RU2753654C1 - Method for producing high-porosity open-cell carbon material - Google Patents
Method for producing high-porosity open-cell carbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2753654C1 RU2753654C1 RU2020129066A RU2020129066A RU2753654C1 RU 2753654 C1 RU2753654 C1 RU 2753654C1 RU 2020129066 A RU2020129066 A RU 2020129066A RU 2020129066 A RU2020129066 A RU 2020129066A RU 2753654 C1 RU2753654 C1 RU 2753654C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carried out
- temperature
- thermosetting resin
- heat treatment
- porosity
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 claims abstract description 5
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 102000013498 tau Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010026424 tau Proteins Proteins 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000012720 thermal barrier coating Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению высокопористого открытоячеистого углеродного материала и может быть использовано при изготовлении электродов, суперконденсаторов (энергетическая промышленность), остеопластического материала для замещения дефектов костной ткани (медицина), носителей катализаторов (нефтехимическая промышленность), а также экранов тепловой защиты и защиты от электромагнитного излучения (аэрокосмическая промышленность) и др. Кроме того, материал изобретения может выступать в качестве основы для нанесения металлических, керамических и гибридных покрытий с целью получения композиционного конструкционного материала.The invention relates to the production of a highly porous open-cell carbon material and can be used in the manufacture of electrodes, supercapacitors (energy industry), osteoplastic material for replacing bone defects (medicine), catalyst carriers (petrochemical industry), as well as screens for thermal protection and protection from electromagnetic radiation (aerospace industry), etc. In addition, the material of the invention can act as a basis for the deposition of metal, ceramic and hybrid coatings in order to obtain a composite structural material.
Известен способ получения макропористого стеклоуглерода (1) (Патент US №3446593), включающий пропитку макропористой основы из полиуретана термореактивной смолой фенольного или фуранового типа (смола может быть разбавлена растворителем и/или содержать катализатор полимеризации) до тех пор, пока ее высушенная масса не станет примерно в 10 раз больше ее первоначальной массы, выдержку пропитанной основы в течение 4-8 дней до отверждения смолы и карбонизацию указанной пропитанной основы в инертной атмосфере путем нагревания до 1200°С со средней скоростью нагрева от 5 до 10°С в час, в результате чего полимерная основа разлагается, оставляя твердый аморфный высокопористый углерод.A known method for producing macroporous glassy carbon (1) (US Patent No. 3446593), including impregnation of a macroporous polyurethane base with a thermosetting resin of phenolic or furan type (the resin can be diluted with a solvent and / or contain a polymerization catalyst) until its dried mass becomes about 10 times its initial mass, holding the impregnated base for 4-8 days until the resin cures and carbonizing the said impregnated base in an inert atmosphere by heating to 1200 ° C at an average heating rate of 5 to 10 ° C per hour, as a result whereby the polymer base decomposes, leaving a solid, amorphous highly porous carbon.
К недостаткам данного способа можно отнести долгую выдержку пропитанной основы (4-8 дней), что значительно замедляет процесс изготовления, использование относительно высокой температуры (1200°С) и медленной скорости нагрева (выход на температуру карбонизации занимает около 120 часов), что также приводит к удлинению технологического процесса.The disadvantages of this method include a long exposure of the impregnated base (4-8 days), which significantly slows down the manufacturing process, the use of a relatively high temperature (1200 ° C) and a slow heating rate (reaching the carbonization temperature takes about 120 hours), which also leads to lengthen the technological process.
Известен способ получения стеклоуглеродной пены (2) (Патент US №4022875), в котором стеклоуглеродную пену получают из композиции на основе эластичных пенополиуретанов и неполимеризованного фурфурилового спирта, температура осмоления которого выше комнатной, при этом после отверждения и удаления остатков смол масса полученной пены больше в 6 раз первоначальной. В качестве катализатора для осмоления фурфурилового спирта используется щавелевая кислота, при этом полимеризация проводится при 100°С от 1 до 18 часов. Важной особенностью способа является удаление неинфузированного фурфурилового спирта с поверхностей пенополиуретана после стадии инфузии или набухания, что обеспечивает быструю карбонизацию (менее 5 часов).There is a known method of producing glassy carbon foam (2) (US Patent No. 4022875), in which glassy carbon foam is obtained from a composition based on elastic polyurethane foams and unpolymerized furfuryl alcohol, the resinification temperature of which is higher than room temperature, while after curing and removing resin residues, the mass of the resulting foam is greater in 6 times the original. Oxalic acid is used as a catalyst for resinification of furfuryl alcohol, and the polymerization is carried out at 100 ° C from 1 to 18 hours. An important feature of the method is the removal of non-infused furfuryl alcohol from the surfaces of the polyurethane foam after the infusion or swelling stage, which ensures rapid carbonation (less than 5 hours).
К недостаткам данного способа относится применение катализатора, длительность процесса полимеризации (до 18 часов) и технологическая сложность описанного в патенте удаления неинфузированного фурфурилового спирта.The disadvantages of this method include the use of a catalyst, the duration of the polymerization process (up to 18 hours) and the technological complexity of the removal of non-infused furfuryl alcohol described in the patent.
Известен способ получения высокопористого ячеистого углеродного материала (3) (Патент №2089494), в котором на заготовку пенополиуретана наносят суспензию на основе термореактивной смолы, содержащую 16-26 мас. % графита, аморфного углерода или их смеси, с размером частиц ≤ 150 мкм, с последующей термообработкой в атмосфере природного газа. Нагрев от 100 до 600°С ведут со скоростью 70-90°С/ч, от 600 до 1000°С - со скоростью не менее 300°С/ч, проводят изотермическую выдержку при 1000°С в течение 5-50 ч. Полученный высокопористый ячеистый углеродный материал обладает следующими характеристиками: пористость 82,5-92%, плотность 0,181-0,396 г/см3 и прочность 0,22-3,82 МПа.There is a method of obtaining a highly porous cellular carbon material (3) (Patent No. 2089494), in which a suspension based on a thermosetting resin containing 16-26 wt. % graphite, amorphous carbon or mixtures thereof, with a particle size of ≤ 150 microns, followed by heat treatment in a natural gas atmosphere. Heating from 100 to 600 ° C is carried out at a rate of 70-90 ° C / h, from 600 to 1000 ° C - at a rate of at least 300 ° C / h, isothermal holding is carried out at 1000 ° C for 5-50 hours. highly porous cellular carbon material has the following characteristics: porosity 82.5-92%, density 0.181-0.396 g / cm 3 and strength 0.22-3.82 MPa.
К недостаткам данного способа относится необходимость проведения длительной изотермической выдержки 1000°С (50 часов) для получения высокопористого ячеистого углерода материала с прочностью 3,82 МПа., при этом пористость составляет 82,5%, а также использование углеродного наполнителя с заданным размером частиц, что ведет к необходимости введения дополнительных стадий измельчения и контроля. Кроме того, применение наполнителя в термореактивное связующее может привести к неравномерности пропитки, неоднородному образованию коксового остатка и снижению открытой пористости исходного темплата.The disadvantages of this method include the need for a long isothermal holding at 1000 ° C (50 hours) to obtain highly porous cellular carbon material with a strength of 3.82 MPa., While the porosity is 82.5%, as well as the use of a carbon filler with a given particle size, which leads to the need to introduce additional grinding and control stages. In addition, the use of a filler in a thermosetting binder can lead to uneven impregnation, inhomogeneous formation of coke residue, and a decrease in the open porosity of the initial template.
Наиболее близким техническим решением является способ получения высокопористого ячеистого углеродного материала (4) (Патент РФ №2578151), включающий нанесение на заготовку из пенополиуретана синтетической термореактивной смолы с последующей термообработкой указанной заготовки с синтетической смолой путем ее нагрева до 1000°С и изотермической выдержки при этой температуре, отличающийся тем, что в смолу сначала вводят углеродные нанотрубки в количестве 0,01-0,30% масс, затем заготовку из пенополиуретана пропитывают этим составом, термообработку ведут в атмосфере природного газа, причем нагрев от 100 до 600°С осуществляют со скоростью 70…90°С/ч и от 600 до 1000°С со скоростью не менее 300°С/ч, а изотермическую выдержку проводят в течение 2 часов.The closest technical solution is a method of obtaining a highly porous cellular carbon material (4) (RF Patent No. 2578151), including the application of a synthetic thermosetting resin to a workpiece made of polyurethane foam, followed by heat treatment of said workpiece with a synthetic resin by heating it to 1000 ° C and isothermal holding at this temperature, characterized in that carbon nanotubes are first introduced into the resin in an amount of 0.01-0.30% of the mass, then the polyurethane foam blank is impregnated with this composition, heat treatment is carried out in a natural gas atmosphere, and heating from 100 to 600 ° C is carried out at a rate 70 ... 90 ° C / h and from 600 to 1000 ° C at a rate of at least 300 ° C / h, and isothermal holding is carried out for 2 hours.
В сравнении с предлагаемым решением у прототипа наблюдаются следующие недостатки:In comparison with the proposed solution, the prototype has the following disadvantages:
- использование углеродных нанотрубок удорожает процесс, а также требует контроля равномерности диспергирования в термореактивной смоле. Также, что касается изготовления остеопластических материалов - использование нанотрубок нежелательно, так как, по мнению международного агентства по изучению рака (IARC), углеродные нанотрубки следует отнести к группе веществ 2 В по канцерогенности ("возможно канцерогены для людей"). Помимо общетоксического действия на организм углеродные нанотрубки способны, по данным ряда исследований, оказывать избирательное повреждающее воздействие на генетический аппарат клетки и удаленные от места внедрения в организм органы-мишени [5-7];- the use of carbon nanotubes increases the cost of the process, and also requires control of the uniformity of dispersion in the thermosetting resin. Also, with regard to the manufacture of osteoplastic materials - the use of nanotubes is undesirable, since, according to the International Agency for Research on Cancer (IARC), carbon nanotubes should be classified as carcinogenic group 2B ("possibly carcinogenic to humans"). In addition to the general toxic effect on the body, carbon nanotubes are capable, according to a number of studies, to have a selective damaging effect on the genetic apparatus of the cell and target organs remote from the site of their introduction into the body [5-7];
- проведение быстрой (5 минут) пропитки методом окунания в раствор с углеродными нанотрубками без интенсификации процесса, например, путем ультразвукового воздействия, может приводить к неравномерному распределению наполнителя в растворе и, соответственно, неоднородному распределению наполнителя на поверхности пенополиуретана;- carrying out a quick (5 minutes) impregnation by dipping into a solution with carbon nanotubes without intensifying the process, for example, by ultrasonic action, can lead to an uneven distribution of the filler in the solution and, accordingly, an inhomogeneous distribution of the filler on the surface of the polyurethane foam;
- удаление излишек импрегнирующего раствора осуществляется подвешиванием пропитанной основы, что ведет к неравномерному распределению импрегнирующего раствора, и, тем самым, градиенту плотности и свойств получаемых материалов. Кроме того, не указано время удаления излишек импрегнирующего раствора;- the removal of excess impregnating solution is carried out by hanging the impregnated base, which leads to an uneven distribution of the impregnating solution, and, thereby, the density gradient and properties of the resulting materials. In addition, the time to remove the excess impregnating solution is not specified;
- использование добавки 0,30% масс. углеродных нанотрубок, скорее всего, ведет к повышению вязкости раствора и, соответственно, перекрытию смолой проницаемых ячеек исходного пенополиуретана.- the use of additives 0.30% of the mass. carbon nanotubes, most likely, leads to an increase in the viscosity of the solution and, accordingly, the overlap of the resin permeable cells of the original polyurethane foam.
Задачей предлагаемого изобретения является получение материала с повышенными относительно прототипа характеристиками пористости и прочности, при этом не проводя модификации импрегнирующего раствора.The objective of the present invention is to obtain a material with increased characteristics of porosity and strength relative to the prototype, while not modifying the impregnating solution.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения высокопористого открытоячеистого углеродного материала, использующем заготовку из пенополиуретана, пропитанную синтетической термореактивной смолой с последующей термообработкой до 1000°С и изотермической выдержкой при этой температуре в инертной атмосфере, с насыщением карбонизованной заготовки пироуглеродом из газовой фазы, отличающийся тем, что пропитка синтетической термореактивной смолой ведется под воздействием ультразвука в течение не менее 30 минут, с последующей конвективной сушкой при температуре не более 80°С, в течение 5-30 минут, термообработка проводится с постоянной скоростью нагрева 3-4°С/мин, с изотермической выдержкой течение не менее 30 минут в инертной атмосфере, а насыщение пироуглеродом проводят при температуре не менее 950°С, в атмосфере метана, до достижения прироста массы не менее 150% от массы заготовки. При этом раствор термореактивной смолы имеет вязкость от 30 до 70 Пуаз.The task is achieved by the fact that in the method of obtaining a highly porous open-cell carbon material using a preform made of polyurethane foam impregnated with a synthetic thermosetting resin, followed by heat treatment up to 1000 ° C and isothermal holding at this temperature in an inert atmosphere, with the saturation of the carbonized preform with pyrocarbon from the gas phase the fact that the impregnation with a synthetic thermosetting resin is carried out under the influence of ultrasound for at least 30 minutes, followed by convective drying at a temperature not exceeding 80 ° C, for 5-30 minutes, heat treatment is carried out at a constant heating rate of 3-4 ° C / min , with isothermal holding for at least 30 minutes in an inert atmosphere, and saturation with pyrocarbon is carried out at a temperature of at least 950 ° C, in a methane atmosphere, until a weight gain of at least 150% of the workpiece weight is achieved. In this case, the thermosetting resin solution has a viscosity of 30 to 70 Poise.
Импрегнация пенополиуретановых заготовок проводится в растворе термореактивной смолы в этиловом спирте, имеющем вязкость от 30 до 70 Пуаз, что связано с необходимостью равномерного покрытия поверхности исходного темплата и исключения «перекрытия» проницаемых пор. Вязкость импрегнирующего раствора ниже 30 Пуаз (Фиг. 1), приводит к образованию недостаточного слоя термореактивной смолы, что негативно сказывается на структуре образцов (дефекты перемычек, стенок ячеек) после проведения процесса карбонизации, при этом использование раствора с концентрацией выше 70 Пуаз приводит к затруднению проведения импрегнации, а также частичному или полному перекрытию ячеек исходного темплата (Фиг. 2), и, соответственно, снижению открытой пористости и возникновению разноплотности.Impregnation of polyurethane foam blanks is carried out in a solution of thermosetting resin in ethyl alcohol having a viscosity of 30 to 70 Poise, which is associated with the need to uniformly cover the surface of the original template and exclude the "overlap" of permeable pores. The viscosity of the impregnating solution is below 30 Poise (Fig. 1), leads to the formation of an insufficient layer of thermosetting resin, which negatively affects the structure of the samples (defects of bridges, cell walls) after the carbonization process, while the use of a solution with a concentration above 70 Poise leads to difficulty carrying out impregnation, as well as partial or complete overlap of the cells of the original template (Fig. 2), and, accordingly, a decrease in open porosity and the appearance of a density difference.
Процесс импрегнации проводится с применением ультразвукового воздействия в течение 30 минут, не менее. Высокая эффективность ультразвукового воздействия обусловлена глубокой, равномерной и относительно быстрой диффузией импрегнирующего раствора в поры исходного темплата за счет кавитации и вибраций стенок. Кроме того, важным фактором ускорения пропитки в ультразвуковом поле является изменение свойств пропитывающей жидкости (уменьшение вязкости, молекул высокомолекулярных соединений), изменение взаимодействия жидкости с поверхностью (уменьшение поверхностного натяжения). Также, эмпирически было установлено, что проведение процесса импрегнации под воздействием ультразвука в течение не менее 30 минут положительно влияет на плотность получаемых при карбонизации заготовок.The impregnation process is carried out using ultrasonic exposure for at least 30 minutes. The high efficiency of ultrasonic treatment is due to the deep, uniform and relatively fast diffusion of the impregnating solution into the pores of the original template due to cavitation and wall vibrations. In addition, an important factor in accelerating impregnation in an ultrasonic field is a change in the properties of an impregnating liquid (a decrease in viscosity, molecules of high-molecular compounds), a change in the interaction of a liquid with a surface (a decrease in surface tension). Also, it was empirically found that carrying out the impregnation process under the influence of ultrasound for at least 30 minutes has a positive effect on the density of the blanks obtained during carbonization.
После окончания процесса импрегнации полученные заготовки подвергаются конвективной сушке при 70-80°С в течение 5-30 минут (зависит от вязкости импрегнирующего раствора и пористости исходного пенополиуретана) с целью удаления растворителя, остаточной влаги. Температура и время сушки выбраны экспериментальным путем. Стоит отметить, что проведение сушки на воздухе путем подвешивания приводит к неравномерному распределению импрегнирующего раствора под действием силы тяжести и вызывает закрытие ячеек.After the end of the impregnation process, the resulting blanks are subjected to convective drying at 70-80 ° C for 5-30 minutes (depending on the viscosity of the impregnating solution and the porosity of the original polyurethane foam) in order to remove the solvent and residual moisture. Drying temperature and time are chosen experimentally. It should be noted that air drying by hanging leads to uneven distribution of the impregnating solution under the influence of gravity and causes the cells to close.
Проведение полимеризации и карбонизации заготовки в среде инертного газа обеспечивает защиту заготовок от окисления в процессе термообработки.Carrying out polymerization and carbonization of the workpiece in an inert gas environment protects the workpiece from oxidation during heat treatment.
Нагрев заготовок со скоростью 3-4°С/мин совмещает стадию полимеризации термореактивной смолы с термодеструкцией пенополиуретана, при этом до 200°С завершается полимеризация термореактивной смолы и затем происходит деструкция основной массы пенополиуретана и термореактивной смолы с образованием углеродного остатка. Возможно проведение термообработки со скоростью нагрева ниже заявленного, однако, снижение скорости удлиняет технологический процесс и не приводит к повышению физико-механических характеристик получаемого по изобретению материала, кроме того, увеличение расхода инертного газа и электроэнергии, необходимого для проведения процесса термообработки, негативно сказывается на экономических показателях процесса. Увеличение скорости нагрева приведет к искажению и возрастанию дефектности структуры заготовок, в связи с резким высвобождением продуктов деструкции - летучих веществ.Heating the blanks at a rate of 3-4 ° C / min combines the stage of polymerization of the thermosetting resin with the thermal destruction of polyurethane foam, while up to 200 ° C the polymerization of the thermosetting resin is completed and then the destruction of the bulk of the polyurethane foam and thermosetting resin occurs with the formation of a carbon residue. It is possible to carry out heat treatment at a heating rate lower than the declared one, however, a decrease in the rate lengthens the technological process and does not lead to an increase in the physical and mechanical characteristics of the material obtained according to the invention, in addition, an increase in the consumption of inert gas and electricity required for the heat treatment process negatively affects the economic process indicators. An increase in the heating rate will lead to distortion and an increase in the defectiveness of the structure of the workpieces, due to the sharp release of destruction products - volatile substances.
Для наиболее полного прохождения реакций пиролиза полимерного темплата и импрегнирующего раствора с образованием углеродного остатка необходимо проведение изотермической выдержки в течение не менее 30 минут, оптимальное время выбрано экспериментально.For the most complete passage of the reactions of pyrolysis of the polymer template and impregnating solution with the formation of a carbon residue, it is necessary to carry out isothermal holding for at least 30 minutes, the optimal time is chosen experimentally.
Одним из способов повышения физико-механических характеристик высокопористых материалов на основе углерода является нанесение покрытий. Для материала, по предполагаемому изобретению, наиболее предпочтительным является углеродное покрытие (пироуглерод), благодаря высокой адгезии, возможности получения равномерного слоя, биологической совместимости (например, при изготовлении остеопластических материалов). Также, пироуглерод может выступать в качестве теплозащитного покрытия для высокотемпературных областей применения материала изобретения. Газофазное осаждение пироуглерода может проводиться из различных газов-прекурсов, таких как: природный газ, метан, ацетилен и др. Введение дополнительных каталитических центров в состав импрегнирующего раствора нецелесообразно, благодаря структуре заготовки после карбонизации, содержащей достаточно центров роста для получения необходимого покрытия. Эмпирически установлено, что для сохранения структуры исходного темплата (открытые ячейки, высокая пористость) и получения относительно высоких прочностных характеристик достаточно насыщение пироуглеродом при температуре не менее 950°С до прироста массы от 150%.Coating is one of the ways to improve the physical and mechanical characteristics of highly porous carbon-based materials. For the material according to the proposed invention, the most preferred is a carbon coating (pyrocarbon), due to its high adhesion, the possibility of obtaining a uniform layer, biological compatibility (for example, in the manufacture of osteoplastic materials). Also, pyrolytic carbon can act as a thermal barrier coating for high temperature applications of the material of the invention. Gas-phase deposition of pyrocarbon can be carried out from various precursor gases, such as natural gas, methane, acetylene, etc. The introduction of additional catalytic centers into the composition of the impregnating solution is impractical due to the structure of the preform after carbonization, which contains enough growth centers to obtain the required coating. It has been empirically established that in order to preserve the structure of the initial template (open cells, high porosity) and obtain relatively high strength characteristics, it is sufficient to saturate with pyrocarbon at a temperature of at least 950 ° C until a weight gain of 150%.
Пример конкретного выполнения:An example of a specific implementation:
В термореактивное связующее марки СФ-015, ГОСТ 18694-80 добавляют спирта этилового ГОСТ 18300-87, добиваясь получения импрегнирующего раствора однородной массы с вязкостью 70 Пуаз. Затем нарезают заготовки размером (60×60×49) мм из пенополиуретана (60 пор на дюйм) на основе сложных полиэфиров и проводят импрегнацию, помещая заготовки в химически стойкий лабораторный стакан предварительно наполненный импрегнирующим раствором. Импрегнирующий раствор должен полностью покрывать заготовку. Затем химически стойкий лабораторный стакан помещают в ультразвуковую ванну и проводят импрегнацию в течение 30 минут. После этого заготовки извлекаются, отжимаются для удаления излишков импрегнирующего раствора и сушатся конвективно при 80°С в течение 30 минут. После сушки заготовки помещаются в камеру инертной высокотемпературной печи, камера печи заполняется инертным газом. Скорость нагрева устанавливается в диапазоне 3-4°С/мин, при этом достижение температуры 1000°С происходит за 5 часов. Произведя изотермическую выдержку при этой температуре в течение 30 минут, отключают нагрев и после естественного охлаждения заготовки извлекают из камеры. Далее карбонизованные заготовки помещают в рабочую камеру установки пироуплотнения, откачивают воздух для создания вакуума 10-2 мм рт.ст., импульсно подают химически чистый метан в рабочее пространство под давлением 0,15 кгс/см2. Затем осуществляют подъем температуры до 950°С со скоростью 25°С/мин. После достижения заданной температуры осуществляется изотермическая выдержка в течение 6 часов. Затем прекращают подачу газа и отключают печь. Заготовки извлекают при достижении 30-40°С (охлаждение естественное). В описанном примере открытая пористость полученного материала составила 94%, прирост массы относительно карбонизованной заготовки после проведения процесса пироуплотнения составляет 192%.In the thermosetting binder of the brand SF-015, GOST 18694-80, ethyl alcohol GOST 18300-87 is added, achieving an impregnating solution of a homogeneous mass with a viscosity of 70 Poise. Then, preforms (60 × 60 × 49) mm are cut from polyurethane foam (60 ppi) based on polyesters and impregnated by placing the preforms in a chemically resistant beaker pre-filled with impregnating solution. The impregnating solution must completely cover the workpiece. The chemically resistant beaker is then placed in an ultrasonic bath and impregnated for 30 minutes. After that, the workpieces are removed, wrung out to remove excess impregnating solution and dried convectively at 80 ° C for 30 minutes. After drying, the workpieces are placed in the chamber of an inert high-temperature furnace, the furnace chamber is filled with an inert gas. The heating rate is set in the range of 3-4 ° C / min, while reaching a temperature of 1000 ° C occurs in 5 hours. After performing isothermal exposure at this temperature for 30 minutes, the heating is turned off and, after natural cooling, the workpieces are removed from the chamber. Next, the carbonized workpieces are placed in the working chamber of the pyro-compaction unit, the air is pumped out to create a vacuum of 10 -2 mm Hg, and chemically pure methane is pulsed into the working space under a pressure of 0.15 kgf / cm 2 . Then, the temperature is raised to 950 ° C at a rate of 25 ° C / min. After reaching the set temperature, isothermal holding is carried out for 6 hours. Then the gas supply is stopped and the oven is turned off. The workpieces are removed when they reach 30-40 ° C (natural cooling). In the described example, the open porosity of the obtained material was 94%, the weight gain relative to the carbonized workpiece after the pyrocompaction process is 192%.
Увеличенная в отличии от прототипа пористость получена за счет интенсификации процесса импрегнации и отсутствии наполнителя в импрегнирующем растворе. Сравнительные характеристики высокопористого открытоячеистого углеродного материала, с использованием предлагаемого способа и способа, изложенного в изобретении-прототипе, приведены в таблице 1.The increased porosity, in contrast to the prototype, was obtained due to the intensification of the impregnation process and the absence of a filler in the impregnating solution. Comparative characteristics of a highly porous open-celled carbon material using the proposed method and the method described in the prototype invention are shown in table 1.
Источники информацииSources of information
1. Патент США №3446593, МПК С01В 32/00, 27.05.1969.1. US patent No. 3446593, IPC S01B 32/00, 05/27/1969.
2. Патент США №4022875, МПК С04В 35/524, 10.05.1977.2. US patent No. 4022875, IPC С04В 35/524, 05/10/1977.
3. Патент РФ №2089494, МПК С01В 31/00, 10.09.1997.3. RF patent No. 2089494, IPC С01В 31/00, 10.09.1997.
4. Патент РФ №2578151, МПК C08J 9/00, 20.03.2016.4. RF patent No. 2578151, IPC C08J 9/00, 03/20/2016.
5. Belyanskaya L., Weigel S., Hirsch С, Tobler U., Krug H.F., Wick P. Effects of carbon nanotubes on primary neurons and glial cells. Neurotoxicology. 2009; 30 (4): 702-11.5. Belyanskaya L., Weigel S., Hirsch C, Tobler U., Krug H. F., Wick P. Effects of carbon nanotubes on primary neurons and glial cells. Neurotoxicology. 2009; 30 (4): 702-11.
6. Wu Di, Pak E.S., Wingard C.J., Murashov A.K. Multi-walled carbon nanotubes inhibit regenerative axon growth of dorsal root ganglia neurons of mice. Neurosci Lett. 2012; 507 (1): 72-7.6. Wu Di, Pak E.S., Wingard C.J., Murashov A.K. Multi-walled carbon nanotubes inhibit regenerative axon growth of dorsal root ganglia neurons of mice. Neurosci Lett. 2012; 507 (1): 72-7.
7. Zeinabad H.A., Zarrabian A., Saboury A.A., Alizadeh A.M, Falahatia M. Interaction of single and multi wall carbon nanotubes with the biological systems: tau protein and PC12 cells as targets. Sci. Rep. 2016; (6): 26508.7. Zeinabad H.A., Zarrabian A., Saboury A.A., Alizadeh A.M, Falahatia M. Interaction of single and multi wall carbon nanotubes with the biological systems: tau protein and PC12 cells as targets. Sci. Rep. 2016; (6): 26508.
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020129066A RU2753654C1 (en) | 2020-09-02 | 2020-09-02 | Method for producing high-porosity open-cell carbon material |
| PCT/RU2020/000761 WO2022050867A1 (en) | 2020-09-02 | 2020-12-28 | Method for producing highly porous open-cell carbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020129066A RU2753654C1 (en) | 2020-09-02 | 2020-09-02 | Method for producing high-porosity open-cell carbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2753654C1 true RU2753654C1 (en) | 2021-08-19 |
Family
ID=77349020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020129066A RU2753654C1 (en) | 2020-09-02 | 2020-09-02 | Method for producing high-porosity open-cell carbon material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2753654C1 (en) |
| WO (1) | WO2022050867A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781272C1 (en) * | 2021-09-07 | 2022-10-11 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for creating an osteoinductive hydroxyapatite-containing coating on a highly porous open-cell carbon material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3446593A (en) * | 1965-01-07 | 1969-05-27 | Lorraine Carbone | Process for the manufacture of macroporous vitreous carbon |
| US4022875A (en) * | 1975-11-24 | 1977-05-10 | Chemotronics International, Inc. | Method for the preparation of vitreous carbon foams |
| SU1738799A1 (en) * | 1989-08-07 | 1992-06-07 | Республиканский инженерно-технический центр порошковой металлургии | Method for producing high-porous cellular glasscarbon- based material |
| RU2016843C1 (en) * | 1991-02-01 | 1994-07-30 | Научно-производственное объединение "Композит" | Method for manufacture of carbon-carbon composite material |
| RU2089494C1 (en) * | 1995-02-28 | 1997-09-10 | Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов | Method of producing the highly porous cellular carbon material |
| RU2170220C1 (en) * | 1999-11-09 | 2001-07-10 | Закрытое акционерное общество "ЭКО-Карбон" | Method of preparing carbon-carbon composite material |
| RU2542077C1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтезин-В" | Method of obtaining open-pore material based on glassy carbon |
| RU2578151C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-03-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of producing highly porous cellular carbon material |
-
2020
- 2020-09-02 RU RU2020129066A patent/RU2753654C1/en active
- 2020-12-28 WO PCT/RU2020/000761 patent/WO2022050867A1/en not_active Ceased
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3446593A (en) * | 1965-01-07 | 1969-05-27 | Lorraine Carbone | Process for the manufacture of macroporous vitreous carbon |
| US4022875A (en) * | 1975-11-24 | 1977-05-10 | Chemotronics International, Inc. | Method for the preparation of vitreous carbon foams |
| SU1738799A1 (en) * | 1989-08-07 | 1992-06-07 | Республиканский инженерно-технический центр порошковой металлургии | Method for producing high-porous cellular glasscarbon- based material |
| RU2016843C1 (en) * | 1991-02-01 | 1994-07-30 | Научно-производственное объединение "Композит" | Method for manufacture of carbon-carbon composite material |
| RU2089494C1 (en) * | 1995-02-28 | 1997-09-10 | Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов | Method of producing the highly porous cellular carbon material |
| RU2170220C1 (en) * | 1999-11-09 | 2001-07-10 | Закрытое акционерное общество "ЭКО-Карбон" | Method of preparing carbon-carbon composite material |
| RU2542077C1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтезин-В" | Method of obtaining open-pore material based on glassy carbon |
| RU2578151C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-03-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of producing highly porous cellular carbon material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781272C1 (en) * | 2021-09-07 | 2022-10-11 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for creating an osteoinductive hydroxyapatite-containing coating on a highly porous open-cell carbon material |
| RU2824063C1 (en) * | 2023-12-05 | 2024-08-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнёва" (СибГУ им. М.Ф. Решетнёва) | Method of producing pyrocarbon-carbon ceramics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022050867A1 (en) | 2022-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190330119A1 (en) | Method of preparing carbon fiber reinforced carbon-silicon carbide composite part | |
| AU769769B2 (en) | Pitch based foam with particulate | |
| CN1192975C (en) | Method of making carbon foam | |
| CA1321470C (en) | Ceramic material permitting the passage of fluids and based on silicon powder reaction-bonded in the presence of carbon | |
| US6126874A (en) | Process of making a graphitizable foam preform | |
| CN106431410B (en) | A kind of silicon carbide ceramic material and preparation method thereof | |
| RU99116312A (en) | COMPOSITE MATERIAL BASED ON CARBON FIBER AND CARBONIZED MATRIX AND METHOD FOR PRODUCING IT | |
| CN108892524B (en) | Preparation method of C/SiC composite material | |
| US20100018815A1 (en) | C-c composite brakes with improved wear rates | |
| CN111848176A (en) | Impregnation method of carbon fiber preform and preparation method of ceramic matrix composite material | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| GB1569512A (en) | Production of carbon and graphite bodies | |
| RU2753654C1 (en) | Method for producing high-porosity open-cell carbon material | |
| CN1583550A (en) | Preparing method for porous carbon with high specific surface area | |
| CN118420374A (en) | A porous carbon-assisted ZrC-modified C/C composite material and preparation method thereof | |
| CN106882975B (en) | A kind of preparation method of C/C composite material | |
| CN114671674A (en) | Silicon dioxide foamed ceramic and preparation method thereof | |
| RU2379268C1 (en) | Method for manufacturing of composite material | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| JPS59232905A (en) | Manufacture of carbon product | |
| RU2578151C1 (en) | Method of producing highly porous cellular carbon material | |
| RU2568673C2 (en) | Production of articles from ceramic-matrix composites | |
| CN108840698B (en) | A kind of porous C/C composite material and preparation method thereof | |
| RU2569385C1 (en) | Method of making articles from heat-resistant composite materials | |
| RU2433982C1 (en) | Method for manufacturing of products from composite material |