RU2745544C1 - Способ получения пеностекла - Google Patents
Способ получения пеностекла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745544C1 RU2745544C1 RU2019121517A RU2019121517A RU2745544C1 RU 2745544 C1 RU2745544 C1 RU 2745544C1 RU 2019121517 A RU2019121517 A RU 2019121517A RU 2019121517 A RU2019121517 A RU 2019121517A RU 2745544 C1 RU2745544 C1 RU 2745544C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- glass
- foam glass
- cullet
- foaming
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011521 glass Substances 0.000 title abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000006063 cullet Substances 0.000 claims abstract description 39
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 30
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000011494 foam glass Substances 0.000 claims description 54
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 41
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000005356 container glass Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 4
- 239000010922 glass waste Substances 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- DEPUMLCRMAUJIS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;disodium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DEPUMLCRMAUJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/08—Other methods of shaping glass by foaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
- C03C11/007—Foam glass, e.g. obtained by incorporating a blowing agent and heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства неорганических и теплоизоляционных материалов и раскрывает способ получения пеностекла. Способ включает получение измельченного стеклобоя следующего состава, мас.%: SiO2- 72,0 ± 1,0; Na2O - 13,5 ± 0,5; CaO - 9,0 ± 0,5; MgO - 4,0 ± 0,3; Al2O3– 0,8 ± 0,3; SO3- 0,2 ± 0,1; K2O - 0,3 ± 0,1; Fe2O3≤0,2, содержащего частицы размером менее 40 мкм, добавление к измельченному стеклобою водного раствора кальцинированнной соды и глицерина, перемешивание, выдержку полученной смеси, последующую сушку при температуре менее 200°С до получения смеси с влажностью не более 1%, дезагломерацию, включающую перемешивание смеси с серой, с получением шихты с размером частиц менее 40 мкм, последующее дозирование, помещение в форму, вспенивание, фиксацию, извлечение, отжиг и охлаждение полученного пеностекла. Технический результат – повышение эффективности способа получения пеностекла с однородной пористой текстурой, высокой прочностью, низкими водопоглощением и теплопроводностью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области производства неорганических и теплоизоляционных материалов, более конкретно изобретение относится к способу промышленного производства пеностекла. В одном из контекстов изобретение относится к способу промышленного производства блоков пеностекла, пригодных для изготовления стандартных теплоизоляционных изделий высокого качества.
Пеностекло – теплоизоляционный материал, обладающий совокупностью технических характеристик, определяющей его применение в различных отраслях промышленности и энергетики. Так, например, ввиду его высокой прочности, устойчивости к широкому диапазону температур, а также инертности к агрессивным жидкостям, газам, парам и иному внешнему воздействию, пеностекло активно используется для теплоизоляции оборудования, работающего в различных температурных диапазонах, промышленных зданий, хранилищ, нефте- и газопроводов.
Как правило, пеностекло изготавливают механическим перемешиванием стекольного порошка с углеродосодержащим газообразователем, измельчением, нагреванием до температуры вспенивания (например, WO 9736835, US 5821184). В результате вспенивания можно получить непрерывную ленту пеностекла, гранулированное пеностекло, либо блоки пеностекла.
При этом несмотря на то, что получение пеностекла происходит по общей схеме, не каждый способ позволяет получить продукт в виде блока, пригодного для последующей механической обработки и стабильного изготовления качественных изделий.
Блок пеностекла – это продукт, получаемый путём вспенивания стекла в ограниченном пространстве (в форме). Сформованный блок пеностекла должен иметь толщину, достаточную для изготовления не только плоских плит, но и теплоизоляционных изделий сложной формы. Также ограничение размеров блока за счёт вспенивания в форме позволяет подобрать оптимальный тепловой режим медленного охлаждения пеностекла и обеспечить высокие технические характеристики готового продукта.
На свойства готового продукта оказывает влияние, в частности, количественный и качественный состав реагентов, а также особенности технологии его получения.
Неудачный выбор исходного сырья и режимов проведения технологического процесса может привести к высокой сложности и энергоемкости способа изготовления, низкому выходу продукта, а также к массовому браку полученных изделий, заключающемуся, в частности, в их недостаточной прочности, высокой теплопроводности или принципиальной невозможности получить из готового блока изделия необходимой формы.
Поэтому разработка надёжного, эффективного и экономичного способа производства пеностекла, позволяющего получить продукт стабильно высокого качества, пригодный для изготовления изделий различной формы путем механический обработки блока, все еще остается актуальной задачей.
Обзор известных методик производства пеностекла позволяет сделать вывод о том, что нередко повышение требований к качеству продукта негативно сказывается на технологическом процессе его получения: увеличивается количество стадий, повышается энергоемкость, снижается выход целевого продукта и т.д.
Авторы патента RU 2540719 производят пеностекло следующим способом: отходы стекла различных видов и химического состава измельчают, гидроксилируют, диспергируют до получения удельной поверхности частиц 6000-20000 см2/г, смешивают с измельченным диатомитом, полученную смесь перемешивают с водным раствором жидкого стекла и глицерина. В качестве минерального ПАВ в способе используется каолин, который добавляется на стадии изготовления шихты к смеси жидкого стекла, глицерина, диатомита и стеклобоя. Смешение активированной шихты с водным раствором жидкого стекла и глицерина происходит до получения пластичного теста с влажностью массы свыше 15%, формирования гранул, их сушки при 100-150°C до влажности 2-5% с последующим обжигом при температуре 750-800°C.
В качестве исходного компонента авторы предлагают использовать отходы стекла разных марок и химического состава. Однако использование вторичного сырья, в большинстве своем не оправдано, когда речь идет о промышленном производстве. Поступающий на предприятие стеклобой не имеет постоянного состава и не позволяет получить стабильный продукт высокого качества. Непостоянство химического состава настолько усложняет производство, что многие компании отказались от использования вторичного сырья для получения блоков пеностекла в пользу специально изготавливаемого для таких целей стекла или, как в описанном в патенте RU 2540719 способе, используют отходы стекла в комбинации со специальным стеклом (раствором жидкого стекла) для получения продукта в виде гранул, характеристики которого не позволяют получить блоки.
В отношении основного недостатка известной технологии следует отметить необходимость диспергирования стеклообразного щелочного алюмосиликата до получения частиц с удельной поверхностью 6000-20000 см2/г: это удорожает и усложняет процесс получения пеностекла. Недостатком этого способа является и то, что использование компонентов из природного сырья экономически целесообразно лишь вблизи мест добычи данного природного сырья, месторождения которого ограничены.
Авторы патента RU 2459769 производят блоки пеностекла способом, включающим приготовление порошкообразной смеси, содержащей измельченное тарное или оконное стекло и тальк, нагрев смеси в металлической разборной форме с размерами 250×125×60 мм в печи при температуре вспенивания 720 - 780°С, извлечение блока из формы и отжиг изделия.
Авторы данного способа не используют углеродосодержащий компонент, аргументируя это сложностью и дороговизной, однако отсутствие эффективного газообразователя приводит к недостаточному вспениванию стекольной массы и негативно сказывается на качестве готового продукта. Получаемые блоки имеют небольшой размер, недостаточный для производства массово применяемых и стандартизированных в промышленности изделий сложной формы, таких как скорлупы, сегменты или колена.
Как было сказано ранее, использование вторичного сырья в промышленном производстве осложнено невозможностью контролировать его состав. Авторы ограничили вторичное сырье тарным и оконным стеклом, снизив тем самым разброс по составу, но использование тарного стекла не позволяет выровнять состав в достаточной степени, чтобы получить качественный продукт со стабильными характеристиками.
Недостатком самой технологии является также использование разборных форм, это сильно усложняет и удорожает процесс производства.
Из патента RU 2556584 известен способ получения термостойкого пеностекла из медицинского стекла марок XT, АБ и тарного стекла ЗТ-1 в соотношении 1:1:2. Такое соотношение, по мнению авторов, является оптимальным для получения блоков термостойкого пеностекла. Способ включает совместный помол стеклобоя и сажи, полученную смесь помещали в металлические формы 300×300×300 мм, затем проводили вспенивание при температуре 815°С, резкое охлаждение до 600°С, отжиг и закалку.
Основной недостаток данного способа связан с использованием в качестве газообразующего агента сажи. Сажа, как и другие формы высокодисперсного твёрдого углерода, выгорает в воздушной среде до стадии вспенивания и не выполняет свою функцию. В лучшем случае вспениванию подвергается центральная часть слоя шихты, тогда как на поверхности продукта образуется плотная стеклянная корка, усложняющая изготовление изделий. Кроме того, такой способ изготовления пеностекла не подходит для крупного производства.
Авторы патента US 5516351, являющегося прототипом настоящего изобретения, решают проблему досрочного выгорания углеродосодержащего агента введением в реакционную смесь нереакционноспособного газа, представляющего собой SO2 или CO2, для удаления воздуха и создания защитной атмосферы. Способ включает перемешивание частиц стекла, полученного из стеклобоя различного состава, с пенообразователем, выбранным из CaSO4 и CaCO3, в среде нереакционноспособного газа, нагревание смеси до температуры вспенивания от 800 до 1100°С.
Действительно, создание защитной атмосферы может способствовать сохранению углеродосодержащего агента до стадии вспенивания, однако способ-прототип характеризуется сложностью, связанной с введением и последующим удалением защитного газа, высокой стоимостью оборудования и большим энергопотреблением, обусловленным, в частности, высокой температурой вспенивания.
Помимо этого, оксид серы SO2 – чрезвычайно коррозионно-активный газ, его применение в промышленном производстве требует специальных мер по защите оборудования и производственного персонала, а также по нейтрализации отходящих газов.
Патент RU 2087432 предлагает при производстве шихты пеностекла выбрать вспенивающий агент из группы, включающей технический углерод (обозначаемый также термином «сажа»), серу, а также карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Выбранный газообразователь смешивается с порошкообразным стеклом, также к смеси добавляют воду и связующее. Вспенивание шихты происходит в широком интервале высоких температур от 765 до 960°С. Недостатком данного способа является использование технического углерода, поскольку, как было указано ранее «сажа, как и другие формы высокодисперсного твёрдого углерода, выгорает в воздушной среде до стадии вспенивания, и не выполняет свою функцию. В лучшем случае вспениванию подвергается центральная часть слоя шихты, тогда как на поверхности продукта образуется плотная стеклянная корка, усложняющая изготовление изделий. Кроме того, такой способ изготовления пеностекла не подходит для крупного производства».
На основании представленного анализа уровня техники можно сделать вывод, что известные способы получения пеностекла удобны для производства небольших по размеру опытных образцов в лабораторных условиях и совершенно непригодны для промышленного производства, поскольку являются дорогими и сложными в исполнении, не обеспечивают однородного состава реагентов. Это, в свою очередь, приводит к невозможности запуска производства полного непрерывного цикла ввиду необходимости постоянной корректировки режимов. Известные способы не позволяют получать в промышленных объемах пеностекло, например, в виде блоков стабильно высокого качества, с постоянством характеристик, особенно при использовании стеклобоя различных типов стекла в качестве сырья. Такие продукты непригодны для дальнейшей механической обработки и получения из них изделий плоской и сложной формы, соответствующих международным стандартам, таким как ASTM C552 и EN 13167, применяемым к изделиям из пеностекла.
Настоящее изобретение решает ряд задач, касающихся как непосредственно процесса производства, так и свойств получаемого заявленным способом продукта.
Так, изобретение направлено на разработку нового надёжного, эффективного и воспроизводимого в промышленных условиях способа, позволяющего получать из стеклобоя пеностекло, в частности, в виде блоков, с однородной пористой текстурой, высокой прочностью, низким водопоглощением и теплопроводностью, не подвергающихся растрескиванию при длительном хранении, пригодных для изготовления изделий плоской и сложной формы путем механической обработки, соответствующих стандартам ASTM C552 и EN 13167.
Поставленные задачи решаются способом получения пеностекла, включающим получение измельченного стеклобоя следующего состава в мас.%: SiO2 - 72,0 ± 7,0; Na2O - 13,0 ± 2,0; CaO - 10,0 ± 2,0; MgO - 4,0 ± 2,0; Al2O3 - 1,0 ± 0,5; SO3 - 0,2 ± 0,1; K2O - 0,3 ± 0,1; Fe2O3 ≤0,2, содержащего частицы размером менее 40 мкм, добавление к измельченному стеклобою водного раствора кальцинированной соды и глицерина, перемешивание, выдержку полученной смеси, последующую сушку при температуре менее 200 °С до получения смеси с влажностью не более 1 %, дезагломерацию, включающую перемешивание смеси с серой, с получением шихты с размером частиц менее 40 мкм, последующее дозирование, помещение в форму, вспенивание, фиксацию, извлечение, отжиг и охлаждение полученного пеностекла.
Технический результат: предлагаемый способ является простым, эффективным и воспроизводимым в промышленных условиях, позволяет получать из стеклобоя пеностекло, в частности, в виде блока, с однородной пористой текстурой, высокой прочностью, низким водопоглощением и теплопроводностью, не подвергающееся растрескиванию при длительном хранении, пригодное для изготовления изделий плоской и сложной формы путем механической обработки, соответствующих стандартам ASTM C552 и EN 13167.
Достоинством предлагаемого способа является и то, что получение пеностекла высокого качества не сопровождается усложнением процесса его производства, например, варкой стекла, проведением реакции в инертной среде, использованием разборных форм с крышкой или иных сложных конструкций, требующих проведения дополнительных манипуляций, применения специфического оборудования и высокими энергетическими затратами.
Принципиальным отличием предлагаемого способа является использование не одного газообразователя из широкого диапазоне вариантов, а специально подобранного комплексного пенообразователя, т.е. такого комплекса веществ и взаимодействий между ними, который ведёт к управляемому вспениванию стекла именно в таком диапазоне вязкости и поверхностного натяжения стекломассы, который оптимален для получения качественной ячеистой текстуры, обеспечивающей возможность формирования блоков. Воздействие раствора кальцинированной соды приводит к образованию пористых гидрофильных структур на развитой поверхности стекла, способных к поглощению и удерживанию соды и глицерина. Смешение стеклянного порошка с раствором кальцинированной соды и глицерином производится в скоростном смесителе в течение 3 – 15 минут, а достаточное насыщение поверхности стекла содой и глицерином достигается в течение 60 минут при температуре менее 100°С.
Углерод, входящий в состав молекул глицерина, при нагреве свыше 600°С высвобождается в результате термодеструкции, а при дальнейшем нагреве углерод и сера окисляются размягчённой стекломассой. Вспенивание стекла в узком оптимальном интервале температур 745 – 760°С происходит за счёт газообразования в результате разложения соды, окисления углерода и серы под действием реакционноспособной размягченной стекломассы. Получаемое пеностекло представляет собой продукт взаимодействия компонентов стекломассы с остальными веществами, образующими комплексный пенообразователь, причём взаимодействие происходит в диапазоне температур, соответствующем размягчённому состоянию стекла. Химический состав исходного стекла является важным параметром, от которого зависят свойства готового пеностекла и совокупность технологических приёмов для его производства. Химические свойства исходного стекла во многом определяют тип и концентрацию используемого комплексного пенообразователя, способ подготовки шихты, температурный режим её вспенивания для производства пеностекла, в том числе, в форме блоков.
Использование вторичного стекла в качестве основного сырья для производства пеностекла традиционно считается фактором, делающим невозможным получение продукции высокого качества. Многовариантный состав отходов стекла разных типов негативно влияет на протекание процессов, необходимых для производства пеностекла. Более того, практически все виды стёкол производятся таким образом, чтобы минимизировать их склонность к вспениванию.
Тем не менее на сегодняшний день существуют приёмы, использование которых позволяет применять вторичное стекло для получения качественного пеностекла:
1. Наиболее распространённый способ - это использование вторичного стекла в качестве одного из сырьевых компонентов для варки специального стекла, которое вместе с корректирующими добавками даёт в итоге химический состав, приемлемый для получения пеностекла, как описано в патенте RU 2540719;
2. Способ для малых производств, примером которого является технология из указанного выше патента RU 2556584, основан на подборе и специальном получении конкретного вторичного стекла, максимально пригодного для производства пеностекла. В этом случае вторичное стекло является де-факто специальным и для получения пеностекла требуется жёсткий контроль и ограничение варьирования химического состава поступающего на производство вторичного стекла. Фактически данный приём исключает использование отходов стекла и «привязывает» производство пеностекла к одному источнику.
3. В представленном в настоящем изобретении способе в качестве исходного сырья используется стеклобой натрий-кальций-силикатного состава, представляющий собой отходы различных слабоокрашенных и неокрашенных стеклянных изделий, листовое стекло. Такой стеклобой имеет приблизительный состав, указанный в Таблице 1, и позволяет получить пеностекло, в частности, в виде блока, необходимого качества без использования специального стекла помимо стеклобоя.
Преимуществом такого стеклобоя является отсутствие необходимости проводить анализ его химического состава перед использованием, поскольку его соответствие указанным выше характеристикам определяет наличие у него состава, раскрытого в Таблице 1, и обуславливает его пригодность для использования в предлагаемом способе.
Наиболее предпочтительный состав стеклобоя приведен в Таблице 2.
Начальный этап изготовления пеностекла включает подготовку сырьевой смеси: стеклобой очищают от примесей и усредняют по химическому составу, удаляя неподходящее по типу стекло, таким образом, чтобы он соответствовал данным Таблицы 1.
Подготовленный стеклобой, прошедший предварительную очистку от примесей, как правило, имеет влажность не более 0,5%, однородный химический состав и размер кусков не более 5 мм. Такой стеклобой подвергается помолу. Полученный в результате помола измельченный стеклобой имеет влажность не более 0,2% и содержит частицы размером не более 40 мкм.
Наличие в измельчённом стеклобое частиц размером не более 40 мкм является важным технологическим параметром, поскольку в результате помола стеклобой должен приобрести в необходимой степени развитую поверхность, позволяющую максимально эффективно взаимодействовать с остальными веществами, образующими комплексный пенообразователь. Уменьшение размеров частиц и сужение фракции приведет к повышению энергоемкости способа и снижению его производительности, в связи с чем является нежелательным. Оно также негативно скажется на стабильности работы оборудования, задействованного в помоле стеклобоя. Наиболее предпочтительным, является использование измельченного стеклобоя, не содержащего частиц размером менее 5 мкм. Расширение допустимого интервала частиц и включение частиц размером более 40 мкм соответствует удешевлению и упрощению процесса производства за счет снижения требований к качеству помола, что в свою очередь приводит к нежелательному повышению плотности готового продукта и снижению его качества.
Для серийного производства важна стабильность скорости и глубины взаимодействия компонентов пенообразователя. В противном случае, сырьевая смесь получит непредсказуемую способность к вспениванию, что может привести к плохо управляемому процессу и массовому браку блоков пеностекла. Указанные в данном изобретении режимы оптимизированы с учетом используемого фракционного состава частиц измельченного стеклобоя, отклонение от него потребует корректировки этих режимов, но не ограничивает объем охраны настоящего изобретения.
Количественный и качественный состав ингредиентов сырьевой смеси обусловлен необходимостью создания на поверхности частиц стеклобоя активного слоя, способствующего формированию устойчивой однородной пены при размягчении стеклянного порошка в результате нагрева. Важно, что указанный слой закрепляется на поверхности частиц стекла и сохраняется в достаточном количестве при дальнейшем нагреве смеси до температуры вспенивания.
Измельченный стеклобой смешивают с компонентами комплексного пенообразователя: раствором кальцинированной соды и глицерином.
Предпочтительная концентрация кальцинированной соды в растворе, который добавляется в сырьевую смесь, составляет 8 - 16%. Более предпочтительная концентрация кальцинированной соды в растворе составляет около 10 %. Количество воды, которое может вводиться в смесь водным раствором соды, находится в интервале 5,5 - 5,9 %.
Предпочтительное массовое соотношение компонентов измельченного стеклобоя, раствора кальцинированной соды и глицерина составляет 90-110 : 6-8 : 1.
Более предпочтительное массовое соотношение компонентов измельченного стеклобоя, раствора кальцинированной соды и глицерина составляет 100 : 7 : 1.
Компоненты перемешивают в скоростном смесителе в течение 3 – 15 минут. Для полноты взаимодействия исходных компонентов после перемешивания смесь подвергают выдерживанию. Выдерживание смеси проводят около часа в условиях, минимизирующих потерю влаги.
После выдерживания смесь подвергают сушке путем интенсивного воздействия сушильного агента (воздуха) с температурой менее 200°С до получения смеси с влажностью 1% или менее.
Последующий этап производства шихты включает в себя дезагломерацию высушенной на предыдущем этапе смеси, которая уже пригодна для вспенивания и изготовления готового продукта. Но в случае исключения дезагломерации из технологического процесса полученное пеностекло будет иметь неоднородную текстуру из-за неравномерного распределения компонентов комплексного пенообразователя.
Дезагломерация сухой смеси производится в смесителе при добавлении серы в количестве 0,01%-0,1% от массы смеси, в течение предпочтительно 5 - 15 мин при одновременном разукрупнении частиц с последующим отсевом целевой фракции. Добавление серы повышает химическую активность смеси, интенсифицируя последующее вспенивание. Размер полученных частиц шихты составляет менее 40 мкм, их удельная поверхность составляет 7000-12000 см2/г.
Удельную поверхность шихты определяют прямым измерением на анализаторе дисперсных порошков (приборы Блейна, Фишера, Товарова, ПСХ) с использованием общепринятого уравнения Козени-Кармана, которое устанавливает зависимость удельной поверхности от скорости фильтрации воздуха через слой дисперсного материала. Размер частиц шихты менее 40 мкм может быть подтверждён как ситовым анализом, так и более совершенным методом лазерной дифрактометрии.
Полученную шихту помещают в открытые неразборные формы из нержавеющей стали и медленно нагревают до температуры 745°С, происходит размягчение шихты в формах. Этот процесс сопровождается образованием пузырьков газа в размягченной стекломассе за счет взаимодействия углерода, получаемого в результате термодеструкции глицерина при термообработке в условиях недостатка воздуха, и кислорода, источником которого является размягченная стекломасса.
Вспенивание шихты проводят при температуре 720-1100°С, более предпочтительно в диапазоне 720-860°С. Наиболее предпочтительно, вспенивание шихты проводят при температуре из диапазона 745 - 760°С.
С целью последующей фиксации вспененное стекло резко охлаждают до температуры 500-550°С, при этом оно приобретает жёсткость и становится пригодным для извлечения из формы. Для упрощения извлечения продукта из формы на выходе из печи устанавливают температуру 700°С, вынимают продукт, помещают в печь отжига с температурой 600°С, охлаждают продукт путем постепенного снижения температуры от 600°С до комнатной.
Изобретение подтверждено следующим примером получения блоков пеностекла заявленным способом.
Несортированный стеклобой подвергали весовому и визуальному контролю. Для дальнейшей обработки было отобрано слабо окрашенное и некрашеное листовое стекло из различных источников размером от 40 мм, имеющее приблизительно следующий состав: SiO2 - 72,3; Na2O - 13,1; CaO - 9,2; MgO - 4,3; Al2O3 - 0,8; SO3 - 0,2; K2O - 0,2; Fe2O3 - 0,1. Стеклобой очищали от примесей и дробили до образования частиц размером не более 5 мм. Затем производили помол стеклобоя путем перемешивания с чугунными шарами. Гранулометрический состав контролировали методом лазерной дифрактометрии. Измельченный стеклобой массой 190 кг содержал частицы размером менее 40 мкм. Измельченный стеклобой смешивали с 13,3 кг 10% водного раствора кальцинированной соды и глицерином массой 1,4 кг и перемешивали при температуре 30-40°С в течение 5 мин. Полученную смесь выдерживали в течение часа без удаления влаги, затем сушили при температуре сушильного агента 190°С до образования порошка с влажностью менее 1%, и охлаждали до 50°С. Дезагломерацию полученной сухой смеси проводили путем ее перемешивания с серой в количестве 0,05% от массы сухой смеси с последующим отсевом целевой фракции. В процессе дезагломерации использовали керамические шары диаметром 7 мм. После дезагломерации смесь и мелющие шары помещали на вибрационное сито с размером ячейки 500 мкм, происходил отсев целевой фракции. Полученную шихту дозировали, помещали в открытые неразборные формы из нержавеющей стали и постепенно нагревали в туннельной печи до температуры 745°С, вспенивание проводили при температуре 745°С, форму охлаждали в течение 40 мин до 500°С, кратковременно нагревали до 700°С, вынимали блок, помещали в печь отжига с температурой 600°С, охлаждали блок путем постепенного снижения температуры от 600°С до комнатной в течение суток.
Из блоков пеностекла путем механической обработки были успешно получены теплоизоляционные плиты длиной 600 мм и шириной 450 мм и фасонные теплоизоляционные изделия сложной формы. Качество полученного продукта проверяли путем контроля 3-4 блоков пеностекла из суточной партии.
Согласно результатам проверки 100% готовых блоков и 95-98% полученных из них изделий стабильно соответствуют предъявляемым к ним требованиям, в том числе требованиям, предъявляемым к изделиям из пеностекла международными стандартами ASTM C552 и EN 13167.
Claims (16)
1. Способ получения пеностекла, включающий получение измельченного стеклобоя следующего состава, мас.%: SiO2 - 72,0 ± 1,0; Na2O - 13,5 ± 0,5; CaO - 9,0 ± 0,5; MgO - 4,0 ± 0,3; Al2O3 - 0,8 ± 0,3; SO3 - 0,2 ± 0,1; K2O - 0,3 ± 0,1; Fe2O3 ≤ 0,2, содержащего частицы размером менее 40 мкм, добавление к измельченному стеклобою раствора кальцинированной соды и глицерина, перемешивание, выдержку полученной смеси, последующую сушку при температуре менее 200°С до получения смеси с влажностью не более 1%, дезагломерацию, включающую перемешивание смеси с серой, с получением шихты с размером частиц менее 40 мкм, последующее дозирование, помещение в форму, вспенивание, фиксацию, извлечение, отжиг и охлаждение полученного пеностекла.
2. Способ по п. 1, в котором пеностекло получают в виде блока.
3. Способ по п. 1, в котором удельная площадь поверхности частиц шихты составляет 7000-12000 см2/г.
4. Способ по п. 1, в котором для получения измельченного стеклобоя используется листовой сортированный стеклобой.
5. Способ по п. 1, который не содержит стадии дополнительного измельчения.
6. Способ по п. 1, в котором перемешивание смеси с серой проводится в интенсивном смесителе с использованием керамических шаров.
7. Способ по п. 6, в котором перемешивание смеси с серой проводится в течение 5-15 мин.
8. Способ по п. 1, в котором вспенивание шихты проводят при температуре 745-760°С.
9. Способ по п. 1, в котором масса серы составляет 0,01-0,1% от массы высушенной смеси.
10. Способ по п. 1, в котором выдержку смеси перед высушиванием проводят в течение 1 часа.
11. Способ по п. 1, в котором выдержку смеси проводят в условиях, минимизирующих потерю влаги.
12. Способ по п. 1, в котором последующую за выдержкой сушку проводят при температуре не более 100°С до получения смеси с влажностью не более 1%.
13. Способ по п. 1, в котором массовое соотношение измельченного стеклобоя, водного раствора кальцинированной соды и глицерина составляет 90-110 : 6-8 : 1.
14. Способ по п. 1, в котором массовое соотношение измельченного стеклобоя, водного раствора кальцинированной соды и глицерина составляет 100 : 7 : 1.
15. Пеностекло, полученное способом, как определено в любом из пп. 1-14.
16. Пеностекло по п. 15 в форме блоков.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019121517A RU2745544C1 (ru) | 2019-07-09 | 2019-07-09 | Способ получения пеностекла |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019121517A RU2745544C1 (ru) | 2019-07-09 | 2019-07-09 | Способ получения пеностекла |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2745544C1 true RU2745544C1 (ru) | 2021-03-26 |
Family
ID=75160166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019121517A RU2745544C1 (ru) | 2019-07-09 | 2019-07-09 | Способ получения пеностекла |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745544C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2844929C1 (ru) * | 2024-11-22 | 2025-08-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Способ получения блочного пеностекла |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531462A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-09-16 | 北京工业大学 | 硼硅泡沫玻璃的制备方法 |
| WO2011048446A1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Uab "Stikloporas" | Granulated batch for foam glass and method of production of said granulated batch |
| EP2647605A1 (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-09 | Nof Nof Technology, SIA | Method for production of foam glass pellets and pellets produced by this method |
| PL400259A1 (pl) * | 2012-08-06 | 2014-02-17 | Dawid Ryszard Dacko | Zestaw do wytwarzania termoizolacyjnego szkla piankowego metoda mokra przy uzyciu szklanej stluczki recyklingowej |
| RU2540719C1 (ru) * | 2013-10-07 | 2015-02-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Диатомит" | Шихта для получения пеностекла |
| RU2594416C1 (ru) * | 2015-06-15 | 2016-08-20 | Открытое акционерное общество "Саратовский институт стекла" | Способ получения блочного пеностекла |
-
2019
- 2019-07-09 RU RU2019121517A patent/RU2745544C1/ru active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531462A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-09-16 | 北京工业大学 | 硼硅泡沫玻璃的制备方法 |
| WO2011048446A1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Uab "Stikloporas" | Granulated batch for foam glass and method of production of said granulated batch |
| EP2647605A1 (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-09 | Nof Nof Technology, SIA | Method for production of foam glass pellets and pellets produced by this method |
| PL400259A1 (pl) * | 2012-08-06 | 2014-02-17 | Dawid Ryszard Dacko | Zestaw do wytwarzania termoizolacyjnego szkla piankowego metoda mokra przy uzyciu szklanej stluczki recyklingowej |
| RU2540719C1 (ru) * | 2013-10-07 | 2015-02-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Диатомит" | Шихта для получения пеностекла |
| RU2594416C1 (ru) * | 2015-06-15 | 2016-08-20 | Открытое акционерное общество "Саратовский институт стекла" | Способ получения блочного пеностекла |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2846612C2 (ru) * | 2023-09-25 | 2025-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "АйСиЭм Гласс Калуга" (ООО "АйСиЭм Гласс Калуга") | Способ получения щебня из пеностекла |
| RU2844929C1 (ru) * | 2024-11-22 | 2025-08-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Способ получения блочного пеностекла |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| König et al. | Influence of the glass–calcium carbonate mixture's characteristics on the foaming process and the properties of the foam glass | |
| Kim et al. | Chemically durable iron phosphate glasses for vitrifying sodium bearing waste (SBW) using conventional and cold crucible induction melting (CCIM) techniques | |
| Llaudis et al. | Foaming of flat glass cullet using Si3N4 and MnO2 powders | |
| Bernardo et al. | Recycling of waste glasses into partially crystallized glass foams | |
| Qu et al. | Lightweight and high-strength glass foams prepared by a novel green spheres hollowing technique | |
| Taurino et al. | Glass–ceramic foams from borosilicate glass waste | |
| Bernardo et al. | Recycle of waste glass into “glass–ceramic stoneware” | |
| Hrma et al. | Effect of glass-batch makeup on the melting process | |
| Ercenk | The effect of clay on foaming and mechanical properties of glass foam insulating material | |
| Petersen et al. | Evaluation of foaming behavior of glass melts by high‐temperature microscopy | |
| Kritikaki et al. | Valorization of industrial wastes for the production of glass–ceramics | |
| Jaafar et al. | Effect of sintering temperatures and foaming agent content to the physical and structural properties of wollastonite based foam glass-ceramics | |
| EP3656747B2 (en) | Process for producing foam glass | |
| Paunescu et al. | Nonconventional manufacture technique of cellular glass from recycled aluminosilicate glass-based waste | |
| RU2745544C1 (ru) | Способ получения пеностекла | |
| US2758937A (en) | Production of cellulated glass | |
| Deng et al. | Briquetting of waste glass cullet fine particles for energy saving glass manufacture | |
| Savić et al. | Foam glasses made from green bottle glass and sugar beet factory lime as a foaming agent | |
| Maehara et al. | Thermal diffusivity of soda–lime–silica powder batch and briquettes | |
| RU2149146C1 (ru) | Шихта для получения пеностекла | |
| Paunescu et al. | New manufacturing method of glass foam by cold expansion of glass waste | |
| Doi et al. | Effects of particle size and briquetting of soda‐lime‐silicate glass batch on viscosity during batch‐to‐melt conversion | |
| Hrma et al. | Mechanism of sulfate segregation during glass melting | |
| Larionau et al. | Low‐alkali borosilicate glass microspheres from waste cullet prepared by flame synthesis | |
| US20160052823A1 (en) | Process using multiple waste streams to manufacture synthetic lightweight aggregate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RZ4A | Other changes in the information about an invention | ||
| NG4A | New patent issued after partial invalidation of earlier patent |
Ref document number: 2745544 Country of ref document: RU Effective date: 20210405 |