RU2749726C2

RU2749726C2 - Композиция материала покрытия, полученные из нее покрытия и их применения для защиты от эрозии

Info

Publication number: RU2749726C2
Application number: RU2019130092A
Authority: RU
Inventors: Александер ВАЙНХОЛЬД; Антье-Сибилл ФРЕЙ; Филипп КОСТА; Йохен Венер
Original assignee: Манкевич Гебр. Унд Ко. (Гмбх Унд Ко. Кг)
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2021-06-16
Also published as: CA3053860A1; JP2020515679A; DK3601393T3; FI3601393T3; LT3601393T; PL3601393T3; DE102017003034A1; SI3601393T1; US20210130647A1; DE112018001643A5; MX2019009515A; ES2987862T3; CN110691801A; JP6980806B2; PT3601393T; AU2018243197A1; ZA201904699B; WO2018177466A1; AU2018243197B2; CA3053860C

Abstract

Изобретение относится к композициям, используемым для получения устойчивых к эрозии покрытий. Предложена композиция, содержащая связующий компонент и отверждающий компонент, где связающий компонент содержит по меньшей мере один трифункциональный поликапролактонполиол, или по меньшей мере один поликарбонатдиол, или по меньшей мере один трифункциональный поликапролактонполиол и поликарбонатдиол, а отверждающий компонент содержит по меньшей мере один устойчивый к кристаллизации форполимер с изоцианатными функциональными группами, полученный реакцией 1,5-диизоцианатопентана и/или 1,6-диизоцианатогексана с (А) по меньшей мере одним сложным полиэфирполиолом со средней функциональностью от 1,9 до 2,3 и средней молярной массой от 300 до 3000 г/моль, и с (В) по меньшей мере одним сложным поликапролактонполиэфиром со средней функциональностью от 2,0 до 3,0 и средней молярной массой от 176 до 2000 г/моль, где сложный полиэфирполиол (А) получают реакцией одной или более дикарбоновых кислот или ангидридов, выбранных из янтарной кислоты, янтарного ангидрида, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, сибериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, декандикарбоновой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, гексагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевого ангидрида, тетрагидрофталевой кислоты и тетрагидрофталевого ангидрида, которые можно использовать как по отдельности, так и в виде любых смесей друг с другом, с одним или более полифункциональными спиртами, имеющими содержание разветвленных алифатических диолов по меньшей мере 30 мас.% в расчете на общее количество использованных полифункциональных спиртов. Предложено также применение заявленной композиции для получения противоэрозионного покрытия и элемент, имеющий покрытие, полученное из заявленной композиции. Технический результат – предложенная композиция позволяет получать улучшенные противоэрозионные покрытия, обладающие улучшенной технологичностью и повышенной устойчивостью к атмосферным воздействиям. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композициям материала покрытия, используемым, в частности, для получения эрозионностойких покрытий. Изобретение также относится к применению таких покрытий для защиты от эрозии, в частности, для защиты кромок лопастей роторов.

Поверхности объектов, испытывающие механическое напряжение в результате эрозии, обычно покрывают противоэрозионными агентами. Термин "эрозия" в данном контексте определяется как повреждение материала, в частности, его поверхности, вызываемое жидкими или твердыми веществами, движущимися в виде капель или частиц в газообразной или жидкой среде. К хорошо известным примерам эрозии относятся дождь, град, пыль и песок, оказывающие негативное влияние на лопасти роторов ветроэнергетических установок, вертолетов, крыльев самолетов и гребных винтов.

Устойчивость поверхностей к эрозии достигается за счет нанесения покрытий, которые, с одной стороны, являются достаточно эластичными для того, чтобы смягчать ударные нагрузки, а с другой стороны - обладают достаточной твердостью и устойчивостью к истиранию. Такие противоэрозионные покрытия могут быть нанесены на всю поверхность элемента, такого как, например, лопасть ротора. Можно также наносить покрытия лишь на самые уязвимые участки поверхности элемента, такие как, например, передняя кромка лопасти ротора.

В Международной заявке на патент WO 2015/120941 раскрыты эрозионностойкие материалы покрытия с одним связующим и одним отверждающим компонентами, где связующий компонент включает в себя комбинацию поликарбонатдиолов и сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты, а отверждающий компонент включает в себя один форполимер изоцианурата гексаметилендиизоцианата, содержащий алифатические сложнополиэфирные группы и имеющий содержание изоцианата от 5% до 23%. Однако без ухудшения противоэрозионной устойчивости для таких материалов покрытий можно использовать лишь модифицированные органосиланом пигменты и наполнители. Поэтому выбор используемых пигментов и наполнителей ограничен, так что не представляется возможным получать цвета всех оттенков так, чтобы это не сказывалось отрицательно на защите от эрозии. Кроме того, было отмечено, что молекулярное сито, обычно используемое в качестве водоуловителя, оказывает существенное влияние на противоэрозионную устойчивость. Однако если не использовать молекулярное сито, нанесение материала покрытия будет несколько затруднено в случае влажности из-за побочной реакции изоцианатных групп с водой.

В Международной заявке на патент WO 2016/000845 раскрыты двухкомпонентные материалы покрытия, в которых связующий компонент включает в себя поликарбонатполиолы и алифатические вторичные амины, содержащие по меньшей мере одну алифатическую группу между атомами азота, а отверждающий компонент включает в себя модифицированные полиизоцианатом сложные полиэфиры, имеющие содержание изоцианата от 4% до 15%.

Было отмечено, что покрытия, изготовленные из таких материалов, не проявляют достаточной устойчивости к атмосферным воздействиям.

Термин "атмосферные воздействия" определяется в данном контексте, как напряжения на покрытиях, вызываемые УФ излучением, температурой и влажностью, возникающие как в природных условиях под влиянием погоды, так и в искусственных условиях в лаборатории - под воздействием УФ излучения, в соответствии с определенными условиями влажности. Кроме того, покрытия, такие как определены в патентном документе WO 2016/000845, размягчаются под действием температуры, при этом противоэрозионная устойчивость покрытия утрачивается.

Температура поверхности лопасти ротора ветроэнергетической установки во время работы может достигать 80°С, что оказывает существенное неблагоприятное воздействие на защиту от эрозии, получаемую при помощи покрытия.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение материала покрытия для получения улучшенных противоэрозионных покрытий, в особенности, покрытий для защиты кромок, обладающего улучшенной технологичностью и повышенной устойчивостью к атмосферным воздействиям.

Задача изобретения решается при помощи материала покрытия, содержащего двухкомпонентную композицию, его применения для получения противоэрозионного покрытия, а также элемента, покрытого таким материалом покрытия согласно настоящей формуле изобретения. Дополнительные варианты осуществления раскрыты в описании и зависимых пунктах формулы изобретения.

Термин "материал покрытия" определяется в данном контексте как жидкая или пастообразная композиция, образующая покрытие путем отверждения после нанесения ее на субстрат. Процесс отверждения включает в себя сушку за счет испарения растворителя и химическую реакцию компонентов композиции.

Композиция материала покрытия согласно изобретению включает в себя два компонента: связующий компонент и отверждающий компонент. Связующий компонент содержит по меньшей мере один трифункциональный поликапролактонполиол, или по меньшей мере один поликарбонатдиол, или по меньшей мере один поликапролактонполиол и один поликарбонатдиол. Связующий компонент имеет содержание ОН-групп в диапазоне от 0,55 до 1,75 моль/кг, предпочтительно, от 0,8 до 1,5 моль/кг, более предпочтительно, приблизительно 1,15 моль/кг.

Физико-химические свойства используемых поликапролактонполиолов и поликарбонатдиолов важны для достижения не только противоэрозионной устойчивости, но также и для хорошей устойчивости к атмосферным воздействиям.

Подходящие поликапролактонполиолы согласно изобретению имеют функциональность, большую или равную 2, предпочтительно, большую или равную 3, где функциональность означает количество ковалентных связей, которые молекула может образовывать с другими реагентами. Поликапролактонполиолы имеют средние молярные массы, основанные на среднечисленных (далее называемые средней молярной массой) в диапазоне от 250 до 2000 г/моль, предпочтительно, от 300 до 1500 г/моль, более предпочтительно, от 330 до 1000 г/моль. Кроме того, они имеют гидроксильные числа в диапазоне от 150 до 650 мг КОН/г, предпочтительно, от 160 до 620 мг КОН/г, более предпочтительно, от 170 до 590 мг КОН/г. Гидроксильное число в данном контексте относится к количеству гидроксида калия в миллиграммах, которое эквивалентно количеству уксусной кислоты, связываемой при ацетилировании 1 г вещества.

Подходящие поликарбонатдиолы согласно изобретению имеют средние молярные массы в диапазоне от 300 до 3000 г/моль, предпочтительно, от 350 до 2000 г/моль, более предпочтительно, от 400 до 1000 г/моль. Кроме того, они имеют гидроксильные числа в диапазоне от 35 до 300 мг КОН/г, предпочтительно, от 50 до 280 мг КОН/г, более предпочтительно, от 75 до 250 мг КОН/г.

Кроме того, связующий компонент может содержать по меньшей мере один вторичный диамин, предпочтительно, алифатический вторичный амин. Согласно изобретению, предпочтительный связующий компонент имеет содержание NH-групп от 0,42 до 1,25 моль/кг, более предпочтительно, от 0,6 до 1,0 моль/кг, наиболее предпочтительно, 0,85 моль/кг.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, используемый диамин представляет собой сложный эфир полиаспарагиновой кислоты. Использование сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты в качестве компонентов материала покрытия является известным фактом. Используемые сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты представляют собой полиамины, содержащие вторичные аминогруппы, в особенности, две вторичные аминогруппы. Компоненты могут быть получены с помощью известных и знакомых специалисту в данной области техники способов получения, например, путем добавления первичных, предпочтительно, алифатических, диаминов в диалкиловые эфиры малеиновой или фумаровой кислоты или же путем добавления первичных, предпочтительно, алифатических, аминов в ненасыщенные сложные полиэфиры. Алкильные группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими.

Подходящие сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты описываются изображенной ниже формулой (I).

где R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 4 атомов углерода, a R⁵ представляет собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно, от 6 до 16 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением, предпочтение отдается использованию неароматических, алифатических - особенно предпочтительно, насыщенных - сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты.

Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления, R¹, R², R³и R⁴ представляют собой этильные группы. Особенно предпочтительными алкиленовыми группами R⁵ являются группы формулы (II), (III) или (IV).

Подходящие сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты имеются, например, в ассортиментной линии Desmophen NH компании Covestro Deutschland AG (Леверкузен, Германия).

Сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты, используемые согласно изобретению, имеют аминовое число от 120 до 300 мг КОН/г, предпочтительно, от 140 до 260 мг КОН/г, где аминовое число показывает количество КОН в миллиграммах, которое эквивалентно содержанию амина в 1 г вещества. Аминовое число определяют при помощи потенциометрического титрования.

Массовое соотношение полиолов и аминов составляет от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно, от 0,5:1 до 2:1, более предпочтительно, от 0,8:1 до 1,2:1, наиболее предпочтительно, от 0,9:1 до 1,1:1, в особенности, приблизительно 1:1. Комбинация полиолов и аминов, как определена изобретением, приводит к достаточно длительной жизнеспособности материалов в диапазоне от 5 до 10 минут, при этом время отверждения, составляющее от 2 до 4 часов при температуре 23°С, является достаточно коротким.

Отверждающий компонент содержит по меньшей мере один устойчивый к кристаллизации форполимер с изоцианатными функциональными группами, как раскрыт в Международной заявке на патент WO 2016/116376. Такие форполимеры представляют собой HDI (англ. hexamethylene diisocyanate - гексаметилендиизоцианат) сложнополиэфирные форполимеры, имеющие содержание NCO от 2,8 до 18 мас.% и среднюю изоцианатную функциональность от 1,9 до 3,0. Их получают реакцией 1,5-диизоцианатопентана и/или 1,6-диизоцианатогексана с (А) по меньшей мере одним сложным полиэфирполиолом со средней функциональностью от 1,9 до 2,3 и средней молярной массой от 300 до 3000 г/моль, и с (В) по меньшей мере одним сложным поликапролактонполиэфиром со средней функциональностью от 2,0 до 3,0 и средней молярной массой от 176 до 2000 г/моль, при температуре от 20 до 200°С в соответствии с эквивалентным соотношением изоцианатных групп и гидроксильных групп от 4:1 до 200:1. Сложный полиэфирполиол (А) получают реакцией алифатических дикарбоновых кислот и/или их ангидридов с избыточным количеством полифункциональных спиртов, где полифункциональные спирты представляют собой разветвленные алифатические диолы в количестве по меньшей мере 30 мас.% в расчете на общее количество полифункциональных спиртов. Доля сложных полиэфирполиолов (А) в общем количестве сложнополиэфирных компонентов (А) и (В), включенных в форполимеры, составляет от 15 до 70 мас.%.

Для получения используемых сложных полиэфирполиолов (А) используют алифатические насыщенные и ненасыщенные дикарбоновые кислоты или их ангидриды, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, а также многоатомные алифатические или циклоалифатические спирты, содержащие от 2 до 18 атомов углерода.

Подходящими дикарбоновыми кислотами или ангидридами являются, например, янтарная кислота, янтарный ангидрид, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, сибериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевая кислота и тетрагидрофталевый ангидрид, которые можно использовать как по отдельности, так и в виде любых смесей друг с другом.

Подходящими полифункциональными спиртами являются, например, этан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гептан-1,7-диол, октан-1,8-диол, нонан-1,9-диол, декан-1,10-диол, додекан-1,12-диол, циклогексан-1,2- и -1,4-диол, циклогексан-1,4-диметанол, 4,4'-(1-метилэтилиден)бисциклогексанол, пропан-1,2,3-триол (глицерин), 1,1,1-триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, 1,1,1-триметилолпропан, 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, низкомолекулярные простые полиэфирдиолы, такие как, например, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, и разветвленные алифатические диолы, например, пропан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, 2-метилпропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), гексан-1,2-диол, 2-метилпентан-2,4-диол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, октан-1,2-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,5-диол, 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгександиол, декан-1,2-диол, а также их смеси. При этом полифункциональные спирты имеют содержание разветвленных алифатических диолов по меньшей мере 30 мас.% в расчете на общее количество использованных полифункциональных спиртов.

Предпочтительными сложными полиэфирполиолами (А) являются полиолы на основе продукта реакции янтарной кислоты и/или адипиновой кислоты с этан-1,2-диолом, бутан-1,4-диолом, гексан-1,6-диолом, глицерином, 1,1,1-триметилолпропаном и разветвленными алифатическими диолами - бутан-1,3-диолом, неопентилгликолем, 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диолом, 2,2,4-триметилпентан-1,5-диолом и 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгександиолами, где доля разветвленных алифатических диолов в общем количестве используемых полифункциональных спиртов составляет по меньшей мере 30 мас.%.

Используемые сложные полиэфирполиолы (В) состоят из по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола со средней функциональностью от 2,0 до 3,0 и среднечисленной молекулярной массой от 176 до 2200 г/моль, и могут быть получены известным способом с раскрытием цикла из ε-капролактона и простых многоатомных спиртов в качестве исходных молекул. Исходными молекулами, используемыми для полимеризации с раскрытием цикла, могут быть, например, двух- или трехфункциональные спирты, упоминавшиеся выше в качестве примеров подходящих исходных соединений для получения сложных полиэфирполиолов (А), или любые другие смеси таких спиртов. Получение сложных полиэфирполиолов из ε-капролактона (В) полимеризацией с раскрытием цикла обычно осуществляют в присутствии катализаторов, например кислот Льюиса или Бренстеда, органических соединений олова или титана, при температуре от 20 до 200°С. Предпочтительными сложными полиэфирполиолами (В) являются сложные полиэфирполиолы, получаемые при использовании бутан-1,4-диола, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, гексан-1,6-диола, глицерина и/или 1,1,1-триметилолпропана в качестве исходной молекулы.

Подходящие устойчивые к кристаллизации сложнополиэфирные форполимеры с изоцианатными функциональными группами имеют динамическую вязкость от 800 до 2500 мПа⋅с, предпочтительно, от 1000 до 2000 мПа⋅с, более предпочтительно, 1200 до 1800 мПа⋅с, где вязкость определяют с помощью коммерчески доступных вискозиметров или реометров как вязкость в условиях сдвига при скорости сдвига 100 с^-1 при температуре 25°С. Кроме того, устойчивые к кристаллизации сложнополиэфирные форполимеры с изоцианатными функциональными группами имеют содержание NCO от 1,5 до 6 моль/кг, предпочтительно, от 1,8 до 5,5 моль/кг, более предпочтительно, от 1,9 до 3,5 моль/кг, наиболее предпочтительно, от 2 до 3 моль/кг.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, отверждающий компонент содержит дополнительные олигомеры HDI и/или PDI (англ. pentamethylenediisocyanate - пентаметилендиизоцианат), такие как уретдионы, изоцианураты, аллофанаты, биуреты и имино-оксадиазин-дион. Предпочтительными олигомерами являются уретдионы и/или изоцианураты.

Композиция материала покрытия, как определена изобретением, позволяет получать покрытия, на противоэрозионные свойства которых не оказывают вредного воздействия твердые вещества, такие как пигменты и наполнители, содержащиеся в композиции. Следовательно, можно получать противоэрозионные покрытия, содержащие множество различных пигментов и имеющие требуемые оттенки цвета.

Кроме того, было отмечено, что твердые добавки, такие как молекулярное сито, могут быть добавлены в композиции материала покрытия согласно изобретению, не оказывая при этом отрицательного воздействия на противоэрозионную устойчивость. Напротив, наблюдается улучшение противоэрозионной устойчивости по сравнению с известными композициями. Использование молекулярного сита, обычно применяющегося в качестве водоуловителя в полиуретановых системах (PUR системах), улучшает технологические свойства композиции материала покрытия. Таким образом, композиции, как определены изобретением, могут применяться, если имеют место высокая влажность воздуха и дождь, не оказывая при этом отрицательного воздействия на свойства отвержденного покрытия.

Композиции материала покрытия, как определено изобретением, позволяют получать покрытия, обладающие высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в частности, имеющие низкую чувствительность к воде или вообще невосприимчивые к воздействию воды. Кроме того, композиции являются термостабильными и не размягчаются при более высоких температурах вплоть до 80°С, легко достигаемых на поверхности лопастей роторов ветроэнергетической установки во время работы.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, связующие компоненты и отверждающие компоненты используют в объемном соотношении от 10:1 до 0,1:1, более эффективно, от 5:1 до 0,2:1, предпочтительно, от 4:1 до 0,25:1, более предпочтительно, от 2:1 до 0,5:1, наиболее предпочтительно, приблизительно 1:1.

Поскольку потоки материала равного объема смешиваются достаточно хорошо, материалы покрытия можно легко наносить с помощью картриджей. Гомогенное смешивание является важным для равномерного отверждения материала покрытия и, следовательно, для равномерного формирования кроющих свойств.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения, молярное отношение суммы NH и ОН групп связующих компонентов и изоцианатных групп отверждающих компонентов, [OH+NH] : NCO, лежит в диапазоне от 1:0,5 до 1:2, предпочтительно, от 1:0,7 до 1:1,3, более предпочтительно, от 1:0,8 до 1:1,2. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, соотношение [OH+NH] : NCO близко к стехиометрическому молярному соотношению 1:1, например, лежит в диапазоне от 1:0,9 до 1:1,1, предпочтительно, от 1:0,95 до 1:1,05, более предпочтительно, составляет приблизительно 1:1. Что касается особенно предпочтительного варианта осуществления, отношение количества связующего компонента к количеству отверждающего компонента выбирают таким образом, чтобы молярное отношение суммы гидроксильных групп и NH групп к изоцианатным группам было практически эквимолярным.

Изменение массового соотношения поликапролактонполиолов с низкой молекулярной массой и поликапролактонполиолов с более высокой молекулярной массой в связующем компоненте позволяет легко регулировать объемное соотношение смешивания до предпочтительного значения приблизительно 1:1, поддерживая требуемое соотношение [OH+NH] : NCO отверждающего и связующего компонентов.

Согласно еще одному варианту осуществления, материалы покрытия согласно изобретению могут содержать пигменты. Подходящими пигментами являются органические пигменты, известные специалистам и обычно используемые ими, такие как ариламид желтый, диарилид желтый, никель желтый азо, антрапиримидин желтый, пирантрон желтый, изоиндолинон желтый, ариламид оранжевый, диарилид оранжевый, продукт азоконденсации оранжевый, антантрон оранжевый, пирентрон оранжевый, транс-перинон оранжевый, хинакридон оранжевый, изоиндолинон оранжевый, толуидин красный, литоль красный, нафтоловый AS красный, продукт азоконденсации красный, периленовый красный, тиоиндиго красный, хинакридон красный, изоиндолинон красный, изовиолантрон фиолетовый, индантрен фиолетовый, хинакридон фиолетовый, диоксазин фиолетовый, фталоцианиновый синий, индантрен синий, фталоцианиновый зеленый, костяная сажа и анилиновый черный.

В соответствии с настоящим изобретением подходящими пигментами также являются неорганические пигменты, известные специалистам и обычно используемые ими, такие как диоксид титана, сульфид цинка, пигменты Lithophone, оксид цинка, оксид сурьмы, оксид железа желтый, никельтитановый желтый, молибдатный оранжевый, оксид железа красный, оксид меди, молибдатный красный, ультрамарин красный, смешаннофазный красный, минеральный фиолетовый, марганцевый фиолетовый, ультрамарин фиолетовый, железо синее, ультрамарин синий, кобальт синий, хромоксид зеленый, хромоксигидрат зеленый, ультрамарин зеленый, смешаннофазные зеленые пигменты, оксид железа коричневый, смешаннофазный коричневый, оксид железа черный, сульфид сурьмы, графит, газовая сажа, термическая сажа, печная сажа, ламповая сажа или ацетиленовая сажа. Предпочтение отдается неорганическим пигментам, в особенности, диоксиду титана, сульфиду цинка, пигментам Lithophone, оксиду цинка, оксиду сурьмы, оксиду железа желтый, никельтитановому желтому, молибдатному оранжевому, оксиду железа красному, оксиду меди, молибдатному красному, ультрамарину красному, смешаннофазному красному, минеральному фиолетовому, марганцевому фиолетовому, ультрамарину фиолетовому, железу синему, ультрамарину синему, кобальту синему, хромоксиду зеленому, хромоксигидрату зеленому, ультрамарину зеленому, смешаннофазным зеленым пигментам, оксиду железа коричневому, смешаннофазным коричневым, оксиду железа черному, сульфиду сурьмы, графиту, газовой саже, термической саже, печной саже, ламповой саже и ацетиленовой саже. Особенно предпочтительными пигментами являются диоксид титана, сульфид цинка, пигменты Lithophone, оксид цинка, оксид железа красный, оксид меди, молибдатный красный, ультрамарин красный, смешаннофазный красный, оксид железа черный, газовая сажа, термическая сажа, печная сажа, ламповая сажа и ацетиленовая сажа. Пигменты используют в количествах от 0 до 35 мас.%, предпочтительно, от 1 до 25 мас.%, более предпочтительно, от 1,5 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно, от 2 до 10 мас.%, в расчете на общую массу материала покрытия.

Согласно еще одному варианту осуществления, материалы покрытия согласно изобретению могут содержать наполнители. Под наполнителями понимают различные вещества, используемые в гранулированной или порошкообразной форме, применяемые, например, для достижения определенных физических свойств материалов покрытия и нерастворимые в соответствующей среде для нанесения. Предпочтительными наполнителями являются неорганические наполнители, в особенности, карбонаты, такие как карбонат кальция, доломит или карбонат бария, сульфаты, такие как сульфат кальция и сульфат бария, силикаты и филлосиликаты, такие как волластонит, тальк, пирофиллит, слюда, фарфоровая глина (каолин), полевой шпат, осажденные силикаты кальция, осажденные силикаты алюминия, осажденные алюмосиликаты кальция, осажденные алюмосиликаты натрия и муллит, волластонит, диоксид кремния, кварц и кристобалит.

В контексте настоящего изобретения диоксиды кремния относятся к группе силикатов. Другими неорганическими наполнителями являются осажденный диоксид кремния или пирогенный диоксид кремния, а также оксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения, материалы покрытия могут содержать наполнители в количестве до 45 мас.%, предпочтительно, от 0,1 до 40 мас.%, более предпочтительно, от 1 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно, от 5 до 25 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу материала покрытия.

Предпочтительными неорганическими наполнителями являются игольчатые наполнители и силикаты, предпочтительно, игольчатые силикаты, в частности, волластонит. Волластонит, как известно, является распространенным названием метасиликата кальция, и в природном волластоните до 2 мас.% ионов кальция могут быть заменены ионами магния, железа и/или марганца. Волластонит предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 25 мас.%, более предпочтительно, от 5 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно, от 10 до 15 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу материала покрытия.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, композиции покрытия, как определены изобретением, содержат молекулярное сито. Молекулярное сито - это общее название природных или синтетических цеолитов, имеющих относительно высокую внутреннюю поверхность и равномерные диаметры пор. Результатом этого является достаточно высокая адсорбционная способность. Вследствие этого молекулярные сита наряду с прочим также используют в качестве адсорбентов, например, в качестве водоуловителей. Подходящее молекулярное сито в соответствии с изобретением имеет размер пор от 2 до 10 ангстрем, предпочтительно, от 2,5 до 4 ангстрем, более предпочтительно, приблизительно 3 ангстрем. Композиции материала покрытия согласно изобретению содержат молекулярное сито в количестве от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно, от 1 до 10%, более предпочтительно, от 2 до 8 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу материала покрытия.

Пигменты и наполнители, используемые в композициях материала покрытия согласно изобретению, не обязательно должны быть поверхностно обработанными. Также могут использоваться и необработанные твердые вещества.

Согласно еще одному варианту осуществления, материал покрытия, как определено изобретением, имеет степень заполнения в диапазоне от 5 до 50%. Термин "степень заполнения" в данном контексте определяется как массовая доля тех нерастворимых твердых веществ, которые присутствуют в неотвержденной композиции материала покрытия, в расчете на общую массу композиции материала покрытия. Материал покрытия предпочтительно имеет степень заполнения в диапазоне от 10 до 40%, более предпочтительно, от 15 до 35%, наиболее предпочтительно, от 20 до 30%. Особенно предпочтительной является степень заполнения приблизительно 25%.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления композиции материала покрытия согласно изобретению, в ней могут быть использованы светостабилизаторы в количестве до 10 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно, от 1 до 3 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу материала покрытия. Подходящими светостабилизаторами являются, например, поглотители УФ излучения и акцепторы радикалов, такие как замещенные 2,2,6,6-тетраметилпиперидины, 2-гидроксисренилтриазины, 2-гидроксибензофеноны и их смеси.

Композиция материала покрытия согласно изобретению также может содержать катализаторы для катализа реакции гидроксильных групп и аминогрупп с изоцианатными группами.

Композиция покрытия содержит предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно, от 0,02 до 1 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу композиции, по меньшей мере одного катализатора. Подходящими катализаторами являются известные металлические катализаторы, такие как, например, оловосодержащие, молибденовые, циркониевые или цинковые катализаторы, а также третичные амины. Особенно подходящими катализаторами являются молибденовые, циркониевые или цинковые катализаторы.

Кроме того, композиции материала покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут содержать обычные вспомогательные вещества и добавки, известные и знакомые специалистам, такие как увлажняющие агенты, реологические добавки или связующие агенты, добавки, улучшающие текучесть, пеногасители и деаэрирующие агенты. Добавки и вспомогательные вещества могут использоваться в количестве от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно, от 0,2 до 10 мас.%, более предпочтительно, от 0,3 до 8 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу материала покрытия.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, компоненты композиции материала покрытия приготовлены в форме, не содержащей растворителей. В качестве альтернативы, связующий и отверждающий компоненты могут быть разбавлены обычными растворителями. Особенно хорошо подходят апротонные растворители. Термин "апротонный растворитель" определяется в данном контексте как растворитель, не имеющий в молекуле ионизируемого протона. Подходящими растворителями в соответствии с настоящим изобретением являются, например, алифатические углеводороды, циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, эфиры алкоксикислот, в особенности этилацетат, бутилацетат, ацетон, н-бутанон, метилизобутилкетон, метоксипропилацетат, а также ксилол. Предпочтительно используемыми растворителями являются этилацетат, бутилацетат, ацетон, н-бутанон, метилизобутилкетон, метоксипропилацетат и их смеси.

Упоминавшиеся выше пигменты, наполнители, молекулярное сито, добавки и растворители могут использоваться как в связующем компоненте, так и в отверждающем компоненте композиций материала покрытия. В соответствии с настоящим изобретением, в связующем компоненте предпочтительно используются твердые вещества, в особенности, пигменты, наполнители и молекулярное сито.

После смешивания связующих и отверждающих компонентов материал покрытия, как определен настоящим изобретением, после нанесения его на вертикально расположенную поверхность имеет устойчивость против образования потеков более 400 мкм.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В Таблице 1 представлены композиции материала покрытия примеров по настоящему изобретению (с Е1 по Е6), а также сравнительных примеров (с V1 по V4). Используемые количества указаны в массовых частях.

Используемые сырьевые материалы:

Устойчивые к кристаллизации сложнополиэфирные форполимеры с изоцианатными функциональными группами, используемые в составе отверждающего компонента, описаны в Международной заявке на патент WO 2016/116376.

Отвердитель 1:

соответствует устойчивому к кристаллизации форполимеру, описанному в примере 1 Международной заявки на патент WO 2016/116376, который получают реакцией гексаметилендиизоцианата (HDI) со смесью сложных полиэфирполиолов, являющейся продуктом реакции неопентилгликоля, бутан-1,4-диола, гексан-1,6-диола, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диола, 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диола со сложными полиэфирами ε-капролактона, инициированной адипиновой кислотой, а также диэтиленгликолем и глицерином.

Смесь отвердителей 2:

соответствует смеси, описанной в Примере 18 патентного документа WO 2016/116376, состоящей из 80 массовых частей отвердителя 1 и 20 массовых частей Desmodur N3600.

Смесь отвердителей 3:

соответствует смеси, описанной в Примере 19 патентного документа WO 2016/116376, состоящей из 85 массовых частей отвердителя 1 и 15 массовых частей Desmodur N3400.

Desmodur N3400 (Covestro Deutschland AG):

полиизоцианат HDI низкой вязкости, содержащий уретдионы (поставляемая форма 100%, содержание NCO: 21,8%, эквивалентная масса: 193 г/г-экв NCO, вязкость (23°С): 175 мПа⋅с).

Desmodur N3600 (Covestro Deutschland AG):

тример HDI низкой вязкости (поставляемая форма 100%, содержание NCO: 23,0%, эквивалентная масса: 183 г/г-экв NCO, вязкость: (23°С) 1200 мПа⋅с).

Desmodur N3800 (Covestro Deutschland AG):

форполимер изоцианурата HDI на основе поликапролактона с концевыми изоцианатными группами (поставляемая форма 100%, содержание NCO: 11,0%, эквивалентная масса: 382 г/г-экв NCO, вязкость (23°С): 6000 мПа⋅с).

Adiprene LFH 2840 (Chemtura Corp.):

форполимер на основе HDI поликапролактона с концевыми изоцианатными группами (поставляемая форма 100%, содержание NCO: 8,4%, эквивалентная масса: 500 г/г-экв NCO, вязкость (22°С): 1890 мПа⋅с).

Desmophen NH 1420 (Covestro Deutschland AG):

сложный эфир полиаспарагиновой кислоты, бифункциональный (поставляемая форма 100%, эквивалентная масса: 276 г/г-экв NH).

Сара 3031 (Perstorp Holding АВ):

поликапролактонполиол, трифункциональный (поставляемая форма 100%, содержание ОН-групп: 5,56%, эквивалентная масса: approx. 300 г/г-экв ОН).

Ethernacoll РН 50 (UBE Сhemical Europe SA):

Поликарбонатполиол, бифункциональный (поставляемая форма 100%, содержание ОН-групп: 6,8%, эквивалентная масса: арргох. 250 г/г-экв ОН).

Sylosiv A3 (Grace GmbH & Co. KG):

молекулярное сито 3А.

Kronos 2310 (Kronos Titan GmbH):

пигмент диоксид титана.

Tremin 939 (Quarzwerke Frechen):

волластонит, отношение длины частиц к диаметру частиц: приблизительно 8:1.

Связующие компоненты и отверждающие компоненты готовили путем объединения соответствующих компонентов и их гомогенного смешивания в диспергирующем устройстве (устройстве для растворения).

2. Испытания

Для оценки отвержденных покрытий проводили испытания на противоэрозионную устойчивость и устойчивость к атмосферным воздействиям для образцов, покрытых материалами покрытия примеров с Е1 по Е6, и образцов сравнительных примеров с V1 по V4. Для приготовления образцов связующие компоненты и отверждающие компоненты композиции образца смешивали до образования гомогенной системы. С этой целью количества связующего компонента и отверждающего компонента выбирали таким образом, чтобы молярное отношение суммы гидроксильных и NH групп к изоцианатным группам составляло приблизительно 1:1.

Полученный таким образом материал покрытия наносили на образец. Образцы для испытания состояли из обычных армированных стекловолокном подложек из эпоксидной смолы, предварительно покрытых известными заполнителями пор на основе полимочевины. Нанесенный материал покрытия отверждали в течение двух недель при температуре в диапазоне от 20 до 25°С и относительной влажности 50%. Толщина полученной сухой пленки составляла 400 мкм.

2.1. Способы испытаний

Для оценки противоэрозионной устойчивости покрытые образцы подвергали испытанию на эрозию в условиях дождя. Для этого был смонтирован собственный испытательный стенд. Образцы фиксировали на роторе. Ротор движется через дождевое поле, имитирующее дождь, с определенной тангенциальной скоростью в диапазоне от 94 м/с на конце образца, обращенном к оси вращения ротора, до 157 м/с на конце образца, обращенном от оси вращения. В общем сценарии испытаний, который применяется также в области ветроэнергетики, использовали скорость 140 м/с и дождь интенсивностью 30 мм/ч. Интенсивность дождя определяли как объем дождя, выпадающий за единицу времени и на единицу площади.

Как правило, интенсивность дождя во время испытания обратно пропорциональна времени испытания. Для сокращения времени испытания выбирали более высокую интенсивность дождя при скорости 140 м/с.

Расход воды поддерживали постоянным. На покрытой поверхности образца скорость потока при вращательном движении соответствовала скорости выпадения осадков 475 мм/ч. Средний размер капель составлял от 2 до 3 мм. Образцы подвергали воздействию смоделированного дождя при температуре в диапазоне от 20 до 25°С до тех пор, пока не становился видимым субстрат. Кроме того, образцы оценивали визуально с интервалами в 15 минут.

Для оценки устойчивости к атмосферным воздействиям образцы подвергали искусственному атмосферному воздействию, имитирующему естественное атмосферное воздействие посредством циклического действия радиоактивного излучения, влажности и повышенной температуры. С этой целью цикл испытаний, состоящий из фазы сушки и фазы конденсации, повторяли в течение 1500 часов. Во время фазы сушки испытательного цикла образцы подвергали четырехчасовому облучению лампой QUV-B (максимум излучения при 313 нм) при температуре черной панели 60°С. Во время последующей четырехчасовой фазы конденсации в водяном паре последний конденсировался на образцах при температуре черной панели 50°С.

Для проведения анализа испытаний образцы подвергали визуальному осмотру в соответствии со следующими критериями:

2.2. Результаты

В Таблице 2 представлены результаты примеров по настоящему изобретению.

В Таблице 3 представлены результаты сравнительных примеров.

Устойчивость к дождевой эрозии и устойчивость к атмосферным воздействиям примеров покрытия в соответствии с настоящим изобретением (с Е1 по Е6) значительно выше таковых для сравнительных примеров (с V1 по V4).

Claims

1. Композиция для получения противоэрозионного покрытия, включающая в себя связующий компонент и отверждающий компонент, при этом связующий компонент содержит по меньшей мере один трифункциональный поликапролактонполиол, или по меньшей мере один поликарбонатдиол, или по меньшей мере один трифункциональный поликапролактонполиол и один поликарбонатдиол, а отверждающий компонент содержит по меньшей мере один устойчивый к кристаллизации форполимер с изоцианатными функциональными группами, полученный реакцией 1,5-диизоцианатопентана и/или 1,6-диизоцианатогексана с (А) по меньшей мере одним сложным полиэфирполиолом со средней функциональностью от 1,9 до 2,3 и средней молярной массой от 300 до 3000 г/моль, и с (В) по меньшей мере одним сложным поликапролактонполиэфиром со средней функциональностью от 2,0 до 3,0 и средней молярной массой от 176 до 2000 г/моль,

где сложный полиэфирполиол (А) получают реакцией одной или более дикарбоновых кислот или ангидридов, выбранных из янтарной кислоты, янтарного ангидрида, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, сибериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, декандикарбоновой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, гексагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевого ангидрида, тетрагидрофталевой кислоты и тетрагидрофталевого ангидрида, которые можно использовать как по отдельности, так и в виде любых смесей друг с другом,

с одним или более полифункциональными спиртами, имеющими содержание разветвленных алифатических диолов по меньшей мере 30 мас.% в расчете на общее количество использованных полифункциональных спиртов.

2. Композиция по п. 1, в которой связующий компонент, кроме того, содержит по меньшей мере один вторичный диамин.

3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой связующий компонент имеет содержание ОН-групп в диапазоне от 0,55 до 1,75 моль/кг, предпочтительно, приблизительно 1,15 моль/кг.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой связующий компонент имеет содержание NH-групп в диапазоне от 0,42 до 1,25 моль/кг, предпочтительно, приблизительно 0,83 моль/кг.

5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой связующий компонент имеет массовое соотношение сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты и полиолов от 0,8:1 до 1:1,2.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой сложные полиэфирполиолы (А) получают реакцией алифатических дикарбоновых кислот или их ангидридов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, с многоатомными алифатическими или циклоалифатическими спиртами, содержащими от 2 до 18 атомов углерода, а сложные полиэфирполиолы (В) получают полимеризацией с раскрытием цикла ε-капролактонов с многоатомными алифатическими или циклоалифатическими спиртами, содержащими от 2 до 18 атомов углерода, в качестве исходных молекул.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой отверждающий компонент имеет содержание NCO от 1,5 до 6 моль/кг.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой отверждающий компонент также содержит олигомеры гексаметилендиизоцианата (HDI) и/или пентаметилендиизоцианата (PDI).

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой объемное соотношение смешивания связующего компонента и отверждающего компонента составляет от 0,9:1 до 1:1,2.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где композиция дополнительно содержит пигменты и/или наполнители.

11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где композиция дополнительно содержит молекулярное сито.

12. Применение композиции по одному из пп. 1-11 для получения противоэрозионного покрытия.

13. Элемент, имеющий покрытие, полученное из композиции по одному из пп. 1-11.

14. Элемент по п. 13, где элемент представляет собой лопасть ротора ветроэнергетической установки или вертолета, авиационного крыла воздушного судна или гребного винта.

15. Элемент по п. 13 или 14, где покрытие используют для защиты кромок.