhomirova T.V., Smirnov N.N., Maizlish V.E., Baturin A.S., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile. XVI. 4- (1-Benzotriazolyl) -5- (4-carboxyphenyloxy / sulfanyl) phthalonitriles and cobalt phthalocyanines based on them // Journal of General Chemistry. 2018.Vol. 88. Iss. 4. S. 672-678], formulas:
обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах.having solubility in water and water-alkaline media.
Однако данное соединение также обладает невысокой каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серосодержащих органических соединении. недостатком этого соединения является относительно низкая растворимость в воде и невысокая каталитическая активность.However, this compound also has a low catalytic activity in the reactions of liquid-phase homogeneous oxidation of sulfur-containing organic compounds. The disadvantage of this compound is its relatively low water solubility and low catalytic activity.
Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.The technical result is the search for new compounds exhibiting high catalytic activity in the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate.
Указанный результат достигается металлокомплексом тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальта(II)тетранатриевой солью формулы:This result is achieved by a metal complex of tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine with cobalt (II) tetrasodium salt of the formula:
Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.The structure of this compound is proved by the data of elemental analysis, IR, and electron spectroscopy, MALDI-TOF spectrometry.
Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3464 (ОН), 1723 (С=О), 1509 (ΝO2), 1385 (ΝO2) 1263 (Ar-O-Ar) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой соли с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z=1383.22.So, in the IR spectra of the claimed compound there are bands characteristic of stretching vibrations of the corresponding functional groups: 3464 (OH), 1723 (C = O), 1509 (ΝO 2 ), 1385 (ΝO 2 ) 1263 (Ar-O-Ar) [Dyer JR Application of absorption spectroscopy of organic compounds / Per. from English Ivanova V.T. M .: Chemistry. 1970. 164 s]. In the mass spectrum of the synthesized metal complex of tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine tetrasodium salt with cobalt (II), a signal of the target molecular ion with m / z = 1383.22 was found.
Краткое описание чертежей:Brief Description of Drawings:
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(4'-карбоксифенокси)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(4'-карбоксифенокси)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли в ДМФА (кривая 1) и H2SO4 (кривая 2).FIG. 1 depicts the MALDI-TOF mass spectrum of 4- (4'-carboxyphenoxy) -5-nitrophthalonitrile; in fig. 2 - IR spectrum of 4- (4'-carboxyphenoxy) -5-nitrophthalonitrile; in fig. 3 - MALDI-TOF mass spectrum of tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt (II) tetrasodium salt; in fig. 4 - EAS of tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt (II) tetrasodium salt in DMF (curve 1) and H 2 SO 4 (curve 2).
Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.The invention improves the catalytic activity of the target product.
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:For the synthesis of the claimed compounds, the following substances are used:
- мочевина - ГОСТ 2081-2010;- urea - GOST 2081-2010;
- хлорид кобальта - ГОСΤ 5852-70;- cobalt chloride - GOSΤ 5852-70;
- 4-(4,5-дициано-2-нитрофенокси)бензойная кислота. Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997, Т. 67. Вып. 5. С. 842-845.] путем нуклеофильного замещения атома брома при взаимодействии с 4-меркаптобензойной кислотой, синтезируют целевой фталонитрил.- 4- (4,5-dicyano-2-nitrophenoxy) benzoic acid. However, since this compound is not commercially available as a commercial product, it was synthesized in the following way: from 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile [Shishkina OV, Maizlish VE, Shaposhnikov GP, Lyubimtsev A.V. , Smirnov RP, Baranski A. "Halo nitrophthalimides and phthalodinitriles based on them" // Journal of General Chemistry. 1997, T. 67. Issue. 5. S. 842-845.] By nucleophilic substitution of the bromine atom when interacting with 4-mercaptobenzoic acid, the target phthalonitrile is synthesized.
Синтез осуществлялся следующим способом: Синтез 4-(4,5-дициано-2-нитрофенокси)бензойной кислоты 2.52 г (0,01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила 1 и 1,38 г (0,01 моль) пара-гидроксибензойной кислоты растворяли в 50 мл ДМФА и загружали в двухгорловую колбу, снабженную обратным холодильником. К полученной смеси прибавляли раствор 1,38 г (0.01 моль) безводного карбоната калия в 7 мл воды. Реакционную массу перемешивали при 25°С в течение 1 часа. Полученный осадок отфильтровывали и промывали 5%-ным водным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов. Выход: 1.76 г (75%),The synthesis was carried out in the following way: Synthesis of 4- (4,5-dicyano-2-nitrophenoxy) benzoic acid 2.52 g (0.01 mol) 4-bromo-5-
Найдено, %: С - 59,02, Η - 2,32, N - 13.30; C15H7N3O5; вычислено, %: С - 58.26, Η - 2.28, N - 13.59.Found,%: C - 59.02, Η - 2.32, N - 13.30; C 15 H 7 N 3 O 5 ; calculated,%: С - 58.26, Η - 2.28, N - 13.59.
Масс-спектр, m/z: 3 0 9.31 [Μ]; вычислено Μ 309.66 (Фиг. 1).Mass spectrum, m / z: 3 0 9.31 [Μ]; calculated Μ 309.66 (Fig. 1).
ИК спектр, см-1: 2231 *(C≡N), 1719 (С=О), 1558 (NO2 acc.), 1380 (NO2 симм.), 1254 (Ar-O-Ar) (Фиг. 2.).IR spectrum, cm -1 : 2231 * (C≡N), 1719 (C = O), 1558 (NO 2 acc.), 1380 (NO 2 sym.), 1254 (Ar-O-Ar) (Fig. 2 .).
Пример 1. Синтез тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли.Example 1. Synthesis of tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt (II) tetrasodium salt.
Тщательно перемешанную смесь синтезировали из 101 мг (0.33 ммоль) 4-(4,5-дициано-2-нитрофенокси)бензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживают при температуре 190-195°С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирают, промывают подкисленной водой и ацетоном, затем соединение сушат на воздухе при 70-80°С.A thoroughly mixed mixture was synthesized from 101 mg (0.33 mmol) of 4- (4,5-dicyano-2-nitrophenoxy) benzoic acid, 54 mg (0.20 mmol) of cobalt acetate tetrahydrate, and 60 mg (1 mmol) of urea, kept at a temperature of 190-195 ° C until the reaction mixture solidifies. Then the reaction mixture is triturated, washed with acidified water and acetone, then the compound is dried in air at 70-80 ° C.
Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 70-80°С.The resulting powder is treated with a hot solution of sodium ethylate in ethyl alcohol. The resulting blue-green solution was subjected to column chromatography on silica gel M60, eluting with DMF. Then the solvent is distilled off, the target product is dried in air at 70-80 ° C.
Выход: 114 мг (82%).Yield: 114 mg (82%).
Найдено, %: С - 55.10, Η - 2.54, N - 13.15; C60H28N12O20Co; вычислено, %: С - 55.61, Η - 2.18, N - 12.97.Found,%: С - 55.10, Η - 2.54, N - 13.15; C 60 H 28 N 12 O 20 Co; calculated,%: С - 55.61, Η - 2.18, N - 12.97.
Масс-спектр, m/z: вычислено Μ 1383,22. (Фиг. 3).Mass spectrum, m / z: calculated Μ 1383.22. (Fig. 3).
ИК спектр, см-1: 3463 (ОН), 1722 (С=O), 1509 (NO2 acc.), 1384 (NO2 симм.), 1263 (Ar-O-Ar).IR spectrum, cm -1 : 3463 (ОН), 1722 (С = O), 1509 (NO 2 acc.), 1384 (NO 2 sym.), 1263 (Ar-O-Ar).
ЭСП λmax, нм: в ДМФА 675 (Фиг. 4, кривая 1); в H2SO4 772 (Фиг. 4, кривая 2).ESP λ max , nm: in DMF 675 (Fig. 4, curve 1); in H 2 SO 4 772 (Fig. 4, curve 2).
Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой солью в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.Example 2. Use of a complex of cobalt (II) with tetra-4- (4'-carboxyphenoxy) tetra-5-nitrophthalocyanine tetrasodium salt as a homogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds.
Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 20-40°С (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты.The catalytic activity is assessed by the value of the effective rate constant for the oxidation of sodium N, N-diethyldithiocarbamate (GOST 8864-71) by atmospheric oxygen at pH 7.6 and a temperature of 20-40 ° C (k). Oxidation is carried out at normal pressure in a 650 ml metal batch reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a sampling outlet and a bubbler for air supply at a rate of 2 l / min, which ensures the process proceeds in a kinetic mode. The reactor is charged with 600 ml of a solution of N, N-sodium diethyldithiocarbamate with a concentration of 0.1 g / L. To determine the current concentration of sodium diethyldithiocarbamate, a 2 ml sample is transferred into a 25 ml flask and 4 ml of 0.02 n CuSO 4 are added. A solution of copper sulfate is prepared using a reagent in accordance with GOST 19347-99. When copper sulfate is added to the sample, a thick dark brown precipitate of the copper complex is formed. The mixture is stirred for one minute. Then to the resulting solution add 5 ml of chloroform, 2-3 drops of 50% acetic acid and shake for 1.5 minutes.
Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 43 6 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.The diethyldithiocarbamate copper complex is extracted into the chloroform layer. The organic layer is transferred into a 25 ml volumetric flask, and the complex is re-extracted from the remaining aqueous solution to improve the accuracy of the analysis. The collected solution of the copper complex is brought to the mark with chloroform. From this flask, 2 ml of the solution is taken, transferred to another 25 ml volumetric flask and again brought to the mark with chloroform. On a spectrophotometer at a wavelength of 43 6 nm, the optical density of the solution is determined and the concentration of N, N-diethyldithiocarbamate is calculated based on the calibration straight line.
Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (с 2.6×10-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10-5 моль/л в водно-щелочном растворе при рН=10 представлены в таблице.The kinetic parameters of the oxidation of sodium N, N-diethyldithiocarbamate (with 2.6 × 10 -3 mol / L) in the presence of phthalocyanine catalysts with a concentration of 5.6 × 10 -5 mol / L in an aqueous alkaline solution at pH = 10 are presented in the table.
Из данных таблицы видно, что новый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления Ν,Ν-диэтилдитиокарбамата натрия (kw) при использовании в качестве катализатора заявляемого соединения.From the data in the table it can be seen that the new catalyst exhibits a higher catalytic activity than the prototype. This is manifested in an increase in the values of the rate constant of the oxidation of Ν, Ν-sodium diethyldithiocarbamate (k w ) when using the claimed compound as a catalyst.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020141089A RU2755351C1 (en) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | Homogeneous catalyst for the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4`-carboxyphenoxy)-5-nitrophthalocyanine of cobalt (ii) tetranatrium salt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020141089A RU2755351C1 (en) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | Homogeneous catalyst for the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4`-carboxyphenoxy)-5-nitrophthalocyanine of cobalt (ii) tetranatrium salt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2755351C1 true RU2755351C1 (en) | 2021-09-15 |
Family
ID=77745676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020141089A RU2755351C1 (en) | 2020-12-14 | 2020-12-14 | Homogeneous catalyst for the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4`-carboxyphenoxy)-5-nitrophthalocyanine of cobalt (ii) tetranatrium salt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2755351C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2796691C1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Cobalt(ii) tetra-4-(3'-carboxyphenylsulfanil)phthalocyanine tetrasodium salt exhibiting properties of a homogeneous catalyst for sodium diethyldithiocarbamate oxidation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988006175A1 (en) * | 1987-02-13 | 1988-08-25 | The Secretary Of State For Defence In Her Britanni | Substituted phthalocyanines |
| RU2574064C1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-[1(2)naphthoxy]-phthalocyanines |
| RU2640414C9 (en) * | 2017-03-13 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) |
| RU2659225C1 (en) * | 2017-12-20 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine |
-
2020
- 2020-12-14 RU RU2020141089A patent/RU2755351C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988006175A1 (en) * | 1987-02-13 | 1988-08-25 | The Secretary Of State For Defence In Her Britanni | Substituted phthalocyanines |
| RU2574064C1 (en) * | 2015-02-25 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-[1(2)naphthoxy]-phthalocyanines |
| RU2640414C9 (en) * | 2017-03-13 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) |
| RU2659225C1 (en) * | 2017-12-20 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Знойко С.А, Кузьмин И.А., Тихомирова Т.В., Смирнов Н.Н., Майзлиш В.Е., Батурин А.С., Шапошников Г.П. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. XVI. 4-(1-Бензотриазолил)-5-(4-карбоксифенилокси/сульфанил)фталонитрилы и фталоцианины кобальта на их основе // Журнал общей химии. 2018. Т. 88. Вып. 4. С.672-678. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2796691C1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Cobalt(ii) tetra-4-(3'-carboxyphenylsulfanil)phthalocyanine tetrasodium salt exhibiting properties of a homogeneous catalyst for sodium diethyldithiocarbamate oxidation |
| RU2803991C1 (en) * | 2022-08-01 | 2023-09-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Tetra-4-(3'-carboxyphenylsulphanyl)tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt(ii) tetrasodium salt, having the properties of a homogeneous catalyst for oxidation of sodium diethyldithiocarbamate |
| RU2821513C1 (en) * | 2023-10-30 | 2024-06-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Tetra-4-[(2-methoxyphenoxy)-5-nitro]phthalocyanine of copper, cobalt or zinc |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shukla et al. | A mild, chemoselective oxidation of sulfides to sulfoxides using o-iodoxybenzoic acid and tetraethylammonium bromide as catalyst | |
| CN111423423B (en) | Application of a ratiometric fluorescent probe in the detection of peroxynitrite anions | |
| CN108997326B (en) | Thiol fluorescent probe and preparation method and application thereof | |
| Samanta et al. | 3, 6-Di (pyridin-2-yl)-1, 2, 4, 5-tetrazine (pytz) mediated metal-free mild oxidation of thiols to disulfides in aqueous medium | |
| CN106588912A (en) | Fluorescent probe capable of separately detecting cysteine/homocysteine, glutathione and sulfuretted hydrogen and preparation method and application of fluorescent probe | |
| JP5239872B2 (en) | Method for producing oxidized cyclic phenol sulfide | |
| RU2755351C1 (en) | Homogeneous catalyst for the oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4`-carboxyphenoxy)-5-nitrophthalocyanine of cobalt (ii) tetranatrium salt | |
| CN113307788A (en) | Near-infrared xanthene fluorescent probe and preparation method and application thereof | |
| RU2640414C1 (en) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) | |
| CN108148014B (en) | A kind of formaldehyde fluorescent probe and its preparation method and application | |
| CN106928133A (en) | A kind of switching mode bivalent cupric ion fluorescence probe and its preparation and application | |
| RU2803991C1 (en) | Tetra-4-(3'-carboxyphenylsulphanyl)tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt(ii) tetrasodium salt, having the properties of a homogeneous catalyst for oxidation of sodium diethyldithiocarbamate | |
| RU2659225C1 (en) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine | |
| RU2188154C2 (en) | Method of synthesis of fullerene[60] sulfoxides | |
| RU2796691C1 (en) | Cobalt(ii) tetra-4-(3'-carboxyphenylsulfanil)phthalocyanine tetrasodium salt exhibiting properties of a homogeneous catalyst for sodium diethyldithiocarbamate oxidation | |
| CN115819205B (en) | Method for synthesizing ketene compound from pyrazoline derivative | |
| CN108191738B (en) | A kind of squaraine probe based on silver ion recognition and its preparation method and application | |
| RU2623735C1 (en) | Homogeneous catalysts of oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylamino) cobalt (ii) phthalocyanine, modified by nitrogroupes or aminobenzoic acid fragments | |
| RU2622290C1 (en) | Tetra-4-{4-[1-methyl-1-(4-sulphophenyl)ethyl]phenoxy}-tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt | |
| CN110804044A (en) | Fluorescent probe, preparation method thereof and application of fluorescent probe in reversible detection of in-vivo bisulfite/hydrogen peroxide | |
| CN109970777A (en) | A fluorescent probe with the function of detecting hydrogen peroxide and its preparation method and application | |
| CN117903167A (en) | Terminal alkyne-substituted Raman molecule and preparation method and application thereof | |
| RU2620381C1 (en) | 4- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] -5-nitroftalonitril | |
| CN109929106B (en) | A kind of fluorescent probe for detecting thiocyanate and its preparation method and application | |
| CN107915705B (en) | Dithiothreitol fluorescent probe |