RU2622395C1 - Способ очистки гликолей от примесей - Google Patents
Способ очистки гликолей от примесей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2622395C1 RU2622395C1 RU2016133473A RU2016133473A RU2622395C1 RU 2622395 C1 RU2622395 C1 RU 2622395C1 RU 2016133473 A RU2016133473 A RU 2016133473A RU 2016133473 A RU2016133473 A RU 2016133473A RU 2622395 C1 RU2622395 C1 RU 2622395C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- glycol
- sulfocationic
- amine
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title abstract description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 26
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 10
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethyhydrazine Chemical compound CN(C)N RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N ethylhydrazine Chemical compound CCNN WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFSFKYIBIOKXKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylhydrazine Chemical compound CCN(C)N ZFSFKYIBIOKXKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHOWLEZFTHYCTP-UHFFFAOYSA-N benzylhydrazine Chemical compound NNCC1=CC=CC=C1 NHOWLEZFTHYCTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 claims description 2
- UKPBXIFLSVLDPA-UHFFFAOYSA-N propylhydrazine Chemical compound CCCNN UKPBXIFLSVLDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- -1 hydrazine cation Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 3
- HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N (3s,5r)-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxane-3,4,5-triol Chemical compound COC1OC(CO)[C@@H](O)C(O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 3
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N methyl beta-galactoside Natural products COC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- NFBAXHOPROOJAW-UHFFFAOYSA-N phenindione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C1C1=CC=CC=C1 NFBAXHOPROOJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000280 phenindione Drugs 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical group C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OACYKCIZDVVNJL-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-1,2-cyclopentanedione Chemical compound CC1CCC(=O)C1=O OACYKCIZDVVNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 1
- 241000796533 Arna Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical group OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования неочищенного гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп. Предлагаемый способ позволяет снизить содержание карбонильных соединений, в частности альдегидов и/или кетонов, в гликолях, с 200-300 ppm до 40-60 ppm (на 80%) и уменьшить показатель цветности гликолей на 10-15 единиц. 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области производства гликолей повышенной чистоты, которые используют для производства поли- и олигоэфиров, полиуретанов, эфирных пластификаторов и в других областях применения, где предъявляются повышенные требования к чистоте, цветности и/или УФ-поглощению продукта.
Уровень техники
Триэтиленгликоль (ТЭГ) получается в качестве побочного продукта наряду с диэтиленгликолем (ДЭГ) и полиэтиленгликолем (ПЭГ) при гидратации окиси этилена с получением моноэтиленгликоля (МЭГ). Одна из причин окраски и химической неустойчивости ТЭГ - это наличие вредных примесей альдегидов и кетонов (карбонильных соединений) в потоках продукта, выходящих из реактора окисления этилена.
В патенте СА 673313, опубл. 29.10.1963, предложено осветлять ТЭГ с помощью дополнительного отпаривания (5 кг водяного пара/кг сырья). При этом одна часть примесей улетучивается с паром, а другая часть образует продукты уплотненения и остается в кубовой жидкости после перегонки ТЭГ в вакууме. Аналогично, в патенте JP 48003607, опубл. 01.02.1973, описана очистка смеси ДЭГ и ТЭГ путем простой перегонки, разбавления перегнанной смеси 10% Н2О, удаления добавленной воды в отпарной колонне при 190°С и последующей дистилляции при 200°С. Полученные продукты устойчивы к воздействию высоких температур. Однако упомянутые выше способы имеют недостаток, связанный с повышенной энергоемкостью из-за высоких значений теплоты парообразования воды и гликолей.
Предложен способ по SU 1803400, опубл. 23.03.93, очистки низших гликолей (ДЭГ и ТЭГ) от окрашивающих примесей путем обработки N-Cl и N-Br-имидами двухосновных кислот или N-галогенпроизводными изоциануровой кислоты (0,02-1% масс.). Недостатком данного способа является повышенная коррозионная активность N-галогенпроизводных.
Вторая причина появления окраски в ТЭГ состоит в следующем. ДЭГ, ТЭГ, и ПЭГ способны окисляться кислородом воздуха до (гидро)пероксидов. Поскольку ректификация гликолей происходит в вакууме, то всегда существует возможность частичного контакта продуктов с кислородом воздуха. При этом пероксиды могут разлагаться до карбонильных и карбоксильных соединений. Таким образом, альдегиды и кетоны могут появляться в гликолях и независимо от их наличия в исходном растворе окиси этилена. Показано, что при сравнительно низких температурах (75°С) существует весьма длительный индукционный период автокатализа окисления ДЭГ до гидроперекиси. Однако в присутствии радикальных инициаторов, этот период резко сокращается. Эффективно снижает способность ДЭГ к автоокислению добавка 0,05% гидрохинона [Lloyd, W.G. The low-temperature autoxidation of diethylene glycol // J. Am. Chem. Soc. Vol. 78 Pp. 72-5 (1956)].
В заявке JP 49051212, опубл. 18.05.1974, опубликован способ очистки гликолей в присутствии 400 миллионных долей органического фосфита. Например, 400 частей на миллион (ppm) (PhO)3P добавили к 1000 г сырых гликолей (получены реакцией окиси этилена с H2O с последующим удалением H2O) и подвергли перегонке, что обеспечило 723 г МЭГ, 115 г ДЭГ, 82 г ТЭГ, и 45 г тетраэтиленгликоля с цветностью по Хазену 5, 5, 15, и 40, соответственно.
Аналогично, в патенте RO 92269, опубл. 31.08.87, понижение цветности дистиллята ТЭГ до 20 и резкое снижение его кислотности происходит при добавлении в куб дистилляции фенольных антиоксидантов в количестве 300-500 ppm.
В способе по патенту CS 254944, опубл. 15.02.1988, особо чистый ТЭГ для фармации получают молекулярной перегонкой в присутствии 0,02-0,06% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.
По способу, указанному в патенте DE 19602116, опубл. 24.07.1997, образование альдегидов в процессе ректификации смесей, содержащих гликоли, подавляется обработкой колонн восстанавливающими соединениями фосфора, например фосфористой кислотой. В системе для получения гликолей, H3PO3 непрерывно вводят в поток продуктов перед колонной ректификацией МЭГ в количестве 20 ppm. по отношению к потоку гликолей. Равновесие достигается за 2 ч, МЭГ содержит <10 ppm альдегидов. Утверждается, что H3PO3 ингибирует окислы железа, постепенно образующиеся внутри колонн из черного металла, в их катализе окисления гликолей. Также в заявке JP 2013209329, опубл. 10.10.2013, утверждается, что в аппаратуре для ректификации ТЭГ и тетраэтиленгликоля (колоннах ректификации, кипятильниках, трубопроводах) постепенно накапливается черный шлам, который является катализатором окисления гликолей. Приведен способ очистки оборудования от отложений путем кислой промывки (например, щавелевой кислотой) с последующей обработкой ингибитором коррозии (например, аммонием лимоннокислым). При этом на очищенном оборудовании удается получать неокрашенные гликоли, практически свободные от альдегидов.
Однако недостатком вышеперечисленных способов ингибирования окисления гликолей является то, что они работают только тогда, когда в исходном сырье еще отсутствуют карбонильные соединения. Если же в исходном сырье присутствуют альдегиды, кетоны или их производные, тогда требуются иные способы очистки гликолей.
В целом, адсорбционные (хемосорбционные) способы удаления карбонильных соединений из продуктов наиболее предпочтительны. Такие способы энергоэффективны, не загрязняют продукты посторонними химикатами, позволяют организовать очистку потоков как непрерывный технологический процесс с короткими циклами регенерации сорбента.
В способе по SU 187653, опубл. 11.10.1966, предложено удаление альдегидов из растворов органических веществ с помощью сульфокатионита, обработанного солями металлов и гидразином. Отработанный катионит регенерируют последовательно потоками перекиси водорода, воды, и гидразин-гидрата. Недостатком предложенного способа является использование токсичных солей переходных металлов (меди).
Для удаления альдегидов из водно-гликолевых потоков по способу, приведенному в патенте RU 2265584, опубл. 10.12.2005, используют анионит в сульфитной или гидросульфитной форме. Альдегиды, проходя через гидросульфит, реагируют с ним с образованием бисульфитных производных так, как показано ниже, и удаляются из потока.
Регенерировать смолу можно, промыв ее избытком свежего бисульфита. Недостатком данного способа является необходимость очистки гликолей именно в водном растворе. Поэтому данный способ применяется в основном для очистки цикловой воды, используемой для абсорбции окиси этилена и реакции синтеза гликолей.
Известен способ хемосорбционного удаления глюкозы (альдозы) из метанольного раствора метилглюкозида путем контактирования с катионитом, обработанным гидразин-гидратом по заявке JP 06100580, опубл. 12.04.1994. Глюкоза (полуацеталь) реагирует с гидразином в виде полимерного сульфоната, тогда как метилглюкозид (ацеталь) не реагирует с гидразиний-катионом в нейтральной среде. При этом из глюкозы образуется гидразон в виде сульфоновой соли (А) с выделением воды. Также, в случае избытка альдегида или кетона, из гидразона может образовываться азин с выделением еще одного эквивалента воды (Б).
Особенностью данного способа, которая не позволяет реализовать его для очистки гликолей, является необходимость наличия альдегида в свободной форме, либо в форме полуацеталя, поскольку полные ацетали (например, метилглюкозид) устойчивы в нейтральной среде нейтрализованного катионита.
Действительно, многие реакционноспособные карбонильные соединения могут находиться в гликолях в скрытой диоксолановой форме или являться полными ацеталями с МЭГ или тяжелыми гликолями.
Однако если не провести очистку диолов от ацеталей карбонильных соединений, то, в условиях синтеза из диолов (поли)эфирного продукта с использованием кислотного катализатора и высвобождением воды упомянутая выше форма карбонильных соединений способна к дальнейшим превращениям с образованием реакционноспособных соединений, которые обуславливают окраску целевого продукта.
В способе, раскрытом в патенте FR 1598362, опубл. 14.08.1970, описано улучшение показателей цветности гликолей за счет контактирования с сильнокислой ионобменной смолой при 80-100°С. Недостатком данного способа является образование высокомолекулярных смол, необратимо закоксовывающих катализатор, а также недостаточное улучшение количественных показателей цветности для ТЭГ (цветность падает со 130 ед. до 100 NaOH/APHA).
Наиболее близким к разрабатываемому способу является способ очистки гликолей, описанный в заявке JP 2013129613, опубл. 04.07.2013. Так в упомянутой выше заявке контактированию с сильнокислой ионобменной смолой подвергают триэтиленгликоль, содержащий небольшое количество (например, 40 ppm) амина. При этом pH полученного после контактирования раствора нейтральный, а цветность около 5 ед. АРНА. Недостатком данного способа является необходимость постоянного дозирования в ТЭГ амина, количество которого заранее не очевидно. Кроме того, в описании не сказано о природе дозируемого амина и влиянии катионита на содержание карбонильных соединений связанных в ацетали.
Таким образом, известные из уровня техники способы очистки гликолей направлены только на решение проблемы удаления альдегидов и/или кетонов из гликолей. Однако кроме альдегидов и/или кетонов такое сырье может содержать ацетали альдегидов и/или кетонов, которые могут при определенных условиях превращаться в альдегиды или кетоны, например, по реакции, представленной ниже.
Известные из уровня техники способы очистки гликолей не решают проблему извлечения из такого сырья ацеталей. Наличие ацеталей в гликолях не оказывает влияние на показатель цветности и на содержание альдегидов и/или кетонов в гликолях. Однако дальнейшее использование гликолей, содержащих ацетали, например, использование моноэтиленгликоля в производстве полиэтилентерефталата (ПЭТФ), приводит к получению продукта, характеризующегося повышенным показателем цветности вследствие указанного превращения ацеталей.
Таким образом, одним из перспективных направлений является разработка эффективного способа очистки гликолей от альдегидов, кетонов и их ацеталей.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Схема установки для очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей.
В соответствии с Фиг. 1 сырье (гликоль) поступает из Емкости 1 в Адсорбер 1 с помощью Насоса 1. Адсорбер 1 термостатируется с помощью Теплообменника 1. Сырье фильтруется от остатков смолы на Фильтре 1 за счет перепада давления, далее полученный продукт поступает самотеком в продуктовую Емкость 2.
Краткое описание изобретения
Настоящее описание изобретения относится к способу очистки гликолей от карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования неочищенного гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп, при этом обработку сульфокатионитной смолы осуществляют при молярном соотношении амин : сульфогруппы в диапазоне от 1:20 до 1:1.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей.
Технический результат заключается в снижении содержания карбонильных соединений, в частности альдегидов и/или кетонов в гликолях, с 200-300 ppm до 40-60 ppm (на 80%) и уменьшении показателя цветности гликолей на 10-15 единиц.
Поставленная задача и технический результат достигаются за счет проведения процесса очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования неочищенного гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп. При этом обработку сульфокатионитной смолы осуществляют при молярном соотношении амин : сульфогруппы в диапазоне от 1:20 до 1:1, предпочтительно при соотношении 1:2. Использование меньшего чем 1:20 молярного соотношения возможно, однако, оно снизит хемосорбционную емкость сульфокатионитной смолы. Использование большего чем 1:1 молярного соотношения, также возможно, однако при этом снизится количество кислотных центров, способных катализировать расщепление ацеталей карбонильных соединений. В результате такой обработки полимерная сульфокатионитная смола содержит три вида групп, а именно группу -NR1R2, которая обеспечивает связывание аминосоединения с поверхностью сульфокатионитной смолы; группу -NH2, которая может реагировать с карбонильным соединением с образованием двойной связи C=N (гидразона, или основания Шиффа), и группу -SO3H, которая выступает в роли катализатора для взаимодействия ацеталей с группой -NH2 с образованием соответствующих гидразонов с выделением спиртов.
Ниже представлена (без ограничения) схема реакции хемосорбции ацеталя карбонильного соединения (А) и 2,3-ненасыщенного карбонильного соединения (Б) на сульфокатионитной смоле, обработанной амином:
Предлагаемый способ очистки гликолей включает контактирование неочищенного сырья, содержащего примеси карбонильных соединений и/или их ацеталей, с гетерогенным адсорбентом, представляющим собой полимерную сульфокатионитную смолу, предварительно обработанную амином.
Предпочтительно контактирование осуществляют, когда сырье является жидкой подвижной фазой, тогда как адсорбент является твердой неподвижной фазой.
В качестве сырья могут быть использованы различные гликоли, в том числе моно-, ди-, три-, тетраэтиленгликоль и олигомеры этиленгликоля, содержащие карбонильные соединения, в частности альдегиды и/или кетоны, например, метаналь, этаналь, пропеналь (акролеин), гидроксиэтаналь (гликолевый альдегид), О-(2-гидроксиэтил)гидроксиацетальдегид, этандиаль (глиоксаль), 2-бутеналь (кротоновый альдегид), пропан-2-он (ацетон), 3-бутен-2-он (метилвинилкетон), 3-метилциклопентан-1,2-дион и др., способные при определенных условиях превращаться в ацетали, например так, как представлено ниже.
В качестве адсорбента используют полимерную сульфокатионитную смолу в кислой форме. Сульфокатионитная смола, предпочтительно, является макропористой с удельной поверхностью более 5 м2/г, определенной методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ), и, предпочтительно, представляет собой сшитую поли-(стирол-дивинилбензол)-сульфоновую кислоту и/или ее соль.
Примерами подходящих сульфокатионитных смол являются, но не ограничиваются ими, сульфокатионитные смолы Amberlyst 15 WET (Dow Chemical), Amberlyst 35 WET (Dow Chemical), Amberlyst 36 WET (Dow Chemical), Axens ТА 802 (Axens), Diaion RCP160M (Alfa Aesar), Relite EXC8D (Resindion), Relite EXC134 (Resindion), Indion 190 (Ion Exchange), Indion 790 (Ion Exchange), Purolite CT-169 (Purolite), Purolite CT-169 DR (Purolite), Purolite CT-175 (Purolite), Purolite CT-275 (Purolite), Tulsion T-62 (Thermax), Tulsion T-8052 (Thermax), Lewatit K 2621 (Lanxess), Lewatit К 2624 (Lanxess), Lewatit K 2625 (Lanxess), Lewatit MonoPlus SP 112 (Lanxess), Lewatit K 2629 (Lanxess), Resinex Cat-1 (Jacobi Carbons), Resinex Cat-2, (Jacobi Carbons), и др.
В качестве амина, подходящего для обработки сульфокатионитных смол, используют соединение с общей формулой (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп. Конкретными примерами таких соединений являются, но не ограничиваются ими, гидразин, метилгидразин, этилгидразин, пропилгидразин, 1,1-диметилгидразин, N,N-метилэтилгидразин, бензилгидразин, фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, и др. Наиболее предпочтительно используют гидразин, метилгидразин и этилгидразин.
Обработка амином приведенных выше сульфокатионитных смол представляет собой реакцию нейтрализации сульфогрупп сульфокатионитной смолы амином. Степень нейтрализации сульфоновых центров (групп -SO3H) в сульфокатионитной смоле в результате обработки амином может варьироваться. Так степень нейтрализации может варьироваться от 0 (полностью кислая сульфокатионитная смола) до 1 (сульфокатионитная смола в форме соли). Предпочтительно, степень нейтрализации должна находиться в диапазоне от 0,3 до 0,9, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 0,7, для баланса между хемосорбционной емкостью и каталитической активностью сульфокатионитной смолы.
Согласно настоящему изобретению, используемая сульфокатионитная смола может быть получена способом, включающим стадию суспендирования сульфокатионитной смолы в растворителе, в качестве которого используют, но не ограничиваются ими, воду, спирты с числом атомов углерода C1-8 и др., стадию добавления амина в суспензию, стадию декантации сульфокатионитной смолы, которую затем используют в процессе очистки гликолей.
Стадию суспендирования сульфокатионитной смолы проводят при температуре от 0 до 120°С в течение 0, 1-24 ч при температуре растворителя от 0 до 120°С.
Стадию добавления амина проводят при температуре от 0 до 120°С в течение 0,1-24 ч при концентрации амина от 0,1 до 10 моль/л.
Также обработку сульфокатионитной смолы можно проводить ионным обменом, пропуская через смолу водные растворы солей амина (сульфат, хлорид, и т.п.) в соответствующем молярном соотношении при условиях, известных из уровня техники (US 3469940, опубл. 30.09.1969).
Процесс очистки гликолей осуществляют в любом типе реакторов, известных из уровня техники. Подходящими реакторами являются проточный реактор смешения, реактор периодического действия, реактор идеального вытеснения, например трубчатый реактор. Предпочтительно, процесс очистки проводят в адсорбере. При этом под адсорбером понимается аппарат, в котором осуществляется поглощение газо- и парообразных компонентов (адсорбативов) из жидкостных или газовых смесей поверхностным слоем адсорбента - твердого вещества, на поверхности или в порах которого происходит адсорбция (поглощение). При эксплуатации адсорбера зачастую необходима регенерация адсорбента, то есть удаление из его пор адсорбированного вещества (адсорбата).
В предпочтительном варианте осуществления способа адсорбер представляет собой адсорбционную колонну, с верхней (самотеком) или нижней (под гидростатическим давлением) подачей очищаемого жидкого потока.
Процесс очистки гликолей проводят при температуре от 0 до 120°С, предпочтительно от 20 до 100°С, наиболее предпочтительно от 40 до 90°С. При упомянутой выше температуре сульфокатионитная смола будет катализировать взаимодействие примесей с амином на адсорбенте с выделением воды или спиртов (гликолей), при этом процесс разложения, реакции и удаления примесей будет наиболее активным и селективным. Проведение процесса контактирования сырья с адсорбентом при более высоких температурах (выше 90°С) может привести к побочным процессам, таким как полимеризация гликоля с выделением воды, алкилирование амина спиртовыми группами гликолей и др.
Поток сырья, входящий в реактор-адсорбер, нагревают или охлаждают до желаемой температуры путем пропускания его, например, через теплообменник. Выбор температуры, до которой доводят входящий поток, осуществляют с учетом того, что контактирование потока сырья с адсорбентом происходит преимущественно в изотермическом режиме.
В соответствии с предлагаемым способом время реакции может варьироваться. Время реакции может быть определено как время пребывания объема сырья в объеме реакционной зоны адсорбера и выражаться в единицах обратного времени. Время реакции варьируют в зависимости от используемого сырья, температуры реакции, типа примесей и других параметров процесса. В вариантах осуществления способа время реакции может составлять не менее 0,05 ч-1. Время реакции может составлять не менее чем 0,1 ч-1, не менее чем 0,2 ч-1, не менее чем 0,5 ч-1, не менее чем 1 ч-1, не менее чем 2 ч-1, не менее чем 5 ч-1, не менее чем 10 ч-1. Наиболее предпочтительное время реакции составляет от 0,5 до 2 ч-1.
Согласно предлагаемому способу очищаемый поток гликолей может дополнительно контактировать с дополнительным адсорбентом, который может располагаться до или после основного адсорбента. Дополнительный адсорбент может очищать поток от следов аминов и дополнительно улучшать показатели цветности гликоля. Кроме того, дополнительный адсорбент может приводить к увеличению ресурса основного адсорбента. В качестве дополнительного адсорбента может выступать сульфокатионитная смола, активированный уголь, силикагель и др. Поток, входящий в дополнительный адсорбер, может быть нагрет или охлажден до температуры от 0 до 100°С, предпочтительно до температуры от 0 до 50°С, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С, путем пропускания его, например, через теплообменник.
Согласно предлагаемому способу поток, выходящий из реактора, представляет собой очищенный гликоль, который является товарным продуктом.
Примеры
В качестве исходного сырья используют триэтиленгликоль (ТЭГ) марки Б, содержащий до 0,03% масс. (300 ppm) альдегидов в пересчете на ацетальдегид.
Пример 1. Методика анализа на содержание ацеталей
1. Приготовление стандартного раствора ацетальдегида
Готовят исходный раствор ацетальдегида в 50% р-ре этанола по ГОСТ 4212 п. 3.2. Предпочтительно готовят раствор большой концентрации в мерной колбе на 100 мл (4-5 мг/мл) поскольку ацетальдегид имеет низкую температуру кипения и является сильно летучим веществом. Приливают ацетальдегид в небольшое количество растворителя, а затем доводят до метки.
2. Определение точной концентрации стандартного раствора
В коническую колбу вместимостью 50 мл помещают пипеткой 10 мл стандартного раствора ацетальдегида, приливают 25 мл этилового спирта и перемешивают. С помощью иономера или индикаторной бумаги доводят pH раствора до значения рН=4,0 раствором гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н) или раствором соляной кислоты концентрации 0,05 моль/л (0,05 н).
К раствору добавляют 5 мл раствора гидроксиламина гидрохлорида (концентрация (С) р-ра = 5% масс), перемешивают, закрывают и оставляют в покое на 30 минут. Затем титруют раствором гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н).
Одновременно в тех же условиях производят контрольный опыт, используя вместо раствора ацетальдегида дистиллированную воду.
Рассчитывают массовую концентрацию ацетальдегида в стандартном растворе (С1), мг/мл, по формуле
где V - объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н), пошедший на титрование раствора ацетальдегида, мл;
Vk - объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н), пошедший на титрование в контрольном опыте, мл;
0,0044 - масса ацетальдегида, соответствующая 1 мл раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н), г;
k - коэффициент поправки раствора натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н);
В - объем стандартного раствора ацетальдегида, взятый на измерение, мл;
1000 - коэффициент пересчета г в мг.
Выполняют не менее трех параллельных измерений и рассчитывают среднее арифметическое значение массовой концентрации ацетальдегида в стандартном растворе.
3. Установление градуировочной характеристики.
Готовят разбавленный стандартный раствор ацетальдегида концентрацией С2=0,4-0,5 мг/мл в мерной колбе вместимостью 100 мл.
При построении градуировочного графика выполняют следующие операции:
Готовят растворы сравнения.
В ряд мерных колб вместимостью 50 мл помещают пипеткой 0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 мл разбавленного стандартного раствора ацетальдегида. Разбавляют содержимое колб 50%-ным раствором этилового спирта и доводят до метки.
Далее в мерные колбы вместимостью 2 5 мл переносят пипеткой 2 мл каждого стандарта и 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Закрытые колбы выдерживают при комнатной температуре в темноте в течение 30±2 минут, после чего разбавляют до метки раствором калия гидроксида и тщательно перемешивают содержимое.
Через 12±1 минут стояния на столе после добавления гидроксида калия измеряют светопоглощение каждого раствора на длине волны 480 нм в 1 см ячейке.
Поглощение раствора за счет карбонильного соединения в образце рассчитывают, вычитая поглощение холостого раствора (калибровочный раствор номер 1).
Два мл каждого раствора содержат ацетальдегида, (S) мкг:
где С2 - концентрация разбавленного стандартного раствора, мл;
Va - объем аликвоты, мл;
Vk - объем колбы, мл;
1000 - коэффициент пересчета мг в мкг.
На основании полученных данных строят зависимость поглощения от количества ацетальдегида в микрограммах.
Выполнение анализа.
Перед выполнением анализа необходимо подготовить образец.
Взвешивают около 10 г триэтиленгликоля технического, записывая результат взвешиваний в граммах до второго десятичного знака. Навеску продукта помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, добавляют 12,5 мл 1М раствора серной кислоты и оставляют на 30 минут, затем содержимое колбы нейтрализуют 1М раствором гидроокиси натрия до pH=(6-7) по универсальной индикаторной бумаге или на иономере.
В мерную колбу вместимостью 2 5 мл переносят пипеткой 2 мл подготовленного образца, взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака, и приливают 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Закрытую колбу выдерживают при комнатной температуре в темноте в течение 30±2 минут, после чего разбавляют до метки раствором гидроксида калия и тщательно перемешивают содержимое.
Через 12±1 минут стояния на столе после добавления гидроксида калия измеряют светопоглощение раствора на длине волны 480 нм в 1 см ячейке.
Поглощение раствора за счет карбонильного соединения в образце рассчитывают, вычитая поглощение холостого раствора. Для приготовления холостого раствора вместо образца используют дистиллированную воду.
Содержание ацетальдегида в микрограммах определяют по калибровочному графику.
Массовое содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид, X, %, рассчитывается по формуле
где А - масса ацетальдегида, найденная по градуировочному графику, мкг;
В - масса анализируемой пробы, взятая на определение, г;
104 - соотношение коэффициента пересчета в проценты к коэффициенту пересчета мкг в г.
Пересчет концентрации, Хч, %, на чистый продукт производят по формуле:
где Мр-ра - общая масса раствора, после подготовки образца, г;
X - массовое содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %;
Мпр. - масса чистого продукта, взятого на подготовку, г.
Цветность определяли на автоматическом колориметре LOVIBOND-PFXi-995.
Пример 2. Адсорбция алюмосиликатом АС-230Ш
В триэтиленгликоль (ТЭГ) марки «Б» (250 мл) загружают адсорбент АС-230Ш (100 г). Встряхивают на лабораторном шейкере в течение 24 ч, затем фильтруют. Содержание альдегидов в гликоле составляет 277 ppm.
Данные примера показывают, что селективной адсорбции ацетальных компонентов на алюмосиликатном адсорбенте не происходит.
Пример 3. Обработка сульфокатионитной смолы гидразином
Сульфокатионитную смолу Amberlyst 36W (100 мл водной формы смолы, содержащей 0,195 моль сульфогрупп в Н-форме) суспендируют в горячем свежеперегнанном ТЭГ (1000 мл), перемешивают при 100°С 2 ч, ТЭГ декантируют, повторяют операцию несколько раз, пока ТЭГ визуально не перестанет окрашиваться (загрязненный ТЭГ регенерируют вакуумной перегонкой). Добавляют 5 г 100% гидрата гидразина (0,1 моль) в 500 мл ТЭГ, перемешивают 2 4 ч при комнатной температуре. Сульфокатионитную смолу декантируют и перегружают в адсорбер. Объем набухшей сульфокатионитной смолы при этом составляет около 150 мл.
Пример 4. Очистка ТЭГ контактированием с сульфокатионитной смолой, обработанной гидразином
Собирают установку с термостатированием адсорбера и непрерывным прокачиванием ТЭГ марки Б через адсорбент (Фиг. 1). В качестве адсорбента используют катионит Amberlyst 36W, частично (50% мольных) нейтрализованный гидразином. Для исключения проскока цветности в виде десорбированных гидразонов и азинов в схему введен опционально дополнительный адсорбер. В качестве дополнительного адсорбента используют ТЭГ-насыщенный катионит Amberlyst 36W в Н-форме. В Таблице 1 (строки 1-7) приведены условия контактирования и данные анализов фракций ТЭГ по мере их выхода из адсорбера.
Также в строках 6 и 7 приведены результаты контактирования фракций с дополнительным адсорбентом. Заметно, что в отсутствие дополнительного фильтра цветность продукта выше.
Пример 5. Очистка ТЭГ контактированием с сульфокатионитной смолой, обработанной пиперазином
Действовали по примеру 4, только для нейтрализации катионита брали 25% мольных пиперазина. Цветность продукта сразу после контактирования составила 300 ед. Pt-Co и выше. Работу после прокачивания 0,5 л ТЭГ прекратили.
Из результатов эксперимента видно, что очистка сырья контактированием с сульфокатионитной смолой, обработанной гидразином, позволяет значительно снизить содержание карбонильных соединений и цветность продукта (строка 1 и 2 табл. 1).
При этом наилучший результат достигается при пропускании через сульфокатионитную смолу сырья в объеме до 3-4 л. После определенного объема сырья (3+1 л), подвергающемуся контактированию с сульфокатионитной смолой, содержание карбонильных соединений и цветность продукта постепенно увеличиваются (строки 3-7 табл. 1).
С целью большего улучшения цветности продукта возможно использование дополнительного кислотного адсорбента, который позволяет удалить часть окрашенных примесей и, как следствие, снизить цветность продукта (строки 6-7 табл. 1).
Claims (22)
1. Способ очистки гликоля от карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп.
2. Способ по п. 1, где обработку полимерной сульфокатионитной смолы осуществляют при молярном соотношении амин : сульфогруппы в диапазоне от 1:20 до 1:1.
3. Способ по п. 2, где обработку полимерной сульфокатионитной смолы осуществляют при молярном соотношении амин : сульфогруппы 1:2.
4. Способ по п. 1, где в качестве гликоля могут быть использованы моно-, ди-, три-, тетраэтиленгликоль и олигомеры этиленгликоля.
5. Способ по п. 1, где полимерная сульфокатионитная смола является макропористой.
6. Способ по п. 1, где полимерная сульфокатионитная смола имеет удельную поверхность более 5 м2/г, определенную методом низкотемпературной адсорбции азота.
7. Способ по п. 1, где полимерная сульфокатионитная смола представляет собой сшитую поли-(стирол-дивинилбензол)-сульфоновую кислоту и/или ее соль.
8. Способ по п. 1, где в качестве амина используют соединение, выбранное из группы, содержащей гидразин, метилгидразин, этилгидразин, пропилгидразин, 1,1-диметилгидразин, N,N-метилэтилгидразин, бензилгидразин, фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин.
9. Способ по п. 1, где полимерную сульфокатионитную смолу получают способом, включающим стадию суспендирования сульфокатионитной смолы в растворителе, стадию добавления амина в суспензию, стадию декантации сульфокатионитной смолы.
10. Способ по п. 9, где в качестве растворителя используют воду и/или спирты с числом атомов углерода от 1 до 8.
11. Способ по п. 9, где стадию суспендирования сульфокатионитной смолы проводят при температуре от 0 до 120°С в течение 0,1-24 ч при температуре растворителя от 0 до 120°С.
12. Способ по п. 9, где стадию добавления амина проводят при температуре от 0 до 120°С в течение 0,1-24 ч при концентрации амина от 0,1 до 10 моль/л.
13. Способ по п. 1, где очистку гликоля от карбонильных соединений и/или их ацеталей проводят при температуре от 0 до 120°С, предпочтительно от 20 до 100°С, наиболее предпочтительно от 40 до 90°С.
14. Способ по п. 1, где время контактирования гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой составляет от 0,5 до 2 ч-1.
15. Способ по п. 1, где осуществляют контактирование гликоля с дополнительным адсорбентом.
16. Способ по п. 15, где в качестве дополнительного адсорбента используют адсорбент, выбранный из группы, включающей сульфокатионитную смолу, активированный уголь, силикагель.
17. Способ по п. 15, где контактирование гликоля с дополнительным адсорбентом осуществляют до или после контактирования гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп.
18. Способ по п. 15, где гликоль предварительно нагревают или охлаждают до температуры от 0 до 50°С, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133473A RU2622395C1 (ru) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Способ очистки гликолей от примесей |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016133473A RU2622395C1 (ru) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Способ очистки гликолей от примесей |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2622395C1 true RU2622395C1 (ru) | 2017-06-15 |
Family
ID=59068329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016133473A RU2622395C1 (ru) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Способ очистки гликолей от примесей |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2622395C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019097407A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Reactive polymeric resin for removal of aldehydes |
| RU2767520C1 (ru) * | 2020-10-26 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ регенерации водного раствора этиленгликоля и очистки его от солей |
| CN115301210A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 吸附剂及其制备和在聚酯生产过程中回收乙二醇中的应用 |
| RU2786385C1 (ru) * | 2021-07-07 | 2022-12-20 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ очистки гликолей от примесей |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732320A (en) * | 1969-11-18 | 1973-05-08 | Cities Service Co | Process for purifying ethylene glycol |
| CA2394321A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Glycol purification |
| RU2265584C2 (ru) * | 2000-04-06 | 2005-12-10 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Очистка гликоля |
| JP2013129613A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | トリアルキレングリコールの製造方法 |
-
2016
- 2016-08-15 RU RU2016133473A patent/RU2622395C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732320A (en) * | 1969-11-18 | 1973-05-08 | Cities Service Co | Process for purifying ethylene glycol |
| RU2265584C2 (ru) * | 2000-04-06 | 2005-12-10 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Очистка гликоля |
| CA2394321A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Glycol purification |
| JP2013129613A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | トリアルキレングリコールの製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019097407A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Reactive polymeric resin for removal of aldehydes |
| RU2830628C1 (ru) * | 2020-08-03 | 2024-11-25 | Чанчунь Мэйхэ Сайенс Энд Текнолоджи Девелопмент Ко., Лтд. | Способ очистки неочищенного этиленгликоля, полученного из биологического сырья |
| RU2767520C1 (ru) * | 2020-10-26 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ регенерации водного раствора этиленгликоля и очистки его от солей |
| CN115301210A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 吸附剂及其制备和在聚酯生产过程中回收乙二醇中的应用 |
| CN115301210B (zh) * | 2021-05-07 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 吸附剂及其制备和在聚酯生产过程中回收乙二醇中的应用 |
| RU2786385C1 (ru) * | 2021-07-07 | 2022-12-20 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ очистки гликолей от примесей |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5582621B2 (ja) | イソブテン及び第３級ブタノールの製造方法 | |
| Peng et al. | Catalytic upgrading of renewable furfuryl alcohol to alkyl levulinates using AlCl3 as a facile, efficient, and reusable catalyst | |
| RU2622395C1 (ru) | Способ очистки гликолей от примесей | |
| Tao et al. | Noncorrosive ionic liquids composed of [HSO4] as esterification catalysts | |
| Ordomsky et al. | Glucose Dehydration to 5‐Hydroxymethylfurfural in a Biphasic System over Solid Acid Foams | |
| CN102256926B (zh) | 甲基丙烯酸甲酯的纯化方法 | |
| EP0561928A1 (fr) | Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene. | |
| US9868699B2 (en) | Process for removing cations from an isophoronenitrile product mixture | |
| CN103119007B (zh) | 乙酸烯丙酯的制备方法 | |
| Vu et al. | Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid | |
| Lezcano‐González et al. | Identification of active surface species for Friedel-Crafts acylation and Koch carbonylation reactions by in situ solid-state NMR spectroscopy. | |
| US20110015414A1 (en) | Process for producing glycidol | |
| Chen et al. | Extractive–oxidative desulfurization of model fuels using imidazole-based dicationic ionic liquids as extractants | |
| Yun et al. | Catalyst and reactor design considerations for selective production of acids by oxidative cleavage of alkenes and unsaturated fatty acids with H 2 O 2 | |
| RU2786385C1 (ru) | Способ очистки гликолей от примесей | |
| US20130309152A1 (en) | Regenerating a titanium silicalite catalyst | |
| Schuster et al. | The acylation of 2-methoxynaphthalene with acetic anhydride over Nafion/silica composites and BEA zeolites containing Lewis acid sites | |
| Rode et al. | Solid acid catalysts: modification of acid sites and effect on activity and selectivity tuning in various reactions | |
| JP2015140311A (ja) | フラン化合物の製造方法 | |
| JPH07206748A (ja) | 粗エーテル流の中和方法 | |
| Chen et al. | Synthesis of tert-butyl acetate via eco-friendly additive reaction over mesoprous silica catalysts with balanced Brönsted and Lewis acid sites | |
| RU2468999C1 (ru) | Способ очистки сточных вод от метанола | |
| KR102610955B1 (ko) | 고리형 에테르의 제조 방법 | |
| JP5906882B2 (ja) | 精製フェノール系化合物の製造方法 | |
| Padma priya et al. | Bronsted acid-functionalized choline chloride-butane sultone for the catalytic decomposition of cumene hydroperoxide to phenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190816 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200722 |