RU2639195C1 - Method of processing of nickel-containing sulfide copper concentrates - Google Patents
Method of processing of nickel-containing sulfide copper concentrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2639195C1 RU2639195C1 RU2016147470A RU2016147470A RU2639195C1 RU 2639195 C1 RU2639195 C1 RU 2639195C1 RU 2016147470 A RU2016147470 A RU 2016147470A RU 2016147470 A RU2016147470 A RU 2016147470A RU 2639195 C1 RU2639195 C1 RU 2639195C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- copper
- concentrate
- slag
- flux
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке никельсодержащих сульфидных медных концентратов.The invention relates to ferrous metallurgy and can be used in the processing of nickel-containing sulfide copper concentrates.
Известен способ переработки медного концентрата от флотационного разделения файнштейна (патент RU №2341573, опубл. 20.12.2008, Бюл. №35), включающий обжиг медного концентрата, выщелачивание медного огарка в оборотном электролите, отделение остатка выщелачивания сгущением, электроэкстракцию меди из растворов выщелачивания, отсечку части электролита. Перед выщелачиванием проводят окислительный обжиг медного концентрата, пульпу выщелачивания подвергают флотационному разделению с выделением концентрата драгоценных металлов и камерного продукта, содержащего преимущественно цветные металлы. Отсечный электролит подвергают выпарке до концентрации серной кислоты 250-300 г/л, выделяют медный купорос, серную кислоту и возвращают их на выщелачивание совместно с медным огарком, а рафинат экстракции кислоты, содержащий преимущественно никель, направляют на производство никеля.A known method of processing copper concentrate from flotation separation of Feinstein (patent RU No. 2341573, publ. 20.12.2008, Bull. No. 35), including roasting of copper concentrate, leaching of a copper cinder in a circulating electrolyte, separation of the leach residue by thickening, electroextraction of copper from leach solutions, cutting off part of the electrolyte. Before leaching, an oxidative roasting of the copper concentrate is carried out, the leaching pulp is subjected to flotation separation with the release of a precious metal concentrate and a chamber product containing mainly non-ferrous metals. The cut-off electrolyte is subjected to evaporation to a sulfuric acid concentration of 250-300 g / l, copper sulfate, sulfuric acid are isolated and returned to leaching together with a copper cinder, and the acid extraction raffinate, mainly nickel, is sent to nickel production.
Способ сложен, включает ряд пиро- и гидрометаллургических операций.The method is complex, includes a number of pyro- and hydrometallurgical operations.
Наиболее близким к предлагаемому, является способ переработки сульфидных медных концентратов (патент RU №2 115 753, опубл. 20.07.1998), включающий расплавление шихты, разделение расплава на штейн и шлак, последующее конвертирование целевого продукта на черновую медь и шлак, и дальнейшее трехступенчатое обеднение шлаков в дуговых электропечах с использованием углеродистого восстановителя. Дефицит тепла устраняется путем подачи в печь плавки и сжигания потока парогазовых продуктов термического разложения твердого топлива, которое проходит через печь, рекуперативно нагревается до 500-800°С, в результате чего твердое топливо разлагается на парогазовые продукты. После чего парогазовые продукты направляют на сжигание в печь взвешенной плавки, а полукокс используют как восстановитель в дуговых электропечах для обеднения шлака.Closest to the proposed one is a method for processing sulfide copper concentrates (patent RU No. 2 115 753, publ. 07/20/1998), including the melting of the charge, separation of the melt into matte and slag, the subsequent conversion of the target product to blister copper and slag, and a further three-stage depletion of slag in electric arc furnaces using a carbon reducing agent. Heat deficiency is eliminated by supplying a melting furnace and burning a stream of combined-gas products of thermal decomposition of solid fuel, which passes through the furnace, is regeneratively heated to 500-800 ° C, as a result of which solid fuel decomposes into combined-cycle products. After that, the combined-cycle products are sent for burning suspended smelting to the furnace, and the semi-coke is used as a reducing agent in electric arc furnaces for depletion of slag.
Недостатком данного способа является его сложность (трехступенчатое обеднение шлаков в дуговых электропечах с использованием углеродистого восстановителя).The disadvantage of this method is its complexity (three-stage depletion of slag in an electric arc furnace using a carbon reducing agent).
Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение процесса переработки медного сульфидного концентрата, содержащего никель.The technical result of the claimed invention is to simplify the processing of copper sulfide concentrate containing nickel.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки никельсодержащих сульфидных медных концентратов, включающем расплавление шихты, разделение расплава на штейн и шлак с последующим конвертированием штейна на черновую медь и шлак, при этом при конвертировании в штейн добавляют флюс, состоящий из смеси B2O3 и СаО при отношении B2O3 к СаО от 2,7 до 3,5, который предварительно подвергают прокаливанию для предотвращения улетучивания B2O3, при этом флюс вводят в штейн в количестве в 4-9 раз больше массы присутствующих в медном концентрате оксидов железа, никеля и кобальта, конвертирование ведут до полного перевода концентрата в черновую медь, а полученный после конвертирования шлак, содержащий железо, никель, кобальт, направляют на дальнейшее извлечение из него металлов.The technical result is achieved by the fact that in the method for processing nickel-containing sulfide copper concentrates, including melting the charge, separating the melt into matte and slag, followed by converting the matte to blister copper and slag, a flux consisting of a mixture of B 2 O 3 is added when converting it to matte and CaO in a ratio of B 2 O 3 to CaO of 2.7 to 3.5, which has been previously subjected to calcination in order to prevent volatilization of B 2 O 3, wherein the flux is introduced into the matte in an amount 4-9 times the mass of copper present in concen rate of iron oxides, nickel and cobalt, the conversion is carried out until the complete transfer of the concentrate to blister copper, and after converting the resulting slag containing iron, nickel, cobalt, directed to further extraction of metals from it.
Данные условия необходимы для того, чтобы железо, никель и кобальт, содержащиеся в концентрате, полностью окислились в результате взаимодействия с кислородсодержащим дутьем и перешли в легкоплавкий флюс, состоящий из смеси B2O3 и СаО при отношении В2О3 к СаО 2,7-3,5. Снижение отношения В2О3 к СаО приводит к увеличению температуры плавления и вязкости флюса. При дальнейшем его снижении увеличивается температура плавления флюса с увеличением его вязкости. При увеличении отношения В2О3 к СаО возрастает упругость паров В2О3 во флюсе при температурах ведения процесса, что приведет к чрезмерному расходу флюса и сильному снижению его вязкости.These conditions are necessary so that the iron, nickel and cobalt contained in the concentrate are completely oxidized as a result of interaction with an oxygen-containing blast and transfer to a low-melting flux consisting of a mixture of B 2 O 3 and CaO with a ratio of B 2 O 3 to CaO 2, 7-3.5. A decrease in the ratio of B 2 O 3 to CaO leads to an increase in the melting temperature and flux viscosity. With its further decrease, the melting temperature of the flux increases with an increase in its viscosity. With an increase in the ratio of В 2 О 3 to CaO, the vapor pressure of В 2 О 3 in the flux increases at the temperature of the process, which will lead to excessive flux consumption and a strong decrease in its viscosity.
Количество добавляемого флюса определяется по содержанию в концентрате железа, никеля и кобальта. При добавках флюса меньше чем в 4 раза содержания, часть железа, никеля и кобальта не растворяются во флюсе, повышая его вязкость. При добавках флюса больше чем 9 раз идет необоснованный расход флюса и снижение содержания в нем оксидов железа, никеля и кобальта.The amount of flux added is determined by the content of iron, nickel and cobalt in the concentrate. With flux additives less than 4 times the content, part of iron, nickel and cobalt do not dissolve in the flux, increasing its viscosity. With flux additives more than 9 times there is an unreasonable consumption of flux and a decrease in the content of iron, nickel and cobalt oxides in it.
Для осуществления процесса переработки никельсодержащих сульфидных медных концентратов сначала синтезировали флюс на основе оксидов бора и кальция. Синтез флюса проводили с предварительным прокаливанием, т.к. поисковые опыты показали, что в связи с высокой гигроскопичностью B2O3 быстрый нагрев приводит к улетучиванию оксида с парами воды. Синтезированные образцы не обладали этими свойствами. Отношение В2О3 к СаО выбирали в пределах 2,7-3,5. Никельсодержащий медный концентрат состава Ni - 6,7; Cu - 63,4; Со - 0,09; Fe - 4,8; S - 22,2; загружали в алундовый тигель, ставили в печь, расплавляли, после чего загружали флюс, количество которого выбирали в соответствии с приведенным интервалом, и через алундовую трубку продували концентрат воздухом до появления металлической меди. Флюс с содержащимися в нем оксидами железа, никеля, кобальта отделяли и анализировали. Затем отделенный флюс может быть направлен на дальнейшую переработку, например, восстановление металлов с помощью углеродосодержащего восстановителя (бор и кальций при этом не восстановятся, т.к. имеют высокую температуру восстановления из их оксидов). А обедненный по металлам флюс вновь можно снова направить в процесс переработки никельсодержащего сульфидного медного концентрата. Оставшийся концентрат продували воздухом до полного перевода его в черновую медь. По окончании процесса полученные продукты анализировались на извлечение из концентрата железа, никеля и кобальта, результаты занесены в таблицу.To carry out the process of processing nickel-containing sulfide copper concentrates, a flux based on boron and calcium oxides was first synthesized. The synthesis of flux was carried out with preliminary calcination, because search experiments have shown that due to the high hygroscopicity of B 2 O 3, rapid heating leads to the volatilization of the oxide with water vapor. The synthesized samples did not possess these properties. The ratio of B 2 About 3 to CaO was selected in the range of 2.7-3.5. Nickel-containing copper concentrate of composition Ni - 6.7; Cu 63.4; Co - 0.09; Fe - 4.8; S - 22.2; they were loaded into an alundum crucible, placed in an oven, melted, after which a flux was loaded, the amount of which was selected in accordance with the given interval, and the concentrate was blown through an alundum tube until metal copper appeared. The flux with the oxides of iron, nickel, cobalt contained in it was separated and analyzed. Then, the separated flux can be sent for further processing, for example, the reduction of metals using a carbon-containing reducing agent (boron and calcium will not be recovered, since they have a high reduction temperature from their oxides). And metal-depleted flux can again be sent back to the process of processing nickel-containing sulfide copper concentrate. The remaining concentrate was purged with air until it was completely converted to blister copper. At the end of the process, the products obtained were analyzed for extraction of iron, nickel and cobalt from the concentrate, the results are listed in the table.
Способ позволяет упростить процесс переработки никельсодержащих сульфидных медных концентратов по сравнению с прототипом.The method allows to simplify the process of processing nickel-containing sulfide copper concentrates in comparison with the prototype.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147470A RU2639195C1 (en) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | Method of processing of nickel-containing sulfide copper concentrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147470A RU2639195C1 (en) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | Method of processing of nickel-containing sulfide copper concentrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2639195C1 true RU2639195C1 (en) | 2017-12-20 |
Family
ID=60718778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016147470A RU2639195C1 (en) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | Method of processing of nickel-containing sulfide copper concentrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2639195C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1312115A1 (en) * | 1982-07-22 | 1987-05-23 | Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт цветных металлов | Method of treating copper and copper-zinc sulfide concentrates |
| RU2115753C1 (en) * | 1996-12-14 | 1998-07-20 | Институт техники, технологии и управления г.Балаково | Method of processing copper sulfide concentrate |
| US5888270A (en) * | 1994-06-30 | 1999-03-30 | Mount Isa Mines Ltd. | Copper converting |
| RU2171856C1 (en) * | 2001-01-09 | 2001-08-10 | ОАО "Кольская горно-металлургическая компания" | Method of processing of copper sulfide concentrates containing nickel, cobalt and iron |
| WO2003025236A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-27 | Outokumpu Oyj | Method for the production of blister copper |
| RU2359046C1 (en) * | 2008-01-09 | 2009-06-20 | ООО "Институт Гипроникель" | Processing method of copper sulphide materials on blister copper |
| EP1759024B1 (en) * | 2004-04-07 | 2014-07-16 | Outotec Oyj | Process for copper converting |
-
2016
- 2016-12-02 RU RU2016147470A patent/RU2639195C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1312115A1 (en) * | 1982-07-22 | 1987-05-23 | Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт цветных металлов | Method of treating copper and copper-zinc sulfide concentrates |
| US5888270A (en) * | 1994-06-30 | 1999-03-30 | Mount Isa Mines Ltd. | Copper converting |
| RU2115753C1 (en) * | 1996-12-14 | 1998-07-20 | Институт техники, технологии и управления г.Балаково | Method of processing copper sulfide concentrate |
| RU2171856C1 (en) * | 2001-01-09 | 2001-08-10 | ОАО "Кольская горно-металлургическая компания" | Method of processing of copper sulfide concentrates containing nickel, cobalt and iron |
| WO2003025236A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-27 | Outokumpu Oyj | Method for the production of blister copper |
| EP1759024B1 (en) * | 2004-04-07 | 2014-07-16 | Outotec Oyj | Process for copper converting |
| RU2359046C1 (en) * | 2008-01-09 | 2009-06-20 | ООО "Институт Гипроникель" | Processing method of copper sulphide materials on blister copper |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116732344A (en) | Lithium-rich metallurgical slag | |
| CN102373329A (en) | Method for gathering nickel and iron from laterite-nickel ores | |
| CN105925813A (en) | Vanadium slag comprehensive treatment method and application thereof | |
| CN103555933A (en) | Method for extracting molybdenum and nickel and enriching precious metals from nickel and molybdenum ores | |
| CN106086476B (en) | A kind of method of antimony containing compounds low-temperature reduction melting | |
| CN105164285A (en) | Method and apparatus for recovering PGM and ferro-chrome from PGM bearing chromite ore | |
| CN104152714B (en) | A method for nickel-copper pyrometallurgy and iron extraction of sulfide ore | |
| FI20185910A1 (en) | Method for continuously converting nickel-containing copper sulphide materials | |
| EP3143169A1 (en) | A method of converting copper containing material | |
| RU2639195C1 (en) | Method of processing of nickel-containing sulfide copper concentrates | |
| JPH0665657A (en) | Production of high-purity nickel mat and metallized sulfide mat | |
| US10501824B2 (en) | Treatment of complex sulfide concentrate | |
| Jones | ConRoast: DC arc smelting of deadroasted sulphide concentrates | |
| US3463630A (en) | Process for producing zinc and related materials | |
| KR102566654B1 (en) | Methods for recovering metals from cobalt containing materials | |
| RU2150520C1 (en) | Method of processing zinc- and copper-containing lead cakes and dusts | |
| EP3449021A1 (en) | Processing of iron-rich rare earth bearing ores | |
| RU2359047C2 (en) | Processing method of copper-cobalt oxidised raw materials with receiving of blister copper and alloy on basis of cobalt | |
| AU2008316326A1 (en) | Production of nickel | |
| RU2826667C1 (en) | Obtaining oxides of active metals and concentrates from complex and difficult-to-process iron-containing ores by selective reduction of elements | |
| JPS61531A (en) | Method for smelting copper sulfide ore | |
| US8657916B2 (en) | Pyrometallurgical method | |
| RU2397261C1 (en) | Procedure for processing copper-nickel mattes | |
| SU112514A1 (en) | Method for extracting lead and related metals from sulphide concentrates | |
| US921372A (en) | Process of separation of metals. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191203 |