RU2752736C1 - Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем - Google Patents
Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем Download PDFInfo
- Publication number
- RU2752736C1 RU2752736C1 RU2020106266A RU2020106266A RU2752736C1 RU 2752736 C1 RU2752736 C1 RU 2752736C1 RU 2020106266 A RU2020106266 A RU 2020106266A RU 2020106266 A RU2020106266 A RU 2020106266A RU 2752736 C1 RU2752736 C1 RU 2752736C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- molecular weight
- solutions
- producing
- initiator
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100026816 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Human genes 0.000 description 1
- 101710175461 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- -1 allyl sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода, используемых в качестве ингибиторов солеотложений в водооборотных системах и в теплоэнергетике. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений заключается в том, что предварительно готовят два раствора реагентов. Один из которых состоит из акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, инициатора в количества 0,001-1 мас. %, остальное - вода. Второй раствор состоит из регулятора молекулярной массы 0,001-0,4 мас. % и остальное - вода. В проточный реактор при температуре 75-90°C при помощи двух насосов одновременно дозируют первый и второй растворы реагентов. В качестве проточного реактора используют Т-образный смеситель. При этом в один из растворов добавляют флуоресцентное органическое соединение, содержащее аллильную связь в количестве 0,1-1 мас%. После чего полученную реакционную массу пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-10 мм и проводят при температуре 75-90°C радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов. В качестве инициатора используют неорганические пероксосоединения, а в качестве регулятора молекулярной массы используют гипофосфит натрия. Изобретение позволяет упростить процесс получения полимерного ингибитора солеотложения путем получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода в проточных реакторах с возможностью получения эффективных ингибиторов солеотложения для использования в водооборотных системах и теплоэнергетике, а также позволяет обеспечить экспресс-анализ и мониторинг «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах без отбора проб. 3 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода, используемых в качестве ингибиторов солеотложений в водооборотных системах и в теплоэнергетике.
Широкое и неуклонно возрастающее применение ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике является, в настоящее время, основным направлением в борьбе с отложением солей.
В патенте RU №2574395, кл. C08F 220/38, опубл. 10.02.2016 описаны сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, которые могут использоваться в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам. Описан метод получения сополимеров моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, мономеров, содержащих сульфокислотные группы и неионогенные оксиалкильные мономеры, которые используются в средствах для мытья посуды, не содержащих фосфаты, и отличающихся предпочтительными прикладными свойствами, в частности ингибированием образования отложений, и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды. Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров, с применением регуляторов молекулярной массы - неорганических и органических серных соединений, что позволяет достигать средней молекулярной массы Mw 2000-200000 Да, предпочтительно 3000-100000 Да, особенно предпочтительно 10000-50000 Да.
Однако применение серных соединений ввиду их высокой токсичности осложняет процесс синтеза. Кроме того, в изобретении не раскрыты данные по ингибирующей способности процесса осадкообразования.
В патенте RU 2593591, кл. C08F 220/06, опубликованном 10.08.2016 «Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах» описан метод получения низкомолекулярных полимеров, содержащих фосфор полиакриловые кислоты, способ их получения, а также их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах. Водный раствор ингибитора получают полимеризацией акриловой кислоты в воде в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве инициатора, синтез ведут в присутствии гипофосфита. При этом: (i) берут воду и (ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и (iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес. %, в пересчете на общее содержание мономеров. Максимально только 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
Однако данный ингибитор содержит фосфорные остатки в большом количестве, что сужает область его использования и не дает существенных преимуществ перед фосфонатами и другими реагентами на основе фосфора, которые используются в водооборотных системах. Синтез ингибитора проводится в периодическом режиме.
Наиболее близкое к изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату техническое решение раскрыто в патенте RU №2660651, кл. C08L 33/02, C08F 2/38, C08F 220/06, опубл. 09.07.2018, в котором описаны способы получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода и их применение в качестве ингибиторов солеотложений в водооборотных системах и в теплоэнергетике. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений заключается в радикальной полимеризации мономерных компонентов в смеси воды и органического растворителя. Проводят радикальную сополимеризацию акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимые соли с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 мас. % без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя.
Недостатками данного способа являются использование органических растворителей и сложная технология получения полимерного ингибитора, включающая дополнительную технологическую стадию упаривания органического растворителя.
Технической проблемой, решаемой в изобретении, является устранение указанных недостатков.
Технический результат заключается в том, что упрощение процесса получения полимерного ингибитора солеотложений достигается путем получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода в проточных реакторах с возможностью получения эффективных ингибиторов солеотложений для использования в водооборотных системах и теплоэнергетике.
Указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что для получения полимерного ингибитора солеотложений проводят радикальную полимеризацию компонентов в водном растворе в проточном реакторе, при этом предварительно готовят два раствора реагентов, один из которых состоит из акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, инициатора в количестве 0,001-1 мас. %, остальное вода, а второй раствор состоит из регулятора молекулярной массы 0,001-0,4 мас. %, остальное вода, а в качестве проточного реактора используют Т-образный смеситель, куда при температуре 75-90°C при помощи двух насосов одновременно дозируют первый и второй растворы реагентов или предварительно приготовляют раствор реагентов, состоящий из акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, инициатора в количества 0,001-1 мас. %, регулятора молекулярной массы 0,001-0,4 мас. %, остальное вода, который подают в трубчатый реактор при той же температуре при дозировании вышеуказанного раствора реагентов, затем полученную реакционную массу из Т-образного смесителя или из трубчатого реактора пропускают через змеевик с внутренним диаметром от 1-100 мм и при этом проводят радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов, причем в качестве инициатора используют неорганические пероксосоединения, а в качестве регулятора молекулярной массы используют гипофосфит натрия.
В качестве неорганических пероксосоединений, предпочтительно, используют персульфаты, в частности персульфат аммония или натрия, или калия, или пероксид водорода.
В качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот или аллилсульфокислоты, предпочтительно, используют их соли натрия, калия или аммония.
В один из растворов реагентов для Т-образного смесителя или в раствор реагентов для трубчатого реактора добавляют флуоресцентное органическое соединение, содержащие аллильную связь в количестве 0,1-1 мас. %, при этом используют флуоресцентные органические соединения, содержащие полимеризуемую двойную связь, N-аллил-2-(6-гидрокси-3-оксо-3Н-ксантен-9-ил)бензамид и N-аллил-4-метокси-1,8-нафталимид.
В настоящее время в области водоподготовки и теплоэнергетики активно развивается направление полимерных ингибиторов солеотложений. Низкомолекулярные полиакриловые кислоты (Mw<10000 Да) и их соли ингибируют рост кристаллов солей жесткости и обладают высокой диспергирующей способностью.
Описанный выше способ позволяет получать раствор ингибитора путем радикальной полимеризации мономеров в водных растворах в проточном реакторе в непрерывном режиме с использованием в качестве инициаторов неорганических пероксосоединений, таких как персульфаты (персульфат аммония, натрия, калия), и пероксида водорода, а в качестве мономеров - акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, а в качестве регулятора молекулярной массы используется гипофосфит натрия в низких концентрациях 0,001-0,4 мас. %. После окончания полимеризации и охлаждения получают водный раствор сополимеров кислоты со средним молекулярным весом 1000-10000 Да.
Использование проточного реактора позволяет уменьшить расход инициатора и регулятора молекулярной массы, в тоже время позволяет увеличить концентрацию мономеров. В змеевике обеспечивается эффективный теплообмен, что позволяет исключить локальные перегревы и соответствующий выброс реакционной массы, тем самым обеспечивается безопасность предложенной технологии.
Введение в вышеописанный ингибитор солеотложений флуоресцентной метки, оптические свойства которой не зависят от содержания солей жесткости в водооборотных системах, позволяет реализовать процесс предотвращения осадкообразования малорастворимых солей щелочноземельных металлов и, благодаря наличию флуоресцентной метки, может обеспечиваться экспресс-анализ и мониторинг «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах, без отбора проб.
Таким образом, описанный выше способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения практической реализации описываемого способа получения полимерного ингибитора солеотложений.
Пример 1:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 20 мм, в котором поддерживается температура 75°С, с одинаковой скоростью (50 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 15 мас. % акриловой кислоты, 0,01 мас. % инициатора, остальное - вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,001 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 75°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Пример 2:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 60 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (100 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 15 мас. % метакриловой кислоты, 0,011 мас. % инициатора и остальное вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,005 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром от 1 мм до 100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 97%.
Пример 3:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 1 мм, в котором поддерживается температура 90°С, с одинаковой скоростью (1,5 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 17 мас. % малеиновой кислоты, 0,022 мас. % инициатора и остальное вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,009 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 90°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 95%.
Пример 4:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 5 мм, в котором поддерживается температура 80°С, подается реакционная масса, содержащая 10 мас. % акриловой кислоты, 15 мас. % фумаровой кислоты, 0,033 мас. % инициатора, 0,013 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. Реакционная масса перемешивается и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 96%.
Пример 5:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 50 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (250 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 20 мас. % аллилсульфокислоты, 0,044 мас. % инициатора и остальное вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,017 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Пример 6:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 20 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (30 мл/мин) подается реакционная масса состоящая из 25 мас. % акриловой кислоты, 0,055 мас. % инициатора, 0,021 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается, и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Пример 7:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 10 мм, в котором поддерживается температура 75°С, с одинаковой скоростью (80 мл/мин) подается реакционная масса состоящая из 28 мас. % акриловой кислоты, 0,066 мас. % инициатора, 0,025 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 75°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 96%.
Пример 8:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 1 мм, в котором поддерживается температура 90°С, с одинаковой скоростью (4 мл/мин) подается реакционная масса состоящая из 10 мас. % акриловой кислоты и 20 мас. % малеиновой кислоты, 0,077 мас. % инициатора, 0,030 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 90°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 94%.
Пример 9:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 50 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (3 л/мин) подается реакционная масса состоящая из 20 мас. % метакриловой кислоты и 15 мас. % фумаровой кислоты, 0,088 мас. % инициатора, 0,035 мас. % регулятора молекулярной массы, 0,2% мас. флуоресцентного органического соединения, содержащего аллильную связь, остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается, и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°C радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 96%.
Пример 10:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 100 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (5 л/мин) подается реакционная масса состоящая из 34 мас. % акриловой кислоты и 6 мас. % аллилсульфокислоты, 0,1 мас. % инициатора, 0,024 мас. % регулятора молекулярной массы, 0,9% мас. флуоресцентного органического соединения, содержащего аллильную связь, остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается, и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм3 CaCl2⋅2H2O; 3,68 г/дм3 MgCl2⋅6H2O; NaCl 33 г/дм3) и бикарбонатный рассол (7,36 г/дм3 NaHCO3; 33 г/дм NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция: кальциевый рассол: 11,10 г/дм3 CaCl2⋅2H2O, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол: 10,66 г/дм3 Na2SO4, 7,50 г/л NaCl.
При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°С, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.
Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования
I=100⋅([Ca]exp-[Ca]fin)/([Ca]init-[Ca]fin]),
где
- [Ca]exp - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;
- [Ca]fin - концентрация кальция в фильтрате в отсутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;
- [Ca]init - начальная концентрация кальция.
Исследование молекулярно-массового распределения образцов полимерных ингибиторов 1-10
Подготовка образцов
Исходные образцы №№1-10 растворяли в элюенте, конц. 2 мг/мл, фильтровали через мембранный фильтр Spartan с размером пор 0,45 мкм. Описание метода и прибора
Анализ проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 в режиме гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Прибор снабжен рефрактометрическим детектором, колонкой PLaquagelOHmixed (Agilent), системой съема и обработки данных ChemStation 1200.
Температура колонки 25°С, элюент - 0,1 М NaNO3 (рН доведен до 7,5 раствором NaOH), скорость потока 0,8 мл/мин. Калибровку прибора проводили по стандартам полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид Mp от 300 до 44000 Да (Waters и Merck).
В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров
Настоящее изобретение может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.
Claims (4)
1. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем, характеризующийся тем, что предварительно готовят два раствора реагентов, один из которых состоит из акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, инициатора в количества 0,001-1 мас. %, остальное - вода, второй раствор состоит из регулятора молекулярной массы 0,001-0,4 мас. %, остальное - вода, после чего при температуре 75-90°C с помощью двух насосов одновременно дозируют первый и второй растворы реагентов в проточный реактор, в качестве которого используют Т-образный смеситель, при этом в один из растворов добавляют флуоресцентное органическое соединение, содержащее аллильную связь в количестве 0,1-1 мас%, после чего полученную реакционную массу пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-10 мм и проводят при температуре 75-90°C радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов, причем в качестве инициатора используют неорганические пероксосоединения, а в качестве регулятора молекулярной массы используют гипофосфит натрия.
2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганических пероксосоединений используют персульфаты, в частности персульфат аммония\. или натрия, или калия, или пероксид водорода.
3. Способ получения по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот, или аллилсульфокислоты используют их соли натрия, калия или аммония.
4. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в качестве флуоресцентного органического соединения используют соединения, содержащие полимеризуемую двойную связь, N-аллил-2-(6-гидрокси-3-оксо-3H-ксантен-9-ил)бензамид и N-аллил-4-метокси-1,8-нафталимид.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020106266A RU2752736C1 (ru) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020106266A RU2752736C1 (ru) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2752736C1 true RU2752736C1 (ru) | 2021-07-30 |
Family
ID=77226221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020106266A RU2752736C1 (ru) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2752736C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819249C1 (ru) * | 2023-06-30 | 2024-05-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Способ получения полимерных микросфер в условиях микропотока |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2190630C2 (ru) * | 1996-07-10 | 2002-10-10 | Коммонвелт Эдисон Компани | Полимерные диспергаторы и способы их использования в парогенераторе аэс |
| WO2012065129A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-18 | James Griffin | Thermally stable scale inhibitor compositions |
| WO2016052258A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体の製造方法 |
| RU2660651C1 (ru) * | 2017-05-04 | 2018-07-09 | Акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" (АО НЦ "Малотоннажная химия") | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах |
-
2020
- 2020-02-10 RU RU2020106266A patent/RU2752736C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2190630C2 (ru) * | 1996-07-10 | 2002-10-10 | Коммонвелт Эдисон Компани | Полимерные диспергаторы и способы их использования в парогенераторе аэс |
| WO2012065129A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-18 | James Griffin | Thermally stable scale inhibitor compositions |
| WO2016052258A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体の製造方法 |
| RU2660651C1 (ru) * | 2017-05-04 | 2018-07-09 | Акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" (АО НЦ "Малотоннажная химия") | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819249C1 (ru) * | 2023-06-30 | 2024-05-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Способ получения полимерных микросфер в условиях микропотока |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9133046B2 (en) | Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems | |
| JP5704815B2 (ja) | 淡水化システムにおけるスケール形成及び付着を抑制する方法 | |
| JP3399874B2 (ja) | 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途 | |
| CA2462417C (en) | Scale control composition for high scaling environments | |
| JPS6034798A (ja) | 水性系における無機物質の分散と通常の硬度イオン塩の沈殿抑制方法 | |
| US4584105A (en) | Scale inhibitors for preventing or reducing calcium phosphate and other scales | |
| EP0079165A2 (en) | (METH) acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants | |
| EP0517470A2 (en) | Phosphinic acid-containing polymers and their use in preventing scale and corrosion | |
| RU2752736C1 (ru) | Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем | |
| AU2004316481B2 (en) | Desalination scale inhibitors | |
| CA2634745C (en) | Improved biodegradability of antiscalant formulations | |
| JP2020528959A (ja) | 水溶性ピラニンポリマーおよび作製方法 | |
| RU2660651C1 (ru) | Низкомолекулярные сополимеры моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот и их применение в качестве ингибиторов солеотложения в водооборотных системах | |
| JP6120847B2 (ja) | イソプレノールとモノエチレン性不飽和モノカルボン酸とスルホン酸とからなる共重合体、その製造法および水系システムにおける付着防止剤としての当該共重合体の使用 | |
| RU2598645C2 (ru) | Способ получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом | |
| JPH0641162A (ja) | アルケニルアミノアルカン−１，１−ジホスホン酸誘導体および不飽和カルボン酸とのコポリマー | |
| CN101432324A (zh) | 用作污垢抑制剂的共聚物 | |
| JPH0763713B2 (ja) | 水系処理方法 | |
| JPH0420005B2 (ru) | ||
| JPS609877B2 (ja) | 衛生下水システムの処理方法 | |
| RU2764516C1 (ru) | Полимер акриловой кислоты, получение раствора полимера акриловой кислоты и его применение в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах | |
| EP4073004B1 (en) | Copolymers suitable for reducing the formation of magnesium hydroxide containing scale | |
| FR2714385A1 (fr) | Copolymère d'acide phosphonique-carboxylique et procédé de préparation de ce copolymère. | |
| JP2780548B2 (ja) | 金属腐食防止剤 | |
| JPS63236600A (ja) | スケ−ル抑制剤 |