RU2745214C1 - Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production - Google Patents
Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745214C1 RU2745214C1 RU2020127002A RU2020127002A RU2745214C1 RU 2745214 C1 RU2745214 C1 RU 2745214C1 RU 2020127002 A RU2020127002 A RU 2020127002A RU 2020127002 A RU2020127002 A RU 2020127002A RU 2745214 C1 RU2745214 C1 RU 2745214C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- fischer
- temperature
- tropsch synthesis
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 199
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 23
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 abstract 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZKHQWZAMYRWXGA-KQYNXXCUSA-N Adenosine triphosphate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O ZKHQWZAMYRWXGA-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- ITXSHZFXAHDNMK-UHFFFAOYSA-N iron ruthenium Chemical class [Fe].[Ru] ITXSHZFXAHDNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения жидких углеводородов, использующихся в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.The invention relates to the chemical industry, namely, to the field of production of heterogeneous catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis, and can be used in the chemical industry to obtain liquid hydrocarbons used as a synthetic lubricating oil or synthetic fuel.
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша (RU 2685437; B01J 23/75, В82В 3/00, B01J 21/18, B01J 37/02, С07С 1/04; опубл. 18.04.2019), содержащий кобальт в качестве активного компонента и пористый гранулированный носитель, включающий в себя оксидсодержащий компонент и теплопроводящий материал в виде пенографита, состоящего из единичных фрагментов размером 100-200 мкм по ширине, 250-150 мкм по длине и 100-230 нм по толщине, с получением щелевидных пор в катализаторе в количестве не менее 80% от общего числа пор в катализаторе при следующем массовом содержании компонентов (в % от общей массы катализатора): кобальт - 10-40%, оксидсодержащий компонент - 16-82%, пенографит - 8-64%.A known catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis (RU 2685437; B01J 23/75, В82В 3/00, B01J 21/18, B01J 37/02, С07С 1/04; publ. 18.04.2019), containing cobalt as an active component and a porous granular support including an oxide-containing component and a heat-conducting material in the form of graphite foam, consisting of single fragments of 100-200 microns in width, 250-150 microns in length and 100-230 nm in thickness, with obtaining slit-like pores in the catalyst in an amount not less than 80% of the total number of pores in the catalyst with the following mass content of components (in% of the total weight of the catalyst): cobalt - 10-40%, oxide-containing component - 16-82%, graphite foam - 8-64%.
Однако для данного катализатора характерно недостаточно прочное закрепление активного компонента на поверхности носителя, что снижает его активность в синтезе Фишера-Тропша и селективность по углеводородам С5-С14, а также высокое содержание главного компонента в составе катализатора, что существенно увеличивает его стоимость.However, this catalyst is characterized by insufficiently strong anchorage of the active component on the surface of the support, which reduces its activity in the Fischer-Tropsch synthesis and selectivity for C 5 -C 14 hydrocarbons, as well as a high content of the main component in the catalyst composition, which significantly increases its cost.
Также известен промотированный катализатор синтеза Фишера-Тропша (RU 2389548; B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 23/889, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 37/02, С07С 1/04; опубл. 20.05.2010), содержащий каталитический материал, промотор и материал носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора и, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, выбранного из или алюминия, или титана, или циркония.Also known is a promoted catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis (RU 2389548; B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 23/889, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 37/02, C07C 1/04; publ. 20.05 .2010) containing a catalytic material, a promoter and a carrier material, and the catalytic material contains cobalt in an amount of at least 4% by weight of the catalyst and at least part of the cobalt has catalytic activity in the Fischer-Tropsch synthesis; the promoter contains nickel, the amount of nickel present being less than the amount of cobalt; and the support material comprises an oxide of a metal selected from either aluminum or titanium or zirconium.
Однако сложная многокомпонентная структура катализатора и недостаточно прочное закрепление активных компонентов на поверхности носителя способствует существенному снижению его активности в синтезе Фишера-Тропша. Кроме того, данный катализатор проявляет более высокую селективность по метану, чем по углеводородам.However, the complex multicomponent structure of the catalyst and the insufficiently strong anchorage of the active components on the surface of the support leads to a significant decrease in its activity in the Fischer-Tropsch synthesis. In addition, this catalyst exhibits a higher selectivity for methane than for hydrocarbons.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор на основе железа для синтеза Фишера-Тропша (RU 2468863; B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 21/08, B01J 37/03, С07С 1/04, C10G 2/00, B01J 23/78; опубл. 10.12.2012), содержащий железо в качестве главного компонента, оксид(ы) металла Cu и/или Ag в качестве активатора восстановления; по крайней мере, один оксид металла Μ группы ΙΑ в качестве электронного активатора, при этом металл Μ группы ΙΑ выбирают из Li, Na, K или Rb; по крайней мере, один благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, при этом благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt; и S1O2 в качестве активатора структуры; и главный компонент Fe представлен в виде своего полного оксида, при этом содержание Fe в окончательном катализаторе составляет 30 мас.% - 70 мас.%.The closest to the proposed catalyst is an iron-based catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis (RU 2468863; B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 21/08, B01J 37/03, С07С 1/04, C10G 2/00, B01J 23/78; publ. 12/10/2012) containing iron as the main component, oxide (s) of the metal Cu and / or Ag as a reduction activator; at least one oxide of the group metal as an electronic activator, the group metal being selected from Li, Na, K or Rb; at least one noble metal M 'of group VIII as a hydrogenation promoter, the noble metal M' of group VIII selected from Ru, Rh, Pd or Pt; and S1O2 as a structure activator; and the main component Fe is present as its total oxide, the Fe content of the final catalyst being 30 wt% to 70 wt%.
Однако сложная многокомпонентная структура катализатора и недостаточно прочное закрепление активных компонентов на поверхности носителя способствует существенному снижению его активности в синтезе Фишера-Тропша и селективность по углеводородам С5-С14, а высокое содержание главного компонента в составе катализатора существенно увеличивает его стоимость.However, the complex multicomponent structure of the catalyst and insufficiently strong fixation of active components on the surface of the support significantly reduce its activity in the Fischer-Tropsch synthesis and the selectivity for C 5 -C 14 hydrocarbons, and the high content of the main component in the catalyst significantly increases its cost.
Известен способ получения катализатора Фишера-Тропша (RU 2283696; B01J 23/75; B01J 21/04, B01J 37/08, B01J 37/02, B01J 35/10, С07С 1/04; опубл. 20.09.2006), который включает термическую обработку частиц глинозема при температуре в диапазоне от 700 до 1300°С в течение периода времени от 1 до 15 часов и пропитку термически обработанных частиц кобальтом.A known method of producing a Fischer-Tropsch catalyst (RU 2283696; B01J 23/75; B01J 21/04, B01J 37/08, B01J 37/02, B01J 35/10, С07С 1/04; publ. 09/20/2006), which includes heat treatment of the alumina particles at a temperature in the range from 700 to 1300 ° C for a period of time from 1 to 15 hours; and impregnation of the heat-treated particles with cobalt.
Однако предложенный способ приводит к недостаточной стабилизации активного компонента на поверхности носителя из-за отсутствия химического взаимодействия между ними, что существенно ухудшает каталитическую активность, и стабильность катализатора, а также его селективность по углеводородам С5-С14.However, the proposed method leads to insufficient stabilization of the active component on the surface of the support due to the absence of chemical interaction between them, which significantly impairs the catalytic activity and stability of the catalyst, as well as its selectivity for C 5 -C 14 hydrocarbons.
Известен также способ получения наноразмерного катализатора синтеза Фишера-Тропша (RU 2641299; B01J 37/00, B01J 23/78, В82В 1/00, С07С 1/04, опубл. 17.01.2018), включающий растворение прекурсоров - солей железа и калия, в воде, введение полученного раствора в расплавленный парафин со скоростью 20-60 мл/ч, образование катализатора in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе инертного газа при температуре, превышающей температуру разложения прекурсоров катализатора, и охлаждение в течение 1-6 ч в токе инертного газа с временем термообработки не более 15 мин.There is also known a method of producing a nanoscale catalyst for Fischer-Tropsch synthesis (RU 2641299; B01J 37/00, B01J 23/78, В82В 1/00, С07С 1/04, publ. 01/17/2018), including the dissolution of precursors - iron and potassium salts, in water, the introduction of the resulting solution into molten paraffin at a rate of 20-60 ml / h, the formation of the catalyst in situ directly in the reaction zone during the heat treatment of the catalyst components in an inert gas stream at a temperature exceeding the decomposition temperature of the catalyst precursors, and cooling for 1- 6 h in a stream of inert gas with a heat treatment time of no more than 15 min.
Однако использование данного способа не позволяет повторно использовать катализатор в синтезе Фишера-Тропша, что существенно снижает его эффективность, кроме того, способ имеет сложное аппаратурное оформление.However, the use of this method does not allow the catalyst to be reused in the Fischer-Tropsch synthesis, which significantly reduces its efficiency; in addition, the method has a complex hardware design.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора на основе железа для синтеза Фишера-Тропша (RU 2468863; B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 21/08, B01J 37/03, С07С 1/04, C10G 2/00, B01J 23/78; опубл. 10.12.2012), включающий приготовление раствора соли Fe, быстрое соосаждение щелочным соединением, затем промывку и повторное пульпирование, добавление раствора соли металла группы IB в качестве активатора восстановления, раствора соли металла группы IA и силикатного золя, или добавление раствора соли металла группы IB в качестве активатора восстановления и силиката металла группы IA; обезвоживание с помощью сушки распылением, пропитку в растворе соли благородного металла группы VIII, сушку и прокаливание для получения катализатора.Closest to the proposed method is a method of preparing an iron-based catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis (RU 2468863; B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 21/08, B01J 37/03, С07С 1/04 , C10G 2/00, B01J 23/78; publ. 12/10/2012), including the preparation of a solution of the Fe salt, rapid coprecipitation with an alkaline compound, then washing and re-pulping, the addition of a salt solution of the IB group metal as a reduction activator, a solution of the metal salt of the group IA and a silicate sol, or adding a solution of a salt of a metal of group IB as a reduction promoter and silicate of a metal of group IA; dewatering by spray drying, impregnation in a solution of a Group VIII noble metal salt, drying and calcining to obtain a catalyst.
Однако многостадийность и сложность аппаратурного оформления способа существенно усложняют его реализацию, а недостаточная стабилизация главного компонента на поверхности носителя из-за отсутствия химического взаимодействия между ними и недостаточная глубина восстановления активных компонентов приводят к существенному снижению активности и стабильность катализатора в синтезе Фишера-Тропша и его селективность по углеводородам С5-С14.However, the multistage nature and complexity of the hardware design of the method significantly complicate its implementation, and insufficient stabilization of the main component on the surface of the support due to the lack of chemical interaction between them and the insufficient reduction depth of active components lead to a significant decrease in the activity and stability of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis and its selectivity. for hydrocarbons C 5 -C 14 .
Технической проблемой, решаемой при создании изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного катализатора для многократного использования в синтезе Фишера-Тропша и способа его получения.The technical problem to be solved during the creation of the invention is the development of a highly active, stable and selective catalyst for repeated use in the Fischer-Tropsch synthesis and a method for its preparation.
Техническим результатом изобретения является повышение активности, стабильности, селективности по углеводородам С5-С14 катализатора в синтезе Фишера-Тропша за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, формирования высокодисперсных равномерно распределенных частиц активной фазы, отсутствия в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота.The technical result of the invention is to increase the activity, stability, selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis due to the use of a solid support with a large surface area, the formation of highly dispersed uniformly distributed particles of the active phase, the absence of sulfur and chlorine compounds in the catalyst, silicon and nitrogen.
Решение поставленной проблемы и заявленный технический результат достигаются тем, что катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит носитель, железо в качестве главного компонента, рутений в качестве активатора гидрогенизации, при этом носителем является сверхсшитый полистирол, общее содержание железа и соединений железа в катализаторе составляет 0,94-2,98 мас.%, общее содержание рутения и соединений рутения в катализаторе составляет 0,44-1,44 мас.%, а содержание сверхсшитого полистирола составляет 96-98,2 мас.%.The solution to the problem posed and the claimed technical result are achieved by the fact that the Fischer-Tropsch synthesis catalyst contains a support, iron as the main component, ruthenium as a hydrogenation activator, while the support is hypercrosslinked polystyrene, the total content of iron and iron compounds in the catalyst is 0.94 2.98 wt%, the total content of ruthenium and ruthenium compounds in the catalyst is 0.44-1.44 wt%, and the content of hypercrosslinked polystyrene is 96-98.2 wt%.
Также представлен способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает приготовление раствора соли железа и обработку им носителя, при этом, в качестве раствора соли железа используют раствор, содержащий 0,07-0,21 г Fe(NO3)3·9H2O, 0,01-0,03 г RuOHCl3·2H2O и 0,09-0,11 г NaHCO3 в 15 мл дистиллированной воды, обработку носителя раствором соли железа проводят в гидротермальных условиях в течение 14-16 минут при давлении азота 5,9-6,1 МПа, температуре 195-205°С и перемешивании со скоростью 450-550 об/мин, далее смесь охлаждают до температуры 20-30°С, фильтруют, промывают 9,5-10,5 мл дистиллированной воды, сушат на воздухе при температуре 100-110°С в течение 3,5-4,5 часов и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 295-305°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 3,5-4,5 часов. Используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 440-460 мкм, степенью сшивки 190-210%, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м2/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см3/г, содержанием мезопор диаметром 20-50
Предлагаемый катализатор синтеза Фишера-Тропша обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:The proposed catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis has the following advantages over existing analogues:
- носителем является сверхсшитый полистирол, в результате формируется катализатор с высокой площадью поверхности (не менее 900 м2/г) и наличием мезопор;- the carrier is a hypercrosslinked polystyrene, as a result of forming a catalyst with a high surface area (at least 900 m 2 / g) and the presence of mesopores;
- отсутствие в композиции катализатора сульфидных, фосфидных и нитридных компонентов, повышающих вероятность закоксовывания и дезактивации катализатора;- the absence of sulfide, phosphide and nitride components in the catalyst composition, which increase the likelihood of coking and deactivation of the catalyst;
- отсутствие в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота за счет использования гидротермального метода нанесения, позволяющего удалять вещества - поверхностные загрязнители при приготовлении катализатора.- absence of sulfur, chlorine, silicon and nitrogen compounds in the composition of the catalyst due to the use of the hydrothermal deposition method, which makes it possible to remove substances - surface pollutants during the preparation of the catalyst.
Предлагаемый способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:The proposed method for producing a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis has the following advantages over existing analogues:
- использование гидротермального способа нанесения активной фазы, заключающегося в применении перегретой воды для приготовления катализатора, что позволяет получать каталитически активные системы с высокой площадью поверхности и равномерным распределением активной фазы на поверхности носителя, и не требует использования со-растворителей и стабилизирующих агентов;- the use of a hydrothermal method for applying the active phase, which consists in the use of superheated water for the preparation of the catalyst, which makes it possible to obtain catalytically active systems with a high surface area and a uniform distribution of the active phase on the surface of the carrier, and does not require the use of co-solvents and stabilizing agents;
- стадии приготовления катализатора включают только гидротермальное нанесение и термическое восстановление активной фазы при температуре 295-305°С, без необходимости введения дополнительных стадий приготовления;- catalyst preparation stages include only hydrothermal deposition and thermal reduction of the active phase at a temperature of 295-305 ° C, without the need to introduce additional preparation stages;
- соединениями-предшественниками активной фазы катализатора являются нитрат железа и гидроксохлорид рутения, высокая растворимость и высокая степень гидролиза которых позволяет использовать их в гидротермальном методе синтеза.- compounds-precursors of the active phase of the catalyst are iron nitrate and ruthenium hydroxychloride, the high solubility and high degree of hydrolysis of which allows their use in the hydrothermal synthesis method.
Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из катализатора, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша.The inclusion in the catalyst of each of these components is mandatory and none of them can be excluded from the catalyst, as well as change their quantitative ratio, since this will lead to a significant decrease in the activity, stability and selectivity of the catalyst in the liquid-phase Fischer-Tropsch synthesis.
Использование сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве носителя для катализатора синтеза Фишера-Тропша связано с его пространственной структурой - наличием микрополостей в полимерной матрице СПС, в которых равномерно распределяются активные компоненты - соединения железа и рутения. Кроме того, СПС за счет поперечной сшивки полимерной матрицы имеет прочную структуру, способность к набуханию в жидкой среде и большую внутреннюю поверхность (1300-1500 м2/г).The use of hypercrosslinked polystyrene (HPS) as a carrier for the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is associated with its spatial structure - the presence of microcavities in the HPS polymer matrix, in which the active components - iron and ruthenium compounds - are evenly distributed. In addition, due to cross-linking of the polymer matrix, ATP has a strong structure, swelling capacity in a liquid medium, and a large inner surface (1300-1500 m 2 / g).
При использовании СПС со степенью сшивки менее 190% уменьшается эффективность закрепления железа и рутения в порах носителя, что существенно снижает стабильность катализатора и качество получаемых продуктов из-за их загрязнения вымываемыми из пор носителя соединениями железа и рутения.When using APS with a degree of crosslinking of less than 190%, the efficiency of fixing iron and ruthenium in the pores of the support decreases, which significantly reduces the stability of the catalyst and the quality of the resulting products due to their contamination with iron and ruthenium compounds washed out from the pores of the support.
Использование СПС со степенью сшивки более 210% нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат.The use of an ATP with a crosslinking degree of more than 210% is impractical, since this does not lead to an improvement in the catalytic properties of the catalyst, while requiring additional costs.
При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 1300 м2/г уменьшается емкость носителя по соединениям железа и рутения, что приводит к существенному снижению каталитической активности катализатора.When using PCA with internal surface area less than 1300 m 2 / g reduced carrier container as iron and ruthenium compounds, resulting in a significant reduction in catalytic activity.
Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1500 м2/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 440 мкм значительно усложняется работа с носителем, и повышаются потери при синтезе катализатора.The use of an ATP with an inner surface area of more than 1500 m 2 / g is impractical, since this does not lead to an improvement in the catalytic properties of the catalyst, while requiring additional costs. When using ATP granules less than 440 μm in size, the work with the support becomes much more complicated, and the losses during the synthesis of the catalyst increase.
При использовании гранул СПС размером более 460 мкм уменьшается эффективность нанесения на поверхность СПС активной фазы (соединений железа и рутения).When using ATP granules larger than 460 μm, the efficiency of applying an active phase (iron and ruthenium compounds) to the ATP surface decreases.
Пористость носителя - это один из ключевых факторов для катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Размер пор катализатора в большой степени влияет на молекулярно-массовое распределение продуктов. Оптимальными для повышения селективности по углеводородам С5-С14 являются носители с мезопористой структурой с преимущественным размером пор 4-50 нм. При использовании носителя с преимущественным размером пор более 50 нм существенно повышается селективность катализатора по отношению к углеводородам С15+. Использование микропористых носителей приводит к формированию низкомолекулярных продуктов (С1-С4).The porosity of the support is one of the key factors for Fischer-Tropsch catalysts. The pore size of the catalyst greatly affects the molecular weight distribution of the products. Supports with a mesoporous structure with a predominant pore size of 4-50 nm are optimal for increasing the selectivity for C 5 -C 14 hydrocarbons. When a support with a predominant pore size of more than 50 nm is used, the selectivity of the catalyst with respect to C 15+ hydrocarbons is significantly increased. The use of microporous carriers leads to the formation of low molecular weight products (C 1 -C 4 ).
Соотношение компонентов (СПС и соединений железа и рутения) выбрано экспериментально. Итоговое общее содержание железа ниже 1 мас.% и общее содержание рутения ниже 0,5 мас.% относительно СПС значительно снижает активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а увеличение содержания железа выше 3 мас.% и рутения выше 1,5 мас.% нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в синтезе Фишера-Тропша.The ratio of the components (ATP and iron and ruthenium compounds) was chosen experimentally. The resulting total iron content is below 1 wt.% And the total ruthenium content is below 0.5 wt.% Relative to ATP significantly reduces the activity of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis, and an increase in the iron content above 3 wt.% And ruthenium above 1.5 wt.% inappropriate, since according to the results of experiments this does not lead to a significant increase in the activity of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis.
Использование нитрата железа и гидроксохлорида рутения обусловлено тем, что данные соли наиболее быстро и эффективно гидролизуются в гидротермальных условиях, что приводит к быстрому осаждению железа и рутения на носитель.The use of iron nitrate and ruthenium hydroxychloride is due to the fact that these salts are most rapidly and efficiently hydrolyzed under hydrothermal conditions, which leads to the rapid deposition of iron and ruthenium on the support.
Масса нитрата железа выбрана экспериментально. При использовании менее 0,07 г Fe(NO3)3·9H2O итоговое содержание железа относительно СПС оказывается ниже 1 мас.%, что снижает активность катализатора; при увеличении массы более 0,21 г итоговое содержание железа относительно СПС оказывается выше 3 мас.%, что является нецелесообразным.The weight of iron nitrate was chosen experimentally. When using less than 0.07 g of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, the total iron content relative to the ATP is below 1 wt.%, Which reduces the activity of the catalyst; with an increase in weight of more than 0.21 g, the final iron content relative to ATP turns out to be higher than 3 wt%, which is impractical.
Масса гидроксохлорида рутения также выбрана экспериментально. При использовании менее 0,01 г RuOHCl2·2H2O итоговое содержание рутения относительно СПС оказывается ниже 0,5 мас.%, что снижает активность катализатора, при увеличении массы более 0,03 г итоговое содержание никеля относительно СПС оказывается выше 1,5 мас.%, что является нецелесообразным.The mass of ruthenium hydroxychloride was also chosen experimentally. When using less than 0.01 g of RuOHCl 2 2H 2 O, the total content of ruthenium relative to ATP turns out to be below 0.5 wt%, which reduces the activity of the catalyst; with an increase in weight of more than 0.03 g, the final content of nickel relative to ATP turns out to be higher than 1.5 wt.%, which is impractical.
Гидрокарбонат натрия используется в качестве минерализующего агента, чтобы увеличить скорость гидролиза смеси солей и увеличить скорость осаждения соединений железа и рутения на носитель.Sodium hydrogen carbonate is used as a mineralizing agent to increase the rate of hydrolysis of a mixture of salts and to increase the rate of precipitation of iron and ruthenium compounds onto the support.
Гидротермальные условия приготовления катализатора необходимы для того, чтобы обеспечить наиболее полное осаждение железа и рутения на носитель, а также повысить дисперсность образуемой активной фазы. Условия приготовления катализатора выбраны экспериментально.The hydrothermal conditions for the preparation of the catalyst are necessary in order to ensure the most complete deposition of iron and ruthenium on the support, as well as to increase the dispersion of the formed active phase. The conditions for preparing the catalyst were chosen experimentally.
При давлении азота менее 5,9 МПа снижается дисперсность активной фазы катализатора, а его увеличение до более 6,1 МПа нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение давления не оказывает существенного влияния на дисперсность активной фазы.At a nitrogen pressure of less than 5.9 MPa, the dispersion of the active phase of the catalyst decreases, and its increase to more than 6.1 MPa is impractical, since a further increase in pressure does not significantly affect the dispersion of the active phase.
Увеличение температуры более 110°С нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на состав и дисперсность активной фазы, а при уменьшении менее 100°С происходит неполное осаждение рутения на носитель.An increase in temperature above 110 ° C is impractical, since it does not have a significant effect on the composition and dispersion of the active phase, and with a decrease below 100 ° C, incomplete precipitation of ruthenium on the support occurs.
При уменьшении скорости перемешивания менее 450 об/мин приводит к неравномерному распределению частиц активной фазы, а увеличение более 550 об/мин не приводит к существенным изменениям, при этом требует дополнительных энергозатрат.A decrease in the stirring speed below 450 rpm leads to an uneven distribution of particles of the active phase, and an increase to more than 550 rpm does not lead to significant changes, while requiring additional energy consumption.
Время приготовления катализатора выбрано экспериментально. При обработке носителя раствором смеси солей рутения железа в гидротермальных условиях в течение менее 14 минут происходит неполное осаждение смеси солей, а увеличение времени более 16 минут приводит к агрегации частиц активной фазы.The catalyst preparation time was chosen experimentally. When the carrier is treated with a solution of a mixture of ruthenium iron salts under hydrothermal conditions for less than 14 minutes, incomplete precipitation of the salt mixture occurs, and an increase in time of more than 16 minutes leads to the aggregation of particles of the active phase.
Катализатор остужают после обработки в гидротермальных условиях для того, чтобы обеспечить наиболее эффективное осаждение смеси солей железа и рутения на носитель.The catalyst is cooled after treatment under hydrothermal conditions in order to ensure the most efficient deposition of the mixture of iron and ruthenium salts onto the support.
Фильтрование катализатора необходимо для его отделения от растворителя.Filtration of the catalyst is necessary to separate it from the solvent.
Промывка катализатора водой позволяет удалить с поверхности катализатора сорбированные нитрат-, хлорид- и карбонат-ионы солей-предшественников металла и минерализующего агента.Washing the catalyst with water removes the sorbed nitrate, chloride and carbonate ions of metal precursor salts and the mineralizing agent from the catalyst surface.
Высушивание катализатора на воздухе необходимо для удаления избыточной влаги из катализатора. Температура высушивания полученного катализатора и время высушивания выбраны экспериментально. Температура высушивания более 110°С нецелесообразна, так как не приводит к уменьшению влажности катализатора и повышает энергозатраты на его приготовление, а температура менее 100°С приводит к неполному удалению влаги.Air drying of the catalyst is necessary to remove excess moisture from the catalyst. The drying temperature of the obtained catalyst and the drying time were chosen experimentally. A drying temperature of more than 110 ° C is impractical, since it does not lead to a decrease in the moisture content of the catalyst and increases the energy consumption for its preparation, and a temperature of less than 100 ° C leads to incomplete moisture removal.
Высушивание катализатора в течение менее 3,5 часов приводит к неполному удалению влаги, а при времени более 4,5 часов влажность катализатора неизменна, но повышаются энергозатраты на приготовление катализатора.Drying the catalyst for less than 3.5 hours leads to incomplete removal of moisture, and at a time of more than 4.5 hours the moisture content of the catalyst remains unchanged, but the energy consumption for catalyst preparation increases.
Восстановление катализатора водородом в трубчатой печи при температуре 295-305°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 3,5-4,5 часов необходимо для перевода железа и рутения из ионного состояния в соединения железа Fe3O4 и FeOOH и соединения рутения RuO2 и RuO2·H2O.Reduction of the catalyst with hydrogen in a tubular furnace at a temperature of 295-305 ° C in a hydrogen atmosphere with a flow rate of 10-15 ml / min for 3.5-4.5 hours is necessary to transfer iron and ruthenium from the ionic state to iron compounds Fe 3 O 4 and FeOOH and ruthenium compounds RuO 2 and RuO 2 · H 2 O.
Температура восстановления выбрана экспериментально. Уменьшение температуры ниже 295°С приводит к недовосстановлению железа и рутения и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Увеличение температуры выше 305°С не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.The reduction temperature was chosen experimentally. A decrease in temperature below 295 ° C leads to underreduction of iron and ruthenium and, accordingly, to a significant decrease in the efficiency of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis. An increase in temperature above 305 ° C does not lead to a significant increase in the efficiency of the catalyst, while it requires additional energy consumption.
Время восстановления катализатора выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 3,5 часов приводит к недовосстановлению железа и рутения и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а увеличение более 4,5 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.The catalyst recovery time was chosen experimentally. A decrease in the reduction time of less than 3.5 hours leads to an underreduction of iron and ruthenium and, accordingly, to a significant decrease in the catalyst efficiency in the Fischer-Tropsch synthesis, while an increase to more than 4.5 hours does not lead to a significant increase in the catalyst efficiency, while requiring additional energy consumption.
Расход водорода при восстановлении 10-15 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 10 мл/мин приводит к недовосстановлению железа и рутения и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а увеличение расхода водорода более 15 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.The hydrogen consumption during reduction of 10-15 ml / min was determined by a calculation method based on the amount of active metal in the catalyst. A decrease in the hydrogen consumption below 10 ml / min leads to an underreduction of iron and ruthenium and, accordingly, to a significant decrease in the catalyst efficiency in the Fischer-Tropsch synthesis, while an increase in the hydrogen consumption above 15 ml / min does not lead to a significant increase in the catalyst efficiency, while additional costs of hydrogen.
Основными свойствами гетерогенных катализаторов в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша являются конверсия СО (мас.%), селективность к образованию углеводородов С5-С14 (%) и потеря активности после 20 циклов (%).The main properties of heterogeneous catalysts in the liquid-phase Fischer-Tropsch synthesis are CO conversion (wt%), selectivity to the formation of C 5 -C 14 hydrocarbons (%), and loss of activity after 20 cycles (%).
Активность катализатора проверяли в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша с использованием н-додекана в качестве растворителя (жидкая фаза). Реакционная смесь содержала СО и Н2 в мольном соотношении 1:4 (газовая фаза) в реакторе высокого давления периодического действия при следующих условиях: температура - 200°С, давление газовой смеси - 2,0 МПа, общее давление в реакторе после достижения рабочей температуры - 2,1 МПа.The activity of the catalyst was tested in the Fischer-Tropsch liquid-phase synthesis using n-dodecane as a solvent (liquid phase). The reaction mixture contained CO and H 2 in a molar ratio of 1: 4 (gas phase) in a high pressure batch reactor under the following conditions: temperature - 200 ° С, pressure of the gas mixture - 2.0 MPa, total pressure in the reactor after reaching the operating temperature - 2.1 MPa.
Активность катализатора определяли по степени конверсии СО в соответствии с формулой (1):The activity of the catalyst was determined by the degree of CO conversion in accordance with the formula (1):
где χ - степень конверсии СО, мас.%;where χ is the degree of CO conversion, wt%;
Селективность катализатора к образованию углеводородов С5-С14 определяли по формуле (2):The selectivity of the catalyst to the formation of C 5 -C 14 hydrocarbons was determined by the formula (2):
где S - селективность к образованию углеводородов С5-С14, %;where S is the selectivity to the formation of C 5 -C 14 hydrocarbons,%;
ΣСпрод - суммарная концентрация всех образованных продуктов, мас.%.ΣС prod is the total concentration of all formed products, wt%.
Потерю активности катализатора после 20 циклов определяли по формуле (3):The loss of catalyst activity after 20 cycles was determined by the formula (3):
где А - потеря активности катализатора, %;where A is the loss of catalyst activity,%;
χ1 - степень конверсии СО в первом цикле, мас.%;χ 1 — degree of CO conversion in the first cycle, wt%;
χ20 - степень конверсии СО в двадцатом цикле, мас.%.χ 20 — degree of CO conversion in the twentieth cycle, wt%.
Элементный состав катализатора исследовали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Текстурные характеристики катализатора - удельную площадь поверхности (SБЭT, м2/г), площадь поверхности микропор (St-график м2/г), объем пор (Dпор, см3/г), средний диаметр пор (Dпор,
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами. Способ получения гетерогенного катализатора описывается примерами 1-30, таблицами 1 и 2. В таблице 1 представлен состав катализаторов синтеза Фишера-Тропша, получаемых в результате примеров 1-30, а в таблице 2 - их текстурные характеристики.The essence of the invention is illustrated by the following examples and tables. The method of obtaining a heterogeneous catalyst is described in examples 1-30, tables 1 and 2. Table 1 shows the composition of catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis obtained as a result of examples 1-30, and table 2 - their textural characteristics.
Свойства получаемых катализаторов синтеза Фишера-Тропша согласно примерам 1-30 представлены в таблице 3.The properties of the obtained catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis according to examples 1-30 are presented in table 3.
Пример 1Example 1
1 г сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200%, площадью внутренней поверхности 1400 м2/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм и размером гранул 440-460 мкм, и раствор, содержащий 0,14 г Fe(NO3)3·9H2O, 0,02 г RuOHCl3·2H2O и 0,1 г NaHCO3 гидрокарбоната натрия в 15 мл дистиллированной воды поместили в реактор высокого давления, который герметизировали и продували азотом для удаления кислорода воздуха. Затем устанавливали рабочее давление азота 6,0 МПа и реактор нагревали до 200°С при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин. После достижения рабочей температуры синтез катализатора проводили в течение 15 минут, затем реакционную смесь остужали, фильтровали, промывали 10 мл воды и сушили на воздухе при температуре 105°С в течение 4 часов. После высушивания катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 300°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 4 часов. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов:1 z hypercrosslinked polystyrene with a degree of crosslinking of 200%, the inner surface area of 1400 m 2 / g, a narrow pore distribution with a maximum of 4.5 nm and a grain size of 440-460 microns, and a solution containing 0.14 g of Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O, 0.02 g of RuOHCl 3 · 2H 2 O and 0.1 g of NaHCO 3 sodium bicarbonate in 15 ml of distilled water were placed in a high-pressure reactor, which was sealed and purged with nitrogen to remove oxygen from the air. Then the operating pressure of nitrogen was set to 6.0 MPa and the reactor was heated to 200 ° C with constant stirring at a speed of 500 rpm. After reaching the operating temperature, the catalyst was synthesized for 15 minutes, then the reaction mixture was cooled, filtered, washed with 10 ml of water, and dried in air at 105 ° C for 4 hours. After drying, the catalyst was subjected to reduction in a tubular furnace at a temperature of 300 ° C in a hydrogen atmosphere at a flow rate of 10-15 ml / min for 4 hours. As a result, a catalyst was obtained with the following ratio of components:
- соединения железа - 1,96 мас.%;- iron compounds - 1.96 wt.%;
- соединения рутения - 0,94 мас.%;- ruthenium compounds - 0.94 wt.%;
- сверхсшитый полистирол - 97,1 мас.%.- hypercrosslinked polystyrene - 97.1 wt.%.
Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 2Example 2
Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO3)3·9H2O составляла 0,035 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the weight of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O was 0.035 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the resulting catalyst are presented in table 3.
Пример 3Example 3
Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO3)3·9H2O составляла 0,07 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the weight of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O was 0.07 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the resulting catalyst are presented in table 3.
Пример 4Example 4
Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO3)3·9H2O составляла 0,21 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the weight of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O was 0.21 g. The composition of the catalyst is shown in Table 1, its textural characteristics - in Table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in Table 3.
Пример 5Example 5
Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO3)3·9H2O составляла 0,35 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the weight of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O was 0.35 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the resulting catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1-5, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-C14 катализатор проявляет при массе Fe(NO3)3·9H2O, составляющей 0,14 г.From the results of experiments on examples 1-5, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 when the weight of Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O is 0.14 g.
Пример 6Example 6
Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl3·2H2O составляла 0,004 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the mass of RuOHCl 3 · 2H 2 O was 0.004 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 7Example 7
Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl3·2H2O составляла 0,01 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the mass of RuOHCl 3 · 2H 2 O was 0.01 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 8Example 8
Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl3·2H2O составляла 0,03 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the mass of RuOHCl 3 · 2H 2 O was 0.03 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 9Example 9
Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl3·2H2O составляла 0,04 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, but the mass of RuOHCl 3 · 2H 2 O was 0.04 g. The composition of the catalyst is shown in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1, 6-9, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при массе RuOHCl3·2H2O, составляющей 0,02 г.From the results of experiments on examples 1, 6-9, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for C5-C14 hydrocarbons at a RuOHCl 3 2H 2 O mass of 0.02 g.
Пример 10Example 10
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили без гидрокарбоната натрия. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out without sodium bicarbonate. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1 и 10, сведенным в таблице 3, видно, что большую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при использовании гидрокарбоната натрия.From the results of experiments on examples 1 and 10, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits greater activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 when using sodium bicarbonate.
Пример 11Example 11
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 180°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a temperature of 180 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 12Example 12
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 195°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a temperature of 195 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 13Example 13
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 205°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a temperature of 205 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 14Example 14
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 220°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a temperature of 220 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1, 11-14, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при приготовлении катализатора при температуре 200°С.From the results of experiments on examples 1, 11-14, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 when preparing the catalyst at a temperature of 200 ° C.
Пример 15Example 15
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 5,0 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a nitrogen pressure of 5.0 MPa. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 16Example 16
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 5,9 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a nitrogen pressure of 5.9 MPa. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 17Example 17
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 6,1 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a nitrogen pressure of 6.1 MPa. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 18Example 18
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 7,0 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the process of preparing the catalyst was carried out at a nitrogen pressure of 7.0 MPa. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1, 15-18, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при приготовлении катализатора при давлении азота 6,0 МПа.From the results of experiments on examples 1, 15-18, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 when preparing the catalyst at a nitrogen pressure of 6.0 MPa.
Пример 19Example 19
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 10 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst preparation process was carried out for 10 minutes. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 20Example 20
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 14 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst preparation process was carried out for 14 minutes. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 21Example 21
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 16 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst preparation process was carried out for 16 minutes. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 22Example 22
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 20 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst preparation process was carried out for 20 minutes. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1, 19-22, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при приготовлении катализатора в течение 15 минут.From the results of experiments on examples 1, 19-22, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 when preparing the catalyst for 15 minutes.
Пример 23Example 23
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 250°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst reduction process was carried out at a temperature of 250 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 24Example 24
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 295°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst reduction process was carried out at a temperature of 295 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 25Example 25
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 305°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst reduction process was carried out at a temperature of 305 ° C. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 26Example 26
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 350°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst reduction process was carried out at a temperature of 350 ° C. The composition of the catalyst is shown in Table 1, its textural characteristics are shown in Table 2. The properties of the obtained catalyst are shown in Table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1, 23-26, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при восстановлении при температуре 300°С.From the results of experiments on examples 1, 23-26, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 during reduction at a temperature of 300 ° C.
Пример 27Example 27
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 3 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst recovery process was carried out for 3 hours. The composition of the catalyst is shown in Table 1, its textural characteristics are shown in Table 2. The properties of the obtained catalyst are shown in Table 3.
Пример 28Example 28
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 3,5 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst recovery process was carried out for 3.5 hours. The composition of the catalyst is shown in Table 1, its textural characteristics are shown in Table 2. The properties of the obtained catalyst are shown in Table 3.
Пример 29Example 29
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 4,5 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst recovery process was carried out for 4.5 hours. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Пример 30Example 30
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 5 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.Similar to example 1, however, the catalyst recovery process was carried out for 5 hours. The composition of the catalyst is presented in table 1, its textural characteristics - in table 2. The properties of the obtained catalyst are presented in table 3.
Из результатов экспериментов по примерам 1, 27-30, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при восстановлении в течение 4 часов.From the results of experiments on examples 1, 27-30, summarized in table 3, it can be seen that the catalyst exhibits the highest activity and selectivity for hydrocarbons C 5 -C 14 upon reduction for 4 hours.
Таким образом, по результатам экспериментов было определено оптимальное соотношение компонентов катализатора:Thus, according to the results of the experiments, the optimal ratio of the catalyst components was determined:
- соединения железа - 0,94-2,98 мас.%;- iron compounds - 0.94-2.98 wt.%;
- соединения рутения - 0,44-1,44 мас.%;- ruthenium compounds - 0.44-1.44 wt.%;
- сверхсшитый полистирол - 96-98,2 мас.%.- hypercrosslinked polystyrene - 96-98.2 wt.%.
Предложенный способ позволяет получить высокоактивный, стабильный и селективный катализатор для многократного использования в синтезе Фишера-Тропша за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, формирования высокодисперсных равномерно распределенных частиц активной фазы, отсутствия в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота.The proposed method makes it possible to obtain a highly active, stable and selective catalyst for repeated use in the Fischer-Tropsch synthesis due to the use of a solid support with a large surface area, the formation of highly dispersed uniformly distributed particles of the active phase, and the absence of sulfur, chlorine, silicon and nitrogen compounds in the catalyst.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе соединений железа и рутения, введенных в матрицу сверхсшитого полистирола, является перспективной возможностью для создания эффективных катализаторов синтеза Фишера-Тропша.The results obtained indicate that the use of a catalyst based on iron and ruthenium compounds introduced into a hypercrosslinked polystyrene matrix is a promising opportunity for creating effective catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020127002A RU2745214C1 (en) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020127002A RU2745214C1 (en) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2745214C1 true RU2745214C1 (en) | 2021-03-22 |
Family
ID=75159203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020127002A RU2745214C1 (en) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745214C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2839626C1 (en) * | 2024-12-24 | 2025-05-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" (ТвГТУ) | Fischer-tropsch synthesis catalyst and method for its preparation |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230633A (en) * | 1979-05-17 | 1980-10-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Novel Fischer-Tropsch catalysts |
| RU2430780C2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-10-10 | Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд | Transition metal-based nanocatalyst, preparation method thereof and use in fischer-tropsch synthesis reactions |
| US8110519B2 (en) * | 2004-03-08 | 2012-02-07 | Japan Science & Technology Agency | Polymer-supported metal cluster composition |
| RU2468863C1 (en) * | 2009-02-20 | 2012-12-10 | Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд | Fe-BASED CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTGHESIS, METHOD OF ITS MANUFACTURING AND APPLICATION |
| RU2690690C1 (en) * | 2018-12-14 | 2019-06-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof |
-
2020
- 2020-08-11 RU RU2020127002A patent/RU2745214C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230633A (en) * | 1979-05-17 | 1980-10-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Novel Fischer-Tropsch catalysts |
| US8110519B2 (en) * | 2004-03-08 | 2012-02-07 | Japan Science & Technology Agency | Polymer-supported metal cluster composition |
| RU2430780C2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-10-10 | Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд | Transition metal-based nanocatalyst, preparation method thereof and use in fischer-tropsch synthesis reactions |
| RU2468863C1 (en) * | 2009-02-20 | 2012-12-10 | Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд | Fe-BASED CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTGHESIS, METHOD OF ITS MANUFACTURING AND APPLICATION |
| RU2690690C1 (en) * | 2018-12-14 | 2019-06-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Маркова М.Е, Степачева А.А. и др. "Ru-содержащие катализаторы для жидкофазного синтеза Фишера-Тропша", Бюллетень науки и практики, том 5, номер 11, 2019, стр. 37-44. * |
| Холкина Е.А. и др. "Сверхсшитый полистирол как перспективный носитель для создания палладиевых катализаторов селективного гидрирования алкинолов", Вестник ТвГУ, Серия "Химия", 2016, номер 2, стр.207-215. * |
| Щеглов М.Е., Манаенков О.В. "Полимерные магнитоотделяемые катализаторы", Булатовские чтения, сборник статей, том 5, 2018, стр. 363-367. * |
| Щеглов М.Е., Манаенков О.В. "Полимерные магнитоотделяемые катализаторы", Булатовские чтения, сборник статей, том 5, 2018, стр. 363-367. Маркова М.Е, Степачева А.А. и др. "Ru-содержащие катализаторы для жидкофазного синтеза Фишера-Тропша", Бюллетень науки и практики, том 5, номер 11, 2019, стр. 37-44. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2839626C1 (en) * | 2024-12-24 | 2025-05-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" (ТвГТУ) | Fischer-tropsch synthesis catalyst and method for its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK171038B1 (en) | Absorbent, catalyst or precursor materials thereof, process for making the same, and process for steam reforming | |
| RU2516467C2 (en) | Method of obtaining metal nitrate on substrate | |
| RU2552517C2 (en) | Catalyst of fischer-tropsch synthesis, method of its manufacturing and method of obtaining hydrocarbons | |
| RU2299763C2 (en) | Production of hydrocarbons from synthesis gas | |
| RU2070089C1 (en) | Catalyst for selective oxidation of sulfur compounds and method for selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| US4001144A (en) | Process for modifying the pore volume distribution of alumina base catalyst supports | |
| CN115485233B (en) | Catalyst composition for decomposition of ammonia | |
| RU2481156C2 (en) | Method of producing fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| RU2629940C2 (en) | Method of producing fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| JP6307225B2 (en) | Catalyst preparation method using a rapid drying step and its use for Fischer-Tropsch synthesis | |
| JP5284963B2 (en) | Metal nitrate conversion process | |
| JP5937677B2 (en) | Method for preparing cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| Fang et al. | Silicalite-1 encapsulated rhodium nanoparticles for hydroformylation of 1-hexene | |
| JPH05186217A (en) | Composition consisting mainly of ceric oxide, method for its production and use thereof | |
| EA026605B1 (en) | Stable slurry bed fischer-tropsch catalyst with high surface area and activity | |
| EA027378B1 (en) | Activated catalyst for fischer-tropsch synthesis reaction and method for producing hydrocarbons | |
| RU2745214C1 (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production | |
| US8022008B2 (en) | Hydrogenation catalyst with improved textural properties | |
| JP5961694B2 (en) | Process for the preparation of cobalt-containing Fischer-Tropsch catalysts | |
| RU2449002C2 (en) | Method of producing hydrocarbon by reducing carbon monoxide | |
| JP2024053568A (en) | Reducing agent, gas production method and method for increasing conversion efficiency | |
| JP5828478B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst carrier and exhaust gas purification catalyst | |
| RU2839626C1 (en) | Fischer-tropsch synthesis catalyst and method for its preparation | |
| JP4006328B2 (en) | Production method of hydrocarbons by Fischer-Tropsch process | |
| KR20180014148A (en) | Preparation method of high performance iron/alumina catalysts and manufacturing method of synthetic liquid fuel using the iron/alumina catalyst |