RU2620815C1 - Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons - Google Patents
Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620815C1 RU2620815C1 RU2016123681A RU2016123681A RU2620815C1 RU 2620815 C1 RU2620815 C1 RU 2620815C1 RU 2016123681 A RU2016123681 A RU 2016123681A RU 2016123681 A RU2016123681 A RU 2016123681A RU 2620815 C1 RU2620815 C1 RU 2620815C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- promoter
- impregnation
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 21
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 13
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 15
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 37
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XMXNVYPJWBTAHN-UHFFFAOYSA-N potassium chromate Chemical class [K+].[K+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O XMXNVYPJWBTAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylsulfanylphenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1CN1CCNCC1 QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);oxalate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 108091045878 miR-1973 stem-loop Proteins 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000123 silicon containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтепереработке, химической технологии и каталитической химии, в частности к способам получения катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов и способам каталитического дегидрирования соответствующих парафиновых C3-C5 углеводородов в присутствии таких катализаторов.The invention relates to oil refining, chemical technology and catalytic chemistry, in particular to methods for producing catalysts for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons and methods for catalytic dehydrogenation of the corresponding paraffinic C 3 -C 5 hydrocarbons in the presence of such catalysts.
Возрастающий спрос на мономеры различных каучуков требует наращивания мощностей производства соответствующих олефинов, что решается созданием высокоэффективных промышленных процессов получения катализаторов дегидрирования нового поколения с улучшенными каталитическими свойствами.The growing demand for monomers of various rubbers requires increasing production capacities of the corresponding olefins, which is solved by creating highly efficient industrial processes for the production of new generation dehydrogenation catalysts with improved catalytic properties.
Как известно, каталитические свойства катализаторов определяются свойствами носителя, состояния активного компонента и промотора, а также особенностями технологии их получения. Известно большое количество способов получения микросферических катализаторов дегидрирования.As is known, the catalytic properties of catalysts are determined by the properties of the carrier, the state of the active component and the promoter, as well as the features of the technology for their preparation. A large number of methods for producing microspherical dehydrogenation catalysts are known.
Базовым катализатором для получения изоолефиновых и олефиновых углеводородов является катализатор, содержащий 10-20% мас. оксида хрома (III), 8-12 мас. % оксида кремния, 2-5 мас. % оксида калия, оксида алюминия - остальное (Производство изопрена / С.К. Огородников, Г.С. Идлис. - Л.: Химия, 1973. - С 112-118). Данный катализатор в процессе получения изоолефинов характеризуется низкой устойчивостью к отравлениям водяными парами, серосодержащими соединениями, обладает низкой механической стойкостью к истиранию, что приводит к возрастанию расхода катализатора, а также низкой стабильностью каталитических свойств вследствие неоднородности фазового состава (Ильин В.М., Веклов В.А. и др. Изменение свойств алюмохромового катализатора ИМ-2201 при эксплуатации в промышленных блоках дегидрирования изопентана // Катализ в промышленности. - 2005. - №4 - С. 47-51).The basic catalyst for producing isoolefin and olefin hydrocarbons is a catalyst containing 10-20% wt. chromium oxide (III), 8-12 wt. % silicon oxide, 2-5 wt. % potassium oxide, aluminum oxide - the rest (Isoprene production / S.K. Ogorodnikov, G.S. Idlis. - L.: Chemistry, 1973. - C 112-118). This catalyst in the process of producing isoolefins is characterized by low resistance to poisoning by water vapor, sulfur-containing compounds, has a low mechanical abrasion resistance, which leads to increased catalyst consumption, as well as low stability of the catalytic properties due to the inhomogeneity of the phase composition (Ilyin V.M., Veklov V .A. Et al. Change in the properties of the IM-2201 aluminum-chromium catalyst during operation in industrial isopentane dehydrogenation units // Catalysis in Industry. - 2005. - No. 4 - P. 47-51 )
Известен катализатор дегидрирования C2-C5 углеводородов (Патент РФ №2287366, МПК B01J 23/26, B01J 37/02, C07C 5/333, опубл. 28.09.99), содержащий оксиды алюминия, хрома, соединения кремния и/или бора, щелочного или щелочноземельного металла, по крайней мере, одно соединение из группы металлов: цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец, олово. В качестве носителя используют соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2O (n=0,3-1,5) аморфной структуры в виде микросферического порошка. Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия растворами вышеназванных элементов с последующей сушкой и прокаливанием при 700-800°C. В качестве источника кремния применяют тетраэтоксисилан. Катализатор имеет величину удельной поверхности 50-150 м2/г, объем пор 0,15-0,4 см3/г, размер частиц 40-200 мкм. Состав катализатора, масс. %: оксид хрома - 12-23; соединение модифицирующего металла из группы: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0,1-1,5; соединение кремния и/или бора - 0,1-10; соединение щелочного и/или щелочноземельного металла - 0,5-3,5; оксид алюминия - остальное. Катализатор в реакции дегидрирования изобутана характеризуется высокой активностью - выход непредельных C4-углеводородов на пропущенный изобутан составляет 51,9%. Недостатками катализатора являются низкая селективность - выход непредельных C4-углеводородов на разложенный изобутан не более 86,6%, сложность технологии получения, сложность состава и воспроизведения свойств.A known catalyst for the dehydrogenation of C 2 -C 5 hydrocarbons (RF Patent No. 2287366, IPC B01J 23/26, B01J 37/02, C07C 5/333, publ. 09/28/99), containing oxides of aluminum, chromium, silicon compounds and / or boron , alkali or alkaline earth metal, at least one compound from the group of metals: zirconium, titanium, iron, gallium, cobalt, molybdenum, manganese, tin. An aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O (n = 0.3-1.5) amorphous structure in the form of a microspherical powder is used as a carrier. The catalyst is prepared by impregnating the aluminum compound with solutions of the above elements, followed by drying and calcination at 700-800 ° C. As a source of silicon, tetraethoxysilane is used. The catalyst has a specific surface area of 50-150 m 2 / g, a pore volume of 0.15-0.4 cm 3 / g, a particle size of 40-200 microns. The composition of the catalyst, mass. %: chromium oxide - 12-23; a compound of a modifying metal from the group: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0.1-1.5; a compound of silicon and / or boron - 0.1-10; the connection of an alkaline and / or alkaline earth metal is 0.5-3.5; aluminum oxide - the rest. The catalyst in the isobutane dehydrogenation reaction is characterized by high activity — the yield of unsaturated C 4 hydrocarbons to the missed isobutane is 51.9%. The disadvantages of the catalyst are low selectivity - the yield of unsaturated C 4 hydrocarbons on decomposed isobutane is not more than 86.6%, the complexity of the production technology, the complexity of the composition and reproduction of properties.
Известен высокоактивный, не содержащий оксида кремния катализатор дегидрирования C3-C5 парафиновых углеводородов (Патент РФ №2350594, МПК C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 37/02), таких как пропан, изобутан, изопентан, на основе алюмооксидного носителя бемитной морфологии с величиной удельной поверхности 80-250 м2/г, объемом пор не менее 0,2 см3/г, размерами микрокристаллитов по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до
Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки микросферического алюмооксидного носителя совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла и промотора в количестве 0,03-2,0 мас. % из группы: цинк, медь, железо (Патент РФ 2271860, МПК C07C 5/333, опубл. 20.03.2006 г.). Носителем служит соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,5-1,0, рентгеноаморфной структуры и представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), с удельной поверхностью 80-250 м2/г, объем пор 0,1-0,3 см3/г и размером 20-250 мкм (Патент РФ 2271248, МПК C01F 7/02, опубл. 10.03.2006). Недостатком данного катализатора является неоднородность фазового состава, нестабильность каталитических показателей, высокая абразивная активность.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons containing chromium oxide, an alkali metal compound, zirconia, a promoter and alumina. The catalyst is preferably formed during the heat treatment of a microspherical alumina carrier together with compounds of chromium, zirconium, an alkali metal and a promoter in an amount of 0.03-2.0 wt. % from the group: zinc, copper, iron (RF Patent 2271860, IPC C07C 5/333, publ. March 20, 2006). The carrier is an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.5-1.0, is an X-ray amorphous structure and represents spheroidal particles consisting of hexagonal rods with a system of plane parallel pores corresponding to cleavage along the (001) face , with a specific surface area of 80-250 m 2 / g, a pore volume of 0.1-0.3 cm 3 / g and a size of 20-250 microns (RF Patent 2271248, IPC C01F 7/02, publ. 10.03.2006). The disadvantage of this catalyst is the heterogeneity of the phase composition, the instability of the catalytic performance, high abrasive activity.
Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий 10-20 мас. % оксида хрома (III), 0,1-5 мас. % - оксида калия, 0,1-5 мас. % - оксида меди и/или оксида цинка, и/или оксид циркония, и/или оксид марганца, остальное - оксид алюминия. (Патент РФ 2325227 C07C 5/333, опубл. 27.05.2008). Катализатор получают способом термической обработки гидраргиллита в интервале температур 200-600°C, последующей гидротермальной обработки при температуре 120-200°C и давлении 0,2-2,0 МПа при значении pH, равном от 2 до 7, сушки носителя и пропитки растворами активных компонентов при давлении от 0,6 до 101,5 кПа, прокалки пропитанного носителя при температуре от 600 до 900°C. Недостатком данного катализатора является узкий рабочий диапазон нагрузок по сырью в промышленном блоке, низкие каталитические свойства при получении катализатора при адиабатических условиях промышленного производства. Другим недостатком приведенного способа получения катализатора является получение носителя бемитной структуры, что приводит к получению менее активных катализаторов вследствие значительных фазовых трансформаций и трансформаций параметров пористой системы.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons containing 10-20 wt. % chromium oxide (III), 0.1-5 wt. % - potassium oxide, 0.1-5 wt. % - copper oxide and / or zinc oxide, and / or zirconium oxide, and / or manganese oxide, the rest is aluminum oxide. (RF patent 2325227 C07C 5/333, publ. 27.05.2008). The catalyst is obtained by thermal treatment of hydrargillite in the temperature range 200-600 ° C, subsequent hydrothermal treatment at a temperature of 120-200 ° C and a pressure of 0.2-2.0 MPa at a pH value of 2 to 7, drying the carrier and impregnating with solutions active components at a pressure of from 0.6 to 101.5 kPa, calcining the impregnated carrier at a temperature of from 600 to 900 ° C. The disadvantage of this catalyst is the narrow operating range of the loads of raw materials in the industrial unit, low catalytic properties when producing the catalyst under adiabatic conditions of industrial production. Another disadvantage of the above method of producing a catalyst is the preparation of a boehmite structure carrier, which leads to the production of less active catalysts due to significant phase transformations and transformations of the parameters of the porous system.
Наиболее близким к заявляемому катализатору является микросферический катализатор дегидрирования C4-C5 углеводородов (патент РФ 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333, опубликовано 10.01.2015), представляющий собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома и промотор оксид калия. Катализатор имеет величину удельной поверхности от 10 до 250 м2/г, объем пор не менее 0,15 см3/г, при этом его состав сформирован в следующем соотношении, масс. %: оксид хрома - 8-20, оксид калия - 0,1-5, оксид кремния - 0,1-5, алюмооксидный носитель - остальное.Closest to the claimed catalyst is a microspherical catalyst for the dehydrogenation of C 4 -C 5 hydrocarbons (RF patent 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333, published January 10, 2015) , which is a silica-modified alumina carrier on which the active component of chromium oxide and the potassium oxide promoter are distributed. The catalyst has a specific surface area of from 10 to 250 m 2 / g, a pore volume of at least 0.15 cm 3 / g, while its composition is formed in the following ratio, mass. %: chromium oxide - 8-20, potassium oxide - 0.1-5, silicon oxide - 0.1-5, alumina carrier - the rest.
В соответствии с известным способом получения вышеописанного катализатора (патент РФ 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333, опубликовано 10.01.2015) алюмооксидный носитель помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют раствор предшественника оксида кремния в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя раствором предшественника оксида кремния осуществляют в течение 0,5-2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении 30-150 мм рт.ст. в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 300-600°C в течение 4-6 часов. Модифицированный оксидом кремния носитель дегазируют. Дозируют водные растворы предшественников оксида хрома и оксида калия в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя этими растворами осуществляют также в течение 0,5-2 часов. Затем проводят сушку пропитанного носителя при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении 30-150 мм рт.ст. в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600-900°C в течение 4-6 часов.In accordance with the known method for producing the above-described catalyst (RF patent 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333, published January 10, 2015) the alumina support is placed in a vacuum mixer chamber and degassed. Then, the silica precursor solution is dosed in an amount corresponding to the moisture capacity of the carrier. Impregnation of the carrier with a solution of the precursor of silicon oxide is carried out for 0.5-2 hours. After impregnation, the catalyst is dried at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of 30-150 mm Hg. for 1-12 hours and calcined in air at a temperature of 300-600 ° C for 4-6 hours. The silica-modified carrier is degassed. Dose aqueous solutions of the precursors of chromium oxide and potassium oxide in an amount corresponding to the moisture capacity of the carrier. Impregnation of the carrier with these solutions is also carried out for 0.5-2 hours. Then, the impregnated carrier is dried at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of 30-150 mm Hg. for 1-12 hours and calcined in air at a temperature of 600-900 ° C for 4-6 hours.
Недостатком описанных выше катализаторов и способов их получения является недостаточная активность и селективность каталитического дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов. Недостатком является также длительность операций сушки и прокаливания; общее время проведения способа в сумме составляет 11-40 часов в лабораторных масштабах.The disadvantage of the above catalysts and methods for their preparation is the lack of activity and selectivity of the catalytic dehydrogenation of paraffinic C 3 -C 5 hydrocarbons. The disadvantage is the length of the drying and calcining operations; the total time of the method in the amount of 11-40 hours on a laboratory scale.
Задачей изобретения является повышение активности и селективности катализаторов в процессах каталитического дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов в адиабатических (промышленных) условиях, уменьшение времени и упрощение способа получения катализатора в промышленных масштабах.The objective of the invention is to increase the activity and selectivity of the catalysts in the processes of catalytic dehydrogenation of paraffinic C 3 -C 5 hydrocarbons in adiabatic (industrial) conditions, reducing the time and simplifying the method of producing the catalyst on an industrial scale.
Техническим результатом является увеличение активных центров катализатора и частичное подавление кислотных центров, сформированных на поверхности носителя катализатора после нанесения активного компонента.The technical result is an increase in the active sites of the catalyst and partial suppression of acid sites formed on the surface of the catalyst support after application of the active component.
Поставленная задача решается и технический результат достигается в способе получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых С3-С5 углеводородов, в соответствии с которым используют алюмооксидный носитель - гидроксид алюминия, дозируют раствор предшественника модификатора - оксида кремния и проводят пропитку носителя этим раствором. После пропитки для освобождения носителя от влаги катализатор сушат. Далее дозируют водные растворы предшественников активного вещества и промотора - оксида хрома и оксида калия. Затем проводят пропитку носителя указанными растворами, сушку после каждой пропитки и прокалку носителя после пропитки активным веществом в течение 4-6 часов.The problem is solved and the technical result is achieved in a method for producing a microspherical catalyst for the dehydrogenation of paraffinic C 3 -C 5 hydrocarbons, in accordance with which an alumina support - aluminum hydroxide is used, a solution of a modifier precursor - silica is dosed and the carrier is impregnated with this solution. After impregnation to free the carrier from moisture, the catalyst is dried. Next, aqueous solutions of the precursors of the active substance and the promoter — chromium oxide and potassium oxide — are dosed. Then, the carrier is impregnated with the indicated solutions, dried after each impregnation, and the carrier is calcined after the active substance is impregnated for 4-6 hours.
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что берут алюмооксидный носитель - гидроксид алюминия со структурой гиббсита, перед нанесением компонентов проводят прокалку исходного гидроксида алюминия при температуре 450-1000°С в течение 40-120 минут для получения многофазных систем. Затем прокаленный носитель подвергают гидротермальной обработке острым паром через рубашку при значении рН=7-9 в течение 1-5 часов при соотношении воды и твердой фазы в диапазоне 1:1÷3:1 для получения фазы бемита γ-AlO(OH) в смеси с различными оксидами алюминия. Соотношение воды и твердой фазы определено необходимостью перекачивания суспензии оптимальной консистенции и оптимальными режимами сушки и фильтрации. Получают суспензию носителя в воде, которую перекачивают или передавливают на дальнейшую переработку. Далее для отделения влаги от носителя проводят фильтрование полученной суспензии многофазного носителя с фазой бемита γ-AlO(OH) и сушку его до влажности не более 20 мас. % с использованием вакуумных фильтров различной конструкции.The proposed method differs from the prototype in that it takes an alumina carrier - aluminum hydroxide with a gibbsite structure, before applying the components, the initial aluminum hydroxide is calcined at a temperature of 450-1000 ° C for 40-120 minutes to obtain multiphase systems. Then, the calcined support is subjected to hydrothermal treatment with hot steam through a jacket at a pH value of 7-9 for 1-5 hours at a ratio of water to solid phase in the range 1: 1 ÷ 3: 1 to obtain the boehmite phase γ-AlO (OH) in the mixture with various aluminum oxides. The ratio of water to solid phase is determined by the need to pump the suspension of optimal consistency and optimal drying and filtration conditions. A suspension of the carrier in water is obtained, which is pumped or crushed for further processing. Next, to separate moisture from the carrier, the resulting suspension of a multiphase carrier is filtered with a boehmite phase γ-AlO (OH) and dried to a moisture content of not more than 20 wt. % using vacuum filters of various designs.
Далее проводят модифицирование носителя, для чего выделенный носитель пропитывают раствором предшественника оксида кремния в течение 15-30 минут в двухконусных вакуумных сушилках вращающегося типа, например SZG-3000 Changzhou Fanqun Drying Equipment Co., Ltd., Китай, с применением высокоэффективных орошающих форсунок, позволяющих сократить время пропитки без ухудшения однородности нанесения раствора модификатора. Объем раствора может составлять 40-80% от объема по влагопоглощению, что позволяет уменьшить время сушки. Затем продукт сушат до влажности 20% с последующей прокалкой.Further, the carrier is modified, for which the isolated carrier is impregnated with a solution of a silicon oxide precursor for 15-30 minutes in a rotary type double cone vacuum dryer, for example SZG-3000 Changzhou Fanqun Drying Equipment Co., Ltd., China, using high-performance irrigation nozzles, allowing reduce the impregnation time without compromising the uniformity of the application of the modifier solution. The volume of the solution can be 40-80% of the volume by moisture absorption, which reduces the drying time. Then the product is dried to a moisture content of 20%, followed by calcination.
Отличием является также порядок нанесения активного компонента и промотора. Для этого проводят раздельное нанесение на модифицированный носитель сначала активного компонента - соединения хрома, а затем промотора. После нанесения каждого компонента проводят операции сушки носителя до влажности 8-12 мас. %, при которой порошок становится сыпучим и без проблем может быть отдозирован в печь. Далее проводят прокалку катализатора при температуре 600-1000°C после каждой операции сушки.The difference is also the order of application of the active component and the promoter. To do this, separate application of the active component — the chromium compound, and then the promoter — to the modified carrier is carried out separately. After applying each component, the carrier is dried to a moisture content of 8-12 wt. %, at which the powder becomes loose and can be metered into the furnace without problems. Further, the catalyst is calcined at a temperature of 600-1000 ° C after each drying operation.
При нанесении активного компонента формируются кислотные центры, которые завершают свое формирование после прокаливания, а промотор наносится уже на сформированные кислотные центры, частично подавляя их. Учитывая, что чем меньше кислотность катализатора, тем выше его селективность, пропиткой носителя в последовательности: сначала активный компонент, потом промотор, можно достичь высокой селективности катализатора, снижая общую кислотность катализатора.When applying the active component, acid centers are formed, which complete their formation after calcination, and the promoter is already applied to the formed acid centers, partially suppressing them. Given that the lower the acidity of the catalyst, the higher its selectivity, by impregnating the carrier in the sequence: first, the active component, then the promoter, it is possible to achieve high selectivity of the catalyst, reducing the overall acidity of the catalyst.
Активность катализатора также возрастает за счет возрастания активных центров, главным образом в результате следующих процессов: при нанесении одновременно соединений хрома и калия формируются устойчивые хроматы калия, которые в дальнейшем могут быть заизолированы внутри закрытых пор носителя в результате процесса прокалки. При нанесении компонентов в указанной последовательности хроматы калия формируются уже после процессов, протекающих в печи, где помимо химических процессов разложения оксида хрома (VI) и оксида хрома (III) протекают процессы изменения пористой структуры носителя, в результате которых по известным в литературе механизмам происходит в том числе и образование изолированных пор, в которые попадает и часть активного компонента. Как известно из литературы, хроматы калия оказывают большое влияние на активность катализатора [Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene [Текст] / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996 - V. 158 - №1 - P. 236-250.] Таким образом, нанесение промотора после первой термической активации оказывает двойной эффект: повышает активность катализатора за счет формирования большего количества кластеров хромата калия и повышает селективность катализатора за счет подавления ионами калия наиболее сильных кислотных центров.The activity of the catalyst also increases due to an increase in active centers, mainly as a result of the following processes: when chromium and potassium compounds are applied simultaneously, stable potassium chromates are formed, which can be further insulated inside the closed pores of the carrier as a result of the calcination process. When components are deposited in the indicated sequence, potassium chromates are formed after processes occurring in the furnace, where, in addition to the chemical processes of decomposition of chromium oxide (VI) and chromium oxide (III), the processes of the porous structure of the carrier occur, as a result of which, according to mechanisms known in the literature, including the formation of isolated pores, into which a part of the active component enters. As is known from the literature, potassium chromates have a great influence on the activity of the catalyst [Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene [Text] / F. Cavani, M. Koutyrev, F Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996 - V. 158 - No. 1 - P. 236-250.] Thus, the application of the promoter after the first thermal activation has a double effect: it increases the activity of the catalyst due to the formation of a larger number of potassium chromate clusters and increases the selectivity of the catalyst due to suppression by potassium ions the most powerful acid centers.
В результате улучшаются эксплуатационные показатели катализатора в процессе дегидрирования изопарафинов, повышаются активность и селективность катализатора.As a result, the performance of the catalyst in the process of dehydrogenation of isoparaffins improves, the activity and selectivity of the catalyst increase.
При использовании бемитного носителя, как в прототипе, и предложенного порядка нанесения активного компонента и промотора в соответствии с изобретением некоторое повышение активности и селективности будет иметь место и в этом случае. Но из-за того, что носитель бемитной структуры является низкотемпературным, и при термической обработке происходят более существенные трансформации пористой структуры, в результате этого большая доля активного компонента становится изолированной, и прирост по активности катализатора на бемитном носителе практически незаметен.When using boehmite carrier, as in the prototype, and the proposed procedure for applying the active component and the promoter in accordance with the invention, a slight increase in activity and selectivity will occur in this case. But due to the fact that the carrier of the boehmite structure is low-temperature, and more significant transformations of the porous structure occur during heat treatment, as a result, a large fraction of the active component becomes isolated, and the increase in the activity of the catalyst on the boehmite carrier is almost imperceptible.
В качестве алюмооксидного носителя используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита: гиббсит, гидроаргиллит.As the alumina support, aluminum hydroxide with the structure of gibbsite is used: gibbsite, hydroargillite.
В качестве источника оксида кремния используют кремнезоль, стабилизированный ионами натрия, калия, алюминия, аммония, силиката калия, натрия, кремнезоля с добавлением соединений хрома; кремнийорганические соединения: алкоксисиланы Si(OR1)n(OR2)4-n, где R1, R2=C6H5, CmH2m+1, m=1-5, олигоэтоксисилоксаны.As a source of silicon oxide use silica stabilized by ions of sodium, potassium, aluminum, ammonium, potassium silicate, sodium, silica with the addition of chromium compounds; organosilicon compounds: alkoxysilanes Si (OR1) n (OR2) 4-n, where R1, R2 = C6H5, CmH2m + 1, m = 1-5, oligoethoxysiloxanes.
В качестве предшественника активного компонента - оксида хрома используют хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, хромат аммония, бихромат аммония, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома и др.Chromium oxide, potassium chromate, potassium dichromate, ammonium chromate, ammonium dichromate, chromium hydroxide, chromium nitrate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium acetylacetonate, chromium alcoholates, organometallic complex chromium compounds, etc. are used as a precursor of the active component - chromium oxide.
В качестве промотора - источника оксида калия используют карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смеси.As a promoter source of potassium oxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium nitrite, potassium sulfate, potassium permanganate, potassium oxalate, potassium acetate or mixtures thereof are used.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В качестве исходного вещества выбирается гидроксид алюминия со структурой гиббсита, который позволяет получать наибольшее число разнообразных сочетаний фаз оксидов алюминия и производится в промышленных масштабах.As the starting material, aluminum hydroxide with a gibbsite structure is selected, which allows to obtain the greatest number of various combinations of phases of aluminum oxides and is produced on an industrial scale.
Исходный гидроксид алюминия со структурой гиббсита загружается в проточные прокалочные печи барабанного типа с электрическим нагревом. Время пребывания гидроксида алюминия регулируется скоростью вращения барабана и составляет 40-120 минут. Температура прокалки 450-1000°C. Полученный после прокалки продукт терморазложения гидроксида алюминия представляет собой одну из следующих многофазных систем: γ-Al(OH)3+γ-AlO(OH)+χ-Al2O3, γ-AlO(OH)+χ-Al2O3, γ-AlO(OH)+γ-Al2O3+χ-Al2O3, γ-Al2O3+χ-Al2O3, γ-Al2O3+χ-Al2O3+κ-Al2O3, γ-AlO(OH)+χ-Al2O3+ρ-Al2O3, γ-Al2O3+δ-Al2O3+κ-Al2O3, δ-Al2O3+κ-Al2O3, δ-Al2O3+κ-Al2O3+θ-Al2O3.The initial aluminum hydroxide with gibbsite structure is loaded into flow-through calcining furnaces of a drum type with electric heating. The residence time of aluminum hydroxide is controlled by the rotation speed of the drum and is 40-120 minutes. Calcination temperature 450-1000 ° C. The resulting thermal decomposition product of aluminum hydroxide is one of the following multiphase systems: γ-Al (OH) 3 + γ-AlO (OH) + χ-Al 2 O 3 , γ-AlO (OH) + χ-Al 2 O 3 , γ-AlO (OH) + γ-Al 2 O 3 + χ-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 + χ-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 + χ-Al 2 O 3 + κ-Al 2 O 3 , γ-AlO (OH) + χ-Al 2 O 3 + ρ-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 + δ-Al 2 O 3 + κ-Al 2 O 3 , δ -Al 2 O 3 + κ-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 + κ-Al 2 O 3 + θ-Al 2 O 3 .
Полученный продукт термического разложения загружают в автоклав, снабженный мешалкой, термопаровой рубашкой и барботером. Предварительно заливают расчетное количество конденсата или обессоленной воды из расчета 1÷3 массовой части воды на 1 массовую часть продукта термического разложения. Автоклав герметизируют, и продукт подвергают гидротермальной обработке при значении pH=7-9 (pH поднимается за счет выделения ионов натрия из исходного сырья), нагревая его острым паром через паровую рубашку в течение 1-5 ч до давления 2,0 МПа. Давление и температура внутри автоклава соответствуют параметрам насыщенного водяного пара. Полученный носитель содержит фазу бемита γ-AlO(OH) в смеси с различными оксидами алюминия из числа γ-Al2O3, χ-Al2O3, κ-Al2O3, δ-Al2O3 или θ-Al2O3. Из полученной суспензии выделяют многофазный носитель с помощью вакуумных фильтров с влажностью 10-30 мас. %. Носитель взвешивают и загружают в вакуумные сушилки вращающегося типа. Далее при необходимости через паровую рубашку носитель досушивают до влажности не более 20 мас. % и проводят пропитку под вакуумом раствором модификатора. Объем раствора модификатора соответствует влагоемкости носителя или составляет 40-80% от объема по влагопоглощению.The resulting thermal decomposition product is loaded into an autoclave equipped with a stirrer, a thermocouple jacket and a bubbler. Pre-fill the calculated amount of condensate or demineralized water at the rate of 1 ÷ 3 mass parts of water per 1 mass part of the thermal decomposition product. The autoclave is sealed, and the product is subjected to hydrothermal treatment at a pH = 7-9 (the pH rises due to the release of sodium ions from the feedstock), heating it with hot steam through a steam jacket for 1-5 hours to a pressure of 2.0 MPa. The pressure and temperature inside the autoclave correspond to the parameters of saturated water vapor. The resulting carrier contains the boehmite phase γ-AlO (OH) in a mixture with various aluminum oxides from among γ-Al 2 O 3 , χ-Al 2 O 3 , κ-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 or θ-Al 2 O 3 . A multiphase carrier is isolated from the resulting suspension using vacuum filters with a moisture content of 10-30 wt. % The carrier is weighed and loaded into a rotary type vacuum dryer. Further, if necessary, through a steam jacket, the carrier is dried to a moisture content of not more than 20 wt. % and carry out the impregnation under vacuum with a modifier solution. The volume of the modifier solution corresponds to the moisture capacity of the carrier or is 40-80% of the volume by moisture absorption.
Время пропитки модификатором составляет 15-30 минут, затем проводят высушивание пропитанного раствором модификатора носителя до влажности 20 мас. %. В результате исследований выяснилось, что достаточно проводить пропитку и сушку модификатором, а термическую активацию совмещать с термической активацией катализатора после нанесения соединений хрома. При этом качественные характеристики катализатора не ухудшаются. Выигрыш во времени при этом составляет 4-6 часов.The impregnation time with the modifier is 15-30 minutes, then the media impregnated with the solution of the modifier of the carrier is dried to a moisture content of 20 wt. % As a result of the studies, it turned out that it is sufficient to impregnate and dry with a modifier, and combine thermal activation with thermal activation of the catalyst after the deposition of chromium compounds. Moreover, the quality characteristics of the catalyst do not deteriorate. The time gain in this case is 4-6 hours.
Затем проводят пропитку раствором активного компонента, при этом объем его раствора соответствует влагоемкости носителя или составляет 40-80% от объема по влагопоглощению. Далее пропитанный носитель сушат под вакуумом при подаче пара в рубашку до влажности 8-12 мас. %. Полученный продукт подвергают термической активации в проточных прокалочных печах барабанного типа с электрическим нагревом при температуре 600-1000°C. Более высокая температура прокалки позволяет получить более активные и селективные катализаторы за счет более полного формирования активных центров. Кроме того повышается термическая стабильность катализатора [Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. Перевод с англ. З.З. Высоцкого. - М.: Мир - 1973 - 654 с.]. Время пребывания пропитанного носителя в прокалочных печах регулируется скоростью вращения барабана, оптимизируя температуру прокалки, и составляет 40-120 минут.Then the solution is impregnated with the active component, while the volume of its solution corresponds to the moisture capacity of the carrier or is 40-80% of the volume by moisture absorption. Next, the impregnated carrier is dried under vacuum when steam is supplied to the jacket to a moisture content of 8-12 wt. % The resulting product is subjected to thermal activation in flow-through calcining furnaces of a drum type with electric heating at a temperature of 600-1000 ° C. A higher calcination temperature makes it possible to obtain more active and selective catalysts due to more complete formation of active centers. In addition, the thermal stability of the catalyst increases [Structure and properties of adsorbents and catalysts / Ed. B.G. Linsen. Translation from English Z.Z. Vysotsky. - M .: Mir - 1973 - 654 p.]. The residence time of the impregnated carrier in calcination furnaces is controlled by the rotational speed of the drum, optimizing the calcination temperature, and is 40-120 minutes.
Затем полученный катализатор загружается в вакуумные вращающиеся сушилки, где проводят пропитку раствором промотора (объем его раствора соответствует влагоемкости носителя или составляет 40-80% от объема по влагопоглощению) и окончательную сушку до 1-5 мас. %. Время сушки составляет 4-6 ч, при температуре в рубашке 140°C.Then, the resulting catalyst is loaded into vacuum rotary dryers, where they are impregnated with a promoter solution (the volume of its solution corresponds to the moisture capacity of the carrier or is 40-80% of the volume by moisture absorption) and final drying to 1-5 wt. % Drying time is 4-6 hours, at a jacket temperature of 140 ° C.
Финишная прокалка также отсутствует, т.к. не дает увеличения активности и селективности. В изобретении сам катализатор активируется уже в реакторном блоке при наиболее оптимальных условиях, поэтому для повышения активности и селективности финишная термическая активация исключена.Finishing calcination is also absent, as does not increase activity and selectivity. In the invention, the catalyst itself is activated already in the reactor block under the most optimal conditions, therefore, to increase activity and selectivity, the final thermal activation is excluded.
При использовании в качестве модификатора кремнезоля с добавлением соединений хрома на стадии нанесения активного компонента можно применить раствор с меньшим содержанием хрома.When using silica sol as a modifier with the addition of chromium compounds, a solution with a lower chromium content can be used at the stage of application of the active component.
Способ получения катализатора иллюстрируют следующие примеры.The catalyst preparation method is illustrated by the following examples.
Пример по прототипуPrototype Example
100 г Алюмооксидного носитель бемитной структуры помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют раствор предшественника оксида кремния - кремнезоль, стабилизированный ионами аммония, в количестве 45 мл, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя раствором предшественника оксида кремния осуществляют в течение 2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении в течение 6 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600°C в течение 5 часов. Модифицированный оксидом кремния носитель дегазируют. Дозируют водные растворы предшественников оксида хрома (хромовую кислоту с концентрацией 50%) и оксида калия (карбонат калия с концентрацией 10%) в количестве по 45 мл, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя этими растворами осуществляют также в течение 2 часов. Затем проводят сушку пропитанного носителя при атмосферном давлении в течение 6 часов и прокаливают на воздухе при температуре 800°C в течение 5 часов. Показатели каталитической активности отражены в Таблице.100 g of the alumina carrier of the boehmite structure is placed in the chamber of the vacuum mixer and degassed. Then, a solution of a silicon oxide precursor — silica sol stabilized with ammonium ions — is dosed in an amount of 45 ml, which corresponds to the moisture capacity of the carrier. The carrier is impregnated with a silica precursor solution for 2 hours. After impregnation, the catalyst is dried at atmospheric pressure for 6 hours and calcined in air at 600 ° C for 5 hours. The silica-modified carrier is degassed. Dose aqueous solutions of the precursors of chromium oxide (chromic acid with a concentration of 50%) and potassium oxide (potassium carbonate with a concentration of 10%) in an amount of 45 ml, corresponding to the moisture capacity of the carrier. The carrier is impregnated with these solutions also for 2 hours. Then the impregnated carrier is dried at atmospheric pressure for 6 hours and calcined in air at 800 ° C for 5 hours. Indicators of catalytic activity are shown in the Table.
Пример 1Example 1
В качестве сырья для синтеза носителя используют гидрооксид алюминия, по фазовому составу гиббсит. Затем проводят его термообработку во вращающихся проточных барабанных печах при температуре 750°C при подаче исходного продукта со скоростью 150 кг/ч. Затем полученный продукт термической обработки фазового состава: бемит + χ-Al2O3+γ-Al2O3 подвергают гидротермальной обработке в автоклаве, снабженном термопаровой рубашкой и барботером для подачи внутрь пара; для предотвращения отстаивания аппарат снабжен мешалкой. Гидротермальную обработку проводят при подаче пара в рубашку, нагревают в течение 1 часа и выдерживают при температуре 185°C в течение 1,5 ч. Соотношение воды и продукта термического разложения составляет 2 к 1 по массе. Затем полученную суспензию носителя отделяют от фильтрата методом фильтрации. Получают носитель с фазовым составом бемит : оксид алюминия в соотношении 50-90:50-10 и влажностью 20 мас. %. Полученный носитель загружают в вакуумную сушилку, вакуумируют до давления 0,1-0,4 кгс/см2 и пропитывают раствором модификатора, в количестве, составляющем 40% от влагоемкости носителя, а затем раствором активного компонента хрома в количестве 50% от влагоемкости носителя. При этом концентрацию раствора активного компонента подбирают от остаточной влагоемкости. После пропитки проводят сушку при подаче пара в рубашку с температурой 140°C вакуумной сушилки и не выключая подачу вакуума до влажности 8 мас. %. Затем пропитанный носитель подвергают термической активации в барабанных вращающихся печах при температуре 850°C. Полученный катализатор пропитывают раствором промотора - соединения калия во вращающихся вакуумных сушилках. Концентрацию раствора выбирают исходя из влагопоглощения и содержания оксида калия в катализаторе 0,5-2,5 мас. %. Общий объем раствора соединений калия составляет 60% от объема по влагопоглощению. Полученный катализатор сушат через рубашку, при разряжении 0,2-1,0 кгс/см2 и температуре пара в рубашке 140°C. Выгружают высушенный до влажности 5 мас. % катализатор. Технический результат: полученный катализатор по изобарным условиям, т.е. в промышленных условиях, обладает высокой каталитической активностью, селективностью. Результаты приведены в Таблице.As a raw material for the synthesis of the carrier, aluminum hydroxide is used, according to the phase composition of gibbsite. Then it is heat-treated in rotary flow-through drum furnaces at a temperature of 750 ° C with the feed of the product at a speed of 150 kg / h. Then, the obtained product of heat treatment of the phase composition: boehmite + χ-Al 2 O 3 + γ-Al 2 O 3 is subjected to hydrothermal treatment in an autoclave equipped with a thermocouple jacket and a bubbler for supplying steam inside; to prevent settling, the apparatus is equipped with a stirrer. Hydrothermal treatment is carried out when steam is supplied to the jacket, heated for 1 hour and kept at 185 ° C for 1.5 hours. The ratio of water to thermal decomposition product is 2 to 1 by weight. Then, the resulting suspension of the carrier is separated from the filtrate by filtration. Get media with a phase composition of boehmite: alumina in a ratio of 50-90: 50-10 and a moisture content of 20 wt. % The resulting carrier is loaded into a vacuum dryer, vacuum to a pressure of 0.1-0.4 kgf / cm 2 and impregnated with a modifier solution in an amount of 40% of the carrier’s moisture capacity, and then with a solution of the active chromium component in an amount of 50% of the carrier’s moisture capacity. In this case, the concentration of the solution of the active component is selected from the residual moisture capacity. After impregnation, drying is carried out when steam is fed into a shirt with a temperature of 140 ° C of a vacuum dryer and without turning off the vacuum to a moisture content of 8 wt. % Then, the impregnated carrier is subjected to thermal activation in rotary kilns at a temperature of 850 ° C. The resulting catalyst is impregnated with a solution of the promoter, a potassium compound in a rotary vacuum dryer. The concentration of the solution is selected based on moisture absorption and the content of potassium oxide in the catalyst of 0.5-2.5 wt. % The total volume of a solution of potassium compounds is 60% of the volume by moisture absorption. The resulting catalyst was dried through a jacket at a negative pressure of 0.2-1.0 kgf / cm 2 and a steam temperature of 140 ° C in the jacket. Dried to a moisture content of 5 wt. % catalyst. Technical result: the obtained catalyst according to isobaric conditions, i.e. in industrial conditions, has a high catalytic activity, selectivity. The results are shown in the table.
Пример 2.Example 2
Катализатор получают аналогично примеру 1, только для прокалки гидроксида алюминия используют более жесткие режимы термической обработки 1000°C. На выходе получают продукт с фазовым составом γ-Al2O3+χ-Al2O3. После гидротермальной обработки носитель представляет собой двухфазную систему γ-Al2O3 : бемит с соотношением 40-50:50-60%. Технический результат: катализатор обладает более высокой каталитической активностью, более высокой селективностью.The catalyst is obtained analogously to example 1, only for the calcination of aluminum hydroxide use more stringent heat treatment conditions of 1000 ° C. The output is a product with a phase composition of γ-Al 2 O 3 + χ-Al 2 O 3 . After hydrothermal treatment, the carrier is a two-phase system γ-Al 2 O 3 : boehmite with a ratio of 40-50: 50-60%. Effect: the catalyst has a higher catalytic activity, higher selectivity.
Пример 3.Example 3
Аналогичный примеру 1, но выдержку в автоклаве осуществляют в течение 5 ч. Получают носитель с фазовым составом бемит : оксид алюминия в соотношении 70-90:30-10 и влажностью 20 мас. %. Полученный носитель за счет содержания большого количества бемита до влажности 20 мас. % высушивается быстрее и не требует дополнительной досушки в вакуумных сушилках. Технический результат - повышение активности и селективности катализатора и дополнительный результат - снижение общего времени процессов сушки и повышение производительности.Similar to example 1, but exposure to the autoclave was carried out for 5 hours. A carrier was obtained with the phase composition boehmite: alumina in a ratio of 70-90: 30-10 and a humidity of 20 wt. % The resulting carrier due to the content of a large amount of boehmite to a moisture content of 20 wt. % dries faster and does not require additional drying in vacuum dryers. The technical result is an increase in the activity and selectivity of the catalyst and an additional result is a decrease in the total time of drying processes and an increase in productivity.
Пример 4.Example 4
Аналогичный примеру 1, но в качестве предшественника модификатора используют раствор кремнийсодержащей неорганической жидкости, модифицированной ионами хрома. При этом на стадии нанесения активного компонента за счет предварительного нанесения модификатора, содержащего соединения хрома, объем раствора активного компонента уменьшается на 20%. За счет использования модификатора в виде кремнийорганической жидкости, модифицированной ионами хрома, можно совместить операции модификации и нанесения активного компонента, сократив время получения катализатора, исключив операции сушки и прокалки после нанесения активного компонента. Технический результат - повышение селективности и активности катализатора, уменьшение длительности операций.Similar to example 1, but as a precursor of the modifier use a solution of a silicon-containing inorganic liquid modified with chromium ions. At the same time, at the stage of applying the active component due to preliminary application of a modifier containing chromium compounds, the volume of the solution of the active component is reduced by 20%. Due to the use of a modifier in the form of an organosilicon liquid modified with chromium ions, it is possible to combine the operations of modification and deposition of the active component, reducing the time of preparation of the catalyst, eliminating the drying and calcining operations after applying the active component. The technical result is an increase in selectivity and activity of the catalyst, reducing the duration of operations.
Пример 5.Example 5
Катализатор получают по примеру 2, но для термической обработки носителя используют многозонный ступенчатый нагрев в барабанной печи, причем максимальная температура 750 град устанавливается в зонах ближе к точке подачи исходного гидроксида. За счет резкого нагрева гидроксид алюминия частично трансформируется в рентгеноаморфный оксид алюминия. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора.The catalyst is prepared according to example 2, but for the heat treatment of the support using multi-zone step heating in a drum furnace, and the maximum temperature of 750 degrees is set in zones closer to the feed point of the initial hydroxide. Due to the sharp heating, aluminum hydroxide is partially transformed into x-ray amorphous aluminum oxide. The technical result is an increase in the activity and selectivity of the catalyst.
Пример 6Example 6
Катализатор получают аналогично примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 450°C и скорости подачи 60 кг/ч, что соответствует времени прокалки 120 мин. На выходе получают продукт с фазовым составом γ-AlO(OH)+γ-Al2O3+χ-Al2O3. После гидротермальной обработки носитель представляет собой двухфазную систему γ-Al2O3 : бемит с соотношением 10-20:80-90%. Технический результат: катализатор обладает более высокой каталитической активностью, более высокой селективностью.The catalyst is obtained analogously to example 1, but the heat treatment is carried out at a temperature of 450 ° C and a feed rate of 60 kg / h, which corresponds to a calcination time of 120 minutes The output is a product with a phase composition of γ-AlO (OH) + γ-Al 2 O 3 + χ-Al 2 O 3 . After hydrothermal treatment, the support is a two-phase system γ-Al 2 O 3 : boehmite with a ratio of 10-20: 80-90%. Effect: the catalyst has a higher catalytic activity, higher selectivity.
Пример 7Example 7
Катализатор получают аналогично примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 450°C и скорости подачи 150 кг/ч, что соответствует времени прокалки 40 мин. На выходе получают продукт с фазовым составом γ-AlO(OH)+γ-Al2O3+χ-Al2O3. После гидротермальной обработки носитель представляет собой двухфазную систему γ-Al2O3 : бемит с соотношением 5-10:90-95%. Технический результат: катализатор обладает более высокой каталитической активностью.The catalyst is obtained analogously to example 1, but the heat treatment is carried out at a temperature of 450 ° C and a feed rate of 150 kg / h, which corresponds to a calcination time of 40 minutes The output is a product with a phase composition of γ-AlO (OH) + γ-Al 2 O 3 + χ-Al 2 O 3 . After hydrothermal treatment, the support is a two-phase system γ-Al 2 O 3 : boehmite with a ratio of 5-10: 90-95%. Effect: the catalyst has a higher catalytic activity.
Таким образом, исходя из результатов исследований, приведенных примеров изобретение позволяет повысить активность и селективность катализатора, а также за счет более быстрой пропитки носителя и исключения операций прокалки носителя после пропитки его предшественниками модификатора и промотора упрощается и ускоряется способ получения катализатора. Уменьшение времени сушки после пропитки до 20% влажности также ускоряет предложенный способ получения катализатора.Thus, based on the results of studies and examples, the invention allows to increase the activity and selectivity of the catalyst, as well as due to faster impregnation of the carrier and elimination of calcination of the carrier after impregnation of the carrier with the modifier and promoter precursors, the process for preparing the catalyst is simplified and accelerated. Reducing the drying time after impregnation to 20% humidity also speeds up the proposed method for producing a catalyst.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123681A RU2620815C1 (en) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123681A RU2620815C1 (en) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620815C1 true RU2620815C1 (en) | 2017-05-30 |
Family
ID=59032410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016123681A RU2620815C1 (en) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620815C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114630885A (en) * | 2019-12-24 | 2022-06-14 | 特殊设计和工程局卡塔利扎托尔股份公司 | C3-C5Paraffin fixed bed dehydrogenation catalyst and carrier for producing same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301108C1 (en) * | 2006-07-24 | 2007-06-20 | Открытое Акционерное Общество "Алтайская Краевая Расчетная Палата" | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2322290C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-04-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins |
| RU2325227C1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-05-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of reception of the paraffin hydrocarbons dehydrogenating catalyser |
| RU2391134C2 (en) * | 2008-09-01 | 2010-06-10 | Сурен Татевосович Гулиянц | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons |
| US9254476B2 (en) * | 2011-09-20 | 2016-02-09 | Basf Corporation | Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
-
2016
- 2016-06-14 RU RU2016123681A patent/RU2620815C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301108C1 (en) * | 2006-07-24 | 2007-06-20 | Открытое Акционерное Общество "Алтайская Краевая Расчетная Палата" | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2322290C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-04-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins |
| RU2325227C1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-05-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of reception of the paraffin hydrocarbons dehydrogenating catalyser |
| RU2391134C2 (en) * | 2008-09-01 | 2010-06-10 | Сурен Татевосович Гулиянц | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons |
| US9254476B2 (en) * | 2011-09-20 | 2016-02-09 | Basf Corporation | Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Нестеров О.Н., Егорова С.Р. и др. Влияние температуры финишной обработки на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов. Журнал Вестник Казанского технологического университета, выпуск 9, 2011, с.45-50. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114630885A (en) * | 2019-12-24 | 2022-06-14 | 特殊设计和工程局卡塔利扎托尔股份公司 | C3-C5Paraffin fixed bed dehydrogenation catalyst and carrier for producing same |
| CN114630885B (en) * | 2019-12-24 | 2023-05-02 | 特殊设计和工程局卡塔利扎托尔股份公司 | C 3 -C 5 Paraffin fixed bed dehydrogenation catalyst and carrier for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20230137972A (en) | Method for preparing supported tantalum catalyst | |
| El-Sharkawy et al. | Structural characterization and catalytic activity of molybdenum oxide supported zirconia catalysts | |
| CN107735174B (en) | Catalyst for paraffin isomerization and production method thereof | |
| Lang et al. | Hydrothermally prepared chromia-alumina (x Cr/Al 2 O 3) catalysts with hierarchical structure for propane dehydrogenation | |
| CN108654596B (en) | Propane dehydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| Xia et al. | Analysis of the catalytic activity induction and deactivation of PtIn/Mg (Al) O catalysts for propane dehydrogenation reaction | |
| US4522940A (en) | Method of preparing a catalyst and catalyst prepared by the method | |
| EP0044118A2 (en) | A method of preparing a catalyst | |
| EA023151B1 (en) | METHOD OF DEDICTION OF ALKANES AND CATALYST | |
| RU2350594C1 (en) | Alumina support, method for making alumina support and method for making dehydrogenation catalyst of c3-c5 paraffin hydrocarbons on this support | |
| RU2148430C1 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof | |
| RU2200143C1 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof | |
| US20210170370A1 (en) | Shaped Dehydrogenation Catalysts and Process for Converting Paraffins to Corresponding Olefins, Using Same | |
| KR102478028B1 (en) | Transition Metal-Noble Metal Complex Oxide Catalysts Prepared by One-Pot for Dehydrogenation and Use Thereof | |
| RU2620815C1 (en) | Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons | |
| RU2271860C1 (en) | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst | |
| JP4054116B2 (en) | Dehydrogenation catalyst | |
| Liu et al. | Catalytic properties of Pt/Al2O3 catalysts in the aqueous-phase reforming of ethylene glycol: Effect of the alumina support | |
| RU2391134C2 (en) | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons | |
| RU2325227C1 (en) | Method of reception of the paraffin hydrocarbons dehydrogenating catalyser | |
| WO2021091802A1 (en) | Systems and methods for preparing nano-sized crystals of bea zeolite with metal oxide for hydrocarbon conversions | |
| JPS62286542A (en) | Stabilized magnesia and its use in contact methods | |
| RU2626323C1 (en) | Method for producing microsapheric catalyst of paraffin c3-c5 hydrocarbon derhydration | |
| EP4516397A2 (en) | Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith | |
| JP3730792B2 (en) | Hydrocarbon isomerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180615 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190425 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200630 Effective date: 20200630 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201106 Effective date: 20201106 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200630 Effective date: 20201110 |