RU2752352C1 - Method for processing waste of iron chloride solutions - Google Patents
Method for processing waste of iron chloride solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2752352C1 RU2752352C1 RU2020130407A RU2020130407A RU2752352C1 RU 2752352 C1 RU2752352 C1 RU 2752352C1 RU 2020130407 A RU2020130407 A RU 2020130407A RU 2020130407 A RU2020130407 A RU 2020130407A RU 2752352 C1 RU2752352 C1 RU 2752352C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- hydrolysis
- iron oxide
- hydrochloric acid
- iron
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 6
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 27
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical class Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 23
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 17
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 14
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 84
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 17
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-N iron;hydrochloride Chemical compound Cl.[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
- C25F7/02—Regeneration of process liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnology area
Изобретение относится к области черной металлургии и химической промышленности, в частности к процессам травления углеродистых и специальных сталей оборотной соляной кислотой, и может быть использовано для регенерации отработанных травильных растворов с попутным получением порошка оксида железа.The invention relates to the field of ferrous metallurgy and the chemical industry, in particular to the processes of etching of carbon and special steels with circulating hydrochloric acid, and can be used for the regeneration of spent etching solutions with the associated production of iron oxide powder.
Уровень техникиState of the art
Известен способ регенерации растворов травления стали, основанный на выделении железа из растворов путем осаждения нитрилотриметилфосфоновой кислотой с отделением полученного осадка (SU 1341245). Недостатком этого способа является, во-первых, потребность введения в технологию дополнительных реагентов-осадителей, во-вторых, то, что осадки, как правило, являются отходом производства, могут быть токсичными веществами и требовать особых условий захоронения.A known method of regeneration of steel pickling solutions, based on the separation of iron from solutions by precipitation with nitrilotrimethylphosphonic acid with the separation of the resulting precipitate (SU 1341245). The disadvantage of this method is, firstly, the need to introduce additional precipitating reagents into the technology, and secondly, the fact that sediments, as a rule, are a waste product, can be toxic substances and require special disposal conditions.
Известен способ регенерации травильных растворов, где в качестве осадителя соединений железа выступают и реагенты из группы полиакрилов (SU 1696587), в котором предлагается использовать продукт конденсации сланцевых суммарных фенолов с формальдегидом и последующим сульфированием. Этому техническому решению также присущи недостатки предыдущего описанного аналога.There is a known method of regeneration of pickling solutions, where reagents from the group of polyacrylics (SU 1696587) also act as a precipitant of iron compounds, in which it is proposed to use the condensation product of total shale phenols with formaldehyde and subsequent sulfonation. This technical solution also has the disadvantages of the previous described analogue.
Существуют способы регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов с выделением осадка хлорида железа FeCl2 путем понижения температуры раствора до вплоть до –20°С (US 5057290), которые могут включать этапы предварительной отгонки части свободной соляной кислоты или гептагидрата сульфата железа FeSO4⋅7H2O, образующегося при добавлении концентрированной серной кислоты к растворам хлорида железа при температурах ниже 0 °С (RU 2294982), в результате чего происходит высвобождение свободной соляной кислоты, которая после отделения осадка подвергается отгонке. Недостатками этих способов является весьма сложное аппаратурное оформление, требующее специальных весьма энергозатратных в эксплуатации холодильных установок.There are methods for the regeneration of hydrochloric acid from spent pickling solutions with precipitation of ferric chloride FeCl 2 by lowering the solution temperature down to -20 ° C (US 5057290), which may include the stages of preliminary distillation of a part of free hydrochloric acid or heptahydrate of ferrous sulfate FeSO 4 ⋅7H 2 O, formed by adding concentrated sulfuric acid to ferric chloride solutions at temperatures below 0 ° C (RU 2294982), resulting in the release of free hydrochloric acid, which is distilled off after separation of the precipitate. The disadvantages of these methods is a very complex hardware design, requiring special, very energy-consuming refrigeration units in operation.
Среди известных способов–аналогов наибольшее распространение получили пирогидролитические методы регенерации отработанных травильных растворов. Как правило, такие способы включают предварительное концентрирование растворов хлорида железа и его термический гидролиз в аппарате кипящего слоя или в вихревой топке при 175-800°С. Выделившийся в процессе реакции газообразный хлороводород абсорбируется водой для получения соляной кислоты). Существует ряд модификаций процесса, отличающихся аппаратурным исполнением и технологическими параметрами (US 3399964, US 4107267, US 6451280, SU 1351176).Among the known analogue methods, the most widespread are pyrohydrolytic methods for the regeneration of spent pickling solutions. As a rule, such methods include preliminary concentration of ferric chloride solutions and its thermal hydrolysis in a fluidized bed apparatus or in a vortex furnace at 175-800 ° C. Gaseous hydrogen chloride released during the reaction is absorbed by water to obtain hydrochloric acid). There are a number of process modifications that differ in hardware design and technological parameters (US 3399964, US 4107267, US 6451280, SU 1351176).
Несмотря на высокую эффективность процесса, общими недостатками этих методов являются высокие энергетические затраты на реализацию пирометаллургического процесса, наличие выбросов топочных газов, в которых, в тех или иных концентрациях, неизбежно присутствует пыль Fe2O3, HCl и Cl2.Despite the high efficiency of the process, the common disadvantages of these methods are high energy costs for the implementation of the pyrometallurgical process, the presence of flue gas emissions, in which, in certain concentrations, dust Fe 2 O 3 , HCl and Cl 2 is inevitably present.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ регенерации оксида железа и хлористоводородной кислоты (RU 2495827, опубликован также как EP 2310323, CA 2728504, JP 5654218, US 8628740), который включает предварительное упаривание растворов под разрежением до общей концентрации хлорида железа 30-40 мас.%, окисление хлорида железа (II), содержащегося в полученной жидкости, до хлорида железа (III), гидролиз раствора при температуре 155-350°C, с поддержанием концентрации хлорида железа (III) на уровне 65 мас.% для отгонки паров хлористого водорода и получения пульпы, содержащей частицы оксида железа (III). Далее осадок оксида железа (III) отфильтровывается, а газ, содержащий хлористый водород, конденсируется с получением соляной кислоты с концентрацией 10 -15 мас.%. The closest to the claimed technical solution (prototype) is a method for the regeneration of iron oxide and hydrochloric acid (RU 2495827, also published as EP 2310323, CA 2728504, JP 5654218, US 8628740), which includes preliminary evaporation of solutions under vacuum to a total concentration of iron chloride 30 -40 wt%, oxidation of iron (II) chloride contained in the resulting liquid to iron (III) chloride, hydrolysis of the solution at a temperature of 155-350 ° C, maintaining the concentration of iron (III) chloride at 65 wt% for distillation of vapors of hydrogen chloride and obtaining a slurry containing particles of iron oxide (III). Further, the precipitate of iron (III) oxide is filtered off, and the gas containing hydrogen chloride is condensed to obtain hydrochloric acid with a concentration of 10-15 wt.%.
Среди перечисленных аналогов этот способ является наиболее энергетически эффективным, однако и он имеет ряд недостатков. Among the listed analogs, this method is the most energy efficient, however, it also has a number of disadvantages.
Во-первых, проведение реакции гидролиза с непрерывным выводом газовой фазы из зоны реактора, поддержание постоянной концентрации соли в растворе, а также выделение осадка Fe2O3 из высоконцентрированных растворов хлорида железа требует достаточно сложного аппаратурного оформления. Сами авторы способа-прототипа указывают на это в другой своей публикации по этому предмету (H. Weissenbaeck, B. Nowak, D. Vogl, H. Krenn. Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques Advancements and Setbacks, paper presented at ALTA 2013, Perth, WA, May 28, 2013).First, carrying out the hydrolysis reaction with continuous removal of the gas phase from the reactor zone, maintaining a constant salt concentration in the solution, as well as the precipitation of Fe 2 O 3 from highly concentrated solutions of ferric chloride requires a rather complex hardware design. The authors of the prototype method themselves indicate this in their other publication on this subject (H. Weissenbaeck, B. Nowak, D. Vogl, H. Krenn. Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques Advancements and Setbacks, paper presented at ALTA 2013, Perth , WA, May 28, 2013).
Во-вторых, несмотря на сокращение энергетических затрат по сравнению с принятыми промышленными процессами, расход тепла на осуществление всех стадий процесса остается значительным. Secondly, despite the reduction in energy costs in comparison with the accepted industrial processes, the heat consumption for the implementation of all stages of the process remains significant.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
В основу настоящего изобретения положена задача, заключающаяся в разработке простого и эффективного энергосберегающего способа регенерации отработанных солянокислых растворов после травления стального проката с попутным получением мелкодисперсного оксида железа. The present invention is based on the problem of developing a simple and effective energy-saving method for regenerating spent hydrochloric acid solutions after pickling steel rolled products with concomitant production of finely dispersed iron oxide.
Техническим результатом является решение поставленной задачи, с обеспечением экономии тепловой энергии, необходимой для проведения процесса регенерации травильного раствора, сокращения количества технологических операций за счет исключения стадий окисления соединений железа и предварительного концентрирования растворов. При этом помимо возврата регенерированной кислоты в процесс открывается возможность попутно получать товарный мелкодисперсный оксид железа с низким остаточным содержанием хлора для применения в качестве пигментов, наполнителей фильтров, для порошковой металлургии и т.д., что обеспечивает дополнительные неочевидные преимущества перед известными аналогами.The technical result is a solution to the problem, while ensuring the saving of thermal energy necessary for the regeneration process of the pickling solution, reducing the number of technological operations by eliminating the stages of oxidation of iron compounds and preliminary concentration of solutions. At the same time, in addition to returning the regenerated acid to the process, it becomes possible to simultaneously obtain commercial fine iron oxide with a low residual chlorine content for use as pigments, filter fillers, for powder metallurgy, etc., which provides additional non-obvious advantages over known analogues.
Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе переработки отработанных солянокислых растворов травления, содержащих хлориды железа (II) и/или хлориды железа (III), включающем стадию гидролиза раствора и стадию извлечения твердого оксида железа с конденсацией хлористого водорода, гидролиз раствора проводят при температуре от 200 до 250°С, после чего раствор после стадии гидролиза выдерживают в течение не более 180 мин, а перед стадией извлечения твердого оксида железа, раствор охлаждают путем само испарения со скоростью 10-15°С до температуры 20-90°С , после чего производят отделение твердого оксида железа из жидкости. Более конкретно, в способе переработки отходов растворов хлорида железа, в частности, содержащих хлорид железа (II), хлорид железа (III) или возможные смеси этих веществ, и свободную хлористоводородную кислоту, включающем стадию гидролиза упомянутых растворов, стадию извлечения твердого оксида железа с конденсацией хлористого водорода, согласно предложенному изобретению, гидролиз растворов ведут под давлением, предпочтительно, в автоклаве или другом герметичном сосуде, при температуре выше температуры кипения упомянутого раствора, в частности, не менее 200°С, предпочтительно не менее 250°С, при этом перед стадией извлечения твердого оксида железа, раствор охлаждают до температуры, ниже температуры кипения раствора, после чего производят отделение твердого оксида железа от жидкости. После стадии гидролиза раствор предпочтительно выдерживают в закрытом сосуде не более 180 мин. Охлаждение раствора может производиться путем сброса газовой фазы из реактора (самоиспарение), также скорость охлаждения может составлять предпочтительно не менее 10°С в минуту. Содержание свободной хлористоводородной кислоты в растворах может составлять предпочтительно не более 2 мас.%, самоиспарение раствора может быть осуществлено в несколько стадий, охлаждение раствора может быть осуществлено предпочтительно до температуры 20-90°С, извлечение твердого оксида железа может быть осуществлено посредством отстаивания, фильтрации или центрифугирования.The above technical result is achieved by the fact that in the method of processing spent hydrochloric acid etching solutions containing iron (II) chlorides and / or iron (III) chlorides, including the step of hydrolysis of the solution and the step of extracting solid iron oxide with condensation of hydrogen chloride, the hydrolysis of the solution is carried out at a temperature from 200 to 250 ° C, after which the solution after the hydrolysis stage is kept for no more than 180 min, and before the stage of extracting solid iron oxide, the solution is cooled by evaporation itself at a rate of 10-15 ° C to a temperature of 20-90 ° C, after which produce the separation of solid iron oxide from the liquid. More specifically, in a method for processing waste iron chloride solutions, in particular, containing iron (II) chloride, iron (III) chloride, or possible mixtures of these substances, and free hydrochloric acid, including the stage of hydrolysis of said solutions, the stage of recovering solid iron oxide with condensation hydrogen chloride, according to the proposed invention, the hydrolysis of solutions is carried out under pressure, preferably in an autoclave or other sealed vessel, at a temperature above the boiling point of the said solution, in particular at least 200 ° C, preferably at least 250 ° C, while before the stage extracting solid iron oxide, the solution is cooled to a temperature below the boiling point of the solution, after which the solid iron oxide is separated from the liquid. After the hydrolysis step, the solution is preferably kept in a closed vessel for no more than 180 minutes. The solution can be cooled by discharging the gas phase from the reactor (self-evaporation), and the cooling rate can also be preferably at least 10 ° C per minute. The content of free hydrochloric acid in solutions can preferably be no more than 2 wt%, the self-evaporation of the solution can be carried out in several stages, the cooling of the solution can be carried out preferably to a temperature of 20-90 ° C, the recovery of solid iron oxide can be carried out by settling, filtration or centrifugation.
Изобретение не ограничивается указанными предпочтительными параметрами и нижеприведенными примерами. Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что при нагреве растворов хлорида железа в замкнутом объеме под давлением выше температуры 150°С, а именно, выше температуры кипения раствора, с последующим охлаждением до температуры ниже температуры кипения раствора, происходит частичный необратимый гидролиз солей с образованием хорошо окристаллизованных осадков оксидов железа, при этом обратного растворения осадков в выделившейся в процессе реакции свободной соляной кислоте не происходит даже при последующем охлаждении растворов ниже температуры кипения. При этом если охлаждать раствор путем самоиспарения, то степень гидролиза существенно повышается за счет удаления высвободившегося хлороводорода. В совокупности это позволяет получить раствор, пригодный для травления, с концентрацией соляной кислоты до 10-15 мас.%, а также отделить и промыть твердую фазу водой без использования специального оборудования или разбавления растворов, которое требуется в способе-прототипе.The invention is not limited to these preferred parameters and the following examples. The authors of the present invention unexpectedly found that when heating iron chloride solutions in a closed volume under pressure above 150 ° C, namely above the boiling point of the solution, followed by cooling to a temperature below the boiling point of the solution, partial irreversible hydrolysis of salts occurs with the formation of well crystallized precipitates of iron oxides, while the reverse dissolution of precipitates in the free hydrochloric acid released during the reaction does not occur even upon subsequent cooling of the solutions below the boiling point. In this case, if the solution is cooled by self-evaporation, then the degree of hydrolysis increases significantly due to the removal of the released hydrogen chloride. Taken together, this makes it possible to obtain a solution suitable for etching with a hydrochloric acid concentration of up to 10-15 wt%, as well as to separate and wash the solid phase with water without using special equipment or diluting solutions, which is required in the prototype method.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Авторами данного изобретения был проведен ряд экспериментов по определению зависимости глубины гидролиза растворов от концентрации исходного раствора, температуры и длительности выдержки в закрытом сосуде, наличия свободной соляной кислоты в гидролизуемых растворах. The authors of this invention carried out a number of experiments to determine the dependence of the depth of hydrolysis of solutions on the concentration of the initial solution, temperature and duration of exposure in a closed vessel, the presence of free hydrochloric acid in hydrolysable solutions.
Было экспериментально установлено, что при температурах меньше или равных 300°С и высоком разбавлении растворов выход оксида железа и степень регенерации кислоты весьма значительна, и при определенных условиях может приближаться к 100%, однако, на практике травильные растворы, как правило, содержат порядка 20-25 мас.% хлоридов железа и до 30-45 г/л свободной соляной кислоты. Повышение концентрации растворов снижает количество образующегося в реакторе оксида железа, в связи с чем при промышленной реализации процесса стадия предконцентрирования травильных растворов путем выпарки не требуется.It was experimentally found that at temperatures less than or equal to 300 ° C and high dilution of solutions, the yield of iron oxide and the degree of acid regeneration are very significant, and under certain conditions can approach 100%, however, in practice, pickling solutions usually contain about 20 -25 wt.% Iron chlorides and up to 30-45 g / l of free hydrochloric acid. An increase in the concentration of solutions reduces the amount of iron oxide formed in the reactor, and therefore, in the industrial implementation of the process, the stage of preconcentration of pickling solutions by evaporation is not required.
Было установлено экспериментально, что время выдержки повышает выход продукта реакции в незначительной степени. В связи с этим при промышленной реализации способа выбор температурных режимов и времени выдержки определяется только стойкостью применяемых материалов, а также экономической целесообразностью и аппаратурным оформлением процесса (периодическим или непрерывным). При этом охлаждение реактора путем самоиспарения пульпы позволяет сдвинуть равновесие гидролиза, увеличить выход осадка и повысить степень регенерации кислоты. Сконденсированные пары содержат регенерированную чистую хлороводородную кислоту; а образовавшиеся осадки оксида железа могут быть отделены от остатков раствора известными способами, например, фильтрацией или центрифугированием.It was found experimentally that the holding time increases the yield of the reaction product to a small extent. In this regard, in the industrial implementation of the method, the choice of temperature conditions and holding time is determined only by the resistance of the materials used, as well as by the economic feasibility and instrumentation of the process (periodic or continuous). At the same time, cooling the reactor by self-evaporation of the pulp makes it possible to shift the hydrolysis equilibrium, increase the precipitate yield, and increase the degree of acid regeneration. The condensed vapors contain regenerated pure hydrochloric acid; and the formed iron oxide precipitates can be separated from the solution residues by known methods, for example, by filtration or centrifugation.
Следует отметить, что при реализации заявляемого способа с использованием цепи (батареи) последовательно соединенных автоклавов в непрерывном режиме, может быть достигнута дополнительная экономия тепла путем стадийного самоиспарения, например, в 3 или 4 стадии, как это осуществляется в способе Байера (https://media.ls.urfu.ru/201/584/1262).It should be noted that when implementing the proposed method using a chain (battery) of serially connected autoclaves in a continuous mode, additional heat savings can be achieved by staged self-evaporation, for example, in 3 or 4 stages, as is done in the Bayer method (https: // media.ls.urfu.ru/201/584/1262).
Пример 1Example 1
Способ регенерации растворов осуществляли следующим образом. Готовился модельный раствор с суммарной концентрацией железа в виде хлоридов 2,7 мас.%, свободной соляной кислоты – 0 мас.%. Полученный раствор заливали в ампульные автоклавы, снабженные вентилем, с танталовым или фторопластовым стаканом объёмом 150 см3, которые герметизировались и устанавливались в муфельный шкаф. После достижения температуры 300°С производилась их выдержка в течение заданного времени (от 1 до 3 часов). Перемешивание пульпы обеспечивалось вращением автоклава. Затем перемешивание останавливалось, автоклавы охлаждались проточной водой ниже температуры кипения (≤ 90°С) и вскрывались. Полученный твердый осадок отделяли от жидкости фильтрованием, после чего твердую и жидкую фазу анализировали для определения степени гидролиза и выхода железа в осадок. При выдержке указанного раствора без самоиспарения выход железа в осадок составил в среднем 65%. При более длительной выдержке раствора не происходит сколько-нибудь значительного увеличения степени гидролиза. The method for regenerating solutions was carried out as follows. A model solution was prepared with a total concentration of iron in the form of chlorides of 2.7 wt%, free hydrochloric acid - 0 wt%. The resulting solution was poured into ampoule autoclaves equipped with a valve with a tantalum or fluoroplastic glass with a volume of 150 cm 3 , which were sealed and installed in a muffle cabinet. After reaching a temperature of 300 ° C, they were held for a specified time (from 1 to 3 hours). The slurry was stirred by rotating the autoclave. Then the stirring was stopped, the autoclaves were cooled with running water below the boiling point (≤ 90 ° C) and opened. The resulting solid precipitate was separated from the liquid by filtration, after which the solid and liquid phases were analyzed to determine the degree of hydrolysis and the release of iron into the precipitate. When the specified solution was kept without self-evaporation, the yield of iron in the precipitate averaged 65%. With a longer exposure of the solution, no significant increase in the degree of hydrolysis occurs.
Пример 2Example 2
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 1 с использованием раствора следующего состава: суммарное содержание железа 6,55 мас.%, свободной соляной кислоты – 1,42 мас.%. Нагрев автоклавов осуществлялся до температуры 250°С. При выдержке указанного раствора без самоиспарения выход железа в осадок составил в среднем 22-23 %.The regeneration method was carried out according to Example 1 using a solution of the following composition: total iron content 6.55 wt.%, Free hydrochloric acid - 1.42 wt.%. The autoclaves were heated to a temperature of 250 ° C. When the specified solution is kept without self-evaporation, the yield of iron in the precipitate averaged 22-23%.
Пример 3Example 3
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 2. Ампульные автоклавы нагревались до температуры 250°С, после выдержки в течение 3 часов для охлаждения автоклава осуществлялся сброс газовой фазы через вентиль. Газы конденсировались в конденсаторе с водяным охлаждением. Реактор дополнительно доохлаждался проточной водой до температуры ниже 90°С и вскрывался. Твердая фаза отфильтровывалась, фильтрат, содержащий непрореагировавший хлорид железа и соляную кислоту, объединялся со сконденсированными из газовой фазы парами соляной кислоты и анализировался на содержание HCl и железа. Выход железа в осадок составил 54,09%, регенерированный раствор содержал 9,84 мас.% HCl и 3,55 мас.% железа в виде хлоридов.The regeneration method was carried out according to Example 2. Ampoule autoclaves were heated to a temperature of 250 ° C, after holding for 3 hours to cool the autoclave, the gas phase was discharged through a valve. The gases were condensed in a water cooled condenser. The reactor was additionally cooled with running water to a temperature below 90 ° C and opened. The solid phase was filtered off, the filtrate containing unreacted ferric chloride and hydrochloric acid was combined with hydrochloric acid vapor condensed from the gas phase and analyzed for the content of HCl and iron. The yield of iron in the precipitate was 54.09%, the regenerated solution contained 9.84 wt% HCl and 3.55 wt% iron in the form of chlorides.
Пример 4Example 4
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 3. Нагрев реактора осуществлялся до 200°С. Выход железа в осадок составил 41,56%, регенерированный раствор содержал 7,63 мас.% HCl и 4,32 мас.% железа в виде хлоридов.The regeneration method was carried out according to Example 3. The reactor was heated up to 200 ° C. The yield of iron in the precipitate was 41.56%, the regenerated solution contained 7.63 wt% HCl and 4.32 wt% iron in the form of chlorides.
Пример 5Example 5
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 3. Нагрев реактора осуществлялся до 160°С. Выход железа в осадок составил 10,21%, регенерированный раствор содержал 2,78 мас.% HCl и 6,07 мас.% железа в виде хлоридов.The regeneration method was carried out according to Example 3. The reactor was heated up to 160 ° C. The yield of iron in the precipitate was 10.21%, the regenerated solution contained 2.78 wt% HCl and 6.07 wt% iron in the form of chlorides.
Пример 6Example 6
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 3 с использованием раствора с суммарным содержанием железа 7,23 мас.%, свободной соляной кислоты – 1,98 мас.%. Выход железа в осадок составил 56,7%, регенерированный раствор содержал 12,13 мас.% HCl и 3,8 мас.% железа в виде хлоридов.The regeneration method was carried out according to Example 3 using a solution with a total iron content of 7.23 wt.%, Free hydrochloric acid - 1.98 wt.%. The yield of iron in the precipitate was 56.7%, the regenerated solution contained 12.13 wt% HCl and 3.8 wt% iron in the form of chlorides.
Пример 7Example 7
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 6 при температуре 200°С. Выход железа в осадок составил 8,43%, регенерированный раствор содержал 3,26 мас.% HCl и 6,8 мас.% железа в виде хлоридов.The regeneration method was carried out according to Example 6 at a temperature of 200 ° C. The yield of iron in the precipitate was 8.43%, the regenerated solution contained 3.26 wt.% HCl and 6.8 wt.% Iron in the form of chlorides.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.The experimental results are shown in Table 1.
Для наглядного сравнения и выбора оптимального варианта, результаты экспериментов сведены в таблицу, из которой следует, что оптимальным является опыт, изложенный в Примере 6, поскольку при этих условиях выход регенерированной кислоты наивысший.For a visual comparison and selection of the optimal variant, the results of the experiments are summarized in a table, from which it follows that the experience described in Example 6 is optimal, since under these conditions the yield of the regenerated acid is the highest.
Таблица 1Table 1
выдержки, чTime
exposure, h
мас.%The composition of the regenerated solution,
wt%
* cумма 2- и 3-валентного железа. * the sum of 2- and 3-valent iron.
** «свободная» соляная кислота, не связанная в химические соединения.** "free" hydrochloric acid, not bound into chemical compounds.
Из данных таблицы 1 видно, что наиболее положительные результаты по регенерации кислоты достигнуты в Примере 6. В условиях Примера 6 были проведены дополнительные эксперименты, которые неожиданно показали, что при увеличении скорости охлаждения содержимого автоклава выход твердого осадка увеличивается, результаты таких экспериментов представлены в таблице 2.From the data in Table 1, it can be seen that the most positive results on acid regeneration were achieved in Example 6. Under the conditions of Example 6, additional experiments were carried out, which unexpectedly showed that with an increase in the cooling rate of the contents of the autoclave, the yield of solid precipitate increases, the results of such experiments are presented in Table 2 ...
Таблица 2table 2
мас. %The composition of the regenerated solution,
wt. %
Таким образом, достигнутые авторами технические результаты по регенерации травильного раствора превышают результаты по способу-прототипу. При промышленной реализации настоящего способа будут отсутствовать потери тепла, связанные с испарением воды, как это реализовано в прототипе. По предварительной оценке, экономия тепла по сравнению с прототипом составляет не менее 5 %. Thus, the technical results achieved by the authors for the regeneration of the pickling solution exceed the results for the prototype method. With the industrial implementation of the present method, there will be no heat loss associated with the evaporation of water, as implemented in the prototype. According to preliminary estimates, the heat saving compared to the prototype is at least 5%.
Также при аппаратурном оформлении процесса будут отсутствовать риски, связанные с кристаллизацией хлорида железа, ввиду отсутствия стадии предконцентрирования раствора, а реализация передела фильтрации не потребует специального исполнения.Also, with the hardware design of the process, there will be no risks associated with the crystallization of ferric chloride, due to the absence of the preconcentration stage of the solution, and the implementation of the filtration redistribution does not require special execution.
Объем правовой охраны изобретения испрашивается для следующей совокупности признаков.The scope of the invention is claimed for the following set of features.
Способ переработки отработанных солянокислых растворов травления, содержащих хлорид железа (II) и/или хлорид железа (III), включающий стадию гидролиза раствора и стадию извлечения твердого оксида железа с конденсацией хлористого водорода, отличающийся тем, что гидролиз раствора проводят при температуре от 200 до 250°С, после чего раствор после стадии гидролиза выдерживают в течение не более 180 мин., а перед стадией извлечения твердого оксида железа, раствор охлаждают путем самоиспарения со скоростью 10-15°С до температуры 20-90°С, после чего производят отделение твердого оксида железа из жидкости.A method for processing spent hydrochloric acid etching solutions containing iron (II) chloride and / or iron (III) chloride, including the step of hydrolysis of the solution and the step of extracting solid iron oxide with condensation of hydrogen chloride, characterized in that the hydrolysis of the solution is carried out at a temperature of 200 to 250 ° C, after which the solution after the hydrolysis stage is kept for no more than 180 minutes, and before the stage of extracting solid iron oxide, the solution is cooled by self-evaporation at a rate of 10-15 ° C to a temperature of 20-90 ° C, after which the solid is separated iron oxide from liquid.
Раствор содержит: хлорид железа (II) и/или хлорид железа (III) и/или возможные смеси этих веществ, и свободную соляную кислоту. Гидролиз раствора проводят в герметичном сосуде, в частности, автоклаве, при температуре не менее 200°С, предпочтительно, не менее 250°С. Температуру гидролиза выбирают для обеспечения регенерации свободной соляной кислоты в растворе в количестве, достаточном для направления раствора на травление. После стадии гидролиза раствор выдерживают, предпочтительно, не более 180 мин. Охлаждение раствора проводят путем самоиспарения, а при проточном режиме самоиспарение раствора осуществляют в несколько стадий. Содержание свободной соляной кислоты в растворах хлорида железа составляет не более 2 мас.%. Охлаждение раствора ведут предпочтительно до температуры 20 - 90 ОС. Отделение твердого оксида железа из жидкости проводят посредством отстаивания и/или фильтрации, и/или центрифугирования раствора. Обеспечивают раствор, пригодный для травления, с концентрацией соляной кислоты до 10-15 мас.%, с возможностью отделить и промыть твердую фазу водой.The solution contains: iron (II) chloride and / or iron (III) chloride and / or possible mixtures of these substances, and free hydrochloric acid. The hydrolysis of the solution is carried out in a sealed vessel, in particular an autoclave, at a temperature of at least 200 ° C, preferably at least 250 ° C. The hydrolysis temperature is selected to ensure the regeneration of free hydrochloric acid in solution in an amount sufficient to direct the solution for etching. After the hydrolysis step, the solution is kept, preferably not more than 180 minutes. The solution is cooled by self-evaporation, and in the flow-through mode, the self-evaporation of the solution is carried out in several stages. The content of free hydrochloric acid in ferric chloride solutions is not more than 2 wt%. The cooling preferably to a temperature of the solution are 20 - 90 C. On Branch solid iron oxide from the liquid is carried out by settling and / or filtration and / or centrifuging the solution. Provide a solution suitable for etching, with a hydrochloric acid concentration of up to 10-15 wt.%, With the ability to separate and wash the solid phase with water.
Claims (8)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020130407A RU2752352C1 (en) | 2020-09-16 | 2020-09-16 | Method for processing waste of iron chloride solutions |
| PCT/RU2021/050296 WO2022060254A1 (en) | 2020-09-16 | 2021-09-15 | Method for recycling waste ferrous chloride solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020130407A RU2752352C1 (en) | 2020-09-16 | 2020-09-16 | Method for processing waste of iron chloride solutions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2752352C1 true RU2752352C1 (en) | 2021-07-26 |
Family
ID=76989519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020130407A RU2752352C1 (en) | 2020-09-16 | 2020-09-16 | Method for processing waste of iron chloride solutions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2752352C1 (en) |
| WO (1) | WO2022060254A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061102C1 (en) * | 1994-04-19 | 1996-05-27 | Поворов Александр Александрович | Method of recovery of hydrochloric acid from used etching solutions |
| CN101223293A (en) * | 2005-06-15 | 2008-07-16 | 澳斯特帕克资源公司 | Processing of metal chloride solutions and method and apparatus for producing direct reduced iron |
| RU2495827C2 (en) * | 2008-06-19 | 2013-10-20 | Смс Симаг Акциенгезельшафт | Method for reclamation of iron oxide and hydrochloric acid |
| EP2966035A1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-13 | Kronos International, Inc. | Method for the recovery of hydrochloric acid from metal chloride solutions with a high iron chloride content |
| RU2615527C2 (en) * | 2011-12-16 | 2017-04-05 | Смс Симаг Проусесс Текнолоджиз Гмбх | Method for concentrating and separating metal chlorides in/from iron(iii) chloride-containing hydrochloric acid solution |
-
2020
- 2020-09-16 RU RU2020130407A patent/RU2752352C1/en active
-
2021
- 2021-09-15 WO PCT/RU2021/050296 patent/WO2022060254A1/en not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061102C1 (en) * | 1994-04-19 | 1996-05-27 | Поворов Александр Александрович | Method of recovery of hydrochloric acid from used etching solutions |
| CN101223293A (en) * | 2005-06-15 | 2008-07-16 | 澳斯特帕克资源公司 | Processing of metal chloride solutions and method and apparatus for producing direct reduced iron |
| RU2495827C2 (en) * | 2008-06-19 | 2013-10-20 | Смс Симаг Акциенгезельшафт | Method for reclamation of iron oxide and hydrochloric acid |
| RU2615527C2 (en) * | 2011-12-16 | 2017-04-05 | Смс Симаг Проусесс Текнолоджиз Гмбх | Method for concentrating and separating metal chlorides in/from iron(iii) chloride-containing hydrochloric acid solution |
| EP2966035A1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-13 | Kronos International, Inc. | Method for the recovery of hydrochloric acid from metal chloride solutions with a high iron chloride content |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022060254A1 (en) | 2022-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI432583B (en) | Method for recycling rare earth, vanadium and nickel from catalyst waste | |
| CN105696010B (en) | A kind of recoverying and utilizing method of iron content abraum salt containing zinc acid solution | |
| JPS6283B2 (en) | ||
| CN101161596A (en) | A method for resource processing non-ferro metals processing wastewater containing ammonia and sulfate radical | |
| CN105648241A (en) | Method for comprehensively recovering valuable metal including tungsten, vanadium and titanium in waste vanadium, tungsten and titanium denitration catalyst | |
| CN113667841B (en) | Method for extracting rare earth and recovering fluorine resource from bastnaesite | |
| AU2020408368A1 (en) | Recovery of vanadium from slag materials | |
| CA1160059A (en) | Method and installation for scrubbing the flues for recovering the salts in a process for the production of secondary aluminum | |
| NO317932B1 (en) | Quality improvement of titanium-containing materials | |
| JPH04119919A (en) | Production of titanium dioxide | |
| CN110468278A (en) | A method of handling useless denitrating catalyst | |
| RU2126361C1 (en) | Method of producing aqueous chloride liquid for leaching and device for its embodiment | |
| RU2752352C1 (en) | Method for processing waste of iron chloride solutions | |
| BR112018067539B1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING VANADIUM IN THE FORM OF VANADIUM OXIDE, FERRO-VANADIUM OXIDE, OR FERRO-VANADIUM FROM SOLUTIONS CONTAINING BOTH DISSOLVED IRON AND DISSOLVED VANADIUM | |
| CN109022800A (en) | Titanium tetrachloride purification tailings ultrasonic wave added prepares high-purity V2O5Method | |
| CN114560587A (en) | Method for zero discharge and resource utilization of vanadium-containing high-salinity wastewater | |
| CN100357176C (en) | Method for recovering vitriol from waste vitrol containing metal salt | |
| US4443416A (en) | Purification of bayer process liquors | |
| US20040202595A1 (en) | Treatment for waste pickling solutions containing iron and method of ferric oxide formation | |
| CN113249595A (en) | Method for recovering tungsten from waste alkali liquor generated by regenerating waste SCR catalyst and application of method | |
| CN1040417C (en) | Regeneration of hydrochloric acid | |
| RU2103395C1 (en) | Method of recovering platinum from exhausted catalysts | |
| RU2207392C1 (en) | Method of processing of technical-grade vanadium pentoxide | |
| CN115536055B (en) | Method for preparing germanium dioxide from zinc hydrometallurgy inorganic germanium slag | |
| RU2818198C1 (en) | Method for obtaining coagulant |