RU2631066C1

RU2631066C1 - Heat-resistant high-entropy alloy

Info

Publication number: RU2631066C1
Application number: RU2016142321A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Алексеевич Салищев; Никита Дмитриевич Степанов; Никита Юрьевич Юрченко; Сергей Владимирович Астафуров
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2017-09-18

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention can be used to produce elements and parts of structures operating under high temperatures in aircraft and rocket engines. Alloy AlNbTiVZr_x, where x takes values from 0.1 to 0.25, has the following component ratio, at.%: 24-24.6 of titanium, 22.4-23.6 of niobium, 21.9-22.8 of vanadium, 3.3-6.7 of zirconium, the rest is aluminium. The invention is aimed at obtaining the alloy with specific yield strength of 166-174⋅ kPaM^3/Kg at T = 800°C, low density less than 6g/cm³, andplasticity at room temperature of not less than 3%.

EFFECT: increasing the yield point, reducing the density and increasing the plasticity.

4 dwg

Description

Изобретение относится к области металлургии сплавов, а именно высокоэнтропийных сплавов, которые могут быть использованы для производства элементов и деталей конструкций, работающих в условиях высоких температур в авиационных и ракетных двигателях. The invention relates to the field of metallurgy of alloys, namely highly entropic alloys that can be used to produce structural elements and parts operating at high temperatures in aircraft and rocket engines.

Основные проблемы применения современных жаропрочных материалов связаны с необходимостью повышения рабочих температур деталей авиационных и ракетных двигателей выше 600-700°С при одновременном снижении их веса. В настоящее время в авиационном и ракетном двигателестроении наиболее широко применяются интерметаллидные сплавы на основе алюминида титана и никеля. Повышение жаропрочности таких сплавов возможно путем их легирования тугоплавкими элементами. Однако такое легирование приводит к повышению плотности сплавов и снижению их пластичности.The main problems of using modern heat-resistant materials are related to the need to increase the operating temperatures of parts of aircraft and rocket engines above 600-700 ° C while reducing their weight. At present, intermetallic alloys based on titanium and nickel aluminide are most widely used in aircraft and rocket engines. An increase in the heat resistance of such alloys is possible by alloying them with refractory elements. However, such alloying leads to an increase in the density of alloys and a decrease in their ductility.

Перспективной альтернативой интерметаллидным сплавам являются активно исследуемые в последнее десятилетие так называемые высокоэнтропийные сплавы. Данные сплавы состоят из четырех, пяти и более химических элементов, находящихся в равных или практически равных концентрациях. При этом существующие экспериментальные данные показывают, что высокоэнтропийные сплавы могут обладать высокими эксплуатационными характеристиками, необходимыми для авиационной и ракетной отраслей промышленности.A promising alternative to intermetallic alloys is the so-called highly entropic alloys that have been actively studied in the last decade. These alloys consist of four, five or more chemical elements in equal or practically equal concentrations. At the same time, existing experimental data show that highly entropic alloys can have high performance characteristics necessary for the aviation and rocket industries.

Известен высокоэнтропийный сплав TiVNbZr0,5Al0,25Ta0,1 (патент RU № 2526657 C1, опубл. 27.08.2014). Данный сплав обладает низкой плотностью примерно 6,5 г/см³ и достаточной пластичностью порядка 12% при комнатной температуре.Known highly entropic alloy TiVNbZr0.5Al0.25Ta0.1 (patent RU No. 2526657 C1, publ. 08.27.2014). This alloy has a low density of about 6.5 g / cm ³ and a sufficient ductility of about 12% at room temperature.

Недостатками данного сплава являются низкий удельный предел текучести при повышенных температурах не более 100⋅кПа⋅м³/кг при Т = 700°С, а также высокая стоимость одного из компонентов - тантала.The disadvantages of this alloy are the low specific yield strength at elevated temperatures of not more than 100⋅kPa⋅m ³ / kg at T = 700 ° C, as well as the high cost of one of the components - tantalum.

Известен другой высокоэнтропийный сплав - CrNbTiVZr (Senkov O.N., Senkova S.V., Miracle D.B., Woodward C. Mechanical properties of low-density, refractory multi-principal element alloys of the CrNbTiVZr system // Materials Science and Engineering A. - 2013. – V.565. – Pp. 51-62). Данный сплав обладает высокой прочностью при повышенных температурах. Another highly entropic alloy is known - CrNbTiVZr (Senkov ON, Senkova SV, Miracle DB, Woodward C. Mechanical properties of low density, refractory multi-principal element alloys of the CrNbTiVZr system // Materials Science and Engineering A. - 2013. - V. 565. - Pp. 51-62). This alloy has high strength at elevated temperatures.

Недостатком данного сплава является ограниченная низкотемпературная пластичность около 3% и высокая плотность 6,57 г/см³.The disadvantage of this alloy is the limited low-temperature ductility of about 3% and a high density of 6.57 g / cm ³ .

Известен сплав AlNbTiV (Stepanov N.D., Yurchenko N.Yu., Skibin D.V., Tikhonovsky M.A., Salishchev G.A. Structure and mechanical properties of the AlCrxNbTiV (x= 0, 0.5, 1, 1.5) high entropy alloys//Journal of Alloys and Compounds. – 2015. – V.652. – Pp. 266-280). Данный сплав содержит 27,6 ат.% алюминия, 24,1 ат.% ниобия, 24,8 ат.% титана, 23,5 ат.% ванадия. Сплав обладает низкой плотностью около 5,6 г/см³ и достаточной низкотемпературной пластичностью 5,2%. AlNbTiV alloy (Stepanov ND, Yurchenko N.Yu., Skibin DV, Tikhonovsky MA, Salishchev GA Structure and mechanical properties of the AlCrxNbTiV (x = 0, 0.5, 1, 1.5) high entropy alloys // Journal of Alloys and Compounds. - 2015 .-- V.652. - Pp. 266-280). This alloy contains 27.6 at.% Aluminum, 24.1 at.% Niobium, 24.8 at.% Titanium, 23.5 at.% Vanadium. The alloy has a low density of about 5.6 g / cm ³ and a sufficient low-temperature ductility of 5.2%.

Основным недостатком данного сплава является недостаточно высокий удельный предел текучести при высокой температуре: 100 кПа⋅м³/кг при Т=800°С.The main disadvantage of this alloy is not a sufficiently high specific yield strength at high temperature: 100 kPa · m ³ / kg at T = 800 ° C.

Наиболее близким аналогом, выбранным за прототип, является высокоэнтропийный сплав AlNbTiVZr_0.5(Stepanov N.D., Yurchenko N.Yu., Sokolovsky V.S., Tikhonovsy M.A., Salishchev G.A. An AlNbTiVZr0.5 high-entropy alloy combining high specific strength and good ductility // Materials letters - 2015. – V.161. – Pp. 136-139). Данный сплав содержит 23,4 ат.% алюминия, 20,9 ат.% ниобия, 22,8 ат.% титана, 21,7 ат.% ванадия и 11,2 ат.% циркония. Сплав обладает низкой плотностью порядка 5,64 г/см³ и высокой низкотемпературной пластичностью до 50% и более высоким удельным пределом текучести при высокой температуре около 120 кПа⋅м³/кг при Т = 800°С.The closest analogue selected for the prototype is the high-entropy alloy AlNbTiVZr _0.5 (Stepanov ND, Yurchenko N.Yu., Sokolovsky VS, Tikhonovsy MA, Salishchev GA An AlNbTiVZr0.5 high-entropy alloy combining high specific strength and good ductility // Materials letters - 2015 .-- V.161. - Pp. 136-139). This alloy contains 23.4 at.% Aluminum, 20.9 at.% Niobium, 22.8 at.% Titanium, 21.7 at.% Vanadium and 11.2 at.% Zirconium. The alloy has a low density of about 5.64 g / cm ³ and a high low-temperature ductility of up to 50% and a higher specific yield strength at a high temperature of about 120 kPa · m ³ / kg at T = 800 ° C.

Основными недостатками данного сплава является избыточное содержания циркония в количестве 11,2 ат.%, что повышает его удельный вес и приводит к повышению стоимости сплава, а также низкая величина удельного предела текучести - не более 120 кПа⋅м³/кг при Т = 800°С.The main disadvantages of this alloy is an excess of zirconium in the amount of 11.2 at.%, Which increases its specific gravity and leads to an increase in the cost of the alloy, as well as a low specific yield strength - not more than 120 kPa · m ³ / kg at T = 800 ° C.

Технической задачей изобретения является создание жаропрочного сплава с высокими удельными прочностными характеристиками при высокой температуре, обладающего низкой плотностью и достаточной пластичностью при комнатной температуре.An object of the invention is the creation of a heat-resistant alloy with high specific strength characteristics at high temperature, having a low density and sufficient ductility at room temperature.

Технический результат - высокие удельные прочностные характеристики предложенного сплава более 150 кПа⋅м³/кг при Т = 800°С, с низкой плотностью меньше 6 г/см³ и достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 3%.EFFECT: high specific strength characteristics of the proposed alloy of more than 150 kPa · m ³ / kg at T = 800 ° C, with a low density of less than 6 g / cm ³ and sufficient ductility at room temperature of at least 3%.

Технический результат достигается путем предложенного жаропрочного сплава AlNbTiVZr_х, где х принимает значения от 0,1 до 0,25, при следующем содержании компонентов (ат.%): The technical result is achieved by the proposed heat-resistant alloy AlNbTiVZr _x , where x takes values from 0.1 to 0.25, with the following content of components (at.%):

титанtitanium 24-24,6 24-24.6 ниобийniobium 22,4-23,6 22.4-23.6 ванадийvanadium 21,9-22,8 21.9-22.8 цирконийzirconium 3,3-6,7 3.3-6.7 алюминийaluminum остальноеrest

Использование циркония в качестве легирующего элемента сплава AlNbTiV, имеющего однофазную зеренную структуру на основе объемно-центрированной кубической решетки, обусловлено тем, что цирконий обладает большим радиусом атома r = 159 пм, по сравнению с компонентами исходного сплава AlNbTiV, а также сильным химическим сродством с алюминием: энтальпия смешения ΔHсмеш=−43,7 кДж/моль. Большая разница между атомными радиусами элементов приводит к сильным внутренним искажениям, т.е. к твердорастворному упрочнению, а химическое сродство с алюминием – к образованию дисперсных частиц интерметаллидных фаз, способствующих дополнительному увеличению жаропрочности без катастрофического уменьшения пластичности. Неожиданно установлено, что введение циркония в количестве 3,3-6,7 ат.% положительно влияет на повышение прочностных характеристик сплава AlNbTiVZr_х, где х принимает значения от 0,1 до 0,25, при высоких температурах в диапазоне 166-174 кПа⋅м³/кг при Т = 800°С, при сохранении низкой плотности меньше 6 г/см³ и достаточной пластичности при комнатной температуре не менее 3%. При этом снижается удельный вес сплава и, соответственно, его стоимость.The use of zirconium as an alloying element of an AlNbTiV alloy having a single-phase grain structure based on a body-centered cubic lattice is due to the fact that zirconium has a large atomic radius r = 159 pm, compared with the components of the initial AlNbTiV alloy, as well as a strong chemical affinity with aluminum : mixing enthalpy ΔHblend = −43.7 kJ / mol. The large difference between the atomic radii of the elements leads to strong internal distortions, i.e. to solid solution hardening, and chemical affinity with aluminum to the formation of dispersed particles of intermetallic phases, which contribute to an additional increase in heat resistance without a catastrophic decrease in ductility. It has been unexpectedly found that the introduction of zirconium in an amount of 3.3-6.7 at.% Positively affects the increase in the strength characteristics of the AlNbTiVZr _x alloy, where x takes values from 0.1 to 0.25, at high temperatures in the range of 166-174 kPa 3m ³ / kg at T = 800 ° C, while maintaining a low density of less than 6 g / cm ³ and sufficient ductility at room temperature of at least 3%. This reduces the specific gravity of the alloy and, accordingly, its cost.

Изобретение характеризуется изображениями, представленными на фигурах:The invention is characterized by the images presented in the figures:

фиг. 1. Микроструктура сплава AlNbTiVZr_0,1, полученная с использованием растрового электронного микроскопа Quanta 600 FEG;FIG. 1. The microstructure of the AlNbTiVZr _0.1 alloy obtained using a Quanta 600 FEG scanning electron microscope;

фиг. 2. Микроструктура сплава AlNbTiVZr_0,25, полученная с использованием растрового электронного микроскопа Quanta 600 FEG;FIG. 2. The microstructure of the AlNbTiVZr _0.25 alloy obtained using a Quanta 600 FEG scanning electron microscope;

фиг. 3. Таблица 1. Химический состав и плотность сплавов по изобретению;FIG. 3. Table 1. The chemical composition and density of the alloys according to the invention;

фиг. 4. Таблица 2. Характеристики сплавов по изобретению.FIG. 4. Table 2. Characteristics of the alloys according to the invention.

В качестве примеров изобретения можно рассмотреть сплавы AlNbTiVZr_0,1и AlNbTiVZr_0,25.As examples of the invention, AlNbTiVZr _0.1 and AlNbTiVZr _0.25 alloys can be considered.

Сплавы по изобретению AlNbTiVZr_0,1и AlNbTiVZr0,25 были изготовлены методом вакуумно-дугового переплава.The alloys of the invention AlNbTiVZr _0.1 and AlNbTiVZr0.25 were made by vacuum arc remelting.

Сплавление высокочистых (≥99,9 ат.%) шихтовых материалов, взятых в концентрациях Al (25,7 ат.%), Nb (23,6 ат.%), Ti (24,6 ат.%), V (22,8 ат.%), Zr (3,3 ат.%), для сплава AlNbTiVZr_0,1,и Al (25,0 ат.%), Nb (22,4 ат.%), Ti (24,0 ат.%), V (21,9 ат.%), Zr (6,7 ат.%), для сплава AlNbTiVZr_0,25, осуществляли в среде аргона в водоохлаждаемой медной изложнице. Время поддержания расплава в жидком состоянии - не более 20 секунд. Полученные слитки переплавляли 5 раз для получения однородного распределения элементов по объему. Fusion of high-purity (≥99.9 at.%) Charge materials taken in concentrations of Al (25.7 at.%), Nb (23.6 at.%), Ti (24.6 at.%), V (22 , 8 at.%), Zr (3.3 at.%), For the AlNbTiVZr _0.1 alloy, and Al (25.0 at.%), Nb (22.4 at.%), Ti (24.0 atm.%), V (21,9 atm.%), Zr (6,7 atm.%), ₀ to AlNbTiVZr _alloy, 25, was carried out in argon in a water-cooled copper mold. The time of maintaining the melt in a liquid state is not more than 20 seconds. The resulting ingots were remelted 5 times to obtain a uniform distribution of elements in volume.

Для гомогенизации структуры после последнего переплава слитки подвергали отжигу при температуре 1200°С в течение 24 часов в муфельной печи. Для предотвращения окисления сплава в процессе отжига слитки предварительно запаивали в кварцевую трубку с давлением ~1,3 Па.To homogenize the structure after the last remelting, the ingots were annealed at a temperature of 1200 ° C for 24 hours in a muffle furnace. To prevent oxidation of the alloy during annealing, the ingots were previously sealed into a quartz tube with a pressure of ~ 1.3 Pa.

Полученные слитки весом 0,1 кг имели чистую, блестящую поверхность. Проведенный химический анализ слитков показал их гомогенность по основным элементам и соответствие химического состава сплавов заданному.The resulting 0.1 kg ingots had a clean, shiny surface. The chemical analysis of the ingots showed their homogeneity in the basic elements and the correspondence of the chemical composition of the alloys to the specified one.

Из слитков электроэрозионным методом были вырезаны образцы. При производстве образцов сплавы демонстрировали высокую обрабатываемость. При этом при резании в материале отсутствовали макродефекты структуры (раковины, трещины, поры).Samples were cut from ingots using the EDM method. In the production of samples, the alloys showed high machinability. In this case, when cutting, macrodefects of the structure (shells, cracks, pores) were absent in the material.

Полученные образцы сплавов были использованы для проведения испытаний по определению механических свойств на одноосное сжатие и проведения микроструктурных исследований.The obtained alloy samples were used to conduct tests to determine the mechanical properties of uniaxial compression and to conduct microstructural studies.

Проведенные структурные исследования показали, что сплавы по изобретению AlNbTiVZr_0,1и AlNbTiVZr_0,25обладают зеренной структурой на основе ОЦК решетки с дисперсными частицами фазы, обогащенной алюминием и цирконием (фиг. 1 и фиг. 2).Structural studies showed that the alloys of the invention AlNbTiVZr _0.1 and AlNbTiVZr _0.25 have a grain structure based on a bcc lattice with dispersed phase particles enriched in aluminum and zirconium (Fig. 1 and Fig. 2).

Сравнение полученных сплавов с известным сплавом AlNbTiV и прототипом AlNbTiVZr_0,5(таблица 1 на фиг. 3 и таблица 2 на фиг. 4) показало, что они обладают низкой плотностью расплава=5,52-5,56 г/см³, сравнимой и более высокой пластичностью при сжатии при комнатной температуре 3,7-9,3%, а также высоким удельным пределом текучести: УПТ_х=_σ0,2/ρ сплава, где σ_0,2– предел текучести при сжатии в температурном интервале от 22 до 800°С, х – температура:Comparison of the obtained alloys with the known AlNbTiV alloy and prototype AlNbTiVZr _0.5 (table 1 in Fig. 3 and table 2 in Fig. 4) showed that they have a low melt density = 5.52-5.56 g / cm ³ , comparable and higher ductility under compression at room temperature 3.7–9.3%, as well as a high specific yield strength: UPT _x = _σ0.2 / ρ of the alloy, where σ _0.2 is the yield strength under compression in the temperature range from 22 up to 800 ° C, x - temperature:

УПТ₂₂ = 245-254⋅кПа⋅м³/кг, UPT ₂₂ = 245-254⋅kPa⋅m ³ / kg,

УПТ₆₀₀ = 211-217⋅кПа⋅м³/кг, UPT ₆₀₀ = 211-217⋅kPa⋅m ³ / kg,

УПТ₈₀₀ = 166-174⋅кПа⋅м³/кг.UPT ₈₀₀ = 166-174⋅kPa⋅m ³ / kg.

Таким образом, заявленный технический результат - высокий удельный предел текучести предложенного сплава 166-174 кПа⋅м³/кг при Т = 800°С, с низкой плотностью меньше 6 г/см³ и достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 3%, достигнут.Thus, the claimed technical result is a high specific yield strength of the proposed alloy 166-174 kPa · m ³ / kg at T = 800 ° C, with a low density of less than 6 g / cm ³ and sufficient ductility at room temperature of at least 3%, achieved .

Claims

Heat-resistant high-entropy alloy AlNbTiVZr _x , characterized in that it has the following ratio of components, at.%: Titanium 24-24.6, niobium 22.4-23.6, vanadium 21.9-22.8, zirconium 3.3-6 , 7, the rest is aluminum, while x takes values from 0.1 to 0.25.