RU2628802C1 - Method of producing furanous compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials - Google Patents
Method of producing furanous compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2628802C1 RU2628802C1 RU2016150490A RU2016150490A RU2628802C1 RU 2628802 C1 RU2628802 C1 RU 2628802C1 RU 2016150490 A RU2016150490 A RU 2016150490A RU 2016150490 A RU2016150490 A RU 2016150490A RU 2628802 C1 RU2628802 C1 RU 2628802C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- heating surface
- mixture
- chloride
- temperature
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 116
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid tungsten Chemical compound [W].OP(O)(O)=O DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 17
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 17
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 17
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 16
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 12
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 11
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 11
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 11
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- IAZSXUOKBPGUMV-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 IAZSXUOKBPGUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- -1 chloride anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YPJJABHAGGFGAM-UHFFFAOYSA-M lithium;n,n-dimethylacetamide;chloride Chemical compound [Li+].[Cl-].CN(C)C(C)=O YPJJABHAGGFGAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения жидких органических веществ из лигноцеллюлозного сырья и углеводов, а именно к способам получения фурановых соединений (в частности, фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и их производных).The invention relates to the field of producing liquid organic substances from lignocellulosic raw materials and carbohydrates, and in particular to methods for producing furan compounds (in particular, furfural, 5-hydroxymethylfurfural and their derivatives).
Задача получения фурановых соединений осложнена тем, что дегидратация углеводов и деполимеризация исходного сырья проходят в достаточно жестких условиях, при которых ценные продукты (например, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) подвергаются осмолению или регидратации с образованием левулиновой кислоты и других побочных продуктов. При проведении процесса получения фурановых соединений периодическим способом без отвода продуктов их выход не превышает 30-40%. В связи с этим приобретает актуальность решение задачи получения фурановых соединений с обеспечением отвода продуктов из реакционной массы по мере их образования, исключив, при этом, такие процессы, как осмоление или регидратация.The task of obtaining furan compounds is complicated by the fact that carbohydrate dehydration and depolymerization of the feedstock take place under rather severe conditions, where valuable products (for example, furfural, 5-hydroxymethylfurfural) are subjected to resins or rehydration with the formation of levulinic acid and other by-products. When carrying out the process of obtaining furan compounds in a batch process without product removal, their yield does not exceed 30-40%. In this regard, it becomes relevant to solve the problem of obtaining furan compounds with ensuring the removal of products from the reaction mass as they are formed, eliminating, in this case, processes such as tarring or rehydration.
Известен ряд способов получения фурановых соединений, например, фурфурола, с использованием классической перегонки.A number of known methods for producing furan compounds, for example, furfural, using classical distillation.
Так, в способе, описанном в заявке US 2015152074, 2015 фурфурол получают путем взаимодействия исходного водного раствора, содержащего пятичленные сахара и/или шестичленные сахара, с твердым кислотным катализатором с использованием реакционной дистилляции для выделения целевого продукта. В результате достигают высокий выход и высокую конверсию без получения нерастворимых смол в реакционном сосуде. Разложение фурфурола минимизируют за счет небольшого времени его контакта с твердым кислотным катализатором. Увеличение срока службы катализатора достигают за счет его непрерывной промывки стекающим водным раствором.Thus, in the method described in the application US 2015152074, 2015 furfural is obtained by reacting an initial aqueous solution containing five-membered sugars and / or six-membered sugars with a solid acid catalyst using reaction distillation to isolate the target product. The result is a high yield and high conversion without obtaining insoluble resins in the reaction vessel. The decomposition of furfural is minimized due to the short time of its contact with a solid acid catalyst. The increase in the service life of the catalyst is achieved due to its continuous washing with a flowing aqueous solution.
В способе, изложенном в заявке WO 2013102000, 2013, фурфурол получают аналогично описанному выше за исключением того, что катализатор представляет собой растворимый кислотный катализатор.In the method set forth in WO 2013102000, 2013, furfural is prepared in the same manner as described above except that the catalyst is a soluble acid catalyst.
Недостаток указанных способов заключается в использовании воды в качестве растворителя, что приводит к снижению выхода фурановых соединений за счет их регидратации, а также исключает возможность получения фурановых соединений из нерастворимого в воде сырья, например, лигноцеллюлозного сырья.The disadvantage of these methods is the use of water as a solvent, which leads to a decrease in the yield of furan compounds due to their rehydration, and also eliminates the possibility of obtaining furan compounds from water-insoluble raw materials, for example, lignocellulosic raw materials.
В способе по заявке AU 2011321090, 2011 описан способ получения фурфурола из пентоз и/или водорастворимых пентозанов. На первой стадии описываемый способ включает в себя конверсию пентоз и/или водорастворимых пентозанов в водной среде в фурфурол. На втором этапе водный раствор, содержащий фурфурол, полученный на первой стадии, подают в верхнюю часть дистилляционной колонны. Полученный при этом водный нисходящий поток нагревает колонну в нижней ее части, используя, при этом, по меньшей мере, один рибойлер для получения восходящего потока пара, извлечения воды и фурфурол-содержащего парофазного потока продукта из верхней части указанной колонны. Указанный парофазный поток компримируется и конденсируется на горячей стенке рибойлера в нижней части указанной колонны для получения достаточного количества пара в указанной нижней части колонны для получения вышеупомянутого восходящего потока пара, и извлечения водного раствора, содержащего фурфурол, в качестве конденсата рибойлера.The method of AU 2011321090, 2011 describes a method for producing furfural from pentoses and / or water-soluble pentosans. In the first stage, the described method involves the conversion of pentoses and / or water-soluble pentosans in an aqueous medium to furfural. In a second step, an aqueous solution containing furfural obtained in the first step is fed to the top of the distillation column. The resulting aqueous downward stream heats the column in its lower part, using at least one riboiler to obtain an upward steam stream, extract water and furfural-containing vapor-phase product stream from the upper part of the specified column. The specified vapor phase stream is compressed and condensed on the hot wall of the riboiler in the lower part of the specified column to obtain a sufficient amount of steam in the specified lower part of the column to obtain the aforementioned upward steam flow, and extraction of the aqueous solution containing furfural as condensate of the riboiler.
Недостатком такого способа также является использование воды в качестве растворителя, что приводит к снижению выхода фурановых соединений за счет их регидратации, а также исключает возможность получения фурановых соединений из нерастворимого в воде сырья, например, лигноцеллюлозного сырья.The disadvantage of this method is the use of water as a solvent, which leads to a decrease in the yield of furan compounds due to their rehydration, and also excludes the possibility of obtaining furan compounds from water-insoluble raw materials, for example, lignocellulosic raw materials.
Известен способ получения фурановых соединений, описанный в статье [Qi X. et al. Catalytic conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural in high yields via a two-step process // Cellulose. - 2011. - T. 18. - №. 5. - C. 1327-1333.], в котором на первой стадии процесса растворяют целлюлозу в хлориде 1-этил-3-метилимидазолия под действием микроволнового излучения в атмосфере азота, добавляют в раствор сильнокислотную катионообменную смолу и гидролизуют целлюлозу до глюкозы путем постепенного добавления воды. На второй стадии отделяют ионообменную смолу, добавляют хлорид хрома и проводят реакцию получения 5-гидроксиметилфурфурола из глюкозы.A known method for producing furan compounds described in the article [Qi X. et al. Catalytic conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural in high yields via a two-step process // Cellulose. - 2011. - T. 18. - No. 5. - C. 1327-1333.], In which, at the first stage of the process, cellulose is dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride under the influence of microwave radiation in a nitrogen atmosphere, a strongly acidic cation-exchange resin is added to the solution and the cellulose is hydrolyzed to glucose by gradually adding water. In the second stage, the ion-exchange resin is separated, chromium chloride is added and the reaction for producing 5-hydroxymethylfurfural from glucose is carried out.
Способ имеет следующие недостатки: многостадийность, что усложняет аппаратурное оформление процесса. Кроме того, при осуществлении способа необходимо использовать микроволновое облучение раствора и проводить процесс в атмосфере азота, что также усложняет аппаратурное оформление способа и, как следствие, приводит к удорожению процесса получения фурановых соединений в целом.The method has the following disadvantages: multi-stage, which complicates the hardware design of the process. In addition, when implementing the method, it is necessary to use microwave irradiation of the solution and carry out the process in a nitrogen atmosphere, which also complicates the instrumentation of the method and, as a result, leads to an increase in the cost of the process of obtaining furan compounds as a whole.
Из известных технических решений наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в диссертации (Масютин, Я.А. Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья: дис. …канд. хим. наук: 05.17.07 / Масютин Яков Андреевич. - М., 2015. - 188 с.), в котором получают фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол из углеводов, целлюлозы и лигноцеллюлозного сырья. Способ проводят следующим образом: в хлориде 1-этил-3-метилимидазолия или системе диметилацетамид-хлорид лития растворяют целлюлозу или опилки сосновые, добавляют катализатор, представляющий собой: а) индивидуальные хлориды переходных металлов (CrCl3, CuCl2, FeCl3) или их смеси, в количестве 6% маc. катализатора из расчета на массу сырья, б) хлорид хрома(III) в сочетании с соляной кислотой, в количестве 10-25% мол. и 6-10% мол. соответственно, из расчета на моль глюкозных звеньев в исходном сырье. Далее нагревают реакционную смесь до температуры 100-140°C и выдерживают при этой температуре определенное время. Наилучший выход целевых продуктов (38,3%) наблюдают при температуре 140°C и времени выдержки 20 минут. По окончании процесса, содержимое колбы растворяют в дистиллированной воде, перемешивают в течение 2 минут, фильтруют под вакуумом, отбирают пробу, которую центрифугируют, отделяют от осадка и анализируют выход продуктов методом капиллярного электрофореза. Наибольший средний выход 5-гидроксиметилфурфурола из целлюлозы составляет 38,3%, а из лигноцеллюлозного сырья, например, опилок сосновых - 10,7%, максимальный выход фурфурола из опилок сосновых - 10,7%.Of the known technical solutions, the method described in the thesis (Masyutin, Ya.A. Synthesis and study of energy-saturated furan compounds based on renewable plant materials: diss. ... candidate of chemical sciences: 05.17.) Is the closest to the proposed technical essence and the achieved result. 07 / Masyutin Yakov Andreevich. - M., 2015. - 188 p.), In which furfural and 5-hydroxymethylfurfural are obtained from carbohydrates, cellulose and lignocellulosic raw materials. The method is carried out as follows: in 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride or the dimethylacetamide-lithium chloride system, pine cellulose or sawdust is dissolved, a catalyst is added, which is: a) individual transition metal chlorides (CrCl 3 , CuCl 2 , FeCl 3 ) or their mixtures, in an amount of 6% wt. the catalyst based on the mass of raw materials, b) chromium (III) chloride in combination with hydrochloric acid, in an amount of 10-25 mol%. and 6-10 mol%. accordingly, based on the mole of glucose units in the feedstock. Next, the reaction mixture is heated to a temperature of 100-140 ° C and maintained at this temperature for a certain time. The best yield of the desired products (38.3%) was observed at a temperature of 140 ° C and a holding time of 20 minutes. At the end of the process, the contents of the flask are dissolved in distilled water, stirred for 2 minutes, filtered under vacuum, a sample is taken, which is centrifuged, separated from the precipitate and the yield is analyzed by capillary electrophoresis. The highest average yield of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose is 38.3%, and from lignocellulosic raw materials, for example, pine sawdust - 10.7%, the maximum yield of furfural from pine sawdust - 10.7%.
При этом указанному способу свойственен относительно низкий выход целевых продуктов из лигноцеллюлозного сырья и целлюлозы. Кроме того, выделение продукта с помощью добавления воды приводит к высоким затратам на вакуумирование и отгонку воды, что увеличивает число стадий способа, усложняя и удорожая его.Moreover, the specified method is characterized by a relatively low yield of target products from lignocellulosic raw materials and cellulose. In addition, the selection of the product by adding water leads to high costs for evacuation and distillation of water, which increases the number of stages of the method, complicating and costing it.
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в упрощении способа получения фурановых соединений из углеводов или лигноцеллюлозного сырья с получением высокого выхода целевых продуктов.The technical problem of the present invention is to simplify the method of obtaining furan compounds from carbohydrates or lignocellulosic raw materials with obtaining high yield of target products.
Поставленная техническая проблема решается описываемым способом получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья, заключающимся в том, что углеводы, целлюлозу или предобработанное с помощью гамма-облучения и/или окисления лигноцеллюлозное сырье смешивают с растворителем - ионной жидкостью - или смесью ионных жидкостей и катализатором, в качестве которого используют кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда, нагревают до температуры 110-130°C и направляют в реакционный аппарат тонкопленочной перегонки, в котором температуру поверхности нагрева поддерживают в диапазоне 110-150°C, температуру поверхности охлаждения - в диапазоне минус 20 - минус 50°C, а давление - ниже давления паров продуктов при температуре поверхности нагрева, при этом реакционную смесь на поверхность нагрева либо наносят слоем заданной толщины с помощью пленкообразователей, либо подают самотеком с заданной скоростью на поверхность нагрева, регулируют время пребывания реакционной смеси на поверхности нагрева путем изменения вязкости реакционной смеси, с поверхности охлаждения отводят сконденсированный целевой продукт, а остаток, состоящий из непрореагировавшего сырья, растворителя и катализатора, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.The technical problem posed is solved by the described method for producing furan compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials, namely, carbohydrates, cellulose or pretreated using gamma irradiation and / or oxidation, the lignocellulosic raw material is mixed with a solvent - an ionic liquid - or a mixture of ionic liquids and the catalyst, which is used as Lewis acids and Bronsted acids, is heated to a temperature of 110-130 ° C and sent to a thin-film distillation reaction apparatus, in which m the temperature of the heating surface is maintained in the range of 110-150 ° C, the temperature of the cooling surface is in the range of minus 20 - minus 50 ° C, and the pressure is lower than the vapor pressure of the products at the temperature of the heating surface, while the reaction mixture is either applied to the heating surface with a layer of a predetermined thickness using film formers, or fed by gravity at a given speed to the heating surface, control the residence time of the reaction mixture on the heating surface by changing the viscosity of the reaction mixture from the cooling surface about Appropriate lead condensed and the residue, consisting of unreacted raw materials, solvent and catalyst is withdrawn from the heating surface and is recycled to the heating surface.
Предпочтительно изменение вязкости реакционной смеси осуществляют путем выбора ионной жидкости или изменения соотношения ионных жидкостей в смеси, а в качестве смеси ионных жидкостей используют смесь солей замещенных имидазолиев.Preferably, the viscosity of the reaction mixture is changed by selecting an ionic liquid or changing the ratio of ionic liquids in the mixture, and a mixture of salts of substituted imidazoliums is used as the mixture of ionic liquids.
В качестве кислот Льюиса используют предпочтительно хлориды переходных металлов или их смеси с хлоридом лития, в частности, хлорид хрома(III), эквимолярную смесь хлорида хрома(III) и хлорида лития, комплекс хлорида алюминия с основанием Шиффа, в качестве кислот Бренстеда предпочтительно используют гетерополикислоты или их комплексы с основаниями Шиффа, в частности, фосфорновольфрамовую кислоту, комплекс фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа, эквимолярную смесь хлорида хрома(III) с комплексом фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа.Preferably, transition metal chlorides or mixtures thereof with lithium chloride, in particular chromium (III) chloride, an equimolar mixture of chromium (III) chloride and lithium chloride, a complex of aluminum chloride with Schiff base are used as Lewis acids, heteropoly acids are preferably used as Bronsted acids or their complexes with Schiff bases, in particular phosphoric tungsten acid, a complex of phosphoric tungsten acid with a Schiff base, an equimolar mixture of chromium (III) chloride with a complex of phosphoric tungsten acid with a base Schiff.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении одновременного проведения комплекса химических реакций с выделением целевого продукта за счет оптимизации технологических параметров.Achievable technical result is to ensure the simultaneous conduct of a complex of chemical reactions with the selection of the target product due to the optimization of technological parameters.
Сущность способа заключается в следующем.The essence of the method is as follows.
Углеводы, целлюлозу или предобработанное с помощью гамма-облучения и/или окисления лигноцеллюлозное сырье смешивают с растворителем - ионной жидкостью или смесью ионных жидкостей и катализатором. При этом лигноцеллюлозное сырье (например, солому злаковых культур, древесные опилки) предварительно подвергают радиационной предобработке при поглощенной дозе гамма-облучения от 100 до 300 кГр и/или окислительной предобработке при действии водного раствора пероксида водорода в присутствии катализатора - коллоидного оксида железа(III).Carbohydrates, cellulose or pre-processed by gamma irradiation and / or oxidation lignocellulosic raw materials are mixed with a solvent - an ionic liquid or a mixture of ionic liquids and a catalyst. In this case, lignocellulosic raw materials (for example, cereal straw, sawdust) are preliminarily subjected to radiation pretreatment with an absorbed dose of gamma irradiation from 100 to 300 kGy and / or oxidative pretreatment under the action of an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of an aqueous catalyst of colloidal iron oxide (III) .
В качестве ионных жидкостей возможно использовать смесь солей замещенных имидазолиев, в частности, хлориды и ацетаты 1-бутил-3-метилимидазолия и 1-этил-3-метилимидазолия. При использовании смеси ионных жидкостей соотношение между последними подбирают, исходя из оптимальной вязкости получающегося раствора.As ionic liquids, it is possible to use a mixture of salts of substituted imidazoliums, in particular, chlorides and acetates of 1-butyl-3-methylimidazolium and 1-ethyl-3-methylimidazolium. When using a mixture of ionic liquids, the ratio between the latter is selected based on the optimal viscosity of the resulting solution.
В описываемом способе в качестве катализатора используют кислоты Льюиса с высокой активностью хлорид-анионов, в качестве которых используют предпочтительно хлориды переходных металлов или их смеси с хлоридом лития, в частности, хлорид хрома(III), эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и хлорида лития, комплекс хлорида алюминия с основанием Шиффа. Используют также сильные кислоты Бренстеда, не являющихся окислителями по отношению к сахарам, предпочтительно используют гетерополикислоты или их комплексы с основаниями Шиффа, в частности, фосфорновольфрамовую кислоту, комплекс фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа, эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и комплекса фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа.In the described method, Lewis acids with high activity of chloride anions are used as a catalyst, preferably transition metal chlorides or mixtures thereof with lithium chloride, in particular chromium (III) chloride, an equimolar mixture of chromium (III) chloride and lithium chloride are used. , a complex of aluminum chloride with a Schiff base. Strong Bronsted acids, which are not oxidizing agents with respect to sugars, are also used, preferably heteropoly acids or their complexes with Schiff bases, in particular tungsten phosphoric acid, tungsten phosphoric acid complex with Schiff base, equimolar mixture of chromium (III) chloride and tungsten phosphoric acid complex Schiff.
При этом в качестве основания Шиффа, предпочтительно, используют продукты реакции фурановых соединений, содержащих, по меньшей мере, одну альдегидную группу, с соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну аминогруппу. В качестве соединений, содержащих одну альдегидную группу, предпочтительно, используют фурфурол или 5-гидроксиметилфурфурол, в качестве соединений, содержащих одну аминогруппу, используют диамины, гидразин или замещенные гидразины. Наиболее предпочтительно в качестве основания Шиффа используют бис(фурфурилиден)гидразин.Moreover, the reaction products of furan compounds containing at least one aldehyde group with compounds containing at least one amino group are preferably used as Schiff base. As compounds containing one aldehyde group, furfural or 5-hydroxymethylfurfural is preferably used, and diamines, hydrazine or substituted hydrazines are used as compounds containing one amino group. Most preferably, bis (furfurilidene) hydrazine is used as the Schiff base.
Полученную реакционную смесь нагревают до 110-130°C и направляют в реакционный аппарат тонкопленочной перегонки, в котором поддерживают температуру поверхности нагрева в диапазоне 110-150°C, температуру поверхности охлаждения в диапазоне минус 20 - минус 50°C, а давление - ниже давления паров продуктов при температуре поверхности нагрева.The resulting reaction mixture is heated to 110-130 ° C and sent to a thin-film distillation reaction apparatus, in which the heating surface temperature is maintained in the range of 110-150 ° C, the cooling surface temperature is in the range of minus 20 to minus 50 ° C, and the pressure is lower than the pressure product vapors at heating surface temperature.
В описываемом способе возможно использовать реакционный аппарат тонкопленочной перегонки из числа известных в, том числе, описанный, например, в US 8858758, 2014.In the described method it is possible to use a thin-film distillation reaction apparatus from among those known including, for example, described in US 8858758, 2014.
Реакционную смесь распределяют по поверхности нагрева. В течение 10-40 минут поддерживают в температуру поверхности нагрева от плюс 110 до плюс 150°C и давление не выше давления паров целевых фурановых соединений (например, фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола) при заданной температуре поверхности нагрева для одновременного протекания реакций образования фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола и их выделения в ходе перегонки при пониженном давлении.The reaction mixture is distributed over the heating surface. For 10–40 minutes, the temperature of the heating surface is maintained from plus 110 to plus 150 ° C and the pressure is not higher than the vapor pressure of the target furan compounds (for example, furfural and 5-hydroxymethyl furfural) at a given temperature of the heating surface for the simultaneous occurrence of furfural and 5 -hydroxymethylfurfural and their isolation during distillation under reduced pressure.
При этом реакционную смесь либо наносят слоем заданной толщины на поверхность нагрева с помощью пленкообразователей, либо подают самотеком, регулируя скорость подачи реакционной смеси на поверхность нагрева с учетом скорости самопроизвольного удаления реакционной смеси с поверхности нагрева.In this case, the reaction mixture is either applied with a layer of a given thickness on the heating surface using film formers, or fed by gravity, adjusting the feed rate of the reaction mixture to the heating surface taking into account the rate of spontaneous removal of the reaction mixture from the heating surface.
Особенностью процесса получения целевых продуктов при использовании в качестве сырья целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья является снижение вязкости реакционной смеси по мере протекания реакций образования целевых продуктов.A feature of the process of obtaining the target products when using cellulose or lignocellulosic raw materials as raw materials is a decrease in the viscosity of the reaction mixture as the formation of the target products proceeds.
Вязкую реакционную смесь следует наносить на поверхность нагрева достаточно тонким слоем, так как при превышении заданной толщины реакции получения целевых продуктов будут протекать неравномерно по толщине слоя реакционной смеси, приводя к осмолению в слое, прилегающем к поверхности нагрева, до полного протекания реакций в наружном слое. По этим причинам при нанесении вязкой реакционной смеси на поверхность нагрева с помощью пленкообразователей толщину слоя реакционной смеси выбирают от 0,5 до 5,0 мм. Для повышения производительности процесса получения целевых продуктов и снижения риска осмоления реакционной смеси толщину слоя реакционной смеси выбирают предпочтительно от 2,0 до 3,0 мм.A viscous reaction mixture should be applied to the heating surface with a sufficiently thin layer, since if the specified thickness of the reaction is exceeded, the preparation of the target products will proceed unevenly over the thickness of the reaction mixture layer, resulting in tarring in the layer adjacent to the heating surface until the reactions in the outer layer completely occur. For these reasons, when applying a viscous reaction mixture to the heating surface using film formers, the thickness of the layer of the reaction mixture is selected from 0.5 to 5.0 mm. To increase the productivity of the process of obtaining the target products and reduce the risk of grinding the reaction mixture, the thickness of the layer of the reaction mixture is preferably chosen from 2.0 to 3.0 mm.
При подаче реакционной смеси самотеком на поверхность нагрева выбирают скорость подачи реакционной смеси, равную скорости удаления реакционной смеси с поверхности нагрева. При этом следует учитывать, что для маловязких реакционных смесей, которые вообще возможно подавать на поверхность нагрева самотеком, также наблюдается снижение вязкости по мере протекания реакции, и такое снижение вязкости зависит как от типа используемого сырья, так и от условий проведения реакции. В связи с этим регулирование скорости подачи реакционной смеси на поверхность нагрева самотеком ведут, измеряя скорость стока реакционной смеси с поверхности нагрева.When the reaction mixture is fed by gravity to the heating surface, the feed rate of the reaction mixture is selected equal to the rate of removal of the reaction mixture from the heating surface. It should be borne in mind that for low-viscosity reaction mixtures, which can generally be fed to the heating surface by gravity, a decrease in viscosity is also observed as the reaction proceeds, and such a decrease in viscosity depends on the type of raw material used and on the reaction conditions. In this regard, the flow rate of the reaction mixture to the heating surface is controlled by gravity by measuring the flow rate of the reaction mixture from the heating surface.
Время пребывания реакционной смеси на поверхности нагрева регулируют путем изменения вязкости реакционной смеси.The residence time of the reaction mixture on the heating surface is controlled by changing the viscosity of the reaction mixture.
Регулирование вязкости реакционной массы осуществляют, ориентируясь на зависимость вязкости растворов исходного сырья в ионных жидкостях от состава смеси и температуры. В частности, для растворов, содержащих до 3,0% мас. целлюлозы подбирают такое соотношение ионных жидкостей, при котором при температурах выше 100°C полученный раствор обладает вязкостью ниже 0,2 Па⋅с и может распределяться по поверхности нагрева самотеком. В случаях, когда по соображениям повышения производительности по фурановым соединениям требуется использование реакционных смесей с более высоким содержанием целлюлозы, осуществляют подбор состава растворителя, при котором вязкость реакционной массы составляет не выше 5,0 Па⋅с, что позволяет использовать пленкообразователи для принудительного распределения реакционной смеси по поверхности нагрева. По мере протекания реакций деполимеризации целлюлозы и гемицеллюлоз, а также образования целевого продукта, например, фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из продуктов деполимеризации, вязкость реакционной смеси снижается, обеспечивая тем самым удаление указанной смеси с поверхности нагрева самотеком. Нарушение вышеуказанных технологических параметров приводит к протеканию реакции осмоления фурановых соединений, приводящих к повышению вязкости реакционной смеси и, в конечном итоге, к образованию полимерной пленки на поверхности нагрева, требующей механического удаления.The regulation of the viscosity of the reaction mass is carried out, focusing on the dependence of the viscosity of the solutions of the feedstock in ionic liquids on the composition of the mixture and temperature. In particular, for solutions containing up to 3.0% wt. cellulose select such a ratio of ionic liquids at which, at temperatures above 100 ° C, the resulting solution has a viscosity below 0.2 Pa⋅s and can be distributed by gravity on the heating surface. In cases where, for reasons of increasing productivity in furan compounds, the use of reaction mixtures with a higher cellulose content is required, a solvent composition is selected in which the viscosity of the reaction mass is not higher than 5.0 Pa · s, which allows the use of film formers for forced distribution of the reaction mixture on the heating surface. As the reactions of depolymerization of cellulose and hemicelluloses proceed, as well as the formation of the target product, for example, furfural and 5-hydroxymethylfurfural from the products of depolymerization, the viscosity of the reaction mixture decreases, thereby removing this mixture from the heating surface by gravity. Violation of the above technological parameters leads to the occurrence of a reaction of the resinification of furan compounds, leading to an increase in the viscosity of the reaction mixture and, ultimately, to the formation of a polymer film on the heating surface that requires mechanical removal.
Скорость подачи сырья на поверхность нагрева регулируют, исходя из скорости стекания пленки реакционной массы. Скорость стекания реакционной массы регулируют предпочтительно в пределах 5-12 см/мин, изменяя вязкость реакционной массы путем подбора соотношения растворителей. Возможно регулировать расстояние между поверхностью нагрева и пленкообразователями, тем самым обеспечивая равномерное распределение сырья и последующее выделение целевых продуктов путем дистилляции при пониженном давлении.The feed rate to the heating surface is controlled based on the flow rate of the reaction mass film. The flow rate of the reaction mass is preferably controlled within 5-12 cm / min, changing the viscosity of the reaction mass by selecting the ratio of solvents. It is possible to adjust the distance between the heating surface and the film formers, thereby ensuring a uniform distribution of the raw materials and the subsequent isolation of the target products by distillation under reduced pressure.
За счет нагрева реакционной смеси в присутствии катализатора происходит образование целевых компонентов, которые испаряются, конденсируются на поверхности охлаждения с температурой от минус 20 до минус 50°C.By heating the reaction mixture in the presence of a catalyst, the formation of the target components occurs, which evaporate, condense on the cooling surface with a temperature of minus 20 to minus 50 ° C.
Сконденсированный целевой продукт отводят с поверхности охлаждения, а остаток, состоящий из непрореагировавшего сырья, растворителя и катализатора, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.The condensed target product is removed from the cooling surface, and the residue, consisting of unreacted raw materials, solvent and catalyst, is removed from the heating surface and sent for recycling to the heating surface.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие описываемый способ, но не ограничивающие его.Below are examples illustrating the described method, but not limiting it.
Пример 1Example 1
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 100 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) смешивают с ионной жидкостью - хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия (далее - [BMIM]Cl) и катализатором (эквимолярной смесью хлорида хрома CrCl3 и хлорида лития LiCl, далее - CrCl3+LiCl) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 130°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.Pre-treated by gamma irradiation (irradiation dose of 100 kGy) lignocellulosic raw materials (pine sawdust) are mixed with an ionic liquid - 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (hereinafter - [BMIM] Cl) and a catalyst (an equimolar mixture of chromium chloride CrCl 3 and lithium chloride LiCl, hereinafter - CrCl 3 + LiCl) in a round bottom flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 130 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 15 minutes.
Полученную реакционную смесь наносят на поверхность нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 20 минут при остаточном давлении около 2 мбар. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранят под атмосферой аргона. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 42%.The resulting reaction mixture is applied to the heating surface of a thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 130 ° C, a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 20 minutes at a residual pressure of about 2 mbar. Condensed target products are taken from the bottom of the device, collected in opaque sealed glass containers and stored under argon atmosphere. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 42%.
Остаток, содержащий непрореагировавшее сырье, растворитель и катализатор, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.The residue containing unreacted feed, solvent and catalyst is removed from the heating surface and recycled to the heating surface.
Пример 2Example 2
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 200 кГр) и затем гидропероксидного окисления (дозировка 37% раствора пероксида водорода 2 мл/г сырья, температура 60°C, время предобработки 6 ч) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в круглодонную колбу, добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac в соотношении 2:3) и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Pretreated by gamma irradiation (irradiation dose of 200 kGy) and then hydroperoxide oxidation (dosage of 37% hydrogen peroxide solution 2 ml / g of feed, temperature 60 ° C, pre-treatment time of 6 hours) lignocellulosic feed (pine sawdust) is placed in a round bottom flask, add a mixture of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] Cl and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate [BMIM] Ac in a ratio of 2: 3) and a catalyst (CrCl 3 + LiCl). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 120 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 15 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 45%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 130 ° C circulates, with a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 15 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 45%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 3Example 3
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 100 кГр) и окисления кислородом воздуха в водной среде лигноцеллюлозное сырье (солома пшеничная) помещают в круглодонную колбу, добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac) в соотношении 3:2, а также катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Pre-treated by gamma irradiation (irradiation dose of 100 kGy) and oxidation with air oxygen in an aqueous medium, lignocellulosic raw materials (wheat straw) are placed in a round bottom flask, a mixture of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] Cl and acetate 1- butyl-3-methylimidazolium [BMIM] Ac) in a 3: 2 ratio, as well as a catalyst (CrCl 3 + LiCl). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 50°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 49%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 120 ° C, with a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 50 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 49%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 4Example 4
Предобработанное путем гидропероксидного окисления лигноцеллюлозное сырье (опилки сосновые) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Ac) в соотношении 3:2 и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.The lignocellulosic raw material (pine sawdust) pretreated by hydroperoxide oxidation is placed in a mixing reactor, which is a round bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIM] Cl and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [EMIM] is added Ac) in a ratio of 3: 2 and a catalyst (CrCl 3 + LiCl). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 15 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 47%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 130 ° C circulates, with a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 15 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 47%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 5Example 5
Микрокристаллическую целлюлозу помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac) в соотношении 3:2 и катализатор (CrCl3). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Microcrystalline cellulose is placed in a mixing reactor, which is a round bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] Cl and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate [BMIM] Ac) is added in a ratio of 3: 2 and catalyst (CrCl 3 ). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 120 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 54%.The resulting mixture is evenly distributed on the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 120 ° C, with a layer of a given thickness (2.5-3.0 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 54%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 6Example 6
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) и гидропероксидного окисления лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазо лия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac) в соотношении 2:3 и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Prepared by gamma irradiation (irradiation dose of 300 kGy) and hydroperoxide oxidation, lignocellulosic raw materials (pine sawdust) are placed in a mixing reactor, which is a round bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazole chloride [BMIM] Cl and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate [BMIM] Ac) in a 2: 3 ratio and a catalyst (CrCl 3 + LiCl). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 63%.The resulting mixture is evenly distributed on the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 130 ° C, with a layer of a given thickness (2.5-3.0 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 63%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling similarly to Example 1.
Пример 7Example 7
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) и последующим гидропероксидным окислением (дозировка 37% раствора пероксида водорода 4 мл/г сырья, температура 60°C, время предобработки 6 ч) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют ионную жидкость ацетат 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Ac и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 130°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.Pretreated by gamma irradiation (irradiation dose of 300 kGy) and subsequent hydroperoxide oxidation (dosage of 37% hydrogen peroxide solution 4 ml / g of feed, temperature 60 ° C, pre-treatment time of 6 hours) lignocellulosic feed (pine sawdust) is placed in a mixing reactor, which represents is a round bottom flask, and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [EMIM] Ac and a catalyst (CrCl 3 + LiCl) are added ionic liquid. A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 130 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 15 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси, при этом, протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 61%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 130 ° C circulates, with a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 61%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 8Example 8
Предобработанное путем гидропероксидного окисления (дозировка 37% раствора пероксида водорода 6 мл/г сырья, температура 60°C, время предобработки 6 ч) лигноцеллюлозное сырье (пшеничная солома) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в соотношении 1:1) и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Pre-treated by hydroperoxide oxidation (dosage of a 37% hydrogen peroxide solution of 6 ml / g of feed, temperature 60 ° C, pre-treatment time of 6 hours), the lignocellulosic feed (wheat straw) is placed in a mixing reactor, which is a round-bottom flask, and a mixture of ionic liquids (chloride) is added 1-butyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate in a 1: 1 ratio) and a catalyst (CrCl 3 + LiCl). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 120 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 50°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 48%.The resulting mixture is evenly distributed on the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 120 ° C, with a layer of a given thickness (2.5-3.0 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 50 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 48%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling similarly to Example 1.
Пример 9Example 9
Микрокристаллическую целлюлозу помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют ионную жидкость хлорид 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl и катализатор (CrCl3). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 130°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.Microcrystalline cellulose was placed in a mixing reactor, which is a round-bottom flask, and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIM] Cl and a catalyst (CrCl 3 ) were added ionic liquid. A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 130 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 15 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 62%.The resulting mixture is evenly distributed on the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 120 ° C, with a layer of a given thickness (2.5-3.0 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 62%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 10Example 10
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в соотношении 1:1) и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.Pre-treated by gamma irradiation (300 kGy radiation dose) lignocellulosic raw materials (pine sawdust) are placed in a mixing reactor, which is a round-bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium chloride and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate in a ratio of 1: 1) and a catalyst (CrCl 3 + LiCl). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 120 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 15 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей, В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 57%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 130 ° C circulates, with a layer of a predetermined thickness (2.0-2.5 mm) using film-forming agents. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which the coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, the target products (furfural and 5-hydroxyme tilfurfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 57%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 11Example 11
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-этил-3-метилимидазолия и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия в соотношении 3:2) и катализатор (металлорганический комплекс бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, с хлоридом алюминия AlCl3). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Pre-treated by gamma irradiation (300 kGy radiation dose) lignocellulosic raw materials (pine sawdust) are placed in a mixing reactor, which is a round-bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate in a ratio of 3: 2) and a catalyst (an organometallic complex of bis (furfurilidene) -hydrazine, which is a Schiff base, with aluminum chloride AlCl 3 ). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 54%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 130 ° C circulates, with a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 54%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 12Example 12
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-этил-3-метилимидазолия и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия в соотношении 2:3) и катализатор (эквимолярную смесь хлорида хрома(III) и металлорганического комплекса бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, и фосфорновольфрамовой кислоты H3PW12O40⋅2H2O). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Pre-treated by gamma irradiation (300 kGy radiation dose) lignocellulosic raw materials (pine sawdust) are placed in a mixing reactor, which is a round-bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate in a ratio of 2: 3) and a catalyst (an equimolar mixture of chromium (III) chloride and the organometallic complex of bis (furfurilidene) hydrazine, which is a Schiff base, and phosphoric tungsten acid H 3 PW 12 O 40 ⋅ 2H 2 O). A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 56%.The resulting mixture is evenly distributed over the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 130 ° C circulates, with a layer of a given thickness (2.0-2.5 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which coolant with a temperature of minus 40 ° C circulates, of the target products (furfural and 5-hydroxymethyl furfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The total yield of furfural and 5-hydroxymethylfurfural is 56%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 13Example 13
Предобработанную путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) микрокристаллическую целлюлозу помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac в соотношении 1:1) и катализатор - фосфорновольфрамовую кислоту H3PW12O40⋅2H2O. В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Pre-treated by gamma irradiation (irradiation dose of 300 kGy) microcrystalline cellulose is placed in a mixing reactor, which is a round-bottom flask, and a mixture of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] Cl and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate [BMIM] Ac in a ratio of 1: 1) and the catalyst is phosphoric tungsten acid H 3 PW 12 O 40 ⋅ 2H 2 O. A magnetic stirring element is placed in the flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 120 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 150°C, слоем заданной толщины (1,5-2,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 46%.The resulting mixture is evenly distributed on the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant circulates at a temperature of 150 ° C, a layer of a given thickness (1.5-2.0 mm) using film formers. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which a coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target product (5-hydroxymethylfurfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 46%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 14Example 14
Фруктозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (CrCl3+LiCl) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Fructose is mixed with ionic liquid ([BMIM] Cl) and catalyst (CrCl 3 + LiCl) in a round bottom flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранятся под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 74%.The resulting mixture is uniformly distributed by gravity along the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 110 ° C circulates. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which a coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target product (5-hydroxymethylfurfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. Condensed target products are taken from the bottom of the device, collected in opaque sealed glass containers and stored under argon atmosphere. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 74%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling similarly to Example 1.
Пример 15Example 15
Фруктозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (фосфорновольфрамовую кислоту H3PW12O40⋅2H2O) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Fructose is mixed with an ionic liquid ([BMIM] Cl) and a catalyst (tungsten phosphoric acid H 3 PW 12 O 40 ⋅ 2H 2 O) in a round bottom flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранят под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 55%.The resulting mixture is uniformly distributed by gravity along the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 110 ° C circulates. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which a coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target product (5-hydroxymethylfurfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. Condensed target products are taken from the bottom of the device, collected in opaque sealed glass containers and stored under argon atmosphere. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 55%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling as in example 1.
Пример 16Example 16
Сахарозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (металлорганическим комплексом бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, с хлоридом алюминия AlCl3) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Sucrose is mixed with an ionic liquid ([BMIM] Cl) and a catalyst (an organometallic complex of bis (furfurilidene) -hydrazine, which is a Schiff base, with aluminum chloride AlCl 3 ) in a round bottom flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбираются с низа устройства, собираются в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранятся под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 53%.The resulting mixture is uniformly distributed by gravity along the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 110 ° C circulates. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which a coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target product (5-hydroxymethylfurfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. Condensed target products are taken from the bottom of the device, collected in opaque sealed glass containers and stored under argon atmosphere. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 53%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling similarly to Example 1.
Пример 17Example 17
Сахарозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и металлорганического комплекса бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, и фосфорновольфрамовой кислоты H3PW12O40⋅2H2O) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.Sucrose is mixed with an ionic liquid ([BMIM] Cl) and a catalyst (an equimolar mixture of chromium (III) chloride and an organometallic complex of bis (furfurilidene) hydrazine, which is a Schiff base, and phosphoric tungsten acid H 3 PW 12 O 40 ⋅ 2H 2 O 2 ) in a round bottom flask. Next, the flask is placed in a salt bath preheated to a temperature of 110 ° C and mixing is carried out using a magnetic device with a heating element for 10 minutes.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранят под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 49%.The resulting mixture is uniformly distributed by gravity along the heating surface of the thin-film distillation reaction apparatus, through which a hot coolant with a temperature of 110 ° C circulates. In this case, the reaction of obtaining furan compounds proceeds in the reaction mixture with simultaneous evaporation from the heating surface and subsequent condensation on the cooling surface, through which a coolant with a temperature of minus 20 ° C circulates, of the target product (5-hydroxymethylfurfural). The process is carried out for 10 minutes under reduced pressure. Condensed target products are taken from the bottom of the device, collected in opaque sealed glass containers and stored under argon atmosphere. The yield of 5-hydroxymethylfurfural is 49%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.The residue is removed from the heating surface and sent for recycling similarly to Example 1.
Как следует из приведенных данных, выход фурановых соединений из лигноцеллюлозного сырья возрастает более, чем в 5,5 раз, из целлюлозы - более, чем в 3,5 раза.As follows from the above data, the yield of furan compounds from lignocellulosic raw materials increases by more than 5.5 times, from cellulose by more than 3.5 times.
Проведение процесса с использованием иных режимных параметров, типов растворителя и иного катализатора, оговоренных выше, приводит к аналогичным результатам. Нарушение вышеописанных условий не приводит к желаемым результатам.Carrying out the process using other operating parameters, types of solvent and other catalyst, mentioned above, leads to similar results. Violation of the above conditions does not lead to the desired results.
Таким образом, способ согласно изобретения позволяет упростить процесс получения фурановых соединений и повысить выход целевых продуктов.Thus, the method according to the invention allows to simplify the process of obtaining furan compounds and increase the yield of target products.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150490A RU2628802C1 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Method of producing furanous compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150490A RU2628802C1 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Method of producing furanous compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2628802C1 true RU2628802C1 (en) | 2017-08-22 |
Family
ID=59744987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150490A RU2628802C1 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Method of producing furanous compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2628802C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742668C1 (en) * | 2020-08-21 | 2021-02-09 | Ирина Амировна Четвертнева | Method of producing compounds of furan series from neutral lignosulphonates |
| CN117654628A (en) * | 2023-11-21 | 2024-03-08 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | Preparation method and application of supported heterogeneous composite heteropolyacid catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130000148A (en) * | 2011-06-22 | 2013-01-02 | 명지대학교 산학협력단 | Preparation method of 5-hydroxymethyl furfural by dehydration of fructose using the metal halide catalysts and the ionic liquids |
| US8871957B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-10-28 | Korea Institute Of Industrial Technology | Metal catalyst composition for producing furfural derivatives from raw materials of lignocellulosic biomass, and method for producing furfural derivatives using the composition |
-
2016
- 2016-12-21 RU RU2016150490A patent/RU2628802C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8871957B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-10-28 | Korea Institute Of Industrial Technology | Metal catalyst composition for producing furfural derivatives from raw materials of lignocellulosic biomass, and method for producing furfural derivatives using the composition |
| KR20130000148A (en) * | 2011-06-22 | 2013-01-02 | 명지대학교 산학협력단 | Preparation method of 5-hydroxymethyl furfural by dehydration of fructose using the metal halide catalysts and the ionic liquids |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Маслютин Я.А."Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья" Авто дис. кхн., 1915, с.16. * |
| Маслютин Я.А."Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья" Автореферат дис. кхн., 1915, с.16. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742668C1 (en) * | 2020-08-21 | 2021-02-09 | Ирина Амировна Четвертнева | Method of producing compounds of furan series from neutral lignosulphonates |
| CN117654628A (en) * | 2023-11-21 | 2024-03-08 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | Preparation method and application of supported heterogeneous composite heteropolyacid catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Production of levoglucosenone and 5-hydroxymethylfurfural from cellulose in polar aprotic solvent–water mixtures | |
| JP2016523852A (en) | Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) | |
| Hronec et al. | Kinetics of high temperature conversion of furfuryl alcohol in water | |
| Luo et al. | A simple two-step method for the selective conversion of hemicellulose in pubescens to furfural | |
| FI115459B (en) | Process for the preparation of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives thereof | |
| Zuo et al. | Green catalytic conversion of bio-based sugars to 5-chloromethyl furfural in deep eutectic solvent, catalyzed by metal chlorides | |
| JP6517927B2 (en) | Process for the preparation and isolation of 5-hydroxymethylfurfural | |
| US9162998B2 (en) | Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short) | |
| Wang et al. | Lactic acid production from glucose over polymer catalysts in aqueous alkaline solution under mild conditions | |
| US9238635B2 (en) | Method for producing 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN104024238B (en) | Process for the preparation of furfural | |
| RU2628802C1 (en) | Method of producing furanous compounds from carbohydrates, cellulose or lignocellulosic raw materials | |
| Almhofer et al. | Kinetic and mechanistic aspects of furfural degradation in biorefineries | |
| Agirrezabal-Telleria et al. | Furfural production from xylose+ glucose feedings and simultaneous N 2-stripping | |
| CN108473455A (en) | The method for being used to prepare the mixture comprising 5- (hydroxymethyl) furfurals and specific HMF esters | |
| JP6244807B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran | |
| dos Santos et al. | Fructose conversion in the presence of Sn (IV) catalysts exhibiting high selectivity to lactic acid | |
| CN106478514A (en) | A kind of synthesis γ, the method for δ unsaturated ketone compound | |
| KR20140101850A (en) | Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (hmf) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60°c and less than 200°c (at standard pressure, called low boiler for short) | |
| US8952186B2 (en) | Method for dehydrating a carbohydrate-comprising | |
| AU2013310894B2 (en) | Process for the production of furan derivatives | |
| JP2014517052A (en) | Method for dehydrating a carbohydrate-containing composition | |
| Zhao et al. | Lanthanum-modified phosphomolybdic acid as an efficient catalyst for the conversion of fructose to lactic acid | |
| CN119874662A (en) | Method and production device for preparing lactide by solvent-assisted lactic acid two-step method | |
| Chen et al. | One pot synthesis of pharmaceutical intermediate 5-dimethylaminomethyl-2-furanmethanol from bio-derived carbohydrates |