RU2748762C1 - Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds - Google Patents
Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2748762C1 RU2748762C1 RU2020140929A RU2020140929A RU2748762C1 RU 2748762 C1 RU2748762 C1 RU 2748762C1 RU 2020140929 A RU2020140929 A RU 2020140929A RU 2020140929 A RU2020140929 A RU 2020140929A RU 2748762 C1 RU2748762 C1 RU 2748762C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- cathode
- lithium
- cathode material
- lini
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 88
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 92
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 76
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- -1 pyrosulfate Chemical compound 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L dilithium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=S GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910013100 LiNix Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910003917 NixMnyCoz Inorganic materials 0.000 abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 75
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 33
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017273 Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к материалам положительного электрода (катода) на основе слоистых оксидов переходных металлов и может быть использовано для производства улучшенного активного катодного материала для высокоэнергоемких литий-ионных аккумуляторов, применяемых для питания портативных и стационарных электроприборов, а также для электротранспорта.The invention relates to positive electrode (cathode) materials based on layered transition metal oxides and can be used to produce an improved active cathode material for high-energy lithium-ion batteries used to power portable and stationary electrical appliances, as well as for electric vehicles.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY
Среди разнообразных электрохимических источников тока в последние годы большой импульс развития получили литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), которые занимают все большую долю рынка и начинают доминировать среди автономных электрохимических источников энергии. ЛИА являются одними из наиболее широко используемых источников питания в электронных устройствах военного, медицинского, бытового и промышленного назначения. Это связано с рядом преимуществ, которыми обладают ЛИА, а именно, высокой энергоемкостью, устойчивостью к многократному циклированию, быстрым процессом заряда и отсутствием «эффекта памяти».Among the various electrochemical power sources, lithium-ion batteries (LIB) have received a great development impetus in recent years, which occupy an increasing market share and begin to dominate among autonomous electrochemical energy sources. LIBs are among the most widely used power supplies in military, medical, household and industrial electronic devices. This is due to a number of advantages that LIB have, namely, high energy consumption, resistance to repeated cycling, fast charging process and the absence of a "memory effect".
Как известно, такие электрохимические характеристики, как удельные энергетические и мощностные параметры ЛИА в значительной степени определяются свойствами материала положительного электрода (катода). В связи с этим, основной вектор научных исследований в области создания высокоэнергоемких аккумуляторов направлен на улучшение существующих и создание новых катодных материалов.As is known, such electrochemical characteristics as specific energy and power parameters of LIB are largely determined by the properties of the material of the positive electrode (cathode). In this regard, the main vector of scientific research in the field of creating high-energy batteries is aimed at improving existing and creating new cathode materials.
Материалом катода первого поколения в коммерческих ЛИА выступал LiCoO2, преимуществами которого являются относительная простота получения, возможность эксплуатации при высоких плотностях тока и др. Недостатки LiCoO2 связаны с его высокой стоимостью, токсичностью и ограниченной практически достижимой ёмкостью ~140-150 мАч/г при максимальном напряжении 4.2-4.3 В отн. Li/Li+ (что соответствует извлечению/внедрению примерно половины имеющегося в структуре лития). Последнее обстоятельство связано со структурной нестабильностью LiCoO2 при заряде выше 4.3 В и побочными реакциями материала катода с электролитом. Перечисленные недостатки положительного электрода на основе LiCoO2 способствовали поиску более дешевых, энергоемких и менее токсичных материалов. Одним из перспективных подходов является замена части кобальта на другие более дешевые переходные металлы, такие как никель и марганец. В результате этого подхода были получены изоструктурные LiCoO2 соединения состава LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1, обозначаемые также как NMCXYZ, где X:Y:Z - молярное соотношение Ni, Mn и Co). Огромный интерес представляют материалы NMC с повышенным содержанием никеля (x≥0.6) поскольку такие материалы могут обеспечить высокую удельную ёмкость (до 220 мАч/г) в одном и том же окне потенциалов за счет извлечения большего количества лития из структуры по сравнению с LiCoO2, а плотность энергии таких материалов может достигать 800 Втч/кг. Тем не менее практическое применение таких материалов ограничено ввиду возникновения проблем, связанных с безопасностью, и быстрого снижения удельной емкости в течение всего срока службы аккумуляторной батареи. Как правило, первая проблема связана с термодинамической нестабильностью полностью заряженного состояния (заряд при повышенных значениях потенциала) и при высокой температуре, вторая - связана с химическим, структурным и механическим разрушением катодного материала NMC. [S.S. Zhang, Problems and their origins of Ni-rich layered oxide cathode materials, Energy Storage Mater., 24, 247-254 (2020)]. Поскольку значительным структурным перестройкам подвергается в основном поверхность частиц положительного электрода, где происходит образование уплотненного слоя из-за частичной потери кислорода и образования неупорядоченных структур [M. Dixit, B. Markovsky, F. Schipper, D. Aurbach, D.T. Major, Origin of structural degradation during cycling and low thermal stability of Ni-rich layered transition metal based electrode materials, J. Phys. Chem., C 121, 22628-22636 (2017)], поверхностное модифицирование первичных частиц и вторичных агломератов представляется одним из наиболее перспективных и эффективных подходов, направленных на повышение стабильности и безопасности материалов на основе Ni-обогащенных NMC.The first generation cathode material in commercial LIB was LiCoO 2 , the advantages of which are the relative ease of production, the possibility of operation at high current densities, etc. The disadvantages of LiCoO 2 are associated with its high cost, toxicity, and a limited practically attainable capacity of ~ 140-150 mAh / g at maximum voltage 4.2-4.3 V rel. Li / Li + (which corresponds to the extraction / incorporation of about half of the lithium present in the structure). The latter circumstance is associated with the structural instability of LiCoO 2 at a charge above 4.3 V and side reactions of the cathode material with the electrolyte. The listed disadvantages of the positive electrode based on LiCoO 2 contributed to the search for cheaper, energy-intensive and less toxic materials. One promising approach is to replace some of the cobalt with other cheaper transition metals such as nickel and manganese. As a result of this approach were obtained LiCoO 2 isostructural compound composition LiNi x Mn y Co z O 2 (x + y + z = 1, also referred to as a NMCXYZ, where X: Y: Z - the molar ratio of Ni, Mn and Co). NMC materials with a high nickel content (x≥0.6) are of great interest, since such materials can provide a high specific capacity (up to 220 mAh / g) in the same potential window due to the extraction of a larger amount of lithium from the structure compared to LiCoO 2 , and the energy density of such materials can reach 800 Wh / kg. However, the practical application of such materials is limited due to the occurrence of safety problems and the rapid decline in specific capacity over the life of the battery. As a rule, the first problem is associated with the thermodynamic instability of the fully charged state (charge at elevated values of the potential) and at high temperatures, the second is associated with the chemical, structural and mechanical destruction of the NMC cathode material. [SS Zhang, Problems and their origins of Ni-rich layered oxide cathode materials, Energy Storage Mater., 24, 247-254 (2020)]. Since the surface of the particles of the positive electrode undergoes significant structural rearrangements, where the formation of a compacted layer occurs due to the partial loss of oxygen and the formation of disordered structures [M. Dixit, B. Markovsky, F. Schipper, D. Aurbach, DT Major, Origin of structural degradation during cycling and low thermal stability of Ni-rich layered transition metal based electrode materials, J. Phys. Chem., C 121, 22628-22636 (2017)], surface modification of primary particles and secondary agglomerates appears to be one of the most promising and effective approaches aimed at increasing the stability and safety of materials based on Ni-enriched NMC.
Одним из способов улучшения эксплуатационных характеристик катодного материала на основе NMC является модифицирование первичных и вторичных частиц материала с помощью литийсодержащих соединений, являющихся ионными проводниками по литию [US20170338471A1]. Благодаря этому увеличивается скорость интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития на границе раздела электрод/электролит, а также формируется «защитный» слой, который препятствует взаимодействию катодного материала с HF, образующейся при использовании электролита на основе LiPF6 во время электрохимического циклирования. Указанными свойствами обладают простые и сложные серосодержащие соединения лития различного состава. Однако поскольку данные материалы для модификации частиц катодного материала демонстрируют низкие значения электронной проводимости, увеличение толщины покрытия может вызвать ухудшение электрохимических свойств вследствие повышения омического сопротивления.One of the ways to improve the performance characteristics of the NMC-based cathode material is to modify the primary and secondary particles of the material using lithium-containing compounds that are ionic conductors to lithium [US20170338471A1]. This increases the rate of intercalation / deintercalation of lithium ions at the electrode / electrolyte interface, and also forms a "protective" layer that prevents the interaction of the cathode material with the HF formed when using a LiPF 6- based electrolyte during electrochemical cycling. These properties are possessed by simple and complex sulfur-containing lithium compounds of various compositions. However, since these materials for modifying the particles of the cathode material exhibit low values of electronic conductivity, increasing the thickness of the coating can cause deterioration of the electrochemical properties due to the increase in ohmic resistance.
Известен серосодержащий катодный материал и способ его получения, приведенные в патенте US 10090518 B2. Описанный в данном патенте материал получен путем «сухого» смешения коммерческого катодного материала состава Li1+a’M1-aO2, где a’<a, 0.95(1+a')/(1-a)≤1.15, M=Ni1-x-yM’xCoy, М’=Mn1-zAlz, 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 и x+y = 0.5, Na2S2O8 и источника лития, преимущественно LiOH и Li2CO3, с последующей высокотемпературной обработкой в течение нескольких часов. В результате образуется композитный катодный материал, представляющий собой смесь слоистого оксида переходных металлов и LiNaSO4. Лучший приведенный образец состава NMC622 демонстрирует удельную разрядную емкость 179.9 мАч/г при скорости разряда 0.1С (плотность тока 16 мАч/г, 3.0-4.3 В отн. Li/Li+) с сохранением разрядной емкости от исходной за 100 циклов 98%. Недостатком предложенного способа является необходимость дополнительной стадии смешения исходных компонентов и высокотемпературной обработки. Еще один недостаток данного материала заключается в следующем. При заявленном подходе образующийся в результате твердофазного синтеза LiNaSO4 может формировать отдельные агломераты на поверхности вторичных частиц катодного материала. В таком случае диффузионная способность ионов лития на поверхности частиц катодного материала может быть затруднена, что приводит к значительному снижению удельной емкости и стабильности при многократном циклировании. Заявляемые в патенте составы катодного материала имеют достаточно узкий диапазон содержания никеля, в пределы которого не входят Ni-обогащенные NMC, которые характеризуются наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости.Known sulfur-containing cathode material and a method for its production are given in US patent 10090518 B2. The material described in this patent was obtained by "dry" mixing a commercial cathode material with the composition Li 1 + a ' M 1-a O 2 , where a'<a, 0.95 (1 + a ') / (1-a) ≤1.15, M = Ni 1-xy M ' x Co y , M' = Mn 1-z Al z , 0≤z≤1, 0.1≤y≤0.4 and x + y = 0.5, Na 2 S 2 O 8 and a lithium source, mainly LiOH and Li 2 CO 3 , followed by high temperature treatment for several hours. As a result, a composite cathode material is formed, which is a mixture of layered transition metal oxide and LiNaSO 4 . The best given sample of composition NMC622 demonstrates a specific discharge capacity of 179.9 mAh / g at a discharge rate of 0.1C (current density of 16 mAh / g, 3.0–4.3 V rel. Li / Li + ) with the discharge capacity remaining 98% from the initial one for 100 cycles. The disadvantage of the proposed method is the need for an additional stage of mixing the starting components and high-temperature processing. Another disadvantage of this material is as follows. With the claimed approach, LiNaSO 4 formed as a result of solid-phase synthesis can form separate agglomerates on the surface of secondary particles of the cathode material. In this case, the diffusion ability of lithium ions on the surface of the particles of the cathode material can be hindered, which leads to a significant decrease in the specific capacity and stability upon repeated cycling. The compositions of the cathode material claimed in the patent have a rather narrow range of nickel content, which does not include Ni-enriched NMCs, which are characterized by the highest rates of reversible discharge capacity.
Еще одним серьезным недостатком является присутствие в системе натрия, который может осаждаться на аноде в виде металла (натрий не интеркалируется в графитоподобные анодные материалы), а также встраиваться в структуру NMC, увеличивая изменение объема элементарной ячейки и приводя к возникновению механических напряжений.Another serious drawback is the presence of sodium in the system, which can be deposited on the anode in the form of a metal (sodium does not intercalate into graphite-like anode materials), as well as build into the NMC structure, increasing the change in the unit cell volume and leading to mechanical stresses.
Известен катодный материал, который представляет собой слоистый оксид состава LiNixMnyCozAvO2 (0.33≤x≤0.5, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, v≤0.05, x+y+z+v=1), а также его соединение-предшественник, представляющее собой гидроксид MOH или оксигидроксид MOOH, где М = NixMnyCozAv (0.33≤x≤0.5, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, A - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V) v≤0.05, x+y+z+v=1), с примесью серы, возникающей в связи с использованием сульфатов переходных металлов в качестве исходных реагентов [US 10547056 В2]. Синтез соединения-предшественника осуществлялся в проточном гидротермальном реакторе методом соосаждения смешанного гидроксида или оксигидроскида из сульфатов переходных металлов и источника гидроксид-ионов. Получение конечного продукта осуществлялось путем добавления к соединению-предшественнику источника лития, LiOH или Li2CO3, и отжига в температурном интервале 600°С-1100°С в течение более одного часа. Недостатком данного способа получения серосодержащего соединения-предшественника является высокая температура гидротермального синтеза, предпочтительно 120-170°С, что приводит к более высоким энергетических затратам, более быстрому изнашиванию оборудования и, как следствие, удорожанию материала. Также, гидротермальный синтез требует дорогостоящего оборудования для работы под повышенным давлением. Согласно предлагаемому изобретению, удельная площадь поверхности и содержание серы в соединении-предшественнике должны соответствовать приведенному в патенте неравенству:Known cathode material, which is a layered oxide of composition LiNi x Mn y Co z A v O 2 (0.33≤x≤0.5, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, v≤0.05, x + y + z + v = 1), as well as its precursor compound, which is MOH hydroxide or MOOH oxyhydroxide, where М = Ni x Mn y Co z A v (0.33≤x≤0.5, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, A - alloying additive (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V) v≤0.05, x + y + z + v = 1), with an admixture of sulfur arising from the use of transition metal sulfates as starting reagents [ US 10547056 B2]. The precursor compound was synthesized in a flow-through hydrothermal reactor by coprecipitation of a mixed hydroxide or oxyhydroxide from transition metal sulfates and a source of hydroxide ions. Obtaining the final product was carried out by adding to the precursor compound a source of lithium, LiOH or Li 2 CO 3 , and annealing in a temperature range of 600 ° C-1100 ° C for more than one hour. The disadvantage of this method for producing a sulfur-containing precursor compound is the high temperature of hydrothermal synthesis, preferably 120-170 ° C, which leads to higher energy costs, faster wear of equipment and, as a consequence, higher cost of the material. Also, hydrothermal synthesis requires expensive pressurized equipment. According to the proposed invention, the specific surface area and the sulfur content in the precursor compound must correspond to the inequality given in the patent:
где BET - это удельная площадь поверхности [
Поскольку высокотемпературный отжиг оказывает существенное влияние на удельную площадь поверхности частиц, при варьировании условий высокотемпературной обработки из одного и того же соединения-предшественника могут быть получены материалы с различными значениями удельной площади поверхности. В связи с этим возможно возникновение проблемы контроля соответствия значений удельной площади поверхности и содержания серы, и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными электрохимическими показателями, что является критическим недостатком данного изобретения. Как и в патенте US 10090518 B2, заявленные составы катодного материала имеют узкий диапазон содержания никеля в NMC. В приведенном изобретении для заявленных катодных материалов приведены показатели зарядной емкости первого цикла без демонстрации экспериментальных данных, при этом не указаны данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании.Since high-temperature annealing has a significant effect on the specific surface area of particles, by varying the conditions of high-temperature treatment, materials with different values of specific surface area can be obtained from the same precursor compound. In this regard, there may be a problem of monitoring the correspondence between the values of the specific surface area and the sulfur content, and, as a consequence, the difficulty of obtaining a cathode material with specified electrochemical parameters, which is a critical disadvantage of this invention. As in US Pat. No. 10,090,518 B2, the claimed cathode material compositions have a narrow range of NMC nickel content. In the given invention, for the claimed cathode materials, the indicators of the charging capacity of the first cycle are shown without demonstrating experimental data, while data on the cyclic stability during repeated electrochemical cycling are not indicated.
Известен также катодный материал Lia((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)2-aO2, где x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.36≤z≤0.50, A - легирующая добавка (B, Ca, Mn, Cr, V. Fe, Zr, S, F, P и Bi), 0≤k≤0.1 и 0.95≤a≤1.05, в состав которого входят растворимые основания, Li2CO3 и LiOH, где Li2CO3≥0.085 масс.% и Li2CO3/LiOH>0.2, а также его соединение-предшественник, представляющее собой смешанный оксигидроксид, полученный путем соосаждения из растворов сульфатов переходных металлов. Как и в предыдущем примере, данный катодный материал содержит примесь серы, которая возникает в связи с использованием сульфатов переходных металлов в качестве исходных реагентов [JP5660353B2]. Недостатками предложенного изобретения являются, во-первых, наличие литийсодержащих основных соединений, а именно, Li2CO3 и LiOH, поскольку они являются изоляторами, и их наличие отрицательно сказывается на электрохимических свойствах катодных материалов; во-вторых, согласно предлагаемому изобретению, удельная площадь поверхности катодного материала должна находиться в диапазоне от 0.22 до 0.40 м2/г, что не только затрудняет контроль соответствия значений удельной площади поверхности в процессе синтеза, но и является достаточно низким показателем для материалов заявляемых составов, в результате чего происходит уменьшение рабочей поверхности катода и, как следствие, снижение электрохимических эксплуатационных характеристик.Also known cathode material Li a ((Ni z (Ni 0.5 Mn 0.5 ) y Co x ) 1-k A k ) 2-a O 2 , where x + y + z = 1, 0.1≤x≤0.4, 0.36≤z ≤0.50, A - dopant (B, Ca, Mn, Cr, V. Fe, Zr, S, F, P and Bi), 0≤k≤0.1 and 0.95≤a≤1.05, which contains soluble bases, Li 2 CO 3 and LiOH, where Li 2 CO 3 ≥0.085 wt% and Li 2 CO 3 / LiOH> 0.2, as well as its precursor compound, which is a mixed oxyhydroxide obtained by coprecipitation from solutions of transition metal sulfates. As in the previous example, this cathode material contains an impurity of sulfur, which arises in connection with the use of transition metal sulfates as starting reagents [JP5660353B2]. The disadvantages of the proposed invention are, firstly, the presence of lithium-containing basic compounds, namely, Li 2 CO 3 and LiOH, since they are insulators, and their presence adversely affects the electrochemical properties of cathode materials; secondly, according to the proposed invention, the specific surface area of the cathode material should be in the range from 0.22 to 0.40 m 2 / g, which not only makes it difficult to control the compliance of the specific surface area values during the synthesis, but is also a rather low indicator for materials of the claimed compositions , as a result of which there is a decrease in the working surface of the cathode and, as a consequence, a decrease in the electrochemical performance characteristics.
Также известен катодный материал на основе слоистых оксидов состава Li1+aM1-aO2±bM'kSm, где M - переходные металлы (не менее 95% Ni, Mn, Co и Ti), M' - Ca, Sr, Y, La, Ce и Zr, -0.033<a<0.06, b≈0, 0.0250<k≤0.1 масс.% и 0.15<m≤0.6 мол.%, получаемый из соединений-предшественников - гидроксида, оксигидроксида или карбоната - путем соосаждения из растворов сульфатов переходных металлов [US8303855B2]. Согласно данному изобретению, серосодержащая примесь отрицательно влияет на электрохимические свойства катодного материала, в связи с чем обязательным условием изготовления заявленного в данном изобретении материала является добавление дополнительного компонента M'. Добавление компонента может осуществляться путем добавления растворимой соли M' к исходному раствору сульфатов переходных металлов, или добавления металла M' на этапе высокотемпературного отжига или на этапе промывки, или добавления растворимой соли M' на этапе приготовления катодной смеси с последующей сушкой. Согласно примерам, иллюстрирующим данное изобретение, заявленные составы катодного материала, как и в предыдущих примерах, имеют узкий диапазон содержания никеля в NMC (≤0.67 масс.%), в пределы которого не входят Ni-обогащенные NMC, которые характеризуются наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости. Помимо этого, описанное в данной заявке изобретение обладает рядом существенных недостатков. Основным недостатком является необходимость введения дополнительного компонента M', предпочтительно кальция, в катодный материал для уменьшения отрицательного влияния серосодержащего компонента, причем концентрация легирующей добавки должна составлять предпочтительно 0.0250≤k≤0.0500, и соотношение серы и кальция должно изменяться в узком диапазоне, предпочтительно, их концентрации должны изменяться согласно следующему уравнению k=0.84*S. В то же время, как отмечают авторы данного изобретения, контроль содержания серосодержащего компонента затруднен в связи с его высокой растворимостью в воде и, как следствие, неконтролируемому снижению его содержания в катодном материале на этапе промывки, а избыточное добавление легирующей добавки может негативно сказаться на электрохимических свойствах катодного материала. Более того, введение легирующей добавки к катодному материалу требует добавления дополнительного операционного этапа синтеза, что приводит к удорожанию процесса производства материала.Also known is a cathode material based on layered oxides of the composition Li 1 + a M 1-a O 2 ± b M ' k S m , where M are transition metals (at least 95% Ni, Mn, Co and Ti), M' - Ca , Sr, Y, La, Ce and Zr, -0.033 <a <0.06, b≈0, 0.0250 <k≤0.1 wt% and 0.15 <m≤0.6 mol%, obtained from precursor compounds - hydroxide, oxyhydroxide or carbonate - by coprecipitation from solutions of transition metal sulfates [US8303855B2]. According to this invention, the sulfur-containing impurity adversely affects the electrochemical properties of the cathode material, and therefore a prerequisite for the manufacture of the material claimed in this invention is the addition of an additional component M '. The addition of the component can be carried out by adding the soluble salt M 'to the initial solution of the transition metal sulfates, or adding the metal M' in the high-temperature annealing step or in the washing step, or adding the soluble salt M 'in the cathode mixture preparation step followed by drying. According to the examples illustrating this invention, the claimed compositions of the cathode material, as in the previous examples, have a narrow range of nickel content in NMC (≤0.67 wt.%), Which does not include Ni-enriched NMC, which are characterized by the highest rates of reversible discharge capacity. In addition, the invention described in this application has a number of significant disadvantages. The main disadvantage is the need to introduce an additional component M ', preferably calcium, into the cathode material to reduce the negative effect of the sulfur-containing component, and the concentration of the alloying addition should be preferably 0.0250≤k≤0.0500, and the ratio of sulfur to calcium should vary in a narrow range, preferably their concentrations should vary according to the following equation k = 0.84 * S. At the same time, as the authors of this invention note, control of the sulfur-containing component content is difficult due to its high solubility in water and, as a consequence, an uncontrolled decrease in its content in the cathode material during the washing step, and excessive addition of an alloying additive can adversely affect electrochemical properties of the cathode material. Moreover, the introduction of a dopant to the cathode material requires the addition of an additional operational stage of synthesis, which leads to an increase in the cost of the material production process.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является решение по патенту US 8268198 B2. В данном изобретении раскрыто соединение-предшественник катодного материала, содержащее в своем составе два или более ионов переходных металлов, предпочтительно, NixCoyMn1-(x+y) 0.3≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.6 и x+y≤1, и сульфат-ионы, оставшиеся после получения соединения-предшественника из сульфатов переходных металлов. Предлагаемое получение соединения-предшественника осуществляется с помощью метода соосаждения в течение достаточно большого период времени, а именно 20 часов, что приводит к удорожанию процесса изготовления и является недостатком данного технического решения. Поскольку в приведенном изобретении раскрыто только соединение-предшественник, содержащее сульфат-ионы, электрохимические данные для получаемого катодного материала из указанного соединения-предшественника носят иллюстративный характер без демонстрации показателей циклической устойчивости при длительном процессе заряда/разряда, циклируемости при различных плотностях тока и т.д.Closest to the claimed invention is the solution according to the patent US 8268198 B2. The present invention discloses a cathode material precursor compound containing two or more transition metal ions, preferably Ni x Co y Mn 1- (x + y) 0.3 x 0 0.9, 0.1
Наиболее существенные отличия изобретений по патентам US 10547056 В2 и US 8268198 B2 от настоящего изобретения является тот факт, что из химических формул катодных материалов, получаемых из прекурсоров прямо следует отсутствие серы в составе катодных материалов, а в случае изобретений по патентам JP5660353 B2 и US8303855 B2, серосодержащий компонент является нежелательным побочным продуктом синтеза катодного материала, влияние которого стараются минимизировать с помощью различных подходов, что существенно отличает эти материалы от серосодержащих катодных материалов по настоящему изобретению, где аморфные серосодержащие соединения лития LidSbOc (0.001≤b≤2, 0≤c≤8, 0.001≤d≤2) образуют композит с электроактивными соединениями состава LiNixMnyCozAvO2∙(0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v≤0.1, x+y+z+v=1), являясь неотъемлемой частью активного катодного материала.The most significant differences between inventions under patents US 10547056 B2 and US 8268198 B2 from the present invention is the fact that the absence of sulfur in the composition of cathode materials directly follows from the chemical formulas of cathode materials obtained from precursors, and in the case of inventions under patents JP5660353 B2 and US8303855 B2 , the sulfur-containing component is an undesirable by-product of the synthesis of the cathode material, the effect of which is tried to be minimized using various approaches, which significantly distinguishes these materials from the sulfur-containing cathode materials according to the present invention, where amorphous sulfur-containing lithium compounds Li d S b O c (0.001≤b≤2 , 0≤c≤8, 0.001≤d≤2) form a composite with electroactive compounds of the composition LiNi x Mn y Co z A v O 2 ∙ (0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - alloying additive (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc.), v≤0.1, x + y + z + v = 1), being an integral part of the active cathode material.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является разработка композитного активного катодного материала на основе NMC со слоистой структурой для литий-ионных аккумуляторов, обладающего улучшенными электрохимическими параметрами, в частности, высокими значениями удельной емкости при сохранении других основных параметров материала (высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда) и высокими показателями сохранения емкости при большом количестве зарядно-разрядных циклов.The objective of the present invention is to develop a composite active cathode material based on NMC with a layered structure for lithium-ion batteries, having improved electrochemical parameters, in particular, high values of specific capacity while maintaining other basic parameters of the material (high Coulomb efficiency, maintaining specific capacity with increasing density charge / discharge current) and high capacity retention rates with a large number of charge-discharge cycles.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик катодного материала, а именно в увеличении циклов заряда/разряда при сохранении высокой удельной емкости благодаря введению в состав активного катодного материала аморфного серосодержащего компонента - LidSbOc.The technical result achieved by the claimed invention is to improve the operational characteristics of the cathode material, namely, to increase the charge / discharge cycles while maintaining a high specific capacity due to the introduction of an amorphous sulfur-containing component into the active cathode material - Li d S b O c .
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются за счет получения предлагаемого активного катодного материала, представляющего собой серосодержащий композитный материал, содержащий компонент в виде слоистых оксидов переходных металлов - LiNixMnyCozAvO2 и аморфный серосодержащий компонент - LidSbOc, при этом композитный материал представляет собой соединение формулы (1-a)LiNixMnyCozAvO2∙aLidSbOc, где 0.0001≤a≤0.02, 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v≤0.1, x+y+z+v=1, 0.001≤b≤2 и 0≤c≤8, 0.001≤d≤2. Композитный материал получен из серосодержащего соединения-предшественника состава NixMnyCozOm(OH)2-2f(SbOc)f или NixMnyCoz(CO3)1-g(SbOc)g, где 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, 0≤m≤1, 0.001≤b≤2, 0≤c≤8, 0.0001≤f≤0.05 и 0.0001≤g≤0.02.The task and the specified technical result are achieved by obtaining the proposed active cathode material, which is a sulfur-containing composite material containing a component in the form of layered transition metal oxides - LiNi x Mn y Co z A v O 2 and an amorphous sulfur-containing component - Li d S b O c , wherein the composite material is a compound of the formula (1-a) LiNi x Mn y Co z A v O 2 ∙ aLi d S b O c , where 0.0001≤a≤0.02, 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤ 0.3, 0≤z≤0.3, A - alloying addition (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc.), v≤0.1, x + y + z + v = 1, 0.001≤b≤2 and 0≤c≤8, 0.001≤d≤2. The composite material is obtained from a sulfur-containing precursor compound of the composition Ni x Mn y Co z O m (OH) 2-2f (S b O c ) f or Ni x Mn y Co z (CO 3 ) 1-g (S b O c ) g , where 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, 0≤m≤1, 0.001≤b≤2, 0≤c≤8, 0.0001≤f≤0.05 and 0.0001≤g≤0.02 ...
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения серосодержащего композитного катодного материала отсутствуют дополнительные стадии введения серосодержащей добавки, что существенно сокращает время и затраты на подготовку готового композитного активного катодного материала. Соединения-предшественники могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием в качестве исходных солей переходных металлов и легирующих добавок не только сульфатов, но и различных других водорастворимых солей таких как, например, хлоридов, ацетатов, нитратов и др., а также их смесей, при условии добавления необходимого количества ионов-источников серы на стадии получения соединений-предшественников, например, путем введения серосодержащих ионов непосредственно в раствор осадителя. В качестве источников серосодержащих ионов, например, могут выступать H2SO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4 и другие. Композитный активный катодный материал получают смешиванием серосодержащего соединения-предшественника в виде карбоната или гидроксида, или их смеси, и источника лития, такого как LiOH, LiOH*H2O, Li2CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, LiNO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH*H2O, Li2CO3 или их смеси, и последующей высокотемпературной обработкой в течение нескольких часов.The specified technical result is also achieved by the fact that in the method for producing a sulfur-containing composite cathode material there are no additional stages of introducing a sulfur-containing additive, which significantly reduces the time and costs for preparing the finished composite active cathode material. Compounds-precursors can be obtained using the following methods: coprecipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis, including activation by microwave radiation, sol-gel, and other, so-called, methods of "soft" chemistry using as starting salts of transition metals and alloying additives only sulfates, but also various other water-soluble salts such as, for example, chlorides, acetates, nitrates, etc., as well as mixtures thereof, provided that the required amount of sulfur source ions is added at the stage of obtaining precursor compounds, for example, by introducing sulfur-containing ions directly into the precipitant solution. As sources of sulfur-containing ions, for example, H 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and others can act. A composite cathode active material is obtained by mixing a sulfur-containing precursor compound in the form of a carbonate or hydroxide, or a mixture thereof, and a lithium source such as LiOH, LiOH * H 2 O, Li 2 CO 3 , LiCH 3 COO, Li 2 C 2 O 4 , LiNO 3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH * H 2 O, Li 2 CO 3 or mixtures thereof, and subsequent high-temperature treatment for several hours.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик активного катодного композитного материала состава (1-a)LiNixMnyCozAvO2∙aLidSbOc, где 0.0001≤a≤0.02, где 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v≤0.1, x+y+z+v=1, где 0.001≤b≤2 и 0≤c≤8, 0.001≤d≤2, а именно в снижении скорости деградации емкости катодного материала при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях разряда, благодаря введению серосодержащего компонента. Указанный технический результат достигается тем, что катодный материал представляет собой композит, состоящий из двух компонентов: LiNixMnyCozAvO2 и LidSbOc, где компонент LidSbOc включает сульфат и/или пиросульфат и/или сульфит и/или сульфид и/или тиосульфат лития или их смесь, локализованный как на поверхности зерен электроактивного компонента LiNixMnyCozAvO2, преимущественно на границах зерен и в местах контакта зерен, так и распределенный по всему материалу. Аморфные серосодержащие соединения лития, распределенные по всему материалу, на поверхности зерен, на межзеренных границах и в местах контакта зерен компонента LiNixMnyCozAvO2, могут обеспечивать более высокую проводимость по ионам лития, создавать защитный слой на поверхности частиц компонента LiNixMnyCozAvO2, что препятствует их последующей химической и электрохимической деградации, а также обеспечивать связность зерен компонента LiNixMnyCozAvO2, препятствуя механической деградации композитного активного катодного материала.The technical result achieved by the claimed invention is to improve the operational characteristics of the active cathode composite material of composition (1-a) LiNi x Mn y Co z A v O 2 ∙ aLi d S b O c , where 0.0001≤a≤0.02, where 0.3≤ x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - alloying addition (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc.), v≤0.1, x + y + z + v = 1, where 0.001≤b≤2 and 0≤c≤8, 0.001≤d≤2, namely, in reducing the rate of degradation of the capacity of the cathode material while maintaining high values of the specific capacity at different discharge rates, due to the introduction of the sulfur-containing component. The specified technical result is achieved by the fact that the cathode material is a composite consisting of two components: LiNi x Mn y Co z A v O 2 and Li d S b O c , where the component Li d S b O c includes sulfate and / or pyrosulfate and / or sulfite and / or sulfide and / or lithium thiosulfate or their mixture, localized both on the surface of the grains of the electroactive component LiNi x Mn y Co z A v O 2 , mainly at the grain boundaries and in the places of grain contact, and distributed throughout material. Amorphous sulfur-containing lithium compounds distributed throughout the material, on the surface of grains, at grain boundaries and at the contact points of the grains of the component LiNi x Mn y Co z A v O 2 , can provide higher conductivity with respect to lithium ions, create a protective layer on the surface of the component particles LiNi x Mn y Co z A v O 2 , which prevents their subsequent chemical and electrochemical degradation, as well as ensure the cohesion of grains of the component LiNi x Mn y Co z A v O 2 , preventing mechanical degradation of the composite active cathode material.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
Сущность изобретения поясняется графиками и чертежами.The essence of the invention is illustrated by graphs and drawings.
На фиг. 1 представлена рентгенограмма (рентгенограмма получена с использованием Co Кα1 излучения) однофазного соединения-предшественника, представляющего собой смешанный гидроксид или оксигидроксид Ni, Mn и Co со структурным типом β-Ni(OH)2, полученный согласно примеру 1. Рентгенограмма соединения-предшественника, полученного согласно примеру 4, имеет аналогичный профиль с рентгенограммой, представленной на фиг. 1, и свидетельствует о том, что соединение-предшественник по примеру 4 также представляет собой однофазный смешанный гидроксид или оксигидроксид Ni, Mn и Co со структурным типом β-Ni(OH)2.FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern (X-ray pattern obtained using Co K α1 radiation) of a single-phase precursor compound, which is a mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structure type β-Ni (OH) 2 , obtained according to example 1. X-ray pattern of the precursor compound, obtained according to Example 4 has a similar profile to the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1, and indicates that the precursor compound of Example 4 is also a single-phase mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the β-Ni (OH) 2 structure type.
На фиг. 2 представлена рентгенограмма (рентгенограмма получена с использованием Co Кα1 излучения) однофазного соединения-предшественника, представляющего собой смешанный карбонат Ni, Mn и Co со структурным типом NiCO3∙H2O, полученный согласно примеру 3. Рентгенограмма соединения-предшественника, полученного согласно примеру 5, имеет аналогичный профиль с рентгенограммой, представленной на фиг. 2, и свидетельствует о том, что соединение-предшественник по примеру 5 также представляет собой однофазный смешанный карбонат Ni, Mn и Co со структурным типом NiCO3∙H2O.FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern (X-ray pattern obtained using Co K α1 radiation) of a single-phase precursor compound, which is a mixed carbonate of Ni, Mn and Co with the structure type NiCO 3 ∙ H 2 O, obtained according to example 3. X-ray pattern of a precursor compound obtained according to example 5 has a similar profile to the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2, and indicates that the precursor compound according to example 5 is also a single-phase mixed carbonate of Ni, Mn and Co with the structure type NiCO 3 ∙ H 2 O.
На фиг. 3 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn, Co и S для соединения-предшественника, полученного согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co:S = (8.06±0.03): (0.9±0.01): (0.9±0.02): (0.05±0.03), все элементы, как переходные металлы Ni, Mn, Co, так и сера, распределены гомогенно.FIG. 3 shows the distribution maps of elements obtained using energy dispersive X-ray spectroscopy (EMF), showing the spatial distributions of elements Ni, Mn, Co and S for the precursor compound obtained according to example 1. According to the data obtained, the ratio of transition metals and sulfur in the precursor compound is Ni: Mn: Co: S = (8.06 ± 0.03): (0.9 ± 0.01): (0.9 ± 0.02): (0.05 ± 0.03), all elements, both transition metals Ni, Mn, Co, and sulfur, are distributed homogeneously ...
На фиг. 4 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn, Co и S для соединения-предшественника, полученного согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co:S=(8.02±0.03):(0.85±0.03):(0.99±0.02):(0.02±0.01), все элементы, как переходные металлы Ni, Mn, Co, так и сера, распределены гомогенно.FIG. 4 shows the distribution maps of elements obtained using EMF, showing the spatial distributions of elements Ni, Mn, Co and S for the precursor compound obtained according to example 2. According to the obtained data, the ratio of transition metals and sulfur in the precursor compound is Ni: Mn: Co : S = (8.02 ± 0.03) :( 0.85 ± 0.03) :( 0.99 ± 0.02) :( 0.02 ± 0.01), all elements, both transition metals Ni, Mn, Co, and sulfur, are distributed homogeneously.
На фиг. 5 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn, Co для соединения-предшественника, полученному согласно примеру 3, взятого в качестве образца сравнения для образца, полученного согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co=(8.34±0.49):(0.78±0.36):(0.88±0.14), все переходные металлы - Ni, Mn и Co - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не было обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих соединений.FIG. 5 shows the distribution maps of elements obtained using EMF, showing the spatial distributions of elements Ni, Mn, Co for the precursor compound obtained according to example 3, taken as a reference sample for the sample obtained according to example 1. According to the data obtained, the ratio of transition metals in the precursor compound is Ni: Mn: Co = (8.34 ± 0.49) :( 0.78 ± 0.36) :( 0.88 ± 0.14), all transition metals - Ni, Mn and Co - are distributed homogeneously. At the same time, no impurities, including sulfur-containing compounds, were found in this precursor compound.
На фиг. 6 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Co для соединения-предшественника, полученному согласно примеру 4, взятого в качестве образца сравнения для соединения-предшественника, полученного согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co=(7.96±0.55):(1.02±0.53):(1.02±0.05), все переходные металлы - Ni, Mn и Co - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не было обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих соединений.FIG. 6 is an EMF map showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the precursor compound prepared according to example 4, taken as a comparison sample for the precursor compound prepared according to example 2. According to the data obtained, the ratio of transient metals in the precursor compound is Ni: Mn: Co = (7.96 ± 0.55) :( 1.02 ± 0.53) :( 1.02 ± 0.05), all transition metals - Ni, Mn, and Co - are distributed homogeneously. At the same time, no impurities, including sulfur-containing compounds, were found in this precursor compound.
На фиг. 7 представлены рентгенограммы (рентгенограммы получены с использованием Co Кα1 излучения) композитных катодных материалов, полученных по примерам 1 и 2, а также рентгенограммы образцов сравнения, полученных по примерам 3 и 4. Согласно результатам рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой однофазные смешанные оксиды переходных металлов со слоистой структурой. Приведенные рентгенограммы были проиндицированы в соответствии с пространственной группой R-3m. Прочих кристаллических фаз, в том числе серосодержащих, не было обнаружено, что свидетельствует о том, что серосодержащий компонент представляет собой аморфную фазу.FIG. 7 shows X-ray diffraction patterns (X-ray patterns were obtained using Co K α1 radiation) of composite cathode materials obtained according to examples 1 and 2, as well as X-ray patterns of comparison samples obtained according to examples 3 and 4. According to the results of X-ray phase analysis, all the obtained samples are single-phase mixed oxides transition metals with a layered structure. The radiographs shown were indexed according to the space group R -3 m . No other crystalline phases, including sulfur-containing ones, were found, which indicates that the sulfur-containing component is an amorphous phase.
На фиг. 8 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn, Co и S для композитного катодного материала, полученному согласно примеру 5, из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в композитном катодном материале составляет Ni:Mn:Co:S= =(7.92±0.37):(1.03±0.25):(0.99±0.15):(0.05±0.03), все переходные металлы - Ni, Mn и Co - распределены гомогенно. Карта распределения серы и кислорода для данного композитного катодного материала демонстрирует, что серосодержащий компонент композитного материала располагается как в объеме кристаллитов, так и на поверхности, особенно высокая локализация наблюдается на границах зерен.FIG. 8 shows the distribution maps of elements obtained using EMF, showing the spatial distributions of elements Ni, Mn, Co and S for the composite cathode material obtained according to example 5, from the precursor compound obtained according to example 1. According to the obtained data, the ratio of transition metals to sulfur in the composite cathode material is Ni: Mn: Co: S = (7.92 ± 0.37) :( 1.03 ± 0.25) :( 0.99 ± 0.15) :( 0.05 ± 0.03), all transition metals - Ni, Mn and Co - are distributed homogeneously ... The distribution map of sulfur and oxygen for this composite cathode material demonstrates that the sulfur-containing component of the composite material is located both in the bulk of the crystallites and on the surface; especially high localization is observed at the grain boundaries.
На фиг. 9 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn, Co и S для композитного катодного материала, полученному согласно примеру 5 из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в композитном катодном материале составляет Ni:Mn:Co:S= (7.92±0.09):(0.99±0.04):(1.06±0.06):(0.03±0.02), все переходные металлы - Ni, Mn и Co - распределены гомогенно. Карта распределения серы и кислорода для данного композитного катодного материала демонстрирует, что серосодержащий компонент композитного материала располагается как в объеме кристаллов, так и на поверхности, особенно высокая локализация наблюдается на границах зерен.FIG. 9 shows the distribution maps of elements obtained using EMF, showing the spatial distributions of elements Ni, Mn, Co and S for a composite cathode material obtained according to example 5 from a precursor compound obtained according to example 2. According to the data obtained, the ratio of transition metals and sulfur in the composite cathode material is Ni: Mn: Co: S = (7.92 ± 0.09) :( 0.99 ± 0.04) :( 1.06 ± 0.06) :( 0.03 ± 0.02), all transition metals - Ni, Mn, and Co - are distributed homogeneously. The distribution map of sulfur and oxygen for this composite cathode material demonstrates that the sulfur-containing component of the composite material is located both in the volume of crystals and on the surface; especially high localization is observed at the grain boundaries.
На фиг. 10 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Co для катодного материала, полученному согласно примеру 5, из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 4. Согласно полученным данным композитный катодный материал имеет состав LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, все переходные металлы - Ni, Mn и Co - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих.FIG. 10 shows the distribution maps of elements obtained using EMF, showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode material obtained according to example 5, from the precursor compound obtained according to example 4. According to the data obtained, the composite cathode material has the composition LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , all transition metals - Ni, Mn and Co - are distributed homogeneously. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing ones, were found in this precursor compound.
На фиг. 11 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Co для катодного материала, полученному согласно примеру 5, из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 4. Согласно полученным данным композитный катодный материал имеет состав LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, все переходные металлы - Ni, Mn и Co - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих.FIG. 11 shows the distribution maps of elements obtained using EMF, showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode material obtained according to example 5, from the precursor compound obtained according to example 4. According to the data obtained, the composite cathode material has the composition LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , all transition metals - Ni, Mn and Co - are distributed homogeneously. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing ones, were found in this precursor compound.
На фиг. 12 представлен спектр характеристических потерь энергии электронов вблизи L края серы для катодного материала, полученного согласно примеру 5 из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 1. Как видно, L край поглощения серы имеет сложную форму с тремя характерными особенностями со значениями энергии поглощения 174 эВ, 182 эВ и 197 эВ, которые соответствуют L2,3 переходами вблизи валентной зоны серы. Согласно работе [F. Hofer, P. Golob, New examples for near-edge fine structures in electron energy loss spectroscopy, Ultramicroscopy, 21, 379-384 (1987)], данная форма спектра характерна для серы в степени окисления +6 в тетраэдрическом окружении, что позволяет сделать вывод о том, что сера присутствует в данном композитном катодном материале в форме сульфат аниона SO4 2-.FIG. 12 shows the spectrum of characteristic energy losses of electrons near the L edge of sulfur for the cathode material obtained according to example 5 from the precursor compound obtained according to example 1. As can be seen, the L absorption edge of sulfur has a complex shape with three characteristic features with absorption energies of 174 eV, 182 eV and 197 eV, which correspond to L 2,3 transitions near the valence band of sulfur. According to [F. Hofer, P. Golob, New examples for near-edge fine structures in electron energy loss spectroscopy, Ultramicroscopy, 21, 379-384 (1987)], this spectrum shape is characteristic of sulfur in the +6 oxidation state in a tetrahedral environment, which allows the conclusion that sulfur is present in this composite cathode material in the form of the sulfate anion SO 4 2- .
На фиг. 13 продемонстрированы зависимости удельной разрядной емкости катодных материалов, полученных согласно примеру 5 из соединения-предшественника, полученного согласно примерам 1-4, от номера цикла. Циклирование всех катодных материалов проводилось при различных скоростях в диапазоне потенциалов 2.5 - 4.3 В отн. Li/Li+ по следующей программе: 5 циклов - 0.1C, 5 циклов - 0.2C, 5 циклов - 0.5C, 5 циклов - 0.2C, 5 циклов - 1С, 5 циклов - 0.2C, 100 циклов - 1С, где С = 200 мА/г. Композитные катодные материалы, полученные согласно примеру 5, из соединений-предшественников, полученных согласно примерам 1 и 2, обладают более высокой удельной разрядной емкостью при различных скоростях, а также более высокой стабильностью при длительном циклировании по сравнению с катодными материалами, полученными из соединений-предшественников, полученных согласно примерам 3 и 4.FIG. 13 shows the dependences of the specific discharge capacity of the cathode materials obtained according to example 5 from the precursor compound obtained according to examples 1-4, on the cycle number. Cycling of all cathode materials was carried out at different rates in the potential range 2.5 - 4.3 V rel. Li / Li + according to the following program: 5 cycles - 0.1C, 5 cycles - 0.2C, 5 cycles - 0.5C, 5 cycles - 0.2C, 5 cycles - 1C, 5 cycles - 0.2C, 100 cycles - 1C, where C = 200 mA / g. Composite cathode materials obtained according to example 5, from the precursor compounds obtained according to examples 1 and 2, have a higher specific discharge capacity at various rates, as well as higher stability during long cycling compared to cathode materials obtained from precursor compounds. obtained according to examples 3 and 4.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.The following description sets forth the means and methods by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation.
Термин «активный катодный материал», используемый в настоящем описании, обозначает материал, который может входить в состав катода в электрохимических источниках тока и который способен к связыванию и высвобождению (интеркаляции и деинтеркаляции) носителей заряда при работе такого источника.The term "cathode active material" as used herein refers to a material that can be incorporated into a cathode in electrochemical power supplies and which is capable of binding and releasing (intercalating and deintercalating) charge carriers during operation of such a source.
Получение активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, представляющего собой серосодержащий композитный материал, содержащий компонент в виде слоистых оксидов переходных металлов - LiNixMnyCozAvO2 и аморфный серосодержащий компонент - LidSbOc , при этом композитный материал представляет собой соединение с формулой (1-a)LiNixMnyCozAvO2∙aLidSbOc, где 0.0001≤a≤0.02, 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v≤0.1, x+y+z+v=1, 0.001≤b≤2 и 0≤c≤8, 0.001≤d≤2, состоит из двух последовательных этапов: синтез соединения-предшественника и высокотемпературный отжиг смеси соединения-предшественника и источника лития, представляющего собой литий содержащее соединение, например, LiOH, LiOH∙H2O, Li2CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, LiNO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH∙H2O, Li2CO3 или их смеси.Obtaining an active cathode material for lithium-ion batteries, which is a sulfur-containing composite material containing a component in the form of layered transition metal oxides - LiNi x Mn y Co z A v O 2 and an amorphous sulfur-containing component - Li d S b O c , while the composite the material is a compound with the formula (1-a) LiNi x Mn y Co z A v O 2 ∙ aLi d S b O c , where 0.0001≤a≤0.02, 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤ z≤0.3, A - alloying addition (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc.), v≤0.1, x + y + z + v = 1, 0.001≤b≤2 and 0≤c ≤8, 0.001≤d≤2, consists of two successive stages: synthesis of the precursor compound and high-temperature annealing of a mixture of the precursor compound and a lithium source, which is a lithium-containing compound, for example, LiOH, LiOH ∙ H 2 O, Li 2 CO 3 , LiCH 3 COO, Li 2 C 2 O 4 , LiNO 3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH ∙ H 2 O, Li 2 CO 3 or mixtures thereof.
Соединение-предшественник, представляющее собой серосодержащий смешанный гидроксид или оксигидроксид состава NixMnyCozOm(OH)2-2f(SbOc)f или серосодержащий смешанный карбонат NixMnyCoz(CO3)1-g(SbOc)g (0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, 0≤m≤1, 0.001≤b≤2, 0≤c≤8, 0.0001≤f≤0.05, 0.0001≤g≤0.02) может быть получено с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель и другие, так называемые, методы «мягкой» химии. Далее будет более подробно приведено получение соединения-предшественника методом соосаждения.A precursor compound representing a sulfur-containing mixed hydroxide or oxyhydroxide of the composition Ni x Mn y Co z O m (OH) 2-2f (S b O c ) f or a sulfur-containing mixed carbonate Ni x Mn y Co z (CO 3 ) 1-g (S b O c ) g (0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, 0≤m≤1, 0.001≤b≤2, 0≤c≤8, 0.0001≤f≤0.05, 0.0001≤g≤0.02) can be obtained using the following methods: coprecipitation, hydrothermal and solvothermal, including activation by microwave radiation, sol-gel and other, so-called, methods of "soft" chemistry. Next, the preparation of the precursor compound by the coprecipitation method will be described in more detail.
Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены любыми известными способами из доступных реактивов.The chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be prepared by any known method from available reagents.
В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа или смеси газов, которые по существу не реагируют с компонентами реакционной смеси. Примерами таких газов являются водород, азот, благородные газы, СО и/или их смеси. В качестве исходных реагентов могут быть использованы различные источники Ni, Mn и Co, обладающие высокой растворимостью в воде, для обеспечения высокой степени гомогенизации металлов в соединении-предшественнике. Для приготовления водного раствора солей переходных металлов с концентрацией от 0.1 до 2 М, содержащего также ионы-источники серы, необходимо взять хорошо растворимые в воде соли переходных металлов (Ni, Mn, Co), такие как, например, сульфаты, хлориды, ацетаты, нитраты и др. или их смесь. В случае использования солей переходных металлов, которые не содержат ионы-источники серы, к раствору переходных металлов необходимо добавить хорошо растворимые источники серосодержащих ионов, которые, в то же время не будут вступать в химические реакции с компонентами раствора переходных металлов, например, H2SO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4 и другие. Полученный раствор необходимо внести при постоянном перемешивании в реактор путем постепенного добавления реагентов с заданной скоростью, при этом одновременно с раствором-источником переходных металлов и серосодержащих ионов в реактор с той же скоростью должен вводится осадитель - водный или водно-аммиачный раствор гидроксида или карбоната щелочного металла, например, натрия, или калия, или цезия, предпочтительно, натрия или калия. Возможно введение серосодержащих ионов в раствор осадителя, при условии, что источник серосодержащих ионов хорошо растворим в воде и не взаимодействует с компонентами осадителя. В реакционном сосуде предварительно создана инертная атмосфера, предпочтительно с помощью аргона или азота, во избежание окисления составляющих компонентов реакционной смеси. На протяжении всего синтеза необходимо поддерживать постоянное значение pH от 7.3 до 12, предпочтительно, 10.5-11.5 в случае получения гидроксидного и/или оксигидроксидного соединения-предшественника и 7.3-9.0, предпочтительно 7.7-7.8, в случае получения карбонатного соединения-предшественника; значение температуры поддерживается на постоянном уровне 40-60°С, предпочтительно, 50-55°С. Перемешивание должно осуществляться непрерывно на протяжении всего синтеза соединения-предшественника. Непосредственное формирование частиц соединения-предшественника в процессе соосаждения может занимать от 20 минут до 5 часов, в зависимости от выбранных исходной концентрации раствора-источника переходных металлов и скоростей добавления этого раствора и раствора осадителя. Для «старения» частиц соединения-предшественника реакционную смесь оставляют перемешиваться на 2-12 часов с поддержанием инертной атмосферы, температуры и скорости перемешивания, после чего полученные частицы соединения-предшественника отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием, затем многократно промывают деионизированной водой и высушивают в динамическом вакууме в течение 8-12 часов при температуре 80-120°С, предпочтительно 85-95°С. Формирование соединения-предшественника устанавливают методом рентгенофазового анализа, а содержание серы в нем - с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.In the context of the present invention, the term "inert atmosphere" means an atmosphere of a gas or a mixture of gases that does not substantially react with the components of the reaction mixture. Examples of such gases are hydrogen, nitrogen, noble gases, CO and / or mixtures thereof. Various sources of Ni, Mn and Co with high solubility in water can be used as starting reagents to ensure a high degree of homogenization of metals in the precursor compound. To prepare an aqueous solution of transition metal salts with a concentration of 0.1 to 2 M, which also contains ions-sources of sulfur, it is necessary to take salts of transition metals (Ni, Mn, Co) readily soluble in water, such as, for example, sulfates, chlorides, acetates, nitrates, etc. or a mixture thereof. In the case of using salts of transition metals that do not contain ions-sources of sulfur, it is necessary to add to the solution of transition metals readily soluble sources of sulfur-containing ions, which, at the same time, will not enter into chemical reactions with the components of the solution of transition metals, for example, H 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and others. The resulting solution must be introduced with constant stirring into the reactor by gradually adding reagents at a given rate, while simultaneously with the solution-source of transition metals and sulfur-containing ions, a precipitant must be introduced into the reactor at the same rate - an aqueous or aqueous ammonia solution of an alkali metal hydroxide or carbonate for example sodium or potassium or cesium, preferably sodium or potassium. It is possible to introduce sulfur-containing ions into the precipitant solution, provided that the source of sulfur-containing ions is readily soluble in water and does not interact with the components of the precipitant. An inert atmosphere is preliminarily created in the reaction vessel, preferably with argon or nitrogen, in order to avoid oxidation of the constituent components of the reaction mixture. Throughout the synthesis, it is necessary to maintain a constant pH of 7.3 to 12, preferably 10.5-11.5 in the case of the hydroxide and / or oxyhydroxide precursor compound and 7.3-9.0, preferably 7.7-7.8, in the case of the carbonate precursor compound; the temperature is kept constant at 40-60 ° C, preferably 50-55 ° C. Stirring should be carried out continuously throughout the synthesis of the precursor compound. The direct formation of the precursor compound particles during coprecipitation can take from 20 minutes to 5 hours, depending on the selected initial concentration of the transition metal source solution and the rates of addition of this solution and the precipitant solution. To "age" the particles of the precursor compound, the reaction mixture is left stirring for 2-12 hours while maintaining an inert atmosphere, temperature and stirring speed, after which the resulting particles of the precursor compound are separated from the solution by centrifugation or filtration, then washed repeatedly with deionized water and dried under dynamic vacuum for 8-12 hours at a temperature of 80-120 ° C, preferably 85-95 ° C. The formation of the precursor compound is determined by X-ray phase analysis, and the sulfur content in it is determined using energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Для получения серосодержащего композитного активного катодного материала полученное соединение-предшественник необходимо смешать с источником лития, взятого с избытком 0.01-10% от необходимого по стехиометрическому составу, предпочтительно, 3-6%, и подвергнуть высокотемпературной обработке на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 750-950°С.To obtain a sulfur-containing composite active cathode material, the obtained precursor compound must be mixed with a lithium source taken with an excess of 0.01-10% of the required stoichiometric composition, preferably 3-6%, and subjected to high-temperature treatment in air or in an oxygen atmosphere, or in a mixture of nitrogen and oxygen, or in a mixture of argon and oxygen at a temperature of 500-1000 ° C, preferably 750-950 ° C.
Образцы материалов были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Huber G670, Co Kα1 излучение). Локальный химический состав, анализ пространственного распределения элементов в объеме образцов и анализ координационного окружения и валентного состояния серы были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп Titan Themis Z, ускоряющее напряжение 200 кВ, оборудованный приставкой Super-X для проведения элементного анализа с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и приставкой для измерения спектров характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) Gatan Quantum ER965).Samples of materials were characterized by the necessary physicochemical research methods. The phase composition of the samples was established by X-ray phase analysis (diffractometer Huber G670, Co K α1 radiation). The local chemical composition, analysis of the spatial distribution of elements in the sample volume, and analysis of the coordination environment and valence state of sulfur were studied using transmission electron microscopy (Titan Themis Z microscope, accelerating
Согласно рентгенофазовому анализу, все полученные соединения-предшественники представляют собой однофазный смешанный гидроксид или оксигидроксид Ni, Mn и Co со структурным типом β-Ni(OH)2 (Фиг.1) или однофазный серосодержащий смешанный карбонат Ni, Mn и Co со структурным типом NiCO3∙H2O (Фиг.2). С помощью ЭДС было продемонстрировано, что как переходные металлы, Ni, Mn, Co (Фиг. 3-6), так и сера (Фиг. 3, 4) гомогенно распределены по всему объему соединений-предшественников. Таким образом, в соответствии с результатами проведенных измерений можно сделать вывод, что все соединения-предшественники, полученные из растворов сульфатов Ni, Mn и Co, являются серосодержащими смешанными гидроксидами или оксигидроксидами или карбонатами, причем введение серы не влияет на кристаллическую структуру соединений-предшественников.According to X-ray phase analysis, all obtained precursor compounds are single-phase mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structure type β-Ni (OH) 2 (Fig. 1) or a single-phase sulfur-containing mixed carbonate of Ni, Mn and Co with the structure type NiCO 3 ∙ H 2 O (Fig. 2). Using EMF, it was demonstrated that both transition metals, Ni, Mn, Co (Fig. 3-6), and sulfur (Fig. 3, 4) are homogeneously distributed throughout the precursor compounds. Thus, in accordance with the results of the measurements, it can be concluded that all precursor compounds obtained from solutions of Ni, Mn and Co sulfates are sulfur-containing mixed hydroxides or oxyhydroxides or carbonates, and the introduction of sulfur does not affect the crystal structure of the precursor compounds.
С помощью данных методов был также изучен композитный материал, являющийся активным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов. Так, результаты рентгенофазового анализа (Фиг. 7) свидетельствуют об образовании кристаллического смешанного оксида лития и переходных металлов Ni, Mn и Co со слоистой структурой (пространственная группа R-3m). Присутствие прочих кристаллических фаз, в том числе серосодержащих, не было установлено с помощью данного метода, что связано с тем, что серосодержащий компонент представляет собой аморфную фазу. Для подтверждения присутствия серосодержащих компонентов в композиционных катодных материалах далее были использованы методы ЭДС и СХПЭЭ. Благодаря этим методам, а также картам, демонстрирующим распределение переходных металлов, серы и кислорода в случае композитных катодных материалов (Фиг. 8, 9, 12), было установлено, что заявляемый активный катодный материал представляет собой не что иное как композит на основе слоистого смешанного оксида переходных металлов LiNixMnyCozO2 и компонента LidSbOc на основе сульфат-аниона SO4 2-, локализованного на поверхности зерен, на межзеренных границах и в местах контакта зерен компонента LiNixMnyCozAvO2, так и распределенного по всему материалу.Using these methods, a composite material was also studied, which is an active cathode material for lithium-ion batteries. So, the results of X-ray phase analysis (Fig. 7) indicate the formation of crystalline mixed oxide of lithium and transition metals Ni, Mn and Co with a layered structure (space group R -3 m ). The presence of other crystalline phases, including sulfur-containing ones, was not established using this method, which is due to the fact that the sulfur-containing component is an amorphous phase. To confirm the presence of sulfur-containing components in composite cathode materials, the EMF and EHPEE methods were further used. Thanks to these methods, as well as maps showing the distribution of transition metals, sulfur and oxygen in the case of composite cathode materials (Fig. 8, 9, 12), it was found that the inventive active cathode material is nothing more than a composite based on a layered mixed transition metal oxide LiNi x Mn y Co z O 2 and component Li d S b O c based on sulfate anion SO 4 2- , localized on the surface of grains, at grain boundaries and in the places of grain contact, component LiNi x Mn y Co z A v O 2 and distributed throughout the material.
Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный активный катодный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и связующим веществом. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, аморфный углерод, углеродные нанотрубки и фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.1 до 20 масс. %. В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% масс. %. Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из катодной массы известными в данной области техники методами. Для проведения электрохимических испытаний материалов методом гальваностатического циклирования собирали полуячейки диаметром 20 мм с анодом из металлического лития. В качестве электролита был взят 1М раствор LiPF6 в смеси органических растворителей этилен карбоната, пропилен карбоната и диметил карбоната, взятых в объемном соотношении 1:1:3, соответственно. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Ячейки собирали в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона. К катодной смеси, состоящей из 80 масс.% активного катодного материала, 10 масс.% сажи Super-P и 10 масс.% поливинилиденфторида, добавляли 300-400 мкл N-метил-2-пирролидона и механически гомогенизировали до получения однородной суспензии. Полученную суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую подложку (токосъемник) с помощью автоматического аппликатора Zehntner ZAA 2300, сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см2, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10-2 атм) при 120°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см2).To prepare the electrode composition (cathode mass), the obtained cathode active material is mixed with one or more electrically conductive additives and a binder. As an electrically conductive additive can be used, for example, various forms of carbon, incl. graphite, soot, amorphous carbon, carbon nanotubes and fullerenes, conducting polymeric materials (based on polyaniline, polypyrol, polyethylene dioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.1 to 20 wt. %. As a binder can be used, for example, a solution of polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone or a suspension of perfluoropolyethylene (fluoroplastic, Teflon) in water. The content of the binder in the electrode composition can vary from 1 to 20% of the mass. %. The cathode for a lithium-ion battery can be made from the cathode mass by methods known in the art. For electrochemical testing of materials by galvanostatic cycling, half cells with a diameter of 20 mm with a lithium metal anode were assembled. The electrolyte was a 1M solution of LiPF 6 in a mixture of organic solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate, taken in a volume ratio of 1: 1: 3, respectively. Borosilicate glass fiber was used as a separator. The cells were collected in an M-Braun glove box with an argon atmosphere. To the cathode mixture consisting of 80 wt.% Active cathode material, 10 wt.% Super-P carbon black and 10 wt.% Polyvinylidene fluoride, 300-400 μL of N-methyl-2-pyrrolidone was added and mechanically homogenized until a homogeneous suspension was obtained. The resulting suspension was applied to a carbon-coated aluminum substrate (current collector) using an automatic Zehntner ZAA 2300 applicator, dried and rolled, then electrodes with an area of 2 cm 2 were cut out, weighed and finally dried under reduced pressure (10 -2 atm) at 120 ° C for 12 hours to remove residual water and solvent (typical mass loading of electrodes 1.5 mg / cm 2 ).
Электрохимические испытания проводились с помощью гальваностатического циклирования при различных плотностях тока (0.1С, 0.2С, 0.5С и 1С, где 1С= 200 мА/г) в диапазоне потенциалов 2.7-4.3 В отн. Li/Li+ (Фиг. 13). С помощью данных измерений было установлено, что активные катодные материалы, представляющий собой композит состава (1-a)LiNixMnyCozAvO2∙aLidSbOc, изготовленные согласно примерам 1, 2 и 5, демонстрируют более высокий циклический ресурс, что выражается в более высоком показателе удержания емкости после 100 циклов при 1C, а также более высокие значения удельной разрядной емкости при разных плотностях тока по сравнению с катодными материалами сравнения, не включающими серосодержащего компонента, изготовленными согласно примерам 3, 4 и 5. Такое улучшение эксплуатационных характеристик катодных материалов обуславливается присутствием аморфного серосодержащего компонента, представляющего собой сульфат и/или пиросульфат и/или сульфит и/или сульфид и/или тиосульфат лития или их смесь. Так, для образцов, полученных из серосодержащего гидроксидного или оксигидроскидного соединения-предшественника, удержание емкости увеличилось примерно на 10% при длительном циклировании на скорости 1С, а для образцов, полученных из карбонатного соединения-предшественника - более чем на 5%.Electrochemical tests were carried out using galvanostatic cycling at various current densities (0.1C, 0.2C, 0.5C, and 1C, where 1C = 200 mA / g) in the potential range 2.7-4.3 V rel. Li / Li + (Fig. 13). Using these measurements, it was found that active cathode materials, which is a composite of the composition (1-a) LiNi x Mn y Co z A v O 2 ∙ aLi d S b O c , made according to examples 1, 2 and 5, demonstrate more high cycle life, which is expressed in a higher capacity retention rate after 100 cycles at 1C, as well as higher values of specific discharge capacity at different current densities compared to cathode reference materials that do not include a sulfur-containing component, made according to examples 3, 4 and 5 This improvement in the performance of cathode materials is due to the presence of an amorphous sulfur-containing component, which is sulfate and / or pyrosulfate and / or sulfite and / or sulfide and / or thiosulfate of lithium or a mixture thereof. Thus, for samples obtained from a sulfur-containing hydroxide or oxyhydroxide precursor compound, the capacity retention increased by about 10% with prolonged cycling at a rate of 1C, and for samples obtained from a carbonate precursor compound, by more than 5%.
Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения, где в качестве электроактивного компонента LiNixMnyCozAvO2 использовали Ni-обогащенные NMC со слоистой структурой состава NMC811. С целью демонстрации преимуществ предлагаемого серосодержащего композитного активного катодного материала, также были получены NMC811 без серосодержащего компонента. Приведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения, но никоим образом не ограничивают область его применения.Below are examples of specific implementation of the invention, where as the electroactive component LiNi x Mn y Co z A v O 2 used Ni-enriched NMC with a layered structure of the composition NMC811. In order to demonstrate the advantages of the proposed sulfur-containing composite cathode active material, NMC811 without a sulfur-containing component were also prepared. The given examples illustrate the essence of the invention, but in no way limit the scope of its application.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Для синтеза соединения-предшественника Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)1.99(SO4)0.005, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO4∙6H2O, MnSO4∙2H2O и CoSO4∙6H2O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1:1, было приготовлено 100 мл 2M водного раствора. Данный водный раствор, а также 100 мл 4M водно-аммиачного раствора NaOH, где аммиак был взят в качестве комплексообразующего агента, по каплям подавались в реактор общим объемом 500 мл при постоянном перемешивании. В реактор предварительно добавили 100 мл деионизированной воды, а также в реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Скорость подачи растворов составляла 1 мл/мин. Температура реактора, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 50°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение pH = 11.4-11.5. После полного введения растворов переходных металлов и NaOH в реактор, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 50°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч. Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 3), полученный осадок представляет собой соединение-предшественник, осажденное в виде смешанного гидроксида или оксигидроксида, с соотношением переходных металлов и серы Ni:Mn:Co:S=(8.06±0.03):(0.9±0.01):(0.9±0.02):(0.05±0.03).For the synthesis of the precursor compound Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 1.99 (SO 4 ) 0.005 , based on crystalline hydrates of transition metal sulfates NiSO 4 ∙ 6H 2 O, MnSO 4 ∙ 2H 2 O and CoSO 4 ∙ 6H 2 O, taken in as starting reagents so that the molar ratio of metals was Ni: Mn: Co = 8: 1: 1, 100 ml of a 2M aqueous solution was prepared. This aqueous solution, as well as 100 ml of a 4M aqueous ammonia solution of NaOH, where ammonia was taken as a complexing agent, were dropped into a reactor with a total volume of 500 ml with constant stirring. The reactor was preliminarily added with 100 ml of deionized water, and an inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid oxidation of transition metal cations. The solution feed rate was 1 ml / min. The reactor temperature, which was maintained throughout the entire synthesis, was 50 ° C. Also, the reactor was kept constant at pH = 11.4-11.5. After the complete introduction of solutions of transition metals and NaOH into the reactor, the resulting precipitate and mother liquor were kept for 12 hours with stirring at a temperature of 50 ° C. Thereafter, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in a dynamic vacuum at 90 ° C for 12 hours. According to X-ray phase analysis (Fig. 1) and energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 3), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated in the form of a mixed hydroxide or oxyhydroxide, with a ratio of transition metals and sulfur Ni: Mn: Co: S = (8.06 ± 0.03) :( 0.9 ± 0.01) :( 0.9 ± 0.02) :( 0.05 ± 0.03).
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Для синтеза соединения-предшественника Ni0.8Mn0.1Co0.1(CO3)0.998(SO4)0.002, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO4∙6H2O, MnSO4∙2H2O и CoSO4∙6H2O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1:1, было приготовлено 100 мл 2M водного раствора переходных металлов. Данный водный раствор, а также 100 мл 2M водно-аммиачного раствора Na2CO3, где аммиак был взят в качестве комплексообразующего агента, по каплям подавались в реактор общим объемом 500 мл, в который предварительно добавили 100 мл деионизированной воды. В реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Скорость подачи растворов составляла 1 мл/мин. Температура реактора, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 56°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение pH = 7.7-7.8. После полного вливания растворов переходных металлов и Na2CO3 в реактор, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 55°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 110°С в течение 12 ч. Согласно рентгенофазовому анализу и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 4), полученный осадок представляет собой соединение-предшественник, осажденное в виде смешанного карбоната, с соотношением переходных металлов и серы Ni:Mn:Co:S=(8.02±0.03):(0.85±0.03):(0.99±0.02):(0.02±0.01).For the synthesis of the precursor compound Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (CO 3 ) 0.998 (SO 4 ) 0.002 , based on crystalline hydrates of transition metal sulfates NiSO 4 ∙ 6H 2 O, MnSO 4 ∙ 2H 2 O and CoSO 4 ∙ 6H 2 O, taken as starting reagents so that the molar ratio of metals was Ni: Mn: Co = 8: 1: 1, 100 ml of a 2M aqueous solution of transition metals were prepared. This aqueous solution, as well as 100 ml of a 2M aqueous-ammonia solution of Na 2 CO 3 , where ammonia was taken as a complexing agent, were dropped into a reactor with a total volume of 500 ml, to which 100 ml of deionized water was previously added. An inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid oxidation of transition metal cations. The solution feed rate was 1 ml / min. The reactor temperature, which was maintained throughout the entire synthesis, was 56 ° C. Also, the reactor was kept constant at pH = 7.7-7.8. After the complete infusion of the solutions of transition metals and Na 2 CO 3 into the reactor, the resulting precipitate and mother liquor were kept for 12 hours with stirring at a temperature of 55 ° C. Thereafter, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in a dynamic vacuum at 110 ° C for 12 hours. According to X-ray phase analysis and energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 4), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated as a mixed carbonate, with the ratio of transition metals and sulfur Ni: Mn: Co: S = (8.02 ± 0.03) :( 0.85 ± 0.03) :( 0.99 ± 0.02) :( 0.02 ± 0.01).
ПРИМЕР 3 (сравнительный для гидроксидов)EXAMPLE 3 (comparative for hydroxides)
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза соединения-предшественника Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2 были использованы кристаллогидраты ацетатов Ni(CH3COO)2∙4H2O, Mn(CH3COO)2∙4H2O и Co(CH3COO)2∙2H2O, взятые так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1:1, а концентрация водного раствора составляла 0.5M. Также отличие состоит в том, что концентрация водно-аммиачного раствора NaOH составляла 1М. Согласно рентгенофазовому анализу и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 5), полученный осадок представляет собой соединение-предшественник, осажденное в виде не содержащего серу смешанного гидроксида или оксигидроксида, с соотношением переходных металлов Ni:Mn:Co=(8.34±0.49):(0.78±0.36):(0.88±0.14).Similar to example 1, the difference is that as the initial reagents for the synthesis of the precursor compound Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 , crystal hydrates of acetates Ni (CH 3 COO) 2 ∙ 4H 2 O, Mn (CH 3 COO ) 2 ∙ 4H 2 O and Co (CH 3 COO) 2 ∙ 2H 2 O, taken so that the molar ratio of metals was Ni: Mn: Co = 8: 1: 1, and the concentration of the aqueous solution was 0.5M. Also, the difference lies in the fact that the concentration of the aqueous ammonia solution of NaOH was 1M. According to X-ray phase analysis and energy-dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 5), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated as a sulfur-free mixed hydroxide or oxyhydroxide, with a transition metal ratio Ni: Mn: Co = (8.34 ± 0.49) :( 0.78 ± 0.36) :( 0.88 ± 0.14).
ПРИМЕР 4 (сравнительный для карбонатов)EXAMPLE 4 (comparative for carbonates)
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза соединения-предшественника Ni0.8Mn0.1Co0.1CO3 были использованы кристаллогидраты ацетатов Ni(CH3COO)2∙4H2O, Mn(CH3COO)2∙4H2O и Co(CH3COO)2∙2H2O, взятые так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1:1, а концентрация водного раствора составляла 0.5M. Также отличие состоит в том, что концентрация водно-аммиачного раствора Na2CO3 составляла 0.5М. Согласно рентгенофазовому анализу и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 6), полученный осадок представляет собой соединение-предшественник, осажденное в виде не содержащего серу смешанного карбоната, с соотношением переходных металлов Ni:Mn:Co=(7.96±0.55):(1.02±0.53):(1.02±0.05).Similar to example 3, the difference is that as the initial reagents for the synthesis of the precursor compound Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 CO 3 were used crystal hydrates of acetates Ni (CH 3 COO) 2 ∙ 4H 2 O, Mn (CH 3 COO) 2 ∙ 4H 2 O and Co (CH 3 COO) 2 ∙ 2H 2 O, taken so that the molar ratio of metals was Ni: Mn: Co = 8: 1: 1, and the concentration of the aqueous solution was 0.5M. Also, the difference lies in the fact that the concentration of the aqueous ammonia solution of Na 2 CO 3 was 0.5 M. According to X-ray phase analysis and energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 6), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated as a sulfur-free mixed carbonate with a transition metal ratio Ni: Mn: Co = (7.96 ± 0.55) :( 1.02 ± 0.53 ) :( 1.02 ± 0.05).
ПРИМЕР 5EXAMPLE 5
Для синтеза активного катодного материала соединения-предшественники, полученные в примерах 1-4, были смешаны с LiOH∙H2O, взятого с 3 масс.% (в случае примеров 2 и 4) и 6 масс.% (в случае примеров 1 и 3) избытком от стехиометрии. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в токе кислорода в течение 12 ч, скорость нагрева составляла 5°С/мин. Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 7), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 8-11) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (Фиг. 12), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся композитными материалами на основе компонента слоистых смешанных оксидов переходных металлов и аморфного серосодержащего компонента в случае примеров 1 и 2, соответственно: LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2∙Li2S0.0050O1.015 и LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2∙Li2S0.0027O1.0081, или слоистыми смешанными оксидами переходных металлов в случае примеров 3 и 4 состава LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2.For the synthesis of the active cathode material, the precursor compounds obtained in examples 1-4 were mixed with LiOH ∙ H 2 O taken from 3 wt.% (In the case of examples 2 and 4) and 6 wt.% (In the case of examples 1 and 3) excess of stoichiometry. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 750 ° C in an oxygen flow for 12 h; the heating rate was 5 ° C / min. According to X-ray phase analysis (Fig. 7), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 8-11) and spectroscopy of characteristic energy losses of electrons (Fig. 12), the obtained powders of dark gray or black color are active cathode materials for lithium-ion batteries, which are composite materials based on a component of layered mixed oxides of transition metals and an amorphous sulfur-containing component in the case of examples 1 and 2, respectively: LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ∙ Li 2 S 0.0050 O 1.015 and LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ∙ Li 2 S 0.0027 O 1.0081 , or layered mixed oxides of transition metals in the case of examples 3 and 4 of the composition LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 .
Claims (7)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020140929A RU2748762C1 (en) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds |
| PCT/RU2021/050431 WO2022124949A1 (en) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | Composite cathode material for lithium-ion batteries |
| ZA2023/07828A ZA202307828B (en) | 2020-12-11 | 2023-08-10 | Composite cathode material for lithium-ion batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020140929A RU2748762C1 (en) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2748762C1 true RU2748762C1 (en) | 2021-05-31 |
Family
ID=76301226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020140929A RU2748762C1 (en) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748762C1 (en) |
| WO (1) | WO2022124949A1 (en) |
| ZA (1) | ZA202307828B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2783755C1 (en) * | 2022-03-09 | 2022-11-16 | Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") | Method for producing a cathode of a lithium-ion battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115588734B (en) * | 2022-09-08 | 2025-06-20 | 中国科学院化学研究所 | A composite lithium supplement and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268198B2 (en) * | 2008-04-03 | 2012-09-18 | Lg Chem, Ltd. | Precursor for preparation of lithium transition metal oxide |
| RU2011148908A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический Центр "ТАТА" (ООО НТЦ "ТАТА") | METHOD FOR SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED POWDER CRYSTALLINE CATHODE MATERIAL BASED ON Li-Co OXIDE |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
| US10547056B2 (en) * | 2015-09-30 | 2020-01-28 | Umicore | Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101265215B1 (en) * | 2011-03-08 | 2013-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
-
2020
- 2020-12-11 RU RU2020140929A patent/RU2748762C1/en active
-
2021
- 2021-12-10 WO PCT/RU2021/050431 patent/WO2022124949A1/en not_active Ceased
-
2023
- 2023-08-10 ZA ZA2023/07828A patent/ZA202307828B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268198B2 (en) * | 2008-04-03 | 2012-09-18 | Lg Chem, Ltd. | Precursor for preparation of lithium transition metal oxide |
| RU2011148908A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический Центр "ТАТА" (ООО НТЦ "ТАТА") | METHOD FOR SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED POWDER CRYSTALLINE CATHODE MATERIAL BASED ON Li-Co OXIDE |
| US10547056B2 (en) * | 2015-09-30 | 2020-01-28 | Umicore | Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2783755C1 (en) * | 2022-03-09 | 2022-11-16 | Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") | Method for producing a cathode of a lithium-ion battery |
| RU2827385C1 (en) * | 2024-03-19 | 2024-09-25 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Active cathode material based on layered oxides of lithium and transition metals for lithium-ion batteries, method of producing said material and its precursor compound |
| RU2838244C1 (en) * | 2024-06-07 | 2025-04-14 | Общество с ограниченной ответственностью "РУСТОР" | Process line for producing compound-precursor of active cathode material for lithium-ion batteries based on layered lithium and transition metal oxides |
| RU2850177C1 (en) * | 2025-04-08 | 2025-11-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт Гипроникель" (ООО "Институт Гипроникель") | Method for obtaining cathode materials for high-nickel lithium-ion batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA202307828B (en) | 2024-04-24 |
| WO2022124949A1 (en) | 2022-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Improving the cycling performance of the layered Ni-rich oxide cathode by introducing low-content Li2MnO3 | |
| Saroha et al. | Synergetic effects of cation (K+) and anion (S2−)-doping on the structural integrity of Li/Mn-rich layered cathode material with considerable cyclability and high-rate capability for Li-ion batteries | |
| Zheng et al. | Surface Ni-rich engineering towards highly stable Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode materials | |
| Sun et al. | Synergistic effects of ion doping and surface-modifying for lithium transition-metal oxide: synthesis and characterization of La2O3-modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 | |
| EP4032861A1 (en) | Nickel-based metal oxide for lithium secondary battery, nickel-based active material formed from the nickel-based metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material | |
| Yao et al. | Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries | |
| Rastgoo-Deylami et al. | Enhanced performance of layered Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material in Li-ion batteries using nanoscale surface coating with fluorine-doped anatase TiO2 | |
| KR102802907B1 (en) | Li-Ni composite oxide particle powder and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| Kasireddy et al. | Mn4+ rich surface enabled elevated temperature and full-cell cycling performance of LiMn2O4 cathode material | |
| Qureshi et al. | Influence of graphene wrapped-cerium oxide coating on spherical LiNi0. 5Mn1. 5O4 particles as cathode in high-voltage lithium-ion batteries | |
| Yi et al. | High-performance xLi2MnO3·(1-x) LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (0.1 x 0.5) as Cathode Material for Lithium-ion Battery | |
| Zhu et al. | Controlling the oxygen deficiency for improving the insertion performance of the layered LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 | |
| JP7500433B2 (en) | Fluorinated oxides based on Li and Mn | |
| Paulus et al. | An in-depth study of Sn substitution in Li-rich/Mn-rich NMC as a cathode material for Li-ion batteries | |
| Li et al. | Electrochemical properties of niobium and phosphate doped spherical Li-rich spinel LiMn2O4 synthesized by ion implantation method | |
| Tang et al. | Constructing a stable interface on Ni-rich LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode via lactic acid-assisted engineering strategy | |
| Zhao et al. | Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by reducing lithium residue with low-temperature fluorination treatment | |
| Luo et al. | Hydrothermal synthesis of Mg-doped LiMn2O4 spinel cathode materials with high cycling performance for lithium-ion batteries | |
| Engün et al. | Unveiling the Enhanced Electrochemical Performance of LiNi0. 5Mn0. 3Co0. 2O2 sol-gel coated with Li-La-Zr-O based gel | |
| RU2748762C1 (en) | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds | |
| Esparcia et al. | Vanadium oxide bronzes as cathode active materials for non-lithium-based batteries | |
| KR102895537B1 (en) | Method for producing cathode active material for lithium secondary battery coated with lithium-tungsten oxide, positive electrode active material produced therefrom, and lithium secondary battery including the same | |
| Li et al. | Nickel-modified and zirconium-modified Li2MnO3 and applications in lithium-ion battery | |
| Wang et al. | Structural and electrochemical investigation of zinc-doped lithiated MoO3 cathode materials for lithium-ion batteries | |
| EP2884565A1 (en) | Lithium-intercalating electrode material |