RU2745715C2 - Фосфаты углеводов как активаторы роста растений и способ их получения - Google Patents
Фосфаты углеводов как активаторы роста растений и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745715C2 RU2745715C2 RU2018143330A RU2018143330A RU2745715C2 RU 2745715 C2 RU2745715 C2 RU 2745715C2 RU 2018143330 A RU2018143330 A RU 2018143330A RU 2018143330 A RU2018143330 A RU 2018143330A RU 2745715 C2 RU2745715 C2 RU 2745715C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- phosphoric acid
- phosphates
- plant growth
- carbohydrate
- Prior art date
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 29
- -1 Carbohydrate phosphates Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 47
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 20
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 19
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 19
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- NDVRKEKNSBMTAX-BTVCFUMJSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O NDVRKEKNSBMTAX-BTVCFUMJSA-N 0.000 description 5
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000207748 Petunia Species 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 description 2
- MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L ammonium magnesium phosphate Chemical compound [NH4+].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609517 Carissa ovata Species 0.000 description 1
- LJFFTGAHJLBXQD-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.P(=O)([O-])([O-])O.[NH4+].[NH4+] Chemical compound O.O.O.O.O.P(=O)([O-])([O-])O.[NH4+].[NH4+] LJFFTGAHJLBXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000009097 Phosphorylases Human genes 0.000 description 1
- 108010073135 Phosphorylases Proteins 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 235000001537 Ribes X gardonianum Nutrition 0.000 description 1
- 235000001535 Ribes X utile Nutrition 0.000 description 1
- 235000016954 Ribes hudsonianum Nutrition 0.000 description 1
- 240000001890 Ribes hudsonianum Species 0.000 description 1
- 235000001466 Ribes nigrum Nutrition 0.000 description 1
- 235000016919 Ribes petraeum Nutrition 0.000 description 1
- 244000281247 Ribes rubrum Species 0.000 description 1
- 235000002355 Ribes spicatum Nutrition 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- DZHMRSPXDUUJER-UHFFFAOYSA-N [amino(hydroxy)methylidene]azanium;dihydrogen phosphate Chemical class NC(N)=O.OP(O)(O)=O DZHMRSPXDUUJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000002303 glucose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008121 plant development Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011178 triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002264 triphosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])OP(=O)(O[H])OP(=O)(O[H])O* 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
- C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
- C05B11/10—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B3/00—Fertilisers based essentially on di-calcium phosphate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
- C07H1/02—Phosphorylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения активатора роста растений, заключающемуся в обработке целлюлозы или содержащего ее исходного материала 85% мас. ортофосфорной кислотой в количестве не менее 16,6 мас. частей кислоты на 1 часть целлюлозы при температуре 18-30°С в течение 20-150 часов и дальнейшей нейтрализации продукта аммиаком для выделения фосфатов углеводов из реакционной смеси. Изобретение также касается способа выделения фосфатов углеводов из смеси с фосфорной кислотой и активатора роста растений. Технический результат - простой и недорогой способ получения фосфатов углеводов, а также исследование их активности в качестве активаторов роста растений. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 16 пр., 2 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к химии органических соединений типа углеводов, получению их сложных эфиров и веществам, катализирующим получение таких эфиров.
Целью изобретения является разработка простого и недорогого способа получения фосфатом сахаров, а также исследование их активности в качестве активаторов роста растений.
Известно, что глюкоза - основной энергетический субстрат живых организмов, который образуется в листьях растений в результате фотосинтеза. В растениях глюкоза полимеризуется до целлюлозы и крахмала, создавая несущий каркас растения и формируя семена. Целлюлоза составляет более половины массы растения. Синтез целлюлозы протекает медленно о определяет скорость роста и созревания растения. Полимеризации подвергается фосфат глюкозы, образующийся при действии на глюкозу АТФ. При солнечной погоде активен фотосинтез. В растениях много глюкозы, однако недостаточно воды для ее фосфорилирования. При дождливой погоде образуется мало глюкозы. Дефицит фосфата глюкозы тормозит развитие растений. Поступление углеводов путем корневого питания ускоряет рост растений. Это происходит на богатых перегноем почвах (черноземах) и при внесении органических удобрений.
Фосфат глюкозы, или 1 глюкозофосфат (1-глюкозофосфорная кислота), иногда называемый эфиром Кори, образуется из полисахаридов - крахмала и гликогена - при их расщеплении ферментом фосфорилазой в присутствии неорганических фосфатов. В свою очередь глюкозофосфат является исходным веществом при биосинтезе крахмала и гликогена.
Доступным исходным материалом для синтеза фосфатов углеводов является целлюлоза. Промышленностью выпускается древесная волокнистая целлюлоза, а также бумага. Хлопковая вата и хлопчатобумажные ткани, являются чистой целлюлозой. Древесные опилки и солома более чем на половину состоят из целлюлозы.
Новый способ синтеза фосфатов моно и дисахаридов предлагает ранее неизвестное использование целлюлозы как исходного материала для синтеза фосфатов углеводов и новый метод выделения целевых фосфатов углеводов из реакционной смеси.
Известные способы фосфорилирования целлюлозы изложены, например, в работах [1, 2]. Отмечено, что традиционные методы с использованием ангидридов и хлорангидридов фосфора малопригодны для фосфорилирования целлюлозы.
Удовлетворительные результаты дает использование фосфорной кислоты в присутствии азотистых оснований, например, мочевины. Реакцию проводят при нагревании до 130-200°С в течение нескольких часов [10]. В продуктах, получаемых в идентичных условиях, содержание фосфора непредсказуемо меняется от 4 до 13%. Это соответствует фосфорилированию 0,5 или 2 гидроксильных групп в элементарном звене. В результате нагрева продукт сильно осмоляется и чернеет.
При фосфорилировании ортофосфорной кислотой (ОФК) одновременно с фосфорилированием происходит гидролиз целлюлозы, наблюдаемый даже в 100%-ной кислоте, так как вода выделяется в ходе фосфорилирования. Такой процесс можно охарактеризовать как гидролитическое фосфорилирование.
Обнаружено, что взятая в избытке 85%-ная ОФК гладко растворяет целлюлозу при 18-30°C. При этом образуется смесь фосфатов моносахаридов и фосфат целлобиозы, растворенные в избытке фосфорной кислоты. Получаемые продукты слабо окрашены.
Найдено, что фосфаты углеводов могут быть отделены от избытка ОФК. Для этого в реакционную смесь добавляют водный или газообразный аммиак до полной нейтрализации кислот. Фосфаты аммония выпадают в осадок, а аммониевые соли фосфатов углеводов остаются растворенными. Согласно данным элементного анализа избыток фосфорной кислоты полностью превращается в белый осадок (NH4)2PO4H. Отфильтрованный осадок был высушен и проанализирован:
Целлобиоза - структурный фрагмент целлюлозы, фосфат целлобиозы (анион ФЦ) С12Н26О13Р - основной продукт при гидролитическом фосфорилировании целлюлозы.
ФЦ - основной анионный компонент аммониевых солей составов по приведенным ниже примерам.
Фосфат целлобиозы димер фосфата глюкозы активен в дальнейшем синтезе целлюлозы.
Ниже приведены примеры получения составов фосфорилированных углеводов.
Общая методика выделения фосфатов углеводов
К жидкой смеси фосфорной кислоты и продукта фосфорилирования полиола, образовавшейся в результате реакции фосфорной кислоты и целлюлозы, добавляют небольшими порциями в большом избытке аммиачную воду (25% NH3) или газообразный аммиак. Образуется суспензия осадка диаммонийфосфата и водно-аммиачный раствор аммониевой соли фосфата углевода. Осадок отфильтровывают, промывают дополнительной порцией аммиачной воды и высушивают. В отфильтрованном растворе определяют содержание нелетучих веществ и проводят анализ остатка фосфата углеводов. Используют фосфорную кислоту с концентрацией 83-85%. Фактически это моногидрат Н3РО4⋅H2O или Н5РО5. Такая кислота обеспечивает полное превращение целлюлозы в растворимые продукты гидролиза и фосфорилирования.
Примеры.
Пример 1. В химический стакан помещают бумажные салфетки 2,9 г, а затем 97,1 г экстракционной фосфорной кислоты, упаренной при 150°С до концентрации 85%. На 1 часть целлюлозы берут 33,5 частей 85%-ной Н3РО4. Реакционная смесь содержит 2,9% целлюлозы, 82,5% ОФК и 14,6% воды. Смесь выдерживают в стакане в течение 96 часов при 20°С. Образуется вязкая прозрачная светло-коричневая жидкость. Выход олигомерных продуктов 105% от массы целлюлозы.
Пример 2. В колбу Эрленмейра помещают 3 г целлюлозы в виде бумажных салфеток и 100 г экстракционной фосфорной кислоты, упаренной до концентрации 83% Н3РО4. Смесь выдерживают 3 суток при температуре 18-22°С. Происходит полное растворение бумаги с образованием светло-коричневого раствора (103 г).
Пример 3. В химический стакан помещают бумажные салфетки 5,1 г, а затем 84,9 г экстракционной фосфорной кислоты, упаренной при 150°С до концентрации 85%. На 1 часть целлюлозы берут 16,6 частей 85%-ной Н3РО4. Реакционная смесь содержит 5,1% целлюлозы, 80,7% ОФК и 14,2% воды. Смесь выдерживают в стакане в течение 150 часов при 20°С. Образуется вязкая прозрачная светло-коричневая жидкость. Выход продуктов гидролитического фосфорилирования 5,4 г. 100% превращения целлюлозы
Пример 4. В химический стакан помещают древесные опилки 6,1 г, а затем 93,9 г экстракционной фосфорной кислоты, упаренной при 150°С до концентрации 85%. На 1 часть целлюлозного сырья, считая что в опилках его 50%, берут 33,5 частей 85%-ной Н3РО4. Реакционная смесь содержит 2,9% целлюлозы, 82,5% ОФК и 14,6% воды. Смесь выдерживают в стакане в течение 96 часов при 20°С. Образуется вязкая прозрачная светло-коричневая жидкость. Выход готового продукта 100 г.
Эффективно катализирует фосфорилирование обезвоженный сульфат магния (пример 5).
В указанных условиях фосфорилируется не только целлюлоза, но и другие сахара или многоатомные спирты, например, пентаэритрит или сахароза.
Пример 5. В химический стакан помещают хлопья древесной товарной небеленой целлюлозы 3,9 г, а затем 87,5 г экстракционной фосфорной кислоты, упаренной при 150°С до концентрации 85%. Товарный гидрат сульфата магния прокаливают до постоянного веса при 250°С и 8,7 г MgSO4 вносят в реакционную смесь. На 1 часть целлюлозного сырья берут 22,4 части 85%-ной Н3РО4. Реакционная смесь содержит 3,9% целлюлозы, 66,6% ОФК, 8,7% MgSO4 и 20,9% воды. Смесь выдерживают в стакане в течение 150 часов при 20°С. Образуется вязкая непрозрачная белая суспензия. Выход продукта готового для нейтрализации 100,1 г
Пример 6. В колбу Эрленмейра помещают целлюлозу в виде бумажных салфеток 2 г, Н3РО4 (85%) 49,8 г и NH2CONH2 технической чистоты 8 г. Смесь выдерживают в закрытой колбе при комнатной темпера туре в течение 8 суток. Образуется вязкая однородная смола в количестве 59,7 г.
Смолу обрабатывают аммиачной водой (25% NH3) 308,6 г. Смесь закипает, теряя 155,4 г массы. Она содержит:
Выпадает обильный осадок, идентифицируемый как (NH4)2HPO4. Его теоретический выход 56,2 г. Фактически после фильтрования и сушки в течение 3 суток при комнатной температуре получили 93,1 г осадка, т.е. содержание примесей в нем 36,9 г (40%). Если считать примеси водой, то продукт соответствует пентагидрату диаммонийфосфата.
Фильтрат упаривают при комнатной температуре, получая 11,2 г нелетучих веществ. Считая, что он содержит 8 г исходной мочевины выход дополнительного вещества 3,2 г. Теоретический выход C12H19O10PO3NH4H равен 2,5 г. Таким образом фильтрат содержит все соли фосфатов углеводов и небольшое количество примесей - возможно, фосфатов мочевины.
Пример 7. В колбу Эрленмейра помещают волокнистую древесную целлюлозу 7,2 г (0,022 моля в пересчете на мономер в форме дисахарида), Н3РО4 (85%) 145,8 г (1,27 м ФК) и MgSO4*7H2O (0,13 моля) 33,2 г. Смесь выдерживают в закрытой колбе при комнатной температуре в течение 6 суток. Образуется вязкая киселеобразная полупрозрачная жидкость массой 186,2 г. Эту жидкость в несколько приемов обрабатывают аммиачной водой в количестве 584,8 г. Образовавшуюся суспензию фильтруют, получая 251,7 г фильтрованного раствора и 230,1 г влажного или 184,3 сухого осадка в форме преимущественно (NH4)2PO4H. Выход без сульфата магния 168 г (1, 27 моля) - количественное выделение всего избытка фосфорной кислоты. Потери аммиака и воды в процессе фильтрования и сушки осадка 246,6 г. Отфильтрованный раствор содержит 6% нелетучих веществ, т.е. 11 г аммониевой соли фосфатов углеводов (0,02 моля) Выход 100%.
Пример 8. К 17,9 г фосфата по примеру 2 добавляют 100 мл (93,8 г) аммиачной воды, выпавший осадок фильтруют и промывают аммиачной водой (53,9 г), Осадок высушивают при комнатной темпера туре в течение 2 недель. Выход сухого осадка 18,4 г (0,16 моля считая на аммофос NH4PO4H2). По расчету продукт содержал 14,8 г ортофосфорной кислоты (0,15 моля). Таким образом достигнуто полное отделение избытка фосфорной кислоты.
Фильтрат - выход 69,6 г. Содержание нелетучих веществ 2%. Выход сухого остатка 1,4 г при содержании целлюлозы в отобранной пробе 0,5 г. Внешний вид упаренного фильтрата - игольчатые кристаллы.
Фосфат аммония является ценным побочным продуктом, но при использовании полученного вещества для сельскохозяйственных целей, его можно не отделять, так как он является известным фосфорным удобрением.
Пример 9. В колбу Эрленмейра помещают древесную целлюлозу в виде хлопьев 9,8 г (0,03 моля в пересчете на мономер в форме дисахарида), пирофосфорную кислоту Н4Р2О7 39,8 г (0,22 м) и MgSO4*H2O (0,032 моля) 3,8 г. Перемешивают смесь и выдерживают в закрытой колбе при комнатной температуре в течение 20 суток. Образуется черная вязкая масса в количестве 58 г.
Небольшими порциями к продукту фосфорилирования добавляют 200 г аммиачной воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход: фильтрат 171,9 г, осадок влажный 143,4 г. Осадок сухой (NH4)2PO4H в смеси с магний аммоний фосфатом 67,3 г (170% от пирофосфорной кислоты); растворимая аммониевая соль фосфата углеводов 9,8 г - 74% превращения целлюлозы
Пример 10. В колбу Эрленмейра помещают волокнистую древесную целлюлозу 9,8 г (0,03 моля в пересчете на мономер в форме дисахарида), пирофосфорную кислоту Н4Р2О7 39,8 г (0,22 м) и MgSO4*H2O (0,032 моля) 3,8 г. Перемешивают смесь и выдерживают в закрытой колбе при комнатной температуре в течение 20 суток. Образуется черная вязкая масса в количестве 58 г.
Небольшими порциями к продукту фосфорилирования добавляют 200 г аммиачной воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход: фильтрат 171,9 г, осадок влажный 143,4 г. Осадок сухой (NH4)2PO4H в смеси с магний аммоний фосфатом 67,3 г (170% от пирофосфорной кислоты); растворимая аммониевая соль фосфата углеводов 9,8 г - 74% превращения целлюлозы
На 1 часть целлюлозы требуется не менее 16,6 частей фосфорной кислоты 85%. При меньшем соотношении полного растворения целлюлозы не достигается. Проведение реакции при температуре выше 35°С приводит к почернению продукта вследствие осмоления. Сульфат магния облегчает и ускоряет проведение процесса.
Пример 11. В стеклянном стакане на 1 л заливают 82,9 г хлопчатобумажной ткани 285,7 г экстракционной упаренной H3PO4 (85%). Выдерживают смесь 5 суток при температуре 20-22°С. Большая часть ткани растворилась. Не растворившуюся часть отфильтровывают и промывают 555 г воды. К фильтрату добавляют 0,5 л водного аммиака 20%-ного. Выделившийся осадок диаммоний фосфата отфильтровывают, промывают водным аммиаком. Фильтрат содержит 31% фосфатов моно и дисахаридов.
Недостаточное количество фосфорной кислоты привело к неполному растворению целлюлозного материала. Следовало взять 1600 г фосфорной кислоты.
(НОСН2)3CCH2OPO3H2 - фосфат пентаэритрита. Он легко образуется при фосфорилировании пентаэритрита в условиях по примерам 1-5.
С12Н19О10РО3Н2 фосфат целлобиозы - основной продукт гидролитического фосфорилирования целлюлозы
Пример 12. Методом электроспрей масс-спектрометрии изучен раствор, образующийся после отделения диаммоний фосфата от продукта фосфорилирования по примеру 2. Масс-спектр представлен на рисунке 1:
Рисунок 1. Масс-спектр продукта по примеру 2
Пик аниона м/е 141 соответствует C6H5O4 т.е. дважды дегидратированной глюкозе, пик 302 - целлобиоза С12Н14О9. Пик 409 - фосфат целлобиозы С12Н26О13Р. Пики 507 и 605 можно аттрибутировать как ди- и трифосфаты целлобиозы. В спектре раствора также имеются фрагменты с большой молекулярной массой, указывающие, что при гидролизе целлюлозы в фосфорной кислоте образуется много олигомерных продуктов.
Пример 14. Продукт по примеру 11 был использован для агрономического эксперимента.
Агрономический эксперимент был следующим. В начале мая коммерческую рассаду петуний посадили в цветочные ящики на балконе. Левый ящик однократно полили 0,1% состава по примеру 11, правый полили водой. Через три недели провели фотографирование и обнаружили, что растения в левом ящике намного крупнее и лучше развиты чем в правом.
Пример 15. В полимерную емкость с О-фосфорной кислотой (ФК) экстракционной упаренной до 85%, по ТУ 2143-002-34179766-97 (производства Фосагро Воскресенск) добавляют концентрированную серную кислоту, а затем хлопковую вату в виде небольших кусков. Используют: ФК 40 кг, серная кислота - 1 кг, вата хлопковая 2 кг.
Емкость с компонентами оставляют на 2 дня при температуре 18-23°С. Вата растворяется в кислоте.
25 кг водного аммиака (25% NH3) подают медленно в реакционную смесь. После окончания подачи аммиачной воды продукт перемешивают и определяют pH, который должен быть не ниже 6. Выход суспензии белых кристаллов в коричневой жидкости 65 кг.
Это целевой продукт: активатор роста растений Aqua vita. Он предназначен для увеличения урожая и скорости созревания огородных и садовых культур, представляет собой суспензию или жидкость, которую добавляют в воду для полива растений в количестве 20-50 г на 10-литровое ведро воды. При однократном за сезон применении увеличивает урожай огородных культур не менее чем в 2 раза. Его применение также способно оздоровить заболевшие деревья и кустарники и улучшить приживаемость саженцев плодовых деревьев. Уже через несколько дней после полива ослабленные растения дают новые побеги. Особенно эффективно применение этого активатора при выращивании теплолюбивых культур в теплицах.
Пример 16. 100 г суспензии по примеру 15 растворяют в 4 ведрах воды. Полученным раствором Aqua vita в начале мая до появления листвы поливают 4 куста смородины, занимающих 10 квадратных метров земли. 15 июля урожай созревает и собирают с 4 кустов 6 кг черной смородины (более ведра). Смородина крупная размером 6-10 мм, очень сладкая.
С 4 кустов почва под которыми не была обработана Aqua vita урожай составил 3,5 кг. Ягоды мелкие. Пик созревания наступил на 8-10 дней позже, чем у растений, почва под которыми была обработана активатором.
Таким образом, активатор можно вносить и под пропашные культуры, однократно обрабатывая почву одновременно с посевом или перед ним.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Рисунок 1. Масс-спектр продукта по примеру 2
Рисунок 2. Рассада петуний через 3 недели после высадки без обработки.
Рисунок 3. Рассада петуний через 3 недели после высадки при однократном поливе 0,1% раствором по примеру 11
Источники научно-технической информации:
1. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Дегидратация и фосфорилирование целлюлозы оксидом фосфора (5) в среде диметилформамида // Cellulose chemistry and technology, 1985. №19. P. 591-600.
Научная библиотека КиберЛенинка: http://cyberleninka.ru/article/n/sintez-proizvodnyh-tsellyulozy-soderzhaschih-fosfatnye-aminoi-merkaptogruppy#ixzz2zWbq9TVL
2. Вейганд-Хильгетаг «Методы эксперимента в органической химии» М., Химия, 1968 стр. 357.
3. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Гудкова И.П., Предводителев Д.А. ДАН 173, №6, 1347-1351 (1967).
4. Нифантьев Э.Е. «Эфиры кислот трехвалентного фосфора и углеводов» в кн. Прогресс химии углеводов М., Наука, 1985 стр. 174-201.
5. Wagner-Jayregg Т. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2125-2130.
6. Арбузов Б.А., Зороастрова В.М., Сагитова Р.Х. Изв. АН СССР сер. хим., 1964, №3, 661-669.
7. Матевосян Г.Л., Завлин П.М. «Фосфорилированные 1,3 диазолы» Тр. VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС М., Наука, 1987 стр. 216-220.
8. Ramirez F., Okazaki Н., Marecek J.J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5310-5312.
9. Э.Е. Нифантьев «Фосфорилирование целлюлозы», Успехи химии т. 34, вып. 14, 2206-2219 (1965).
10. патент GB 838973, (1960) РЖХим 1961, 17П470.
Claims (5)
1. Способ получения активатора роста растений, заключающийся в обработке целлюлозы или содержащего ее исходного материала 85% мас. ортофосфорной кислотой в количестве не менее 16,6 масс. частей кислоты на 1 часть целлюлозы при температуре 18-30°С в течение 20-150 часов и дальнейшей нейтрализации продукта аммиаком для выделения фосфатов углеводов из реакционной смеси.
2. Способ получения продукта по п. 1, где в качестве исходного материала используют древесную волокнистую целлюлозу, бумагу, хлопчатобумажную ветошь, солому или древесные опилки.
3. Способ получения продукта по п. 1. где при обработке ортофосфорной кислотой дополнительно в качестве катализатора используют серную кислоту, сульфат магния или мочевину.
4. Способ выделения фосфатов углеводов из смеси с фосфорной кислотой, полученной согласно п. 1, заключающийся в обработке реакционной смеси, полученной после обработки ортофосфорной кислотой, аммиаком и отделении образующегося осадка.
5. Активатор роста растений на основе продуктов гидролиза целлюлозы фосфорной кислотой, содержащий фосфаты углеводов, полученный способом по пп. 1-4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018143330A RU2745715C2 (ru) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | Фосфаты углеводов как активаторы роста растений и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018143330A RU2745715C2 (ru) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | Фосфаты углеводов как активаторы роста растений и способ их получения |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018143330A RU2018143330A (ru) | 2020-06-08 |
| RU2018143330A3 RU2018143330A3 (ru) | 2020-06-08 |
| RU2745715C2 true RU2745715C2 (ru) | 2021-03-30 |
Family
ID=71067098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018143330A RU2745715C2 (ru) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | Фосфаты углеводов как активаторы роста растений и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745715C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230159402A1 (en) * | 2020-04-09 | 2023-05-25 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing fertilizer |
| WO2023126351A1 (en) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for production of ammonium phosphate/cellulose coated nutrient composition |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU398106A1 (ru) * | 1971-06-25 | 1977-07-25 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Способ получени фосфатов целлюлозы |
| SU508060A1 (ru) * | 1974-08-06 | 1979-02-15 | Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР | Способ получени волокнистого ионита |
| SU1134565A1 (ru) * | 1983-05-23 | 1985-01-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Биотехнический Институт | Способ гидролиза целлюлозы |
| RU2096082C1 (ru) * | 1994-11-29 | 1997-11-20 | Ершов Борис Григорьевич | Способ получения сорбента |
| WO2013191640A1 (en) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | Domsjö Fabriker Ab | Method of obtaining a fraction of cellulose fibers with increased solvent accessibility |
| WO2015179987A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Sulvaris Inc. | Exploded biomass based slow-release fertilizer |
-
2018
- 2018-12-06 RU RU2018143330A patent/RU2745715C2/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU398106A1 (ru) * | 1971-06-25 | 1977-07-25 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Способ получени фосфатов целлюлозы |
| SU508060A1 (ru) * | 1974-08-06 | 1979-02-15 | Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР | Способ получени волокнистого ионита |
| SU1134565A1 (ru) * | 1983-05-23 | 1985-01-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Биотехнический Институт | Способ гидролиза целлюлозы |
| RU2096082C1 (ru) * | 1994-11-29 | 1997-11-20 | Ершов Борис Григорьевич | Способ получения сорбента |
| WO2013191640A1 (en) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | Domsjö Fabriker Ab | Method of obtaining a fraction of cellulose fibers with increased solvent accessibility |
| WO2015179987A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Sulvaris Inc. | Exploded biomass based slow-release fertilizer |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Роговин Э.А., Химия целлюлозы, Москва, издательство "Химия" 1972, с. 15, 173. Нифантьев Э.И., Фосфорилирование целлюлозы, Успехи химии, т.34, N12, 1965, с.2209. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230159402A1 (en) * | 2020-04-09 | 2023-05-25 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing fertilizer |
| WO2023126351A1 (en) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for production of ammonium phosphate/cellulose coated nutrient composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2018143330A (ru) | 2020-06-08 |
| RU2018143330A3 (ru) | 2020-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2745715C2 (ru) | Фосфаты углеводов как активаторы роста растений и способ их получения | |
| CN103467215A (zh) | 一种水稻苗床调理剂及其生产方法 | |
| RU2213452C2 (ru) | Способ получения стимулятора роста растений | |
| Sanchez-Andreu et al. | Humic substances. Incidence on crop fertility | |
| RU2161393C2 (ru) | Способ возделывания хлопчатника | |
| JP2000023560A (ja) | 培土改質剤およびそれにより改質された改質培土 | |
| KR100431121B1 (ko) | 농산부산물을 이용한 시설고추 관비재배용 유기질액체비료 및 그 제조방법 | |
| CN109328822A (zh) | 茶苗黄化的栽培方法 | |
| CN109824424A (zh) | 用于千年木室内养殖的肥料 | |
| US3100149A (en) | Composition and process for promoting the growth of plants | |
| CN1207253C (zh) | 一种磷酸镁铵钾全营养缓效肥的生产方法 | |
| Noor et al. | Responses of Photosynthetic Characteristics, and Agronomic Attributes to Sowing Methods of Winter Wheat | |
| CN106105860A (zh) | 一种育苗基质及其配制方法 | |
| RU2824566C1 (ru) | Способ повышения урожайности редьки масличной на кислых серых лесных почвах | |
| CN112919937A (zh) | 一种制造小分子碳营养素的工艺及其应用 | |
| RU2828452C1 (ru) | Способ повышения адаптивной способности микрорастений земляники садовой (Fragaria L.) к условиям ex vitro | |
| SU755246A1 (ru) | Питательная смесь для гидропонного выращивания виноградных саженцев | |
| RU2748166C1 (ru) | Способ получения стимулятора роста растений | |
| KR102457989B1 (ko) | 유기 게르마늄 이온수를 이용한 게르마늄 성분이 함유된 식물의 재배 방법 | |
| RU2201079C2 (ru) | Модификатор (стимулятор) для обработки растений и способ его использования | |
| RU95105947A (ru) | Способ мелиорации почв | |
| SU998335A1 (ru) | Способ получени триполифосфата аммони -кали | |
| RU2059354C1 (ru) | Субстрат для выращивания шампиньонов и других съедобных грибов и способ его получения | |
| CN117859449A (zh) | 一种改良草莓园土壤质量的方法 | |
| CN106069334A (zh) | 一种育苗基质及其配制方法 |