RU2748974C1 - Nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst and method for its preparation - Google Patents
Nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst and method for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2748974C1 RU2748974C1 RU2020125782A RU2020125782A RU2748974C1 RU 2748974 C1 RU2748974 C1 RU 2748974C1 RU 2020125782 A RU2020125782 A RU 2020125782A RU 2020125782 A RU2020125782 A RU 2020125782A RU 2748974 C1 RU2748974 C1 RU 2748974C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- graphite oxide
- catalyst
- graphene
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области катализа - разработке эффективных катализаторов гидрирования и способу их получения - и может быть использовано при получении водород-аккумулирующих материалов на основе магния.The proposed invention relates to the field of catalysis - the development of effective hydrogenation catalysts and a method for their preparation - and can be used to obtain hydrogen-storage materials based on magnesium.
Среди всех видов химического топлива водород имеет наивысшую плотность запасенной энергии на единицу веса. Однако широкое применение водорода как экологически чистого топлива ограничено вследствие отсутствия надежных и безопасных систем его хранения и транспортировки. Идеальный материал как накопитель водорода должен содержать как можно больше водорода на единицу веса материала. Среди водород-аккумулирующих материалов одним из наиболее перспективных является магний и его сплавы. Гидрид магния содержит 7.6 мас. % водорода, что превышает водородоемкость других известных металлических систем, обратимо взаимодействующих с водородом в практически приемлемых условиях. Однако скорости поглощения и выделения водорода в системе Mg-Н2 низка. Поэтому для создания аккумуляторов водорода на основе магния необходимо разработать эффективные способы его гидрирования при приемлемых условиях. Одним из перспективных способов является использование различных катализаторов.Hydrogen has the highest stored energy density per unit weight of all chemical fuels. However, the widespread use of hydrogen as an environmentally friendly fuel is limited due to the lack of reliable and safe systems for its storage and transportation. An ideal material as a hydrogen storage device should contain as much hydrogen per unit weight of material as possible. Among the hydrogen storage materials, one of the most promising is magnesium and its alloys. Magnesium hydride contains 7.6 wt. % hydrogen, which exceeds the hydrogen capacity of other known metal systems reversibly interacting with hydrogen under practically acceptable conditions. However, the rates of absorption and release of hydrogen in the Mg-H 2 system are low. Therefore, to create hydrogen accumulators based on magnesium, it is necessary to develop effective methods for its hydrogenation under acceptable conditions. One of the promising ways is the use of various catalysts.
Известными катализаторами гидрирования магния являются переходные металлы и их соединения (галогениды, оксиды, нитриды и др.). Например, в [патент US 4402933] предлагается в качестве каталитической добавки в процессе гидрирования магния использовать Fe, Со или Ni. Гидрирование проводят в автоклаве при давлении от 10 до 30 атм и температуре 350-400°C. Степень превращения после 1 ч гидрирования составляет 60, 65 и 78% при использовании 10 мас. % Ni, Fe и Со, соответственно. Следует отметить, что никелевый катализатор наиболее активен и имеет высокую скорость в кинетической области. Недостатками данных катализаторов является длительное время процесса и низкая циклическая стабильность.Known catalysts for the hydrogenation of magnesium are transition metals and their compounds (halides, oxides, nitrides, etc.). For example, in [US patent 4402933] it is proposed to use Fe, Co or Ni as a catalytic additive in the hydrogenation of magnesium. Hydrogenation is carried out in an autoclave at a pressure of 10 to 30 atm and a temperature of 350-400 ° C. The conversion after 1 hour of hydrogenation is 60, 65 and 78% using 10 wt. % Ni, Fe and Co, respectively. It should be noted that the nickel catalyst is the most active and has a high rate in the kinetic region. The disadvantages of these catalysts are long process times and low cyclic stability.
Известен каталитический способ получения гидрида магния [патент US 7871537], в котором в качестве катализатора используются галогениды металлов (Ti, Cr, V, Fe, Ni, Nd и Zr). Для равномерного распределения катализатора порошок гидрида магния и галогенида металла обрабатывают в планетарной шаровой мельнице в инертной атмосфере в течение 0.5 ч с последующим дегидрированием при температуре 400°С. Степень гидрирования полученного композита Mg-галогенид составляет 75-79% при давлении 10 атм и температуре 300°С. Недостатком данного технического решения является возможность образования вредных галогеноводородов.Known catalytic method for producing magnesium hydride [US patent 7871537], in which metal halides (Ti, Cr, V, Fe, Ni, Nd and Zr) are used as a catalyst. For uniform distribution of the catalyst, the powder of magnesium hydride and metal halide is processed in a planetary ball mill in an inert atmosphere for 0.5 h, followed by dehydrogenation at a temperature of 400 ° C. The degree of hydrogenation of the obtained Mg-halide composite is 75-79% at a pressure of 10 atm and a temperature of 300 ° C. The disadvantage of this technical solution is the possibility of the formation of harmful hydrogen halides.
В [патент US 4957727] предложены в качестве катализатора для получения гидрида магния хлориды металлов (например Fe, Cr, V, Со, Ni и др.), в присутствии которых и антрацена магний гидрируют водородом в среде тетрагидрофурана. Использование катализатора позволяет сократить время гидрирования до 48 ч и понизить температуру гидрирования до 52°С. Однако гидрирование происходит лишь при высоких давлениях (120-140 атм), а степень превращения составляет не более 42%.In [US patent 4957727], metal chlorides (for example, Fe, Cr, V, Co, Ni, etc.) are proposed as a catalyst for the production of magnesium hydride, in the presence of which and anthracene magnesium is hydrogenated with hydrogen in a tetrahydrofuran medium. The use of a catalyst makes it possible to reduce the hydrogenation time to 48 h and to lower the hydrogenation temperature to 52 ° C. However, hydrogenation occurs only at high pressures (120-140 atm), and the degree of conversion is no more than 42%.
Известен катализатор, используемый в способе гидрирования магния, описанном в [патент RU 2333150]. Согласно этому способу процесс получения гидрида магния состоит из двух стадий: (1) механическая активация магния с добавкой катализатора при комнатной температуре и давлении H2 1 атм в течение 1-2 часов; (2) прогревание полученного материала при 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 атм в течение 1-2 часов. В качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа, или кобальта с размером частиц 3-10 нм, частицы которых покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0.5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала. Степень превращения составляет 51, 59 и 92% при использовании в качестве катализатора 5 мас. % Fe-C, Со-С и Ni-C, соответственно. В связи с высокой активностью полупродукта данный процесс следует проводить в инертной атмосфере, что трудно осуществимо в промышленных масштабах. Поэтому существенным недостатком способа гидрирования магния является многостадийность. В процессе механической активации также происходит разрушение углеродного слоя катализатора и 3d-металл образует с материалом соединение (например, Mg2Ni, если в качестве катализатора берут нанокристаллический порошок никеля, покрытый углеродом), что приводит к деградации катализатора, и кинетика гидрирования значительно замедляется.Known catalyst used in the method of hydrogenation of magnesium described in [patent RU 2333150]. According to this method, the process of obtaining magnesium hydride consists of two stages: (1) mechanical activation of magnesium with the addition of a catalyst at room temperature and a pressure of H 2 1 atm for 1-2 hours; (2) heating the resulting material at 300 ° C in a hydrogen atmosphere at a pressure of 5-10 atm for 1-2 hours. As a catalyst, nanocrystalline powder of nickel or iron or cobalt with a particle size of 3-10 nm is used, the particles of which are coated with carbon with a carbon coating thickness of 0.5-2 nm, and the amount of catalyst is 5-10% of the total amount of material. The degree of conversion is 51, 59 and 92% when using 5 wt. % Fe-C, Co-C and Ni-C, respectively. Due to the high activity of the intermediate product, this process should be carried out in an inert atmosphere, which is difficult to implement on an industrial scale. Therefore, a significant disadvantage of the method for magnesium hydrogenation is the multistage nature. In the process of mechanical activation, the destruction of the carbon layer of the catalyst also occurs and the 3d-metal forms a compound with the material (for example, Mg 2 Ni, if nanocrystalline nickel powder coated with carbon is taken as a catalyst), which leads to catalyst degradation, and the hydrogenation kinetics is significantly slowed down.
Ранее авторами был предложен никель-графеновый катализатор гидрирования [патент RU 2660232], содержащий 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит восстановленный оксид графита, представляющий собой чешуйки восстановленного оксида графита. Способ получения никель-графенового катализатора гидрирования, включающий диспергирование водного раствора соли никеля Ni(СН3СОО)2 в водной суспензии оксида графита, отличающийся тем, что водную дисперсию оксид графита - Ni(СН3СОО)2 сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) водородом при 300-500°С. Каталитическая активность никель-графеновый катализатора исследовалась в процессе гидрирования магния механо-химическим методом. Обработка металлического магния при давлении водорода 30 атм в планетарно-шаровой мельнице с добавкой 10 мас. % никель-графенового катализатора в течение 2 ч позволяет получать гидрид магния со степенью превращения 85%. Таким образом получаются водород-аккумулирующие материалы, содержащие 6.5 мас. % водорода. Описанный никель-графеновый катализатор был выбран в качестве прототипа.Previously, the authors proposed a nickel-graphene hydrogenation catalyst [patent RU 2660232] containing 10-25 wt. % of nickel nanoclusters with a size of 2-5 nm, deposited on carbon nanoparticles, characterized in that it contains reduced graphite oxide as a carrier, which is flakes of reduced graphite oxide. A method of obtaining a nickel-graphene hydrogenation catalyst, including dispersing an aqueous solution of a nickel salt Ni (CH 3 COO) 2 in an aqueous suspension of graphite oxide, characterized in that the aqueous dispersion of graphite oxide - Ni (CH 3 COO) 2 is dried lyophilized with subsequent simultaneous reduction of the oxide graphite and nickel (II) hydrogen at 300-500 ° C. The catalytic activity of the nickel-graphene catalyst was studied in the course of magnesium hydrogenation by the mechanochemical method. Treatment of metallic magnesium at a hydrogen pressure of 30 atm in a planetary ball mill with an addition of 10 wt. % of a nickel-graphene catalyst for 2 h allows obtaining magnesium hydride with a conversion of 85%. Thus, hydrogen storage materials containing 6.5 wt. % hydrogen. The described nickel-graphene catalyst was chosen as a prototype.
Задачей изобретения является создание высокоэффективного катализатора гидрирования, позволяющего получать магнийсодержащие водород-аккумулирующие материалы, содержащие более 7 мас. % водорода.The objective of the invention is to create a highly efficient hydrogenation catalyst that allows you to obtain magnesium-containing hydrogen storage materials containing more than 7 wt. % hydrogen.
Поставленная задача решается заявляемым никельсодержащим углерод-графеновым катализатором гидрирования, содержащим 6-17 мас. % наночастиц никеля, закрепленных на торцах углеродных нановолокон (УНВ) равномерно распределенных на поверхности графенового материала.The problem is solved by the claimed nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst containing 6-17 wt. % of nickel nanoparticles fixed at the ends of carbon nanofibers (CNFs) uniformly distributed on the surface of the graphene material.
Также задача решается способом получения никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования, включающим добавку водного раствора соли никеля Ni(СН3СОО)2 к водной суспензии оксида графита, в котором водную суспензию оксид графита-Ni(СН3СОО)2 сушат лиофильно с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) и синтезом углеродных нановолокон в потоке смеси Ar:H2:C2H4 при температуре 700°С.The problem is also solved by a method of obtaining a nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst, including the addition of an aqueous solution of a nickel salt Ni (CH 3 COO) 2 to an aqueous suspension of graphite oxide, in which an aqueous suspension of graphite oxide-Ni (CH 3 COO) 2 is dried lyophilized with subsequent simultaneous reduction of graphite and nickel (II) oxide and synthesis of carbon nanofibers in a flow of an Ar: H 2 : C 2 H 4 mixture at a temperature of 700 ° C.
Процесс получения никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования состоит из следующих стадий: (1) восстановление оксида графита и ионов никеля; (2) образование и рост кластеров Ni на восстановленном оксиде графита; (3) каталитический пиролиз С2Н4 на монокристаллах Ni, закрепленных на графеноподобном носителе; (4) формирование и рост углеродных нановолокон на поверхности графеноподобного материала. Связь никелевой наночастицы с подложкой через углеродное волокно (Ni-УНВ-носитель) гораздо прочнее, чем непосредственное нанесение на поверхность носителя (Ni-носитель): при восстановлении взаимодействие никеля с поверхностью носителя происходит за счет образования мостиковых связей через гидроксильные, карбоксильные и другие кислородсодержащие группы. В случае ацетата никеля связь может также осуществляться по типу Ni-(O)-(носитель). Эта связь менее прочная, чем связь углеродного волокна с углеродной подложкой, поэтому металлическая частица оказывается на торце углеродного нановолокна. Носитель в предложенном новом никельсодержащем углерод-графеновом катализаторе значительно отличается от, никель-графенового катализатора, предлагаемого в способе-прототипе. Его характеризует: высокая площадь поверхности носителя (более 1000 м2/г), обеспечивающая эффективный теплообмен и предотвращение спекания магния; большая площадь каталитической частицы, благодаря чему увеличивается степень превращения в реакции гидрирования; прочная связь никелевой наночастицы с УНВ, позволяющая проводить многократные циклы гидрирования-дегидрирования без дегродации катализатора.The process of obtaining a nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst consists of the following stages: (1) reduction of graphite oxide and nickel ions; (2) formation and growth of Ni clusters on reduced graphite oxide; (3) catalytic pyrolysis of C2H4 on Ni single crystals fixed on a graphene-like support; (4) the formation and growth of carbon nanofibers on the surface of a graphene-like material. The bond of a nickel nanoparticle with a substrate through a carbon fiber (Ni-CNF carrier) is much stronger than direct deposition on the surface of the carrier (Ni-carrier): upon reduction, the interaction of nickel with the carrier surface occurs due to the formation of bridging bonds through hydroxyl, carboxyl, and other oxygen-containing groups. In the case of nickel acetate, the bond can also be of the Ni- (O) - (support) type. This bond is less strong than the bond between carbon fiber and carbon substrate, so the metal particle ends up at the end of the carbon nanofiber. The support in the proposed new nickel-containing carbon-graphene catalyst is significantly different from the nickel-graphene catalyst proposed in the prototype method. It is characterized by: high surface area of the carrier (more than 1000 m 2 / g), which ensures efficient heat transfer and prevents magnesium sintering; large area of the catalytic particle, thereby increasing the degree of conversion in the hydrogenation reaction; strong bond of the nickel nanoparticle with CNF, which makes it possible to carry out multiple hydrogenation-dehydrogenation cycles without catalyst degradation.
Заявляемый катализатор получают одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) и синтезом углеродных нановолокон в трубчатом реакторе диаметром 40 мм при температуре 700°С в потоке смеси Ar:H2:C2H4 из композита, предварительно приготовленного лиофильной сушкой водной дисперсии оксид графита-Ni(СН3СОО)2 по описанной в [патент RU 2660232], содержание никеля в котором варьируется от 10 до 25 мас. %.The inventive catalyst is obtained by the simultaneous reduction of graphite oxide and nickel (II) and the synthesis of carbon nanofibers in a tubular reactor with a diameter of 40 mm at a temperature of 700 ° C in a flow of an Ar: H 2 : C 2 H 4 mixture from a composite previously prepared by freeze drying of an aqueous dispersion of graphite oxide -Ni (CH 3 COO) 2 as described in [patent RU 2660232], the nickel content of which varies from 10 to 25 wt. %.
Пример 1. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН3СОО)2, содержащий 10 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 7.2 мас. %.Example 1. 0.5 g of a composite oxide graphite-Ni (CH 3 COO) 2 containing 10 wt. % nickel was placed at the bottom of a quartz boat, which was placed in the cold zone of a tubular quartz reactor 40 mm in diameter. The reactor was heated in an argon flow. Upon reaching the operating temperature, a working gas mixture was fed into the reactor in the ratio Ar (30 ml / min): H2 (100 ml / min): C2H4 (60 ml / min). Then the quartz boat was quickly moved to the central (hot) zone of the reactor. The synthesis time was 30 min. After the synthesis was carried out, the boat was moved to the cold zone of the reactor. The sample was cooled to room temperature in an argon flow. The amount of nickel in the resulting catalyst was 7.2 wt. %.
Пример 2. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН3СОО)2, содержащий 10 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 60 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 6.6 мас. %.Example 2. 0.5 g of a composite oxide graphite-Ni (CH 3 COO) 2 containing 10 wt. % nickel was placed at the bottom of a quartz boat, which was placed in the cold zone of a tubular quartz reactor 40 mm in diameter. The reactor was heated in an argon flow. Upon reaching the operating temperature, a working gas mixture was fed into the reactor in the ratio Ar (30 ml / min): H2 (100 ml / min): C2H4 (60 ml / min). Then the quartz boat was quickly moved to the central (hot) zone of the reactor. The synthesis time was 60 min. After the synthesis was carried out, the boat was moved to the cold zone of the reactor. The sample was cooled to room temperature in an argon flow. The amount of nickel in the resulting catalyst was 6.6 wt. %.
Пример 3. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН3СОО)2, содержащий 25 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 17.6 мас. %.Example 3. 0.5 g of a composite oxide graphite-Ni (CH 3 COO) 2 containing 25 wt. % nickel was placed at the bottom of a quartz boat, which was placed in the cold zone of a tubular quartz reactor 40 mm in diameter. The reactor was heated in an argon flow. Upon reaching the operating temperature, a working gas mixture was fed into the reactor in the ratio Ar (30 ml / min): H2 (100 ml / min): C2H4 (60 ml / min). Then the quartz boat was quickly moved to the central (hot) zone of the reactor. The synthesis time was 30 min. After the synthesis was carried out, the boat was moved to the cold zone of the reactor. The sample was cooled to room temperature in an argon flow. The amount of nickel in the resulting catalyst was 17.6 wt. %.
Пример 4. 0.5 г композита оксид графита-Ni(СН3СОО)2, содержащий 25 мас. % никеля располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Ar(30 мл/мин) : Н2(100 мл/мин) : С2Н4(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 60 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Охлаждение образца до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Количество никеля в полученном катализаторе составило 16.5 мас. %.Example 4. 0.5 g of a composite oxide graphite-Ni (CH 3 COO) 2 containing 25 wt. % nickel was placed at the bottom of a quartz boat, which was placed in the cold zone of a tubular quartz reactor 40 mm in diameter. The reactor was heated in an argon flow. Upon reaching the operating temperature, a working gas mixture was fed into the reactor in the ratio Ar (30 ml / min): H2 (100 ml / min): C2H4 (60 ml / min). Then the quartz boat was quickly moved to the central (hot) zone of the reactor. The synthesis time was 60 min. After the synthesis was carried out, the boat was moved to the cold zone of the reactor. The sample was cooled to room temperature in an argon flow. The amount of nickel in the resulting catalyst was 16.5 wt. %.
Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получать катализаторы на основе восстановленного оксида графита, содержащие по данным элементного анализа от 6.6 до 17.6 мас. % никеля.As can be seen from the above examples, the proposed method makes it possible to obtain catalysts based on reduced graphite oxide containing, according to elemental analysis, from 6.6 to 17.6 wt. % nickel.
Исследование нового катализатора в реакции гидрирования магния показало, что он эффективнее известных катализаторов этого процесса и применим для создания магниевых водород-аккумулирующих материалов.The study of a new catalyst in the reaction of magnesium hydrogenation showed that it is more effective than the known catalysts of this process and is applicable for the creation of magnesium hydrogen storage materials.
Пример гидрирования магния с использованием 10 мас. % катализатора.An example of magnesium hydrogenation using 10 wt. % catalyst.
Пример 4. В сухом аргоновом боксе 1 г магниевого порошка, 0.110 г никельсодержащего углерод-графенового катализатора (полученного по Примеру 4) и 40 г стальных шаров загружали в стальной стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 1⋅10-3 атм и заполняли водородом (чистотой 99.9999%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили обработкой приготовленной смеси в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH2 составила 93% после 2 ч и 95% после 4 ч обработки.Example 4. In a dry argon box, 1 g of magnesium powder, 0.110 g of a nickel-containing carbon-graphene catalyst (prepared according to Example 4) and 40 g of steel balls were loaded into a steel glass with a volume of 80 ml, evacuated to 1⋅10 -3 atm and filled with hydrogen ( purity 99.9999%) until the pressure in the system reaches 30 atm. The mechanochemical synthesis was carried out by processing the prepared mixture in a planetary ball mill at a grinding jar rotation speed of 500 rpm. After each hour of mechanochemical treatment, the grinding was stopped and the hydrogen pressure was brought to 30 atm. The degree of conversion of Mg to MgH 2 was 93% after 2 h and 95% after 4 h of treatment.
Результаты исследования активности полученных никель-графеновых катализаторов показали, что высокая скорость гидрирования магния при использовании заявляемого катализатора достигается благодаря большому количеству центров диссоциации водорода с высокой каталитически активной площадью поверхности, высокая площадь поверхности носителя (более 1000 м2/г), обеспечивающая эффективный теплообмен и предотвращение спекания магния.The results of studying the activity of the obtained nickel-graphene catalysts showed that a high rate of magnesium hydrogenation when using the proposed catalyst is achieved due to a large number of hydrogen dissociation centers with a high catalytically active surface area, a high surface area of the carrier (more than 1000 m 2 / g), which ensures efficient heat transfer and prevention of magnesium sintering.
Исследования устойчивости никельсодержащего углерод-графенового катализатора гидрирования при проведении многократных циклов дегидрирования/гидрирования проводили в установке, снабженной датчиком давления. Для этого полученную в результате механохимического синтеза смесь гидрида магния и катализатора загружали в автоклав объемом 80 мл. Процесс дегидрирования проводили при давлении 1 атм и температуре 350°С, гидрирования - при 5.5 атм и температуре 300°С. Так, после проведения 10 циклов дегидрирования/гидрирования степень превращения Mg в MgH2 составляла не менее 93%. Таким образом заявляемый никельсодержащий углерод-графеновый катализатор гидрирования позволяет получать магниевые водород-аккумулирующие материалы с обратимой емкостью водорода более 7 мас. %.Studies of the stability of a nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst during multiple dehydrogenation / hydrogenation cycles were carried out in an installation equipped with a pressure sensor. For this, the mixture of magnesium hydride and catalyst obtained as a result of mechanochemical synthesis was loaded into an autoclave with a volume of 80 ml. The dehydrogenation process was carried out at a pressure of 1 atm and a temperature of 350 ° С, hydrogenation - at 5.5 atm and a temperature of 300 ° С. So, after 10 cycles of dehydrogenation / hydrogenation, the degree of conversion of Mg to MgH 2 was at least 93%. Thus, the claimed nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst makes it possible to obtain magnesium hydrogen-storage materials with a reversible hydrogen capacity of more than 7 wt. %.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020125782A RU2748974C1 (en) | 2020-07-28 | 2020-07-28 | Nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020125782A RU2748974C1 (en) | 2020-07-28 | 2020-07-28 | Nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst and method for its preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2748974C1 true RU2748974C1 (en) | 2021-06-02 |
Family
ID=76301314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020125782A RU2748974C1 (en) | 2020-07-28 | 2020-07-28 | Nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst and method for its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748974C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115231514A (en) * | 2022-07-15 | 2022-10-25 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | Magnesium-based hydrogen storage material catalyzed by hexagonal boron nitride loaded nano nickel particles and preparation method thereof |
| CN115636390A (en) * | 2022-12-01 | 2023-01-24 | 世能氢电科技有限公司 | Magnesium-based composite hydrogen storage material and preparation method thereof |
| RU2834744C1 (en) * | 2024-04-15 | 2025-02-13 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Method of producing nickel-carbon-graphene hydrogenation catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010091790A1 (en) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Bayer International Sa | A compound material comprising a metal and nanoparticles and a method for producing the same |
| RU2470699C1 (en) * | 2009-03-27 | 2012-12-27 | Байонир Корпорейшн | Nanoporous films and method of their production |
| RU2660232C1 (en) * | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Nickel-graphene hydrogenation catalyst and method of its production |
| CN110813274A (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of ultrafine bimetallic IrRu nanowire catalyst and its preparation and application |
-
2020
- 2020-07-28 RU RU2020125782A patent/RU2748974C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010091790A1 (en) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Bayer International Sa | A compound material comprising a metal and nanoparticles and a method for producing the same |
| RU2470699C1 (en) * | 2009-03-27 | 2012-12-27 | Байонир Корпорейшн | Nanoporous films and method of their production |
| RU2660232C1 (en) * | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Nickel-graphene hydrogenation catalyst and method of its production |
| CN110813274A (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of ultrafine bimetallic IrRu nanowire catalyst and its preparation and application |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115231514A (en) * | 2022-07-15 | 2022-10-25 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | Magnesium-based hydrogen storage material catalyzed by hexagonal boron nitride loaded nano nickel particles and preparation method thereof |
| CN115231514B (en) * | 2022-07-15 | 2023-08-04 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | Hexagonal boron nitride loaded nano nickel particle catalyzed magnesium-based hydrogen storage material and preparation method thereof |
| CN115636390A (en) * | 2022-12-01 | 2023-01-24 | 世能氢电科技有限公司 | Magnesium-based composite hydrogen storage material and preparation method thereof |
| RU2834744C1 (en) * | 2024-04-15 | 2025-02-13 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Method of producing nickel-carbon-graphene hydrogenation catalyst |
| RU2835092C1 (en) * | 2024-04-15 | 2025-02-21 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Method of producing nickel-graphene hydrogenation catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Improving hydrogen sorption performances of MgH2 through nanoconfinement in a mesoporous CoS nano-boxes scaffold | |
| Zhu et al. | Using a self-assembled two-dimensional MXene-based catalyst (2D-Ni@ Ti3C2) to enhance hydrogen storage properties of MgH2 | |
| CN1100154C (en) | Hydrogen storage alloy/carbon nanometer tube composite hydrogen storage material | |
| Ma et al. | Facile synthesis of carbon supported nano-Ni particles with superior catalytic effect on hydrogen storage kinetics of MgH2 | |
| Wu et al. | Palladium nanoclusters decorated partially decomposed porous ZIF-67 polyhedron with ultrahigh catalytic activity and stability on hydrogen generation | |
| Lu et al. | ZrO2@ Nb2CTx composite as the efficient catalyst for Mg/MgH2 based reversible hydrogen storage material | |
| Yuan et al. | Synergistic effect of CeF3 nanoparticles supported on Ti3C2 MXene for catalyzing hydrogen storage of NaAlH4 | |
| Dou et al. | Shaggy-like Ru-clusters decorated core-shell metal-organic framework-derived CoOx@ NPC as high-efficiency catalyst for NaBH4 hydrolysis | |
| Sulaiman et al. | Enhanced hydrogen storage properties of MgH 2 co-catalyzed with K 2 NiF 6 and CNTs | |
| CN103030143B (en) | Iron carbide particle, and fabrication method and application thereof | |
| Liu et al. | Achieving ambient temperature hydrogen storage in ultrafine nanocrystalline TiO 2@ C-doped NaAlH 4 | |
| Pfeil et al. | Effects of crystallinity and morphology of solution combustion synthesized Co3O4 as a catalyst precursor in hydrolysis of sodium borohydride | |
| Ismail et al. | Desorption behaviours of lithium alanate with metal oxide nanopowder additives | |
| Ping et al. | Co-production of hydrogen and carbon nanotubes on nickel foam via methane catalytic decomposition | |
| Liu et al. | NiB nanoparticles: A new nickel-based catalyst for hydrogen storage properties of MgH2 | |
| Kumar et al. | Dehydriding behaviour of LiAlH4—the catalytic role of carbon nanofibres | |
| Zhang et al. | Superior catalytic effect of facile synthesized LaNi4. 5Mn0. 5 submicro-particles on the hydrogen storage properties of MgH2 | |
| RU2748974C1 (en) | Nickel-containing carbon-graphene hydrogenation catalyst and method for its preparation | |
| CN116618671B (en) | A MOF-derived carbon-confined magnesium-based nano-hydrogen storage material and its preparation method | |
| Cheng et al. | Effect of the nanometric LiFePO4 on the hydrogen storage properties of MgH2 | |
| Sun et al. | Magnesium supported on nickel nanobelts for hydrogen storage: coupling nanosizing and catalysis | |
| Yuan et al. | Facilitated hydrogen storage properties of MgH2 by Ni nanoparticles anchored on Mo2C@ C nanosheets | |
| Zhang et al. | Insights into an amorphous NiCoB nanoparticle-catalyzed MgH2 system for hydrogen storage | |
| Huang et al. | Thermally-assisted milling and hydrogenolysis for synthesizing ultrafine MgH2 with destabilized thermodynamics | |
| Dong et al. | Achieving superior hydrogen sorption kinetics of MgH2 by addition of Ni-doped TiO2 catalysts |