RU2626399C1 - Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment - Google Patents
Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626399C1 RU2626399C1 RU2016143888A RU2016143888A RU2626399C1 RU 2626399 C1 RU2626399 C1 RU 2626399C1 RU 2016143888 A RU2016143888 A RU 2016143888A RU 2016143888 A RU2016143888 A RU 2016143888A RU 2626399 C1 RU2626399 C1 RU 2626399C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- rest
- solution
- norbergite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 62
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 31
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims abstract description 12
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Natural products CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 most often Co Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSENKFHVROOPDM-UHFFFAOYSA-H [Mo+6].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O Chemical compound [Mo+6].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HSENKFHVROOPDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000008258 liquid foam Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, предназначенных для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы.The invention relates to methods for the preparation of hydrocarbon hydrotreating catalysts for the production of low sulfur oil distillates.
В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.At present, Russian refineries have switched to the production of motor fuels that, in terms of residual sulfur content, meet the new Russian and European standards [GOST R 52368-2005. (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions; GOST R 51866-2002. (EN 228-1999). Unleaded gasoline]. Since the existing brands of Russian catalysts do not allow drastically reducing the sulfur content in the obtained products without toughening the conditions for carrying out the hydrotreating process, it is extremely urgent to create new methods for preparing catalysts that make it possible to obtain motor fuels with a low residual sulfur content under the conditions of carrying out processes carried out at Russian oil refineries without their radical reconstruction.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки, получаемых на катализаторах, приготовленных известными способами.There are various methods for the preparation of supported hydrotreating catalysts for hydrocarbons, however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the hydrotreating products obtained on catalysts prepared by known methods.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия, приготовленные различными способами. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.Most often, catalysts containing cobalt or nickel and molybdenum oxides supported on alumina prepared in various ways are used for hydrodesulfurization of petroleum feedstocks. Previously, hydrotreating catalysts were most often prepared by wet mixing of aluminum hydroxide with compounds of active metals, followed by molding, drying and calcination. Such catalysts are described in RF patents No. 1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. A common disadvantage for these catalysts is the low activity in hydrotreating.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул, и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].In recent years, the method of depositing active metals on an already formed support has been used to prepare hydrotreating catalysts. As a carrier, alumina is most often used with a certain size and shape of granules, and certain texture characteristics. The carrier is often modified with various additives, including boron compounds. In this case, the modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparing the paste for molding [US No. 6147432], or the additive is introduced by impregnation into a molded carrier, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Мо и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].The introduction of active metals, most often Co, Ni, Mo, and W into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the formed support with aqueous solutions of their salts. Moreover, they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RF No. 2242501, 2246987], and their application from joint solutions stabilized by various agents [RF No. 2073567, 2216404, 2306978].
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Данный способ приготовления заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты. Получаемый катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО 2,5-4,0; МоO3 8,0-12,0; Na2O 0,01-0,08; La2O3 1,5-4,0; Р2O5 2,0-5,0; В2O3 0,5-3,0; Al2O3 - остальное.A known method of preparing a catalyst for hydrotreating oil fractions [RF No. 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 11/10/2006], including the stage of preliminary modification of the carrier. This preparation method consists in preparing the carrier according to the following procedure — aluminum hydroxide is mixed with a solution of boric acid and a nitric acid solution of lanthanum carbonate, followed by drying and calcination, and then impregnating the resulting carrier with a solution of cobalt nitrate and ammonium paramolybdate at a pH of 2.0-3.5 and a temperature of 40-80 ° C in the presence of phosphoric acid. The resulting catalyst contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt. %: CoO 2.5-4.0; MoO 3 8.0-12.0; Na 2 O 0.01-0.08; La 2 O 3 1.5-4.0; P 2 O 5 2.0-5.0; In 2 O 3 0.5-3.0; Al 2 O 3 - the rest.
Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] содержащего, мас. %: 14-21 МоO3; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 Р2O5; Al2O3 - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.Hydrotreating catalysts can also be prepared using complex metal salts. So there is a method of producing a catalyst for hydrotreating oil fractions, [RF №2074025, B01J 21/04, 02.27.1997] containing, by weight. %: 14-21 MoO 3 ; 3-8 NiO or CoO; 0.5-6 P 2 O 5 ; Al 2 O 3 - the rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system, as well as phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and laying the obtained granules, characterized in that in order to obtain catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of oil fractions, during the synthesis of the catalyst, the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stable phosphoric acid, provided that the pH of the phosphoric acid solution is 0.5-2.5 at a temperature of 40-60 ° C.
Известен способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006], заключающийся в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при использовании порядка и условий растворения компонентов, обеспечивающих образование в растворе комплексных соединений. При этом концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 - остальное, и имел объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.A known method of preparing a catalyst for hydrodesulphurization of a diesel fraction [RF No. 2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 10/13/2006], which consists in a single-stage impregnation of the carrier with an impregnating solution obtained by dissolving the following compounds in water or an aqueous solution of ammonia : citric acid, ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, at least one cobalt compound, at least one boron compound, using the order and conditions of dissolution of the components ensuring the formation of complex compounds in solution. In this case, the concentrations of the components in the solution are selected so that the catalyst obtained after drying contains the components, wt. %: cobalt compounds with a concentration of 2.5-7.5 in terms of CoO, molybdenum compounds with a concentration of 12-25 in terms of MoO 3 , citric acid with a concentration of 15-35, boron compounds of 0.5-3.0 in terms of on B 2 O 3 , alumina Al 2 O 3 - the rest, and had a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления катализаторов, является то, что с их использованием не удается приготовить катализаторы, обеспечивающие достижения низкого остаточного содержания серы в получаемых при гидроочистке продуктах.A common disadvantage for the above methods for the preparation of catalysts is that with their use it is not possible to prepare catalysts that achieve low residual sulfur content in the products obtained during hydrotreatment.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], который заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1, и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием. При этом концентрации биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное. Катализатор пропитывают при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°С.The closest in its technical essence and the achieved effect to the claimed method of preparation of the catalyst is the method described in [US Pat. RF No. 2472585, B01J 23/882, 01/20/2013], which consists in applying to the boron-containing support a bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where: M = Co 2+ or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, and at least one oxygen-containing organic compound from an aqueous solution by impregnation by moisture capacity or by impregnation from excess solution, followed by drying and sulfidation. The concentrations of the bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and the oxygen-containing organic compound in solution, as well as the conditions for drying and sulfidation, are to provide in the finished catalyst the following content of components, wt. %: Mo - 8.0-15.0; Co or Ni - 2.0-5.0; S - 5.0-15.0; B - 0.5-2.0; C - 0.5-7.0; Al 2 O 3 - the rest. The catalyst is impregnated at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes, after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C and sulfidized by treatment in hydrogen sulfide, or in a mixture of hydrogen sulfide and hydrogen at temperatures up to 450 ° C.
Основным недостатком прототипа, также, как и других известных способов приготовления катализаторов гидроочистки, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.The main disadvantage of the prototype, as well as other known methods for the preparation of hydrotreating catalysts, is the high sulfur content in hydrotreated products.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора, характеризующегося:The present invention solves the problem of creating an improved method of preparation of the catalyst, characterized by:
1. Оптимальным химическим составом используемого носителя, содержащего в качестве основного компонента борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %.1. The optimal chemical composition of the carrier used, containing as its main component aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure with a concentration of 5.0-25.0 wt. %
2. Оптимальной текстурой используемого носителя, которая определяется тем, что содержащиеся в нем частицы бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита имеют размеры от 10 до 200 нм, что обеспечивает дальнейшее получение катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.2. The optimal texture of the used carrier, which is determined by the fact that the particles of aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite contained in it have sizes from 10 to 200 nm, which ensures further preparation of a catalyst having a specific surface area of 130-180 m 2 / g, the pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, the average pore diameter of 7-12 nm, and which is a particle with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the described circle of 1.0-1.6 mm and a length of 20 mm.
3. Оптимальными условиями нанесения биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и последующей сушки, обеспечивающими сохранение в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.3. The optimal conditions for the deposition of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and subsequent drying, ensuring the preservation of the composition of the catalyst aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure, representing particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
4. Оптимальными соотношениями компонентов, обеспечивающими получение катализатора, имеющего следующий химический состав, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.4. The optimal ratios of the components, providing a catalyst having the following chemical composition, wt. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 33.0-43.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия, заключающегося в том, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(Н2О)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(C6H5O7)2] с последующей сушкой.The problem is solved by the method of preparation of a catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock, including molybdenum, cobalt, boron and aluminum compounds, which consists in the fact that the catalyst is prepared by impregnating a carrier that contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest; an aqueous solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], followed by drying.
Задача также решается тем, что при пропитке используют такие соотношения компонентов, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.The problem is also solved by the fact that when impregnating using such a ratio of components that the resulting catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 33.0-43.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Задача также решается тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.The problem is also solved by using impregnation of the carrier in terms of moisture capacity or from excess solution, while the impregnation is carried out at a temperature of 15-95 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, and after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления нанесенного катализатора используется носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Al3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The main distinguishing feature of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that for the preparation of the supported catalyst, a carrier is used containing wt. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 is the rest, while the aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is part of the support, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления катализатора используют водные растворы биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита при соотношении компонентов, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное.Also a hallmark of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype, is that for the preparation of the catalyst using aqueous solutions of the bimetallic complex compounds [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and a carrier containing aluminum borate Al 3 BO 6 with a norbergite structure with a ratio of components providing a catalyst containing, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 33.0-43.0%; the carrier is the rest.
Еще одним отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления катализатора используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С. Такие условия приготовления обеспечивают сохранение в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и приводят к получению катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм и содержащего, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.Another distinctive feature of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype, is that for the preparation of the catalyst, the carrier is impregnated for moisture capacity or out of excess solution, while the impregnation is carried out at a temperature of 15-95 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, and after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C. Such preparation conditions ensure that the composition of the aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, representing particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 ° and lead to a catalyst having a specific surface area of 130-180 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and representing particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle 1 , 0-1.6 mm and up to 20 mm long and containing go, wt. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 33.0-43.0%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed method for the preparation of the catalyst consists of the following components:
1. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обуславливает его максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.1. The inventive method of preparation provides for the preparation of a catalyst, the chemical composition of which determines its maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreating of hydrocarbon feedstocks. The presence in the composition of the aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with a norbergite structure with the claimed concentration provides an acidity level that minimizes the undesirable chemical interaction between the active metals (Co and Mo) and the support, and selectively produces the most active sulfide component in the hydrotreatment - CoMoS type II phase .
2. Использование для приготовления катализатора носителя, содержащего борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.2. The use of a carrier containing aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure for the preparation of the catalyst, which is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °, helps to achieve texture characteristics of the catalyst, providing access of all raw material molecules to be converted to the active component.
3. Использование для приготовления катализатора биметаллических комплексных соединений [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(C6H5O7)2] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.3. The use of bimetallic complex compounds [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] for the preparation of the catalyst provides further formation in the catalyst, when it operation in hydrotreating, the most active component is CoMoS type II phase in the form of particles optimal for catalysis morphology, localized in raw materials accessible to all molecules to be converted.
4. Использование пропитки и сушки катализатора при заявляемых условиях, обеспечивает сохранение в составе катализатора изначально присутствующего в составе носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, наличие которого в катализаторе в заявляемых концентрациях способствует сочетанию кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальную активность катализатора в целевых реакциях гидроочистки.4. The use of impregnation and drying of the catalyst under the claimed conditions ensures the preservation of the composition of the catalyst initially present in the composition of the aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite representing particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, s the angle between them is 53.8 °, the presence of which in the catalyst in the claimed concentrations promotes a combination of acid and texture characteristics that ensure maximum catalyst activity in the target reactions hydrotreating s.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3.First, a support is prepared containing aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite and γ-Al 2 O 3 .
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.Take a portion of the product of thermal activation of hydrargillite (PTAG) prepared by centrifugal thermal activation technology (IC SB RAS, TU 2175-040-03533913-2007), or any other technology that provides PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ± 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m 2 / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5. A portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение 2-х ч в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.A portion of the ground powder is hydrated with stirring for 2 hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake. Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying. Next, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer 280 ° C and continuous stirring of the suspension. The finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.Next, prepare the molding mass by mixing and peptizing the obtained powder in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia. An ammonia solution was prepared so that the amount of 25% aqueous ammonia was 1.5 ml per 40 g of powder after spray drying.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.The finished plastic mass is loaded from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross-section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining. Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ± 10) ° С for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° С for 4 hours.
Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m 2 / g, a pore volume of 0.6-0.8 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross section of in the form of a circle, a trefoil or a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The aluminum borate Al 3 BO 6 included in the support with the norbergite structure is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, кобальта (II) основного карбоната СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nH2O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2].Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnation solution is prepared containing the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. To do this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O, cobalt (II) of the main carbonate CoCO 3 ⋅mCo (OH) 2 ⋅nH 2 O, and citric acid monohydrate are weighed out. A measured cylinder measures the specified amount of distilled water. A measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. The rotation speed of the stirrer is set at 300 rpm and the solution temperature is 60 ° C. The metered amount of citric acid is charged into the flask and mixed under visual inspection. Then, a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ± 5) ° С. The solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum (VI) citrate (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 O 11 ]. A portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous clear dark cherry solution is obtained that does not contain turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.The resulting solution is impregnated with a boron-containing support, and either the impregnation of the support by moisture capacity or from excess solution is used. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is poured from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.
В результате, получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Мо4О11(С6Н5О7)2] 33,0-43,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3O6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.As a result, get a catalyst containing, by weight. % [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 33.0-43.0, the carrier is else; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest. In this case, the aluminum borate catalyst Al 3 O 6 with the norbergite structure included in the composition is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.After sulfidation by known methods, the catalyst contains, by weight. %: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with norbergite structure - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2472585].Example 1. According to a well-known solution [Pat. RF №2472585].
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита, с размером кристаллов 45-60
Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°С в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°С 2 ч, затем прокаливают при 600°С 4 ч.The resulting paste is stirred at 95 ° C for 10 minutes, then molded through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm at a pressure of 0.5 MPa. The obtained granules are dried in an oven at 150 ° C for 2 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: В - 3,0, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м2/г, объем пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.The result is a carrier containing, by weight. %: B - 3.0, Al 2 O 3 - the rest; having a specific surface area of 300 m 2 / g, a pore volume of 0.5 cm 3 / g, an average pore diameter of 7 nm, representing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 mm, a length of up to 20 mm, having mechanical strength 2.0 kg / mm.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты С6Н8O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)2, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.Next, a bimetallic compound corresponding to the formula [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is synthesized in solution, for which 70 ml of distilled water with stirring, 53.5 g of citric acid C 6 H 8 O 7 are successively dissolved; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 17.3 g of cobalt hydroxide Co (OH) 2 , 7.5 g of ethylene glycol dimethyl ether Next, by adding distilled water, the solution was adjusted to 150 ml .
20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:20 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 10 ml of a solution containing 7.6 g of a bimetallic compound of the composition [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and 0.5 g of ethylene glycol dimethyl ether. The catalyst is dried in air at 250 ° C for 2 hours and sulfidized according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfidated by straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt. % sulfidizing agent - dimethyldisulfide (DMDS), with a volumetric feed rate of sulfidizing mixture of 2 h -1 and a hydrogen / feed ratio = 300 according to the following program:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;- drying the catalyst in a hydrotreatment reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 hours;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;- wetting the catalyst straight run diesel fraction for 2 hours;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;- supply of a sulfidizing mixture and an increase in temperature to 240 ° C at a rate of temperature rise of 25 ° C / h;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);- sulfidation at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low temperature stage);
- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;- increasing the temperature of the reactor to 340 ° C with a rate of temperature rise of 25 ° C / h;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 чsulfidation at a temperature of 340 ° C for 8 hours
Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: Mo - 8.0; Co - 2.0; S is 5.0; B - 2.0; C is 0.5; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см3, интервал кипения 210-360°С, Т95 - 352°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношении Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.The catalyst is tested in hydrotreating diesel fuel containing 0.32% sulfur, 200 ppm nitrogen, having a density of 0.847 g / cm 3 , a boiling range of 210-360 ° C, T 95 - 352 ° C. Hydrotreating conditions: the volumetric feed rate of 2.5 h -1 , the ratio of N 2 / feed = 500 nm 3 N 2 / m 3 of feed, a pressure of 3.8 MPa, a temperature of 350 ° C.
Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля.The catalyst is also tested in hydrotreating a vacuum gas oil.
Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560°С) проводят при 370°С, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500.Hydrotreating of vacuum gas oil (3.0% sulfur, 1200 ppm nitrogen, KK 560 ° C) is carried out at 370 ° C, a pressure of 9.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h -1 , a volume ratio of hydrogen / feedstock of 500.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С6Н8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.Example 2. First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is crushed in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%. The washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air inlet temperature of 155 ° C and the suspension is continuously stirred, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A sample of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1.6 mm. The formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C. The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest. Next, a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared, for which, in 100 ml of distilled water, with stirring, successively 73.3 g of citric acid C 6 H 8 O 7 are dissolved; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and 30.1 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO 3 ⋅mCo (OH) 2 ⋅nН 2 O. After complete dissolution of all components, By adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml. 100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] at 20 ° C for 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Мo4О11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 38.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 150 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 3.Example 3
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] from Example 2. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 38.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 4.Example 4
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.The carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added. The remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.The result is a carrier containing, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al 2 O 3 - the rest.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(C6H5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 66 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] from Example 2. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C.
Катализатор содержит, мас. %: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 38.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 5.Example 5
Готовят носитель также, как в примере 3.Prepare the media as in example 3.
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C6H8O7; 77,58 г парамолибдата аммония (NН4)6Мо7O24×4Н2O и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.A solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared, for which it is successively dissolved in 100 ml of distilled water with stirring 63.27 g of citric acid C 6 H 8 O 7 ; 77.58 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and 26.0 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO 3 ⋅mCo (OH) 2 ⋅nH 2 O. After complete dissolution of all components, By adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml. 100 g of the obtained carrier at room temperature are impregnated with a moisture capacity of 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.
Катализатор содержит, мас. %: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 32.7; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 15 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3ВО6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains, by weight. %: Mo - 10.0; Co - 3.0; S 6.7; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 VO 6 with a norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 6.Example 6
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.The carrier is prepared in the same manner as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm.
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С6Н8O7; 104,53 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2О и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.A solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is prepared, for which 100 ml of distilled water is heated to 80 ° C and with stirring, 85.3 g of citric acid C 6 H 8 O 7 are successively dissolved; 104.53 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and 35.05 g of cobalt (II) carbonic basic aqueous CoCO 3 ⋅mCO (OH) 2 ⋅nH 2 O. After complete dissolution of all components, By adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 80 ° C, 200 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], also heated to 80 ° C. The impregnation is continued for 20 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 200 ° C.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 42,95, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 42.95, the carrier is else; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 130 m 2 / g, a pore volume of 0.35 cm 3 / g, an average pore diameter of 10 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 14.0; Co - 4.3; S 9.4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Пример 7.Example 7
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.The carrier is prepared in the same way as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, which provides particles with a cross section in the form of a four-leaf with a diameter of 1.6 mm.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.Next, impregnation of the carrier from excess solution is used. 100 g of the obtained carrier are loaded into a flask placed in a water bath heated to 30 ° C, and 133 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] from Example 5, also heated to 30 ° C. The impregnation is continued for 60 minutes with periodic stirring, after which the excess solution is separated from the wet catalyst. Then the catalyst is dried in air at 120 ° C.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 35,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.The catalyst contains, by weight. %: [Co (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 35.9; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет удельную поверхность 175 м2/г, объем пор 0,6 см3/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 175 m 2 / g, a pore volume of 0.6 cm 3 / g, an average pore diameter of 14 nm, and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate catalyst Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.Next, the catalyst is sulfidized analogously to example 1. The result is a catalyst that contains wt. %: Mo - 11.7; Co - 3.6; S 7.9; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, by weight. %: aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; γ-Al 2 O 3 - the rest.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.Next, carry out hydrotreating of hydrocarbon feeds analogously to example 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.The test results of the catalyst in hydrotreatment are shown in the table.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор, который за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность в гидроочистке углеводородного сырья катализатора, приготовленного по способу-прототипу.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed preparation method allows to obtain a catalyst that, due to its chemical composition and texture, due to the presence in the given concentration of aluminum borate Al 3 BO 6 with the structure of norbergite, representing particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °, has a high activity that significantly exceeds the activity in hydrotreating hydrocarbon feedstock of a catalyst Foot according to the prior art.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016143888A RU2626399C1 (en) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016143888A RU2626399C1 (en) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2626399C1 true RU2626399C1 (en) | 2017-07-27 |
Family
ID=59495865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016143888A RU2626399C1 (en) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2626399C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691065C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-06-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst |
| RU2701509C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst |
| RU2722181C1 (en) * | 2020-01-17 | 2020-05-28 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Hydrotreating catalyst carrier |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174432B1 (en) * | 1995-12-18 | 2001-01-16 | Petroeum Energy Center | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same |
| RU2313392C1 (en) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2335457C2 (en) * | 2006-11-13 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method of aluminium hydroxide production with pseudoboehmite structure and aluminium gamma-oxide on its basis |
| RU2472585C1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material |
| RU2534998C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
| EP2979760A1 (en) * | 2013-03-25 | 2016-02-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil |
-
2016
- 2016-11-09 RU RU2016143888A patent/RU2626399C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174432B1 (en) * | 1995-12-18 | 2001-01-16 | Petroeum Energy Center | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same |
| RU2313392C1 (en) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2335457C2 (en) * | 2006-11-13 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method of aluminium hydroxide production with pseudoboehmite structure and aluminium gamma-oxide on its basis |
| RU2472585C1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material |
| EP2979760A1 (en) * | 2013-03-25 | 2016-02-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil |
| RU2534998C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691065C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-06-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst |
| WO2020130874A3 (en) * | 2018-12-17 | 2020-09-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalyst for hydrofining of gasoline from catalytic cracking |
| RU2701509C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst |
| RU2722181C1 (en) * | 2020-01-17 | 2020-05-28 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Hydrotreating catalyst carrier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2626398C1 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials | |
| RU2689735C1 (en) | Hydrofining catalyst for diesel fuel | |
| RU2472585C1 (en) | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2534998C1 (en) | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| RU2534997C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2626402C1 (en) | Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials | |
| RU2663904C1 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock | |
| RU2629355C1 (en) | Production method of low sulfur diesel fuel | |
| RU2626399C1 (en) | Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment | |
| RU2691065C1 (en) | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst | |
| RU2726634C1 (en) | Hydrofining catalyst for diesel fuel | |
| RU2663902C1 (en) | Method for hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| RU2644563C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2629358C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2653494C1 (en) | Catalyst of protective layer | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| RU2633967C1 (en) | Method of producing carrier for hydrotreating catalyst | |
| RU2692082C1 (en) | Protective layer catalyst for hydrofining of silicon-containing hydrocarbon material | |
| RU2726374C1 (en) | Method of preparing carrier for hydrotreating catalyst | |
| RU2701509C1 (en) | Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst | |
| RU2665486C1 (en) | Method for preparation of hydroprocessing catalyst of hydrocracking material | |
| RU2724773C1 (en) | Hydrofining catalyst for diesel fuel | |
| RU2732243C1 (en) | Method of preparing a diesel fuel hydrofining catalyst | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials |