RU2631567C1 - Способ получения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами серебра - Google Patents
Способ получения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами серебра Download PDFInfo
- Publication number
- RU2631567C1 RU2631567C1 RU2016108782A RU2016108782A RU2631567C1 RU 2631567 C1 RU2631567 C1 RU 2631567C1 RU 2016108782 A RU2016108782 A RU 2016108782A RU 2016108782 A RU2016108782 A RU 2016108782A RU 2631567 C1 RU2631567 C1 RU 2631567C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- uhmwpe
- molecular weight
- modified
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 35
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 35
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 7
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M silver;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C(F)(F)F KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- KCGTUEMRESIYDV-UHFFFAOYSA-M silver;2-chloroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)CCl KCGTUEMRESIYDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 229910017770 Cu—Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- WZVRTIXIMHXHMN-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]C([O-])=O Chemical class [Ag+2].[O-]C([O-])=O WZVRTIXIMHXHMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005064 physico chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наночастицами серебра. Способ включает импрегнирование СВМПЭ органическим раствором наносеребра. Импрегнирование осуществляют путем введения порошкообразного СВМПЭ, предварительно пропитанного этанолом, в раствор соли серебра в этиленгликоле или метилцеллозольве, содержащий аскорбиновую кислоту в эквимолярном по отношению к соли количестве, и полученную суспензию перемешивают в течение 1,5-3 часов при температуре 20-30°С со скоростью 750-1000 об/мин, затем отфильтровывают полученный порошок и промывают его дистиллированной водой. В качестве соли серебра используют метансульфонат серебра, или трифторацетат серебра, или монохлорацетат серебра в количестве, соответствующем заданному содержанию серебра в модифицированном СВМПЭ. Обеспечивается равномерное модифицирование наночастицами серебра. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитных материалов и непосредственно касается получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами серебра, который может быть применен в медицине при получении биомедицинских материалов, в частности, при изготовлении протезов тазобедренного сустава, эндопротезов в челюстно-лицевой хирургии, а также для получения антибактериальных полимерных пленок.
Рассматриваемый объект относится к нанотехнологии, являющейся на текущий момент одним из наиболее прогрессивных направлений развития техники. Нанотехнология применяется как для получения композиционных материалов, так и для получения наночастиц индивидуальных химических соединений, в том числе металлов. Непосредственно рассматриваемое изобретение касается серебра в форме наночастиц.
Известны различные способы получения наночастиц серебра, осуществляемые либо при помощи физических воздействий на исходные продукты, либо в процессе синтеза, включающего восстановление ионов серебра.
Наиболее применимым для получения наносеребра является метод синтеза наносеребра восстановлением серебра из водных растворов его солей с помощью различных восстановителей. В качестве исходных соединений для получения наночастиц серебра чаще используются неорганические соли серебра, например, нитрат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), галогениды серебра (RU 2458159, С22В 11/00, 2011), сульфат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), сульфид серебра, карбонаты серебра, а также серебряные соли жирных карбоновых кислот (WO 2014189, B22F 1/00, 2014). Применяются для данных целей также различные комплексные соединения серебра, например аммонийные комплексы (TW 201422341, С22В 11/00, 2014), либо аминокарбонатные комплексы серебра (KR 20140113935, B22F 1/02, 2014; PL 404955, В22В 3/00, 2014). В качестве восстановителей применяются такие соединения как гидразин (TW 201422341), боргидрид натрия -NaBH4 (RU 2526390, В22В 3/00, 2013), а также аскорбиновая кислота. Процесс восстановления с помощью аскорбиновой кислоты чаще всего проводится в присутствии стабилизирующих добавок: цитрата натрия [Yagiong Qin, Xiaohui Ji \\ Size control over spherical silver nanoparticles by ascorbic acid redaction \\ Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 372, (l-3), 2010, p. 172-176]; хитозана, используемого в виде раствора в уксусной кислоте [Zain, N. М., Stapley, A. G. F., and Shama,G.,Green Synthesis of Silver and Copper Nanoparticles using Ascorbic acidand Chitosan for Antimicrobial Applications, Carbohydrate Polymers (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.05.081]; крахмала [Mayur Valodkar, Shefaly Modi, \\ Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanjparticles: A green approach \\ Materials Reseach Bulletin 46(2011) 384-389]. При получении полимерных материалов, содержащих наночастицы серебра, большое значение имеет также выбор типа полимеров. Известно, что в последнее время предпочтение среди полимеров, которые подвергают модификации различными наночастицами металлов, отдается полиэтиленам высокой и низкой плотности. Особый интерес для рассматриваемого объекта представляет применение в качестве матрицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМП), иначе называемого «high-pressure polyethelen (НРРЕ)» Этот полимер, обладающий высокой молекулярной массой, имеет полукристаллическую пористую структуру (semicrystallen), содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства получаемых на его основе материалов. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относят к неполярным полиэтиленам низкого давления, синтезируемым в результате полимеризации этилена. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей (наноструктурированных металлов) в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства не модифицированного СВМПЭ [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol. 23, nos, 
2005].
Важнейшим аспектом при получении композиционных полимерных материалов, модифицированных наночастицами, является выбор технологии введения наночастиц в структуру полимера. Это касается и получения полимерных материалов, модифицированных наночастицами серебра. Однако известно, что из-за сильной гидрофобности СВМПЭ осложняется введение серебра в его полимерную матрицу. Поэтому предпочтительным методом введения серебра в СВМПЭ является диспергирование в органических растворителях. Известен, например, способ модификации СВМПЭ наночастицами серебра импрегнацией серебросодержащим прекурсором в сверхкритическом СО2 [P.S. Timashev, N.V. Minaev, Structure and Properties of Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene(UHMWPE) Containing Silver Nanoparticles // Журнал физической химии, 2014 г., том 9, №1, стр. 29-39//]. В данном способе в качестве прекурсора используется циклооктадиеновый комплекс гексафторацетилацетоната серебра, который вместе с СВМПЭ помещается в автоклав, после чего автоклав закрывается, подается диоксид углерода до достижения давления 11 МПа и осуществляется нагревание реакционной массы до 50°С. После этого осуществляется фотовосстановление серебряного прекурсора, импрегнированного в СВМПЭ, нагреванием воздушно-водородной смесью в течение 24 часов. При этом наночастицы, содержащиеся в СВМПЭ, имеют размер от 20 до 200 нм.
Однако данный способ трудно осуществим в промышленных условиях, поскольку является взрывоопасным из-за применения воздушно-водородной смеси для восстановления серебра и применения сверхкритичного диоксида углерода на стадии введения в СВМПЭ прекурсора. При этом получаемые данным способом наночастицы серебра, содержащиеся в СВМПЭ, являются полидисперсными и имеют размер от 20 до 200 нм, что не соответствует современным требованиям, предъявляемым к аналогичным конструкционным материалам. Кроме того, данный способ не экономичен, поскольку достаточно энергоемок и требует использования сложного дорогостоящего технологического оборудования.
Известен также способ получения СВМПЭ, модифицированного наносеребром, применяемый для получения композитов, обладающих бактерицидными свойствами [Е.А. Вишнякова, Г.Е. Селютин и др. Получение композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающего бактерицидными свойствами. // Journal of Siberian Federal University Chemistry 4(2013, 6) 372-379]. В цитированном способе свервысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), модифицированный наносеребром, получают двумя вариантами.
По первому варианту, предварительно получают водно-желатиновый гель, содержащий наночастицы серебра, и этим гелем пропитывают порошкообразный СВМПЭ и выдерживают в этом геле СВМПЭ в течение одной недели.
По второму варианту, в предварительно полученный и очищенный редиспергированием в воде темно-коричневый золь серебра с концентрацией серебра 6*10-2 М вводят на 1 сутки предварительно пропитанный этанолом и раствором нитрата серебра порошок СВМПЭ.
Как следует из рассмотренной статьи, во всех случаях в объеме полученного композитного материала обнаруживается значительное количество частиц серебра крупного размера (100-400 нм), неравномерно распределенных на поверхности СВМПЭ.
Способ получения свервысокомолекулярного полиэтилена, содержащего наносеребро, описывается также в патенте РФ (RU 2300537, С22В 11/00, 2005), выданном на «Способ изготовления полимерных деталей трения и скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов». В качестве исходного продукта для получения наносеребра в данном способе используются раствор комплекса серебра в сверхкритическом диоксиде углерода, который добавляют к сверхвысокомолекулярному полиэтилену (СВМПЭ), имеющему молекулярную массу (6-10,5)×105 дальтон, размеры частиц 5-250 мкм. Для восстановления серебра в СВМПЭ применяется либо термообработка при температуре порядка 200°С, либо соответствующая химическая обработка восстановителями. Перед стадией прессования СВМПЭ, содержащий дополнительно 0,05-0,15% мас. серебра, или меди, или железа, с размером частиц 10-100 нм, обрабатывают в сверхкритическом диоксиде углерода при 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов. Основной недостаток данного способа - это наличие нежелательных примесей в конечном продукте, которые представляют собой продукты распада металлокомплексов [«Трение и износ», Беларусь, г. Гомель, Т. 23, №1, 2002, с. 72-76].
В описании к другому патенту [RU 2354668, С22В 11/00, 2009] предлагается для этих же целей использовать в качестве исходного продукта сверхвысокомолекулярный полиэтилен, модифицированный наночастицами золота или смеси золота и серебра. Основное отличие данного изобретения от рассмотренного выше состоит в том, что в качестве исходного продукта для получения нанометаллов используются органозоли золота или смеси золота и серебра, дисперсионной средой которых является изопропиловый спирт. В рассматриваемом изобретении используется исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой (4,5-10,5)×105 дальтон и размерами частиц от 5 до 250 мкм, который перед прессованием подвергается термической обработке в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов. Затем, на следующем этапе термообработанный в сверхкритическом диоксиде углерода порошок СВМПЭ смешивают с органозолями металлов золота либо смеси золота и серебра с размерами 100-550 нм, содержащими 0,15-0,5 мас.% металла, после чего полученную смесь порошка СВМПЭ с органозолями металлов подвергают термообработке при температуре 60-80°С в вакууме 10 мм Hg. в течение 3-5 часов (для удаления изопропанола). Прессование осуществляют при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа. В данном способе в отличие от предыдущего аналога обработка СВМПЭ до стадии прессования проводится в 2 этапа: сначала осуществляется этап термообработки СВМПЭ в сверхкритическом диоксиде углерода, а затем вводятся частицы металлов. В получаемом таким образом порошкообразном СВМПЭ, который после прессования используется в качестве конструкционного материала для изготовления эндопротезов, содержатся частицы золота или серебра размером 100-150 нм в количестве 0,05-0,5 мас.%. Данный способ имеет ряд тех же недостатков, что и вышерассмотренные способы. Во-первых, он не технологичен и промышленно трудно осуществим из-за применения сверхкритичного диоксида углерода на стадии введения в СВМПЭ прекурсора. Кроме того, данный способ не экономичен, поскольку достаточно энергоемок и требует использования сложного дорогостоящего технологического оборудования, а также он не обеспечивает получения композитного материала с узким распределением частиц серебра по заданным размерам.
Для создания технологичного способа получения композитного материала на основе СВМПЭ, равномерно модифицированного наночастицами серебра с узким распределением частиц по размерам, предлагается Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наночастицами серебра, включающий импрегнирование СВМПЭ органическим раствором наносеребра путем введения порошкообразного СВМПЭ, предварительно пропитанного этанолом, в раствор соли серебра в этиленгликоле или метилцеллозольве, содержащий аскорбиновую кислоту в эквимолярном по отношению к соли количеству, и полученную суспензию перемешивают в течение 1,5-3-х часов при температуре 20-30°С со скоростью 750-1000 оборотов в минуту, затем отфильтровывают полученный порошок и промывают его дистиллированной водой, при этом в качестве соли серебра используют метансульфонат серебра, или трифторацетат серебра, или монохлорацетат серебра в количестве, соответствующем заданному содержанию серебра в модифицированном СВМПЭ.
Данным способом получают порошок модифицированного СВМПЭ с содержанием 0,2-0,4 мас.% наночастиц серебра. Способ, предпочтительно, используется для получения модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с 0,2-0,4 мас. % содержанием наночастиц серебра.
В предлагаемом способе, как и в способе-прототипе, в качестве модифицирующего СВМПЭ реагента используется наноструктурированное серебро, вводимое в органической среде. Но в отличие от предлагаемого способа в прототипе используются органозоли серебра (или золота) в среде растворимого в воде органического растворителя - изопропилового спирта, а в предлагаемом способе импрегнирование СВМПЭ осуществляется коллоидным раствором наноструктурированного серебра в гидрофобных растворителях - этиленгликоле или метилцеллозольве, и процесс протекает непосредственно в матрице СВМПЭ за счет реакции восстановления исходных солей серебра с помощью аскорбиновой кислоты. Использование наносеребра в виде раствора в органическом растворителе значительно повышает степень диспергирования наносеребра в органическом высокомолекулярном полимере - СВМПЭ по сравнению с использованием для данных целей водных растворов наносеребра ввиду гидрофобности полимерной матрицы.
Отличие касается и самого используемого СВМПЭ: в предлагаемом способе он предварительно обрабатывается этанолом, что обеспечивает более быстрое импрегнирование СВМПЭ наночастицами серебра, а в способе-прототипе исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена перед прессованием подвергается термической обработке в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов.
Экспериментально подтверждено, что существенно на эффективность способа влияют и технологические условия процесса: поддержание комнатной температуры (20-25°С) и интенсивное перемешивание со скоростью 750-1000 об/мин.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Предлагаемый способ получения композиционного материала СВМПЭ с наночастицами серебра осуществляется следующим образом.
К 30 мл 2×l0-3 М раствора метансульфоната серебра в этиленгликоле приливают 10 мл 2×10-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×106, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 1,5 часа со скоростью 750 об/мин при температуре 20°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Средний размер частиц составляет 75-90 нм, СВМПЭ содержит 0,22% наночастиц серебра.
Пример 2
К 30 мл 2×10-3 М раствора метансульфоната серебра в этиленгликоле приливают 10 мл 2×10-3 М раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×106, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 2 часа со скоростью 1000 об/мин при температуре 30°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Средний размер частиц составляет 65-80 нм. СВМПЭ содержит 0.30% наночастиц серебра.
Пример 3
К 30 мл 2×l0-3 М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 2×10-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×106, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 3 часа со скоростью 750 об/мин при температуре 28°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Средний размер частиц составляет 80-120 нм. Порошок содержит 0,4% наночастиц серебра.
Пример 4.
К 20 мл 10-3 М раствора трифторацетата серебра в этиленгликоле приливают 20 мл 10-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×106, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 2 часа со скоростью 800 об/мин при температуре 25°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. СВМПЭ содержит 0,27% наночастиц серебра. Средний размер частиц составляет 65-100 нм.
Пример 5
К 20 мл 10-3 М раствора монохлорацетата серебра в этиленгликоле прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×106, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают при 30°С 1,5 часа со скоростью 900 оборотов в минуту. Порошок отфильтровывают, промывают водой. Порошок СВМПЭ содержит 0,25% наночастиц серебра с средним размером частиц 70-90 нм.
Получение СВМПЭ, модифицированного наноразмерными частицами серебра, подтверждено методами физико-химического анализа, а именно анализом на сканирующем электронном микроскопе (Фиг. 1), спектром диффузного отражения (Фиг. 2), снятом на спектрофотометре Specord 250 PLUS, методом распределения частиц по размерам, для чего был использован прибор Zetasizer nano series NT Malvern (Фиг. 3).
Исследования показали, что в результате подобранных условий получают композит, в котором наночастицы серебра распределены в СВМПЭ равномерно. При анализе на сканирующем электронном микроскопе установлено, что на поверхности СВМПЭ равномерно располагаются частицы сферической формы размером от 70 до 120 нм. На Фиг. 1 дается СЭМ-изображение СВМПЭ модифицированного НЧ Ag. Согласно данным ИСП-МС, содержание серебра в СВМПЭ составляет 0,2-0,4%.
Это подтверждается и спектрами диффузного отражения для исходного порошка СВМПЭ (1) и порошка СВМПЭ, модифицированного наночастицами серебра (2) (Фиг. 2). На спектрах диффузного отражения, зарегистрированных на спектрофотометре Specord 250 при помощи, интегрирующей сферы установлено уменьшение коэффициента отражения в ближней ИК-области спектра по сравнению с исходным порошком СВМПЭ.
Исследовано влияние наночастиц серебра на спектры диффузного отражения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Установлено уменьшение коэффициента отражения в ближней ИК-области спектра при введении наночастиц серебра в порошок СВМПЭ, обусловленное поглощением свободными электронами.
Из спектров диффузного отражения следует, что коэффициент отражения для исходного порошка СВМПЭ в измеренном диапазоне длин волн составляет 80-120 отн. ед., в то время как импрегнирование наночастицами серебра СВМПЭ приводит к уменьшению отражения в данной области спектра. В способе-прототипе размер частиц колеблется от 100 до 500 нм.
Для определения размеров наночастиц серебра, вводимых в СВМПЭ, был использован Zetasizer nano series NT Malvern. Распределение частиц по размерам приведено на Фиг. 3, где видно, что распределение частиц по размерам характеризуется одним четким пиком, более 70% наночастиц имеет размер 70-120 нм, средний размер наночастиц 97 нм. ИК-спектр полученного композита показывает отсутствие посторонних органических примесей в полученном порошке СВМПЭ, за исключением самого сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Как видно, предлагаемый способ, при сравнении со способом-прототипом, обладает рядом технологических преимуществ, а также позволяет получать композиционный материал, содержащий наночастицы серебра более высокого качества, так как содержит наночастицы с узким распределением частиц по размерам от 70 до 120 нм, равномерно распределенные по поверхности, как видно на фотографии со сканирующего микроскопа, в отличие от прототипа, который содержит более крупные, а, следовательно, менее активные частицы с размером от 100 до 400 нм, неравномерно распределенные по поверхности.
Ниже приводятся иллюстрации (Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3).
Claims (2)
1. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наночастицами серебра, включающий импрегнирование СВМПЭ органическим раствором наносеребра, отличающийся тем, что импрегнирование осуществляют путем введения порошкообразного СВМПЭ, предварительно пропитанного этанолом, в раствор соли серебра в этиленгликоле или метилцеллозольве, содержащий аскорбиновую кислоту в эквимолярном по отношению к соли количестве, c получением суспензии, которую перемешивают в течение 1,5-3 часов при температуре 20-30°С со скоростью 750-1000 об/мин, затем отфильтровывают полученный порошок и промывают его дистиллированной водой, при этом в качестве соли серебра используют метансульфонат серебра, или трифторацетат серебра, или монохлорацетат серебра в количестве, соответствующем заданному содержанию серебра в модифицированном СВМПЭ.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный модифицированный порошок СВМПЭ содержит 0,2-0,4 мас.% наночастиц серебра.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108782A RU2631567C1 (ru) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | Способ получения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами серебра |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108782A RU2631567C1 (ru) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | Способ получения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами серебра |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2631567C1 true RU2631567C1 (ru) | 2017-09-25 |
Family
ID=59931254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016108782A RU2631567C1 (ru) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | Способ получения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами серебра |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2631567C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109807348A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-28 | 淮海工学院 | 一种微纳米银的简单绿色制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030125401A1 (en) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Costas Tzoganakis | Method of modifying crosslinked rubber |
| RU2300537C1 (ru) * | 2005-12-22 | 2007-06-10 | Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов |
| RU2354668C1 (ru) * | 2007-11-13 | 2009-05-10 | Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения для искусственных эндопротезов |
| RU2532926C1 (ru) * | 2013-09-12 | 2014-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ", Министерства образования и науки Российской Федерации | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (свмпэ), модифицированного наноразмерными частицами пентоксида тантала |
-
2016
- 2016-03-11 RU RU2016108782A patent/RU2631567C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030125401A1 (en) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Costas Tzoganakis | Method of modifying crosslinked rubber |
| RU2300537C1 (ru) * | 2005-12-22 | 2007-06-10 | Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов |
| RU2354668C1 (ru) * | 2007-11-13 | 2009-05-10 | Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения для искусственных эндопротезов |
| RU2532926C1 (ru) * | 2013-09-12 | 2014-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ", Министерства образования и науки Российской Федерации | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (свмпэ), модифицированного наноразмерными частицами пентоксида тантала |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109807348A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-28 | 淮海工学院 | 一种微纳米银的简单绿色制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Güzel et al. | Synthesis of silver nanoparticles | |
| Sundrarajan et al. | The ionic liquid assisted green synthesis of hydroxyapatite nanoplates by Moringa oleifera flower extract: a biomimetic approach | |
| Zhou et al. | Interconnected macroporous glycidyl methacrylate-grafted dextran hydrogels synthesised from hydroxyapatite nanoparticle stabilised high internal phase emulsion templates | |
| Banerjee et al. | Modified chitosan encapsulated core-shell Ag Nps for superior antimicrobial and anticancer activity | |
| KR20070120158A (ko) | 다공성 소결 금속 물질의 제조 방법 | |
| CN109589408B (zh) | 一种米形液态金属纳米粒子及其合成方法和应用 | |
| Meng et al. | Construction of size-controllable gold nanoparticles immobilized on polysaccharide nanotubes by in situ one-pot synthesis | |
| Baniasad et al. | Thermal stability enhancement of modified carboxymethyl cellulose films using SnO2 nanoparticles | |
| León et al. | Synthesis and characterizations of metallic nanoparticles in chitosan by chemical reduction | |
| RU2631567C1 (ru) | Способ получения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами серебра | |
| Cheng et al. | Fabrication of polymeric hollow nanospheres, hollow nanocubes and hollow plates | |
| Jayaramudu et al. | Polymers used in green synthesis of nanoparticles and their importance in pharmaceutical and biomedical applications | |
| Van de Broek et al. | Shape-controlled synthesis of NIR absorbing branched gold nanoparticles and morphologystabilization with alkanethiols | |
| Galatage et al. | Silver nano particles by green synthesis: an overview | |
| Valencia et al. | Synthesis and characterisation of gold nanoparticles using Mentha piperita leaf extract: a green, non-toxic and rapid method | |
| RU2644907C1 (ru) | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (свмпэ), импрегнированного наночастицами серебра | |
| Dudok et al. | Regularities of Obtaining Silver Nanoparticles in the Presence of Polyvinylpyrrolidone | |
| CN111872411A (zh) | 一种纳米银粉的制备方法及其纳米银粉 | |
| Ng et al. | Green synthesis of silver nanoparticles using hibiscus rosa-sinensis leaf extract | |
| CN101153081A (zh) | 壳聚糖纳米颗粒的制备方法 | |
| Semenyuk et al. | Regularities of Obtaining Silver Nanoparticles in the Presence of Polyvinylpyrrolidone and their Application for Osteoplastic Composites | |
| Santhi et al. | Comparison of pure and hybrid nanoparticles using ionic liquid as a capping agent | |
| Deshmukh et al. | Development of nateglinide loaded graphene oxide-chitosan nanocomposites: optimization by Box Behnken design | |
| CN104690287B (zh) | 一种绿色、原位、粒径可控的金、银纳米粒子/天然橡胶纳米复合材料的制备方法 | |
| Ayati et al. | Application of molybdophosphoric acid as reducing agent/stabilizer in the synthesis of gold nanoparticles under UV irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180522 Effective date: 20180522 |