RU2627358C1 - Perchlorates 1,3,3-trimethilspiro[chromene-2,2'-indoline] with photochromic properties - Google Patents
Perchlorates 1,3,3-trimethilspiro[chromene-2,2'-indoline] with photochromic properties Download PDFInfo
- Publication number
- RU2627358C1 RU2627358C1 RU2016151271A RU2016151271A RU2627358C1 RU 2627358 C1 RU2627358 C1 RU 2627358C1 RU 2016151271 A RU2016151271 A RU 2016151271A RU 2016151271 A RU2016151271 A RU 2016151271A RU 2627358 C1 RU2627358 C1 RU 2627358C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- indoline
- chromene
- spiro
- compounds
- perchlorate
- Prior art date
Links
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- -1 oxalate anions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 5
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 125000003387 indolinyl group Chemical class N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- UBJLXPMBVQEKSC-UHFFFAOYSA-N spiro[1,3-dihydroindole-2,2'-chromene] Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C=CC21NC1=CC=CC=C1C2 UBJLXPMBVQEKSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000007699 photoisomerization reaction Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N Benzopyrane Chemical group C1=CC=C2C=CCOC2=C1 KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical group [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 2
- GPBWYYHXKJCEFA-UHFFFAOYSA-N 1',3',3',6-tetramethylspiro[chromene-2,2'-indole] Chemical group O1C2=CC=C(C)C=C2C=CC21C(C)(C)C1=CC=CC=C1N2C GPBWYYHXKJCEFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OVNKSOTVZGNSRK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-methoxybenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=C(O)C(C=O)=C1 OVNKSOTVZGNSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBOUXALQDLLARY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-methylbenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound CC1=CC(C=O)=C(O)C(C=O)=C1 ZBOUXALQDLLARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQVQBIMDDKDYAO-UHFFFAOYSA-N 8-methoxy-1',3',3'-trimethylspiro[chromene-2,2'-indole] Chemical compound CN1C2=CC=CC=C2C(C)(C)C11C=CC(C=CC=C2OC)=C2O1 NQVQBIMDDKDYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N helium neon Chemical compound [He].[Ne] CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003094 perturbing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 1
- UKXKGTGQIITIAB-UHFFFAOYSA-N spiro[1,3-dihydroindole-2,2'-pyran] Chemical class C1C2=CC=CC=C2NC11OC=CC=C1 UKXKGTGQIITIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/10—Spiro-condensed systems
- C07D491/107—Spiro-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым соединениям в ряду индолиновых спиропиранов, а именно к неописанным ранее 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 1 и 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 2.The invention relates to new compounds in the series of indoline spiropyrans, in particular to the previously undescribed 1 ', 3', 3 ', 6-tetramethyl-8 - [(1,3,3-trimethylindol-1-ium-2-yl) vinyl] spiro [chromene-2,2'-indoline] perchlorate 1 and 8-methoxy-1 ', 3', 3 ', trimethyl-6 - [(1,3,3-trimethylindol-1-yum-2-yl) vinyl] spiro [chromene-2,2'-indoline] perchlorate 2.
Новые солевые производные 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина] 1 и 2 проявляют фотохромные свойства в длинноволновой области спектра и могут быть использованы при создании органических магнитов с управляемыми характеристиками в качестве катионной функциональной составляющей со сложными металло-оксалатными анионами, а также в системах записи-чтения информации.The new salt derivatives of 1,3,3-trimethylspiro [chromene-2,2'-indoline] 1 and 2 exhibit photochromic properties in the long wavelength region of the spectrum and can be used to create organic magnets with controlled characteristics as a cationic functional component with complex metal oxalate anions, as well as in systems of recording and reading information.
Спиропираны являются одним из наиболее перспективных классов органических фотохромов, что связано с высокими квантовыми выходами фотоизомеризации, сравнительной легкостью синтеза и модификации структуры молекулы спиропиранов, позволяющей осуществлять тонкую настройку фотодинамических характеристик, а также существенным различием в физико-химических свойствах исходной и фотоиндуцированной формы. Фотохромные превращения спиропиранов в кристаллическом состоянии и в полимерных материалах представляют собой большой интерес, так как материалы на их основе могут быть использованы для записи и хранения информации. Фотохромные превращения нейтральных спиропиранов, связанные с разрывом связи Cспиро-O и последующей изомеризацией молекулы требуют достаточного свободного пространства и поэтому в кристаллах затруднены в силу плотной упаковки молекул в решетке. Как правило, нейтральные спиропираны в монокристалла и кристаллических порошках не проявляют фотоокрашивания, обусловленного образованием открытых мероцианиновых структур. В солевых спироциклических системах, содержащих объемные анионы, рыхлая упаковка кристаллической решетки не создает стерических затруднений для фотоизомеризации закрытой формы спиропирана в соответствующие мероцианиновые изомеры. Таким образом, переход к катионным производным спиропиранов позволит инкорпорировать их в солевые структуры, кристаллы которых, за счет наличия противоионов, предоставляют больше пространства для успешного протекания фотоизомеризации. Получение таких солевых систем со сложным плоскими двумерными метало-оксалатными анионами является эффективной методологией создания перспективных органических магнитов с управляемыми характеристиками. В настоящее время актуальным направлением в химии «умных» материалов, обладающих переключаемыми свойствами, является разработка новых гибридных полифункциональных материалов для молекулярной электроники. Кристаллы молекулярных магнетиков должны объединять в себе две функциональные подрешетки, одна из которых представлена анионами моно- и биметаллических оксалатных комплексов, являющихся эффективными мостиковыми лигандами для переноса магнитных взаимодействий между ионами металлов и используются в качестве магнитной подрешетки. В качестве катионной функциональной составляющей в молекулярный магнетик могут быть инкорпорированы катионные формы спиропиранов. В подобной системе спиросоединение действует как фотохимический молекулярный переключатель, возмущающий магнитную подрешетку.Spiropyrans are one of the most promising classes of organic photochromes, which is associated with high quantum yields of photoisomerization, the comparative ease of synthesis and modification of the structure of the spiropyran molecule, which allows fine tuning of the photodynamic characteristics, and also a significant difference in the physicochemical properties of the initial and photoinduced forms. Photochromic transformations of spiropyrans in the crystalline state and in polymeric materials are of great interest, since materials based on them can be used to record and store information. The photochromic transformations of neutral spiro pyranes associated with the breaking of the C spiro- O bond and subsequent isomerization of the molecule require sufficient free space and therefore are difficult in crystals due to the close packing of the molecules in the lattice. As a rule, neutral spiropyrans in a single crystal and crystalline powders do not exhibit photo staining due to the formation of open merocyanine structures. In salt spirocyclic systems containing bulky anions, loose packing of the crystal lattice does not create steric difficulties for photoisomerization of the closed form of spiropyran into the corresponding merocyanine isomers. Thus, the transition to cationic derivatives of spiropyrans will allow them to be incorporated into salt structures, whose crystals, due to the presence of counterions, provide more space for the successful course of photoisomerization. The preparation of such salt systems with complex planar two-dimensional metal oxalate anions is an effective methodology for creating promising organic magnets with controlled characteristics. Currently, the development of new hybrid multifunctional materials for molecular electronics is a topical area in the chemistry of “smart” materials with switchable properties. Crystals of molecular magnets must combine two functional sublattices, one of which is represented by anions of mono- and bimetallic oxalate complexes, which are effective bridging ligands for the transfer of magnetic interactions between metal ions and are used as a magnetic sublattice. As a cationic functional component, cationic forms of spiropyrans can be incorporated into a molecular magnet. In such a system, the spiro compound acts as a photochemical molecular switch perturbing the magnetic sublattice.
Поскольку все современные системы записи/чтения/хранения информации работают в ближнем ИК-диапазоне, то для возможного использования в таких системах фотохромных спиропиранов необходимо, чтобы максимумы поглощения открытой формы находился в области работы лазера. Так, например, распространенный гелий-неоновый лазер, используемый для считывания штрих-кодов, имеет рабочую длину волны 632,8 нм.Since all modern systems of recording / reading / storage of information operate in the near infrared range, for the possible use of photochromic spiropyranes in such systems, it is necessary that the absorption maximums of the open form are in the laser range. For example, a common helium-neon laser used to read barcodes has a working wavelength of 632.8 nm.
Синтез новых солевых производных спиропиранов и изучение их свойств является актуальной проблемой современной химии функциональных материалов и позволит отработать подходы к получению новых магнитных материалов, потенциально обладающих способностью к фотопереключению в твердой фазе.The synthesis of new salt derivatives of spiropyranes and the study of their properties is an urgent problem of modern chemistry of functional materials and will allow working out approaches to the production of new magnetic materials that are potentially capable of photoswitching in the solid phase.
Известен фотохромный спиропиран, содержащий кватернизированный пиридиниевый фрагмент в боковой алифатической цепи с биметаллическим оксалатным анионом формулы 3 (S.M. Aldoshin et al. Journal of Molecular Structure. 2007, 826, 69-74). Данное соединение обладает фотохромными свойствами в кристаллическом состоянии, стабильность окрашенной формы в поликристаллах возрастает в 10 раз по сравнению с растворами.Known photochromic spiropyran containing a quaternized pyridinium fragment in the aliphatic side chain with a bimetallic oxalate anion of formula 3 (S. M. Aldoshin et al. Journal of Molecular Structure. 2007, 826, 69-74). This compound has photochromic properties in the crystalline state, the stability of the colored form in polycrystals increases 10 times in comparison with solutions.
Группой французских исследователей получен молекулярный магнит на основе катиона N-метилированного пиридоспиропирана 4, где X - сложный анион 5 (
Для того же катиона 4 со сложным анионом 6 (N. Kida, М. Hikita, I. Kashima et al. J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 212-220) было исследовано влияние фотоиндуцированного раскрытия спиропиранового цикла на неорганическую составляющую с целью контроля ее магнитных свойств и электронного состояния. Соединение проявляет фотохромные свойства в твердой фазе. Обнаружено, что фотоизомеризация спиропирана, вызванная УФ-облучением светом с длинной волны 350 нм, вызывает изменение температуры ферромагнитного перехода с 5 до 22 K и коэрцитивной силы с 1400 до 6000 эрстед при 2 K.For the same cation 4 with complex anion 6 (N. Kida, M. Hikita, I. Kashima et al. J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 212-220), the effect of photoinduced opening of the spiropyran ring on the inorganic component was studied in order to control its magnetic properties and electronic state. The compound exhibits photochromic properties in the solid phase. It was found that the photoisomerization of spiropyran caused by UV irradiation with light with a wavelength of 350 nm causes a change in the temperature of the ferromagnetic transition from 5 to 22 K and the coercive force from 1400 to 6000 oersted at 2 K.
Солевой спиропиран
Известен 8-метокси-1',3',3'-триметил-спиро[хромен-2,2'-индолин] формулы 8, проявляющий фотохромные свойства (S. Torres R., A.L. Vazquez S., and Е.A. Gonzdez S. Synthetic Communications. 1995, Vol. 25, №1, 105-110).Known 8-methoxy-1 ', 3', 3'-trimethyl-spiro [chromene-2,2'-indoline] of formula 8, showing photochromic properties (S. Torres R., AL Vazquez S., and E.A. Gonzdez S. Synthetic Communications. 1995, Vol. 25, No. 1, 105-110).
Однако, максимум поглощения его открытой формы находится в недостаточно длинноволновой области, не позволяющей использовать его в системах для записи/чтения/хранения информации.However, the maximum absorption of its open form is in the insufficiently long-wavelength region, which does not allow its use in systems for recording / reading / storing information.
Наиболее близким по структуре является 1',3',3',6-тетраметил-спиро[хромен-2,2'-индолин] формулы 9, проявляющий фотохромные свойства (N.A. Voloshin, Е.V. Solov'eva, S.О. Bezugliy et al. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2012, Vol. 48, Iss. 9, .1361-1370).The closest in structure is 1 ', 3', 3 ', 6-tetramethyl-spiro [chromene-2,2'-indoline] of formula 9, exhibiting photochromic properties (NA Voloshin, E.V. Solov'eva, S. О Bezugliy et al. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2012, Vol. 48, Iss. 9, .1361-1370).
Однако продолжительность времени жизни его открытой формы остается недостаточно высокой, а ее максимум поглощения находится в недостаточно длинноволновой области.However, the lifetime of its open form remains insufficiently high, and its absorption maximum is in the insufficiently long-wavelength region.
Задачей изобретения является получение новой серии фотохромных катионов, которые могут быть инкорпорированы в анионную магнитную подрешетку в качестве фотохимического молекулярного переключателя.The objective of the invention is to obtain a new series of photochromic cations, which can be incorporated into the anionic magnetic sublattice as a photochemical molecular switch.
Техническим результатом изобретения является увеличение времени жизни открытой формы спиропиранов и сдвига ее максимума поглощения в более длинноволновую область в ряду 1',3',3'-триметилспиро[хромен-2,2'-индолинов] с заместителями в бензопирановом фрагменте.The technical result of the invention is to increase the lifetime of the open form of spiropyranes and the shift of its maximum absorption to a longer wavelength region in the order of 1 ', 3', 3'-trimethylspiro [chromene-2,2'-indolines] with substituents in the benzopyran fragment.
Технический результат достигается соединениями 1 и 2.The technical result is achieved by compounds 1 and 2.
Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как среди спиропиранов индолинового ряда не известна взаимосвязь между строением сложного заместителя в пирановой части и их фотохромными свойствами.The invention meets the criteria of an inventive step, since among the spiropyrans of the indoline series, the relationship between the structure of the complex substituent in the pyran part and their photochromic properties is not known.
Перхлораты 1 и 2 получают исходя из перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия и соответствующих орто-гидрокси-ароматических диальдегидов.Perchlorates 1 and 2 are prepared from 1,2,3,3-tetramethylindolenyl perchlorate and the corresponding ortho-hydroxy-aromatic dialdehydes.
Ниже приведены примеры получения соединений.The following are examples of the preparation of compounds.
Строение соединений 1 и 2 доказано с помощью методов ЯМР-спектроскопии (ЯМР 1H, ЯМР 13C и двумерной COSY 1H - 1H спектроскопии) и метода рентгеноструктурного анализа.The structure of compounds 1 and 2 was proved using NMR spectroscopy ( 1 H NMR, 13 C NMR and two-dimensional COZY 1 H - 1 H spectroscopy) and X-ray diffraction analysis.
Спектры ЯМР 1H, 13C 15N регистрировали на спектрометре AVANCE III ТМ 600 или Bruker-250. Положение сигналов исследуемого вещества определялось по δ - шкале, отнесение сигналов проведено относительно остаточных сигналов протона дейтерорастворителя, константа спин-спинового взаимодействия J дана в герцах. 1 H, 13 C 1 5N NMR spectra were recorded on an AVANCE III TM 600 or Bruker-250 spectrometer. The position of the signals of the test substance was determined on a δ-scale, the signals were assigned relative to the residual signals of the proton of the deuterium solvent, the spin-spin interaction constant J is given in hertz.
Пример 1. 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин]перхлорат 1Example 1. 1 ', 3', 3 ', 6-tetramethyl-8 - [(1,3,3-trimethylindol-1-ium-2-yl) vinyl] spiro [chromene-2,2'-indoline] perchlorate one
К смеси 0.82 г (0.005 М) 2-гидрокси-3-формил-5-метилбензальдегида 3 и 2.74 г (0.01 М) перхлората 1,2,3,3-тетраметил-индоленилия 5 в 20 мл пропанола-2 добавляют при нагревании 0,5 мл (0.0055 М) пиперидина. Реакционную смесь кипятят непродолжительное время и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила.To a mixture of 0.82 g (0.005 M) of 2-hydroxy-3-formyl-5-methylbenzaldehyde 3 and 2.74 g (0.01 M) of 1,2,3,3-tetramethyl-indolenylium 5 perchlorate in 20 ml of propanol-2 was added with heating 0 5 ml (0.0055 M) piperidine. The reaction mixture is boiled for a short time and cooled. The precipitate formed is filtered off and recrystallized from acetonitrile.
Получают красно-оранжевый порошок. Выход 64,5%. Тпл. 266-268°C. Соединение растворимо в ДМСО, этаноле, ацетонитриле, слабо растворимы в хлороформе.A red-orange powder is obtained. The yield is 64.5%. T pl. 266-268 ° C. The compound is soluble in DMSO, ethanol, acetonitrile, slightly soluble in chloroform.
ЯМР 1H спектр (DMSO-d6), δ, м.д. (J=, Гц): 1.16 (3H, c, CH3-3'); 1.25 (3H, с, CH3-3'); 1.30 (3H, с, CH3-3); 1.33 (3H, с, CH3-3); 2.30 (3H, с, CH3-6); 2.67 (3H, с, CH3-1'); 3.65 (3H, с, CH3-1); 5.97 (1Н, д, J=10.3, H-3); 6.67 (1Н, д, J=7.7, Н-7'); 6.91 (1Н, т, J=7.7, H-5'); 7.11 (1Н, д, J=10.3, Н-4); 7.19 (1Н, д, J=7.7, Н-4'); 7.21 (1Н, т, J=7.7, H-6'); 7.33 (1H, с, Н-5'); 7.41 (1Н, д, J=16.5, Нвин); 7.55 (1Н, т, J=7.2, Н-5); 7.58 (1Н, тд, J=7.2, 1.5, Н-6); 7.71 (1H, дд, J=7.2, 1.5, Н-4); 7.80 (1Н, д, J=7.2, H-7); 7.83 (1Н, с, H-7); 8.02 (1Н, д, J=16.5, Нвин).NMR 1 H spectrum (DMSO-d6), δ, ppm (J =, Hz): 1.16 (3H, s, CH 3 -3 '); 1.25 (3H, s, CH 3 -3 '); 1.30 (3H, s, CH 3 -3); 1.33 (3H, s, CH 3 -3); 2.30 (3H, s, CH 3 -6); 2.67 (3H, s, CH 3 -1 '); 3.65 (3H, s, CH 3 -1); 5.97 (1H, d, J = 10.3, H-3); 6.67 (1H, d, J = 7.7, H-7 '); 6.91 (1H, t, J = 7.7, H-5 '); 7.11 (1H, d, J = 10.3, H-4); 7.19 (1H, d, J = 7.7, H-4 '); 7.21 (1H, t, J = 7.7, H-6 '); 7.33 (1H, s, H-5 '); 7.41 (1H, d, J = 16.5, N, wines ); 7.55 (1H, t, J = 7.2, H-5); 7.58 (1H, td, J = 7.2, 1.5, H-6); 7.71 (1H, dd, J = 7.2, 1.5, H-4); 7.80 (1H, d, J = 7.2, H-7); 7.83 (1H, s, H-7); 8.02 (1H, d, J = 16.5, N, wines ).
ЯМР 13C спектр (DMSO-d6), δ, м.д.: 19.66 (CH3-3'); 19.84 (CH3-3'); 25.46 (CH3-3); 25.19 (CH3-6); 25.59 (CH3-3); 28.72 (CH3-1'); 33.64 (CH3-1); 51.48 (С-3'); 106.08 (С-2'); 107.34 (С-7'); 112.69 (С-8); 114.95 (С-10); 119.70 (С-5'); 121.61 (С-12); 122.59 (С-4); 127.76 (С-6'); 128.88 (С-6); 129.17 (С-5); 129.27 (С-4'); 129.78 (С-7'\); 130.61 (С-6); 133.12 (С-4); 136.08 (С-5); 141.59 (С-7); 143.11 (С-8'); 146.89 (С-13); 147.48 (С-9); 152.71 (С-8); 181.67 (С-2) 13 C NMR Spectrum (DMSO-d6), δ, ppm: 19.66 (CH 3 -3 '); 19.84 (CH 3 -3 '); 25.46 (CH 3 -3); 25.19 (CH 3 -6); 25.59 (CH 3 -3); 28.72 (CH 3 -1 '); 33.64 (CH 3 -1); 51.48 (C-3 '); 106.08 (C-2 '); 107.34 (C-7 '); 112.69 (C-8); 114.95 (C-10); 119.70 (C-5 '); 121.61 (C-12); 122.59 (C-4); 127.76 (C-6 '); 128.88 (C-6); 129.17 (C-5); 129.27 (C-4 '); 129.78 (C-7 '\); 130.61 (C-6); 133.12 (C-4); 136.08 (C-5); 141.59 (C-7); 143.11 (C-8 '); 146.89 (C-13); 147.48 (C-9); 152.71 (C-8); 181.67 (C-2)
ЯМР 15N спектр (DMSO-d6), δ, м.д.: 93.30 (N-1'); 191.84 (N-1)NMR 15 N spectrum (DMSO-d6), δ, ppm: 93.30 (N-1 '); 191.84 (N-1)
Пример 2. 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорат 2.Example 2. 8-methoxy-1 ', 3', 3 ', - trimethyl-6 - [(1,3,3-trimethylindol-1-yum-2-yl) vinyl] spiro [chromene-2,2'- indoline] perchlorate 2.
Получен аналогично 1 из 0,005 моль 2-гидрокси-3-формил-5-метоксибензальдегида и 2.74 г (0.01 М) перхлората 1,2,3,3-тетраметил-индолснилия.Obtained analogously to 1 of 0.005 mol of 2-hydroxy-3-formyl-5-methoxybenzaldehyde and 2.74 g (0.01 M) of 1,2,3,3-tetramethyl-indolsnilium perchlorate.
Получают темно-красный порошок. Выход 26%. Тпл. 253-255°C. Соединение растворимо в ДМСО, этаноле, ацетонитриле, слабо растворимы в хлороформе.A dark red powder is obtained. Yield 26%. T pl. 253-255 ° C. The compound is soluble in DMSO, ethanol, acetonitrile, slightly soluble in chloroform.
ЯМР 1H спектр (DMSO-d6), δ, м.д. (J=, Гц):NMR 1 H spectrum (DMSO-d6), δ, ppm (J =, Hz):
1.14 (3H, с, CH3-3'); 1.24 (3H, с, CH3-3'); 1.80 (6Н, д, J=5.8, CH3-3); 2.73 (3H, с, CH3-1'); 3.82 (3H, с, ОCH3-8); 4.14 (3H, с, CH3-1); 5.98 (1Н, д, J=10.3, Н-3); 6.84 (1Н, т, J=7.1), 6.65 (1Н, д, J=7.6); 6.5-8.5 (12Н, м, CArH).1.14 (3H, s, CH 3 -3 '); 1.24 (3H, s, CH 3 -3 '); 1.80 (6H, d, J = 5.8, CH3-3); 2.73 (3H, s, CH3-1 '); 3.82 (3H, s, OCH 3 -8); 4.14 (3H, s, CH 3 -1); 5.98 (1H, d, J = 10.3, H-3); 6.84 (1H, t, J = 7.1); 6.65 (1H, d, J = 7.6); 6.5-8.5 (12H, m, C Ar H).
Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений до и после облучения регистрировались на спектрофотометре Cary 100 Scan.The electronic absorption spectra of the solutions of the studied compounds before and after irradiation were recorded on a Cary 100 Scan spectrophotometer.
Для приготовления растворов использовали ацетонитрил («Aldrich») спектральной степени чистоты.Acetonitrile (Aldrich) of spectral purity was used to prepare solutions.
Соединения имеют следующие характеристики:The compounds have the following characteristics:
Для соединения 1For connection 1
Спектральные и кинетические характеристики (ацетонитрил, 293 K):Spectral and kinetic characteristics (acetonitrile, 293 K):
λmax(SP) = 246, 273 sh, 289 sh, 388, 451 нмλ max (SP) = 246, 273 sh, 289 sh, 388, 451 nm
λmax(MC) = 728 нмλ max (MC) = 728 nm
τ293(MC) = 8.4 cτ 293 (MC) = 8.4 s
Для соединения 2For compound 2
Спектральные и кинетические характеристики (ацетонитрил, 293 K):Spectral and kinetic characteristics (acetonitrile, 293 K):
λmax(SP) = 249, 273 sh, 307 sh, 324 sh нмλ max (SP) = 249, 273 sh, 307 sh, 324 sh nm
λmax(MC) = 466 и 668 нмλ max (MC) = 466 and 668 nm
τ293(MC) = 118.6 и 80.5 cτ 293 (MC) = 118.6 and 80.5 s
Результаты исследований приведены в таблице 1. Там же приведены результаты исследований для ближайших аналогов.The research results are shown in table 1. The research results for the closest analogues are also presented there.
Как видно из таблицы предлагаемые соединения 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина] 1 и 2 обладают фотохромными свойствами и имеют максимум полосы поглощения открытой формы при λ=728 нм и λ=466 и 668 нм соответственно, в то время как спиропиран 8, не содержащий солевой фрагмент, имеет максимум поглощения открытой формы при 418 нм. Время жизни открытой формы составляет 8.4 с для соединения 1 и 118.6 с и 80.5 с для соединения 2. Для соединения 9 время жизни в 4 раза меньше и составляет 2.1 c.As can be seen from the table, the proposed compounds 1,3,3-trimethylspiro [chromene-2,2'-indoline] 1 and 2 have photochromic properties and have a maximum absorption band of the open form at λ = 728 nm and λ = 466 and 668 nm, respectively while spiropyran 8, which does not contain a salt fragment, has an open absorption maximum at 418 nm. The open-form lifetime is 8.4 s for compound 1 and 118.6 s and 80.5 s for compound 2. For compound 9, the lifetime is 4 times less and is 2.1 s.
Таким образом, предлагаемые соединения обладают фотохромными свойствами с максимумом полосы поглощения открытой формы, находящейся в более длинноволновой области по сравнению с аналогами, и временем жизни, превышающим время жизни аналогов в ряду индолиновых спиропиранов с заместителями в бензопирановом фрагменте.Thus, the proposed compounds have photochromic properties with a maximum absorption band of the open form, which is in the longer wavelength region compared to analogues, and a lifetime exceeding the lifetime of analogues in the series of indoline spiropyranes with substituents in the benzopyran fragment.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151271A RU2627358C1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Perchlorates 1,3,3-trimethilspiro[chromene-2,2'-indoline] with photochromic properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151271A RU2627358C1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Perchlorates 1,3,3-trimethilspiro[chromene-2,2'-indoline] with photochromic properties |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2627358C1 true RU2627358C1 (en) | 2017-08-07 |
Family
ID=59632548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151271A RU2627358C1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Perchlorates 1,3,3-trimethilspiro[chromene-2,2'-indoline] with photochromic properties |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2627358C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2786996C1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-12-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2358977C1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-06-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования | 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them |
-
2016
- 2016-12-26 RU RU2016151271A patent/RU2627358C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2358977C1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-06-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования | 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them |
Non-Patent Citations (4)
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2786996C1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-12-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide |
| RU2786996C9 (en) * | 2022-04-08 | 2023-02-22 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6'-bromo-8'-[(е)-2-(1'',3'',3''-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2''-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2'-2h-chromene] iodide |
| RU2809967C1 (en) * | 2023-10-18 | 2023-12-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Photosensitizer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Barachevsky | Negative photochromism in organic systems | |
| Muthyala | Chemistry and applications of leuco dyes | |
| Van Gemert | Benzo and naphthopyrans (chromenes) | |
| Pugachev et al. | Synthesis, structure and photochromic properties of indoline spiropyrans with electron-withdrawing substituents | |
| Pu et al. | Multi-addressable molecular switches based on photochromic diarylethenes bearing a rhodamine unit | |
| Natali et al. | The role of metal ions and counterions in the switching behavior of a carboxylic acid functionalized spiropyran | |
| Samat et al. | Synthesis and unexpected photochemical behaviour of biphotochromic systems involving spirooxazines and naphthopyrans linked by an ethylenic bridge | |
| Ren et al. | Synthesis, structures and two-photon pumped up-conversion lasing properties of two new organic salts | |
| Dimov et al. | Synthesis and sensor activity of a PET-based 1, 8-naphthalimide probe for Zn2+ and pH determination | |
| Xue et al. | Two crystalline Zn (II)-viologen compounds with photochromism, photomodulated luminescence and water-induced reversible crystal-to-amorphous transformation | |
| Pugachev et al. | New photochromic indoline spiropyrans containing cationic substituent in the 2H-chromene moiety | |
| Shiraishi et al. | Spontaneous isomerization of a hydroxynaphthalene-containing spiropyran in polar solvents enhanced by hydrogen bonding interactions | |
| Haucke et al. | Absorption and fluorescence of pyrylium salts | |
| Fedorova et al. | Isomeric naphthalimides bearing pyran units: Insight into mutual relation between structure and photochromic properties | |
| Metelitsa et al. | Chromogenic properties of heterocyclic compounds: barochromic effect of indoline spiropyrans in the gas phase | |
| Yagi et al. | Photochromic properties of cationic merocyanine dyes. Thermal stability of the spiropyran form produced by irradiation with visible light | |
| Cao et al. | Synthesis and Two‐Photon‐Excited Fluorescence of Benzothiazole‐Based Compounds with Various π‐Electron Donors | |
| RU2627358C1 (en) | Perchlorates 1,3,3-trimethilspiro[chromene-2,2'-indoline] with photochromic properties | |
| Gao et al. | Reversible negative photochromic sulfo-substituted spiropyrans | |
| RU2786996C9 (en) | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6'-bromo-8'-[(е)-2-(1'',3'',3''-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2''-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2'-2h-chromene] iodide | |
| RU2786996C1 (en) | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide | |
| Samat et al. | Synthesis and spectrokinetic properties of photochromic spiropyrans | |
| Liang et al. | New near infrared-sensitive photochromic fluorescing molecules | |
| Metelitsa et al. | Molecular platform based on a spiroindolinonaphthopyran of the diphenyloxazole series for the creation of polychromogenic molecular systems | |
| Ge et al. | Fluorescence sensor performance of a new fluorescein derivate:[2‐morpholine‐4‐(6‐chlorine‐1, 3, 5‐s‐triazine)‐amino] fluorescein |