RU2635202C2 - Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения - Google Patents
Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2635202C2 RU2635202C2 RU2015146215A RU2015146215A RU2635202C2 RU 2635202 C2 RU2635202 C2 RU 2635202C2 RU 2015146215 A RU2015146215 A RU 2015146215A RU 2015146215 A RU2015146215 A RU 2015146215A RU 2635202 C2 RU2635202 C2 RU 2635202C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- decontamination
- metal
- acid
- calcium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000003904 radioactive pollution Methods 0.000 title 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 49
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 3
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 3
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 3
- -1 oxalic Chemical compound 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N iron (II) ion Substances [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003923 scrap metal Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Способ может быть использован для проведения глубокой дезактивации металлических изделий, на поверхности которых находятся трудноудаляемые радиоактивные загрязнения. В способе проводят электрохимическую дезактивацию металла при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний. В качестве дезактивирующего раствора используют водный раствор кислоты, анион которой образует нерастворимое соединение с кальцием. Затем осуществляют нейтрализацию отработавшего дезактивирующего раствора. Далее отделенный от суспензии раствор доукрепляют и повторно используют. Цементированию подергают жидкие радиоактивные отходы, представляющие собой суспензию гидроксидов металлов и труднорастворимых соединений, образуемых кальцием и анионом соответствующей кислоты. Техническим результатом является повышение эффективности дезактивации. 4 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области обработки материалов с радиоактивным заражением, а именно к способам удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с металлических поверхностей, и может найти применение в целях дезактивации металлических радиоактивных отходов, образующихся при выводе из эксплуатации ядерно- и радиационно-опасных объектов (ЯРОО), например атомных электростанций или радиохимических производств.
Массовое образование радиоактивно загрязненного металла при демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций в ходе вывода из эксплуатации ЯРОО создает проблему дальнейшего обращения с ним как с радиоактивными отходами, требующими окончательной изоляции. В то же время радиоактивно загрязненный металл, если он не является объемно активированным, может быть подвергнут дезактивации в целях снижения класса опасности или вывода его из-под регулирующего контроля для последующего неограниченного использования. Применяемые способы и средства удаления загрязнений могут быть достаточно агрессивными, допускающими травление, в том числе и самого металла, поскольку основной задачей становится достижение максимально возможных коэффициентов дезактивации. При этом экономическая рациональность переработки будет определяться не только затратами на удаление загрязнений, но и на обращение с вторичными радиоактивными отходами. Таким образом, требуется комплексный подход к обработке радиоактивно загрязненного металла, заключающийся в применении высокопроизводительного, эффективного и дешевого способа дезактивации, одновременно обеспечивающего минимизацию объемов и простоту кондиционирования вторичных радиоактивных отходов.
Для дезактивации металлических поверхностей разработан ряд способов с применением механических, химических и физико-химических воздействий. Часть из них являются достаточно «мягкими», поскольку предназначены для удаления слабофиксированных загрязнений с поверхностей изделий в процессе их эксплуатации без активного травления металла. Это требование не позволяет использовать «жесткие» способы, обеспечивающие удаление прочнофиксированных (непористых, полиоксидных или глубинных) загрязнений за счет снятия не только оксидного слоя, но и части поверхности металла. В то же время обращение с радиоактивно загрязненным металлом при выводе из эксплуатации допускает применение таких технологий.
Известен способ, в котором поверхность металла обдувают струей газа, содержащей порошок абразивного материала [1]. Метод обладает довольно высокой эффективностью, но среди его недостатков можно выделить сравнительно невысокую производительность, недостаточную эффективность при обработке изделий со сложной внутренней геометрией, пылеобразование, а также нерешенность проблемы обращения с вторичными отходами. Кроме того, абразивный обдув иногда приводит к «вбиванию» радиоактивных загрязнений частицами порошка в обрабатываемую поверхность, что приводит к снижению эффективности процесса.
Известны также способы переработки металлических радиоактивных отходов переплавкой (например, [2]). Они позволяют максимально уменьшить объем металлических радиоактивных отходов, направляемых на окончательную изоляцию. Однако к недостаткам этих способов относится высокое энергопотребление, а также низкая эффективность дезактивации в процессе переплава, требующая предварительного удаления большей части радиоактивных загрязнений другим методом.
Известны способы дезактивации радиоактивно загрязненных металлов путем воздействия на них растворами химических реагентов [3]. С их помощью возможна обработка изделий со сложной геометрией. Среди недостатков этих способов следует выделить низкую эффективность по отношению к прочнофиксированным загрязнениям, низкую скорость дезактивации, большие объемы вторичных жидких радиоактивных отходов.
Эти недостатки могут быть частично или полностью устранены путем применения интенсифицирующих воздействий на раствор или дезактивируемый металл.
Например, известен способ [4], в котором дезактивацию оборудования от поверхностных радиоактивных загрязнений осуществляют путем воздействия ультразвука на дезактивируемую поверхность через дезактивирующий раствор, содержащий глину, абразивный компонент и фосфорную кислоту. Ультразвук ускоряет процесс дезактивации, но одним из главных недостатков такого подхода все же остается низкая эффективность удаления прочнофиксированных загрязнений.
При наложении электрического поля процесс дезактивации металла растворами также происходит в несколько раз интенсивнее, при этом могут быть удалены и прочнофиксированные загрязнения. В известном способе [5] предлагается осуществлять дезактивацию металлических отходов после выдержки сначала в растворах хлорида натрия (50-100 часов), а затем в кислых растворах (50-100 часов) с последующей электрохимической дезактивацией в анодном режиме в этих же растворах. Очевидным недостатком такого метода является высокая длительность операции.
Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого изобретения является способ переработки радиоактивно загрязненных металлов [6] путем электрохимической дезактивации в водном растворе серной кислоты (15-20 г/л) с последующей очисткой отработавшего раствора путем осаждения сульфата кальция и гидроксидов металлов при внесении оксида кальция, доукрепления осветленного раствора кислотой и его повторного использования для дезактивации металла. К недостаткам прототипа относятся: невысокая скорость и эффективность дезактивации, в особенности при удалении прочнофиксированных загрязнений; ограниченность набора дезактивирующих агентов (серная кислота); образование сравнительно большого количества вторичных жидких радиоактивных отходов из-за невысокой скорости дезактивации; снижение прочности цементного компаунда из-за избыточного содержания непрореагировавшего оксида кальция в направляемой на цементирование суспензии.
Задача, решаемая заявляемым изобретением, заключается в повышении эффективности дезактивации при реализации одностадийного процесса, ускорении процесса дезактивации, расширении числа применяемых дезактивирующих агентов, а также снижении объема отходов, направляемых на окончательную изоляцию.
Сущность изобретения состоит в том, что в способе переработки радиоактивно загрязненных металлов путем электрохимической дезактивации в водном растворе серной кислоты (15-20 г/л) с последующей очисткой отработавшего раствора путем осаждения сульфата кальция и гидроксидов металлов при внесении оксида кальция, доукрепления осветленного раствора кислотой и его повторного использования для дезактивации металла предложено электрохимическую дезактивацию проводить при одновременном воздействии на раствор и металл ультразвуковых колебаний. Кроме того, предложено в качестве дезактивирующего агента использовать не только серную кислоту, но и любые кислоты, содержащие анион, образующий труднорастворимые соединения с кальцием, а именно: щавелевую, лимонную, фосфорную, плавиковую и др., при концентрации кислоты в начале процесса 10-50 г/л и доведении ее до 5-10 г/л в конце процесса. Кроме того, предложено для нейтрализации и подщелачивания отработавшего раствора использовать не только мелкодисперсный оксид кальция, но и известняк (карбонат кальция) с размером частиц 0,05-0,5 мм, известковое молоко, а также щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия). Кроме того, предложено цементировать жидкие радиоактивные отходы, представляющие собой суспензию гидроксидов металлов и труднорастворимых соединений, образуемых кальцием и анионом соответствующей кислоты.
Как следует из сущности изобретения, поставленная задача решается тем, что в способе переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения, процесс электрохимической дезактивации интенсифицируют с помощью одновременного воздействия на раствор и очищаемый металл ультразвуковых колебаний. Под действием ультразвука возникает кавитация с образованием местных ударных волн и локальным повышением температуры и давления, происходит интенсивное перемешивание жидкости не только в объеме раствора, но и в ламинарном слое у поверхности металла. Все это, по-видимому, оказывает значительное влияние на кинетику электрохимических процессов: ускоряется анодное растворение металла, увеличивается выход по току при высоких плотностях тока, поверхность металла очищается от посторонних примесей и пленок (в том числе, и образующихся в ходе электрохимической обработки), снижается потенциал выделения водорода на катоде. Все перечисленные факторы в совокупности ускоряют процесс дезактивации, напрямую связанный со скоростью анодного растворения радиоактивно загрязненного металла. При этом электрохимическая дезактивация металла с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний позволяет с высокой эффективностью удалять даже прочнофиксированные загрязнения (например, непористые, полиоксидные и глубинные). Таким образом, заявляемый способ позволяет достичь более высоких коэффициентов дезактивации в одностадийном процессе по сравнению с прототипом (см. пример 1 и 2). При этом скорость дезактивации при одной и той же плотности тока значительно увеличивается (см. пример 1 и 2), что приводит к образованию меньших объемов вторичных жидких радиоактивных отходов за счет снижения времени обработки (см. пример 4).
В качестве дезактивирующего раствора предложено использовать монораствор одной из перечисленных кислот: серной, щавелевой, лимонной, фосфорной, плавиковой и других, содержащих анион, образующий труднорастворимые соединения с кальцием. Эти реагенты отличаются сравнительно невысокой стоимостью, химической активностью, легкостью нейтрализации и последующего кондиционирования, что также позволяет снизить эксплуатационные расходы. Следует отметить, что анионы щавелевой, фосфорной и плавиковой кислот образуют с ионами железа труднорастворимые соединения, способные оседать на поверхности обрабатываемого металла и снижать эффективность дезактивации. Однако ультразвуковая обработка снимает это ограничение, не давая малорастворимым соединениям осаждаться на дезактивируемую поверхность. Таким образом, подход, используемый в заявляемом способе, - электрохимическая дезактивация с одновременным ультразвуковым воздействием - позволяет расширить перечень используемых дезактивирующих агентов (см. пример 2, 3 и 5).
Во избежание зарастания электродов (катода и очищаемого металла) и протекания паразитных электрохимических процессов начальную концентрацию кислоты в отличие от прототипа предложено установить на уровне 10-50 г/л с доведением в конце процесса до значений 5-10 г/л.
Отработавший раствор выводится на очистку и корректировку состава. В отработавший дезактивирующий раствор добавляют при интенсивном перемешивании известковое молоко (гидроксид кальция), мелкодисперсный (порошкообразный) оксид кальция и (или) известняк (карбонат кальция). При этом осаждаются малорастворимые соединения, содержащие кальций и анион соответствующей кислоты. Количество добавляемого реагента определяют исходя из полуторного избытка по сравнению с количеством, требующимся для осаждения всех малорастворимых соединений (кальция с анионом кислоты, а также гидроксидов металлов). Затем для полной нейтрализации остаточной кислоты и дальнейшего подъема величины pH раствора до значения 10-11 добавляют щелочь (гидроксид натрия или калия). При указанных значениях pH происходит осаждение имеющихся в растворе ионов железа, хрома, никеля и др. с образованием практически нерастворимых в воде гидроксидов металлов. Полученную щелочную суспензию разделяют (путем отстаивания, фильтрования или центрифугирования), осветленный раствор отделяют от осадка и после доукрепления кислотой до концентрации 10-50 г/л направляют на повторное использование для дезактивации новой порции металла. Образующиеся при отстаивании раствора осадки направляют на цементирование с использованием портландцемента или других вяжущих. Таким образом, для нейтрализации и подщелачивания раствора может быть использован не только мелкодисперсный оксид кальция, как предложено в прототипе, но и известняк (карбонат кальция) с размером части 0,05-0,5 мм, известковое молоко, а также щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия).
В заявляемом способе важными являются следующие технологические аспекты:
- дезактивируемые изделия (фрагменты) следует располагать так, чтобы вся их поверхность находилась под воздействием ультразвукового поля. Если это требование не выполняется, то необходимо устанавливать дополнительные источники колебаний или перемещать и поворачивать изделия (фрагменты) так, чтобы все участки поверхности подвергались воздействию ультразвука. В качестве варианта можно рассмотреть передачу ультразвуковых колебаний через жесткий контакт между излучателем и изделием (фрагментом);
- скорость реакции между кальцийсодержащим реагентом и анионом кислоты может снижаться практически до нуля при зарастании поверхности частицы кальцийсодержащего реагента малорастворимым продуктом реакции. Во избежание этого рекомендуется проводить процесс осаждения малорастворимых соединений при интенсивном перемешивании раствора, например, с помощью ультразвукового воздействия;
- для более полного осаждения ионов железа в форме гидроксида рекомендуется перед осаждением перевести их в степень окисления (III), например путем барботажа воздуха через раствор;
- для дополнительного удаления из раствора ионов кальция и радионуклидов стронция в отработавший раствор после нейтрализации и подщелачивания может быть добавлено небольшое количество фторида натрия;
- радионуклиды цезия, в отличие от большинства других радиоактивных загрязнителей, не будут заметно соосаждаться с образующимися осадками и могут накапливаться в растворе, поэтому следует предусмотреть доочистку раствора с применением цезий-селективного (например, ферроцианидного) сорбента.
Технический результат заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Натурные образцы, представляющие собой отрезки стальных труб с наружным диаметром 60 мм, толщиной стенки 6,0 мм и длиной 100 мм, внутренняя поверхность которых содержала прочнофиксированное в оксидном слое радиоактивное загрязнение, представленное, в основном, Cs-137, Со-60 и Sb-125, дезактивировали в 500 мл раствора серной кислоты (30 г/л) при комнатной температуре. План эксперимента включал четыре варианта дезактивации: 1) химическая с одновременным механическим перемешиванием раствора (Х+М); 2) электрохимическая с одновременным механическим перемешиванием раствора (ЭХ+М) (прототип); 3) химическая с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний (Х+УЗ); 4) электрохимическая с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний (ЭХ+УЗ) (заявляемый способ). Продолжительность обработки при каждом варианте составляла 40 минут, но образец извлекали из раствора каждые 5 минут для измерения мощности экспозиционной дозы.
В первом варианте образец устанавливали в стакан на торец и опускали внутрь трубы спиральную насадку верхнеприводной мешалки (Heidolph RZR 1), обеспечивавшей механическое перемешивание со скоростью 300 об/мин.
Второй вариант отличался от первого тем, что образец подключали по анодной схеме, а по его оси размещали титановый катод. На электроды подавали разность потенциалов 10 В от источника постоянного тока ИПТ-10, ток в цепи контролировали амперметром типа М-201. Плотность тока при проведении экспериментов составляла 0,6-0,7 А/дм2.
При дезактивации по третьему варианту образец устанавливали в стакан на торец, а сам стакан помещали в ультразвуковую ванну МО-283 (ООО «Александра-Плюс», г. Вологда) над излучателем УЗ-колебаний (22 кГц, 0,1 кВт).
Четвертый вариант (заявляемый способ) отличался от третьего тем, что образец подключали по анодной схеме, а по его оси размещали титановый катод. На электроды подавали разность потенциалов 10 В от источника постоянного тока ИПТ-10, ток в цепи контролировали амперметром типа М-201. Плотность тока при проведении экспериментов составляла 0,6-0,7 А/дм2.
Коэффициент дезактивации КД определяли как отношение мощностей экспозиционной дозы (за вычетом фона) в определенной точке образца до обработки и после обработки.
Обобщенные результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Очевидно, что заявляемый одностадийный способ (электрохимическая дезактивация с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний) отличается значительно более высокой скоростью и эффективностью не только по сравнению с прототипом (электрохимической дезактивацией), но и по сравнению с ультразвуковой очисткой.
Пример 2
Образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т в форме пластин 40×15×1 мм с прочнофиксированным загрязнением (137Cs, 241Am, 152Eu, 134Cs, 95Zr), полученным путем термического закрепления при 400°C в течение 24 часов, подвергали обработке по вариантам, приведенным в примере 1 со следующими отличиями: использовались растворы серной и щавелевой кислот (10 г/л), плотность тока составляла 3 А/дм2, время обработки - 5 минут.
Коэффициент дезактивации КД определяли как отношение скоростей счета альфа- или бета-частиц (за вычетом фона) от образца до и после обработки.
Обобщенные результаты экспериментов приведены в таблице 2.
Приведенные в таблице 2 данные подтверждают выводы о значительном ускорении процесса электрохимической дезактивации при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний (заявляемый способ) по сравнению с электрохимической обработкой (прототип). Кроме того, более высокая эффективность раствора серной кислоты при обычной химической, электрохимической и ультразвуковой дезактивации, связанная, по-видимому, с ее значительным травящим действием, при электрохимической дезактивации с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний не выявляется, что подтверждает возможность использования раствора щавелевой кислоты в заявляемом способе.
Пример 3
Образцы из примера 2 подвергали электрохимической дезактивации при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний в монорастворах серной, щавелевой, лимонной, фосфорной и плавиковой кислот. Концентрация каждой из кислот составляла 10 г/л. Условия опыта см. в примере 2.
Коэффициент дезактивации КД определяли как отношение скоростей счета альфа- или бета-частиц (за вычетом фона) от образца до и после обработки.
Обобщенные результаты экспериментов приведены в таблице 3.
Приведенные в таблице 3 данные демонстрируют возможность расширения перечня используемых дезактивирующих агентов по сравнению с прототипом. Этот результат достигается путем предотвращения осаждения малорастворимых соединений железа и анионов некоторых из вышеперечисленных кислот на поверхности металла, подвергаемого электрохимической дезактивации, за счет одновременного воздействия ультразвуковых колебаний на раствор и металл.
Пример 4
Образцы углеродистой стали Ст20 в виде пластин суммарной площадью 25 см2 (каждая), загрязненные 60Со, последовательно обрабатывали в растворе 30 г/л серной кислоты объемом 500 мл. В первой серии опытов выполняли электрохимическую дезактивацию при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний (заявляемый способ), а во второй - простую электрохимическую дезактивацию (прототип). Образцы обрабатывали в анодном режиме, плотность тока составляла 5 А/дм2; частота ультразвуковых колебаний - 22 кГц. Каждый из образцов очищали до достижения Кд около 100. Серию опытов продолжали до достижения остаточной концентрации кислоты 10 г/л. В первой серии удалось отдезактивировать восемь образцов, тогда как во второй серии - только три при одинаковых объемах и составе отработавшего дезактивирующего раствора. В результате дезактивация по заявляемому способу позволяет снизить объем отходов, направляемых на окончательную изоляцию, по сравнению с прототипом.
Пример 5
В 5000 мл 50 г/л раствора фосфорной кислоты электрохимически растворяли 112 г углеродистой стали (при этом образовывался осадок фосфата железа (II)). Затем в течение 2 часов через раствор барботировали воздух с расходом 3 л/ч с использованием мелкопористого стеклянного фильтра Шотта; по завершении процесса проверяли отсутствие ионов железа (II) в растворе перманганатным методом. После этого постепенно при интенсивном перемешивании добавляли 65 г порошкообразного (размер частиц около (0,05 мм) оксида кальция. Затем, добавляя при интенсивном перемешивании по каплям концентрированный раствор гидроксида натрия, доводили рН до 11. Перемешивали раствор еще в течение часа, затем центрифугировали, сливая 4500 мл осветленного раствора и оставляя 500 мл пульпы.
Полученную пульпу, содержащую фосфат железа (II), фосфат кальция и гидроксид железа (III), смешивали в различных соотношениях с портландцементом марки М-400. Максимальная степень включения составляла 25%. По истечении 28 суток определяли механическую прочность полученных образцов цементных компаундов и выщелачиваемость кальция из компаундов. Результаты представлены в таблице 4.
Из приведенных в таблице данных следует, что при степени наполнения до 25% величина предела прочности при сжатии превышает 50 кгс/см2 (5,0 МПа), а скорость выщелачивания кальция из цементного блока составляет не более 1⋅10-3 г/(см2⋅сут). Таким образом, подтверждена возможность использования фосфорной кислоты в заявляемом способе.
Следовательно, техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является повышение эффективности дезактивации при реализации одностадийного процесса, ускорение процесса дезактивации, расширение числа применяемых дезактивирующих агентов, а также снижение объема отходов, направляемых на окончательную изоляцию, по сравнению с прототипом.
Литература
1. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. - с. 192.
2. Патент РФ №2249056. «Способ переработки радиоактивно загрязненного оборудования и способ производства сталей и сплавов с использованием лома металлических радиоактивных отходов».
3. Ампелогова, Н.И. Дезактивация в ядерной энергетике / Н.И. Ампелогова, Ю.М. Симановский, А.А. Трапезников; Под ред. В.М. Седова. - М.: Энергоиздат, 1982. - с. 123.
4. Патент РФ №2416833. «Способ дезактивации».
5. Патент РФ №2417467. «Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов».
6. Патент РФ №2560083. «Способ переработки радиоактивно загрязненных металлов».
Claims (1)
- Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения, включающий электрохимическую дезактивацию металла в водных растворах кислот с образованием отработавшего дезактивирующего раствора и цементирование вторичных радиоактивных отходов, отличающийся тем, что электрохимическую дезактивацию металла проводят при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний с использованием раствора кислоты, анион которой образует нерастворимое соединение с кальцием, при исходной концентрации кислоты 10-50 г/л и доведении ее концентрации в конце процесса до 5-10 г/л, после дезактивации осуществляют нейтрализацию и подщелачивание до pH 10-11 отработавшего дезактивирующего раствора с использованием известкового молока, мелкодисперсного оксида кальция и (или) известняка и щелочи в виде гидроксида натрия или гидроксида калия, отделяют осветленный раствор от образовавшейся суспензии, доукрепляют его соответствующей кислотой до концентрации 10-50 г/л и повторно используют для дезактивации металла, а образовавшуюся отделенную суспензию, содержащую гидроксиды металлов и труднорастворимые соединения, образованные кальцием с анионом соответствующей кислоты, направляют на цементирование.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015146215A RU2635202C2 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015146215A RU2635202C2 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015146215A RU2015146215A (ru) | 2017-05-04 |
| RU2635202C2 true RU2635202C2 (ru) | 2017-11-09 |
Family
ID=58698098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015146215A RU2635202C2 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2635202C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020022926A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Ultrasonic method of unloading a solid bulk material |
| RU2815544C1 (ru) * | 2023-04-18 | 2024-03-18 | Акционерное общество "Научно-исследовательский и конструкторский институт монтажной технологии - Атомстрой" (АО "НИКИМТ-Атомстрой") | Комплексная установка дезактивации твердых радиоактивных отходов |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0535837A1 (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-07 | Westinghouse Electric Corporation | Decontamination of radioactive metals |
| GB2266002A (en) * | 1992-04-10 | 1993-10-13 | Altra Consultants Limited | A method of removing radioactive material from metallic objects |
| US5262019A (en) * | 1992-12-16 | 1993-11-16 | Westinghouse Electric Corp. | Decontamination of radioactive metals |
| WO2000003398A1 (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-20 | British Nuclear Fuels Plc | Method for treating waste containing technetium |
| RU2168780C1 (ru) * | 1997-05-08 | 2001-06-10 | Закрытое акционерное общество Инновационная компания "Панорама" | Способ обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами |
| RU2417467C1 (ru) * | 2009-11-24 | 2011-04-27 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" | Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов |
| RU2560083C2 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Российский концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях" (ОАО "Концерн Росэнергоатом") | Способ переработки радиоактивно загрязненных металлов |
-
2015
- 2015-10-28 RU RU2015146215A patent/RU2635202C2/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0535837A1 (en) * | 1991-10-02 | 1993-04-07 | Westinghouse Electric Corporation | Decontamination of radioactive metals |
| GB2266002A (en) * | 1992-04-10 | 1993-10-13 | Altra Consultants Limited | A method of removing radioactive material from metallic objects |
| US5262019A (en) * | 1992-12-16 | 1993-11-16 | Westinghouse Electric Corp. | Decontamination of radioactive metals |
| RU2168780C1 (ru) * | 1997-05-08 | 2001-06-10 | Закрытое акционерное общество Инновационная компания "Панорама" | Способ обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами |
| WO2000003398A1 (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-20 | British Nuclear Fuels Plc | Method for treating waste containing technetium |
| RU2417467C1 (ru) * | 2009-11-24 | 2011-04-27 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" | Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов |
| RU2560083C2 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Российский концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях" (ОАО "Концерн Росэнергоатом") | Способ переработки радиоактивно загрязненных металлов |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020022926A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Ultrasonic method of unloading a solid bulk material |
| RU2815544C1 (ru) * | 2023-04-18 | 2024-03-18 | Акционерное общество "Научно-исследовательский и конструкторский институт монтажной технологии - Атомстрой" (АО "НИКИМТ-Атомстрой") | Комплексная установка дезактивации твердых радиоактивных отходов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015146215A (ru) | 2017-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2096499C1 (ru) | Смесь для растворения окислов металлов и способ их растворения | |
| US20110290732A1 (en) | Method for decontamination of a liquid effluent including one or more radioactive chemical elements by treatment in a fluidized bed | |
| JPS5840192A (ja) | 工業廃水の処理 | |
| EP0789831B1 (en) | Decontamination process | |
| KR900000343B1 (ko) | 방사성오염금속의 제염방법(除染方法) | |
| CN107098518A (zh) | 化学镀镍废水的处理方法和处理系统 | |
| RU2635202C2 (ru) | Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения | |
| US5326439A (en) | In-situ chromate reduction and heavy metal immobilization | |
| US5386078A (en) | Process for decontaminating radioactive metal surfaces | |
| WO2013114142A2 (en) | Novel decontamination system | |
| US20140197110A1 (en) | Process and plant for decontaminating phosphoric acid solution | |
| RU2313147C1 (ru) | Способ переработки жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности | |
| JP3119538B2 (ja) | 放射性廃樹脂の除染方法 | |
| RU2473145C1 (ru) | Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов | |
| RU2274915C1 (ru) | Способ очистки грунтов от радионуклидов цезия | |
| JP5562606B2 (ja) | 放射性アンモニア含有排液の処理方法 | |
| JP6381102B2 (ja) | 汚染土壌の浄化方法 | |
| RU2560083C2 (ru) | Способ переработки радиоактивно загрязненных металлов | |
| RU2849158C1 (ru) | Способ дезактивации радиоактивных отходов | |
| RU2815544C1 (ru) | Комплексная установка дезактивации твердых радиоактивных отходов | |
| RU2836038C1 (ru) | Способ дезактивации радиоактивных отходов | |
| US20100113858A1 (en) | Method of radium stabilizing in solid effluent or effluent containing substances in suspension | |
| CN115161432A (zh) | 一种带人工核素放射性污染的废旧金属熔炼去污剂 | |
| WO2019156596A2 (ru) | Способ переработки маломинерализованных средне- и низкоактивных жидких радиоактивных отходов | |
| RU2695811C2 (ru) | Комплексная установка дезактивации твердых радиоактивных отходов и кондиционирования образующихся жидких радиоактивных отходов |