RU2620404C1

RU2620404C1 - Method of obtaining mesoporous carbon

Info

Publication number: RU2620404C1
Application number: RU2016102551A
Authority: RU
Inventors: Алексей Григорьевич Ткачев; Александр Васильевич Мележик; Григорий Владимирович Соломахо
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр"
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-05-25

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: according to the invention, the starting material, which is a mixture of water-soluble phenol-formaldehyde resin, carbohydrate and graphene nanoplate, is heat treated at a temperature of up to 300°C. Dextrin, or carboxymethylcellulose, or starch is used as a carbohydrate. The heat-treated product is ground, mixed with potassium hydroxide, activated at a temperature of 750°C. The carbon product is washed with alkali, dried, ground, rinsed with water and dried.

EFFECT: obtaining a mesoporous carbon material with a high specific surface area.

5 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно, к технологии получения углеродных материалов с развитой поверхностью и пористостью. Такие материалы широко применяются в качестве адсорбентов, носителей катализаторов, электродных материалов химических источников тока.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically, to a technology for producing carbon materials with a developed surface and porosity. Such materials are widely used as adsorbents, catalyst supports, electrode materials of chemical current sources.

Для большинства применений наиболее эффективными являются материалы, содержащие мезопоры, с как можно более высоким удельным объемом и удельной поверхностью. Согласно классификации, официально принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC), поры классифицируются по размерам следующим образом: микропоры (<2 нм); мезопоры (2-50 нм); макропоры (>50 нм). В реальных материалах под размером поры подразумевается эффективный диаметр, вычисляемый из изотерм адсорбции-десорбции по той или иной теоретической модели. Наиболее часто вычисления поверхности и пористости различных материалов проводят по моделям BET, BJH и DFT, которые, как правило, заложены в программы современных приборов для адсорбционных измерений. Для различных типов материалов и диапазонов размеров лучше подходит та или иная модель. В технике применяется также термин «нанопористый материал», для которого диапазон размеров пор не стандартизирован, но обычно составляет от одного до нескольких нанометров, то есть, перекрывается с диапазоном мезопористости. Для применения в суперконденсаторах с органическими электролитами наиболее эффективными являются углеродные материалы, содержащие мезопоры размером 3-10 нм, которые доступны для крупных органических ионов. Для применения в химических источниках тока предпочтительными также являются материалы, обладающие помимо высокой поверхности и пористости, также хорошей электропроводностью.For most applications, materials containing mesopores with the highest possible specific volume and specific surface are most effective. According to a classification officially adopted by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), pores are classified by size as follows: micropores (<2 nm); mesopores (2-50 nm); macropores (> 50 nm). In real materials, pore size refers to the effective diameter calculated from adsorption-desorption isotherms according to one or another theoretical model. Most often, the surface and porosity of various materials are calculated using the BET, BJH, and DFT models, which, as a rule, are included in the programs of modern devices for adsorption measurements. For different types of materials and size ranges, this or that model is better suited. The term “nanoporous material” is also used in the technique, for which the pore size range is not standardized, but usually ranges from one to several nanometers, that is, it overlaps with the mesoporosity range. For use in supercapacitors with organic electrolytes, carbon materials containing mesopores of 3-10 nm in size, which are available for large organic ions, are most effective. For use in chemical current sources, materials are preferred which, in addition to high surface and porosity, also have good electrical conductivity.

Для получения пористых углеродных материалов углеродное сырье (различные виды древесного и ископаемого угля, угли, получаемые карбонизацией сырья растительного или животного происхождения), активируют жидкофазными или газофазными реагентами, например, водяным паром, воздухом, диоксидом углерода, азотной кислотой, гидроксидом калия, фосфорной кислотой, хлоридом цинка и др. (Т.С. Манина. Получение и исследование высокопористых углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей Кузбасса. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского Отделения Российской Академии Наук. Кемерово, 2013).To obtain porous carbon materials, carbon raw materials (various types of charcoal and fossil coal, coals obtained by carbonizing raw materials of plant or animal origin) are activated with liquid-phase or gas-phase reagents, for example, water vapor, air, carbon dioxide, nitric acid, potassium hydroxide, phosphoric acid , zinc chloride, etc. (TS Manina. Obtaining and research of highly porous carbon sorbents based on naturally oxidized Kuzbass coals. Thesis for the degree to Candidate of Chemical Sciences, Federal State Budgetary Institution of Science, Institute of Coal Chemistry and Chemical Materials Science, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Kemerovo, 2013).

В промышленности, как правило, применяется активация углеродсодержащего сырья водяным паром, воздухом, углекислым газом или их смесями, поскольку газофазная технология наиболее приемлема для промышленного производства. Так, на сайте ООО «Карбон» (Россия) http://carbonsorb.ru/Specf.html описаны активные угли, получаемые карбонизацией и активацией растительного сырья (древесина, косточки плодовых культур). Для предлагаемых активированных углей удельная поверхность, соответствующая микропорам, находится в диапазоне 800-1000 м²/г, для мезопор - 100-200 м²/г, для макропор - 0,2-0,5 м²/г.In industry, as a rule, the activation of carbon-containing raw materials by water vapor, air, carbon dioxide or mixtures thereof is used, since gas-phase technology is most suitable for industrial production. So, on the website of Carbon LLC (Russia) http://carbonsorb.ru/Specf.html active carbons obtained by carbonization and activation of plant materials (wood, fruit seeds) are described. For the proposed activated carbons, the specific surface corresponding to micropores is in the range of 800-1000 m ² / g, for mesopores - 100-200 m ² / g, for macropores - 0.2-0.5 m ² / g.

Общими существенными признаками процесса газофазной активации углеродного сырья и заявляемого способа является использование в качестве исходного материала для активации углеродсодержащего материала и применение для активации реагентов, вступающих в химические реакции с углеродом. Недостатком же является то, что высокая удельная поверхность достигается только для микропористых углей. Если активацию вести до выгорания большей массы исходного углеродного материала, за счет выгорания стенок пор микропоры укрупняются вначале в мезопоры, затем в макропоры, но при этом удельная поверхность резко падает.Common essential features of the gas-phase activation process of carbon raw materials and the proposed method is the use as starting material for the activation of carbon-containing material and the use for activation of reagents that enter into chemical reactions with carbon. The disadvantage is that a high specific surface is achieved only for microporous coals. If activation is carried out before a greater mass of the starting carbon material is burned out, due to the burning out of the pore walls, the micropores are first enlarged into mesopores, then into macropores, but the specific surface drops sharply.

В работе (Н. Benaddi, T.J. Bandosz, J. Jagiello, J.A. Schwarz, J.N. Rouzaud, D. Legras, F. Beguin. Surface functionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 669-674) описан способ получения активированных углеродных материалов путем термообработки древесины при 300-500°С в присутствии активирующих реагентов, причем, в качестве активирующих реагентов были взяты фосфорная кислота или диаммоний гидрофосфат. Были получены материалы с удельной поверхностью по БЭТ 950-1780 м²/г, которые содержали микропоры и мезопоры. При этом в большинстве случаев объем мезопор (0,07-0,20 см³/г) был значительно меньше, чем микропор (0,48-0,67 см³/г), и только для одного образца объем мезопор достиг 0,44 см³/г, что все равно меньше, чем объем микропор для этого образца (0,65 см³/г).In (N. Benaddi, TJ Bandosz, J. Jagiello, JA Schwarz, JN Rouzaud, D. Legras, F. Beguin. Surface functionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood // Carbon. 2000. Vol. 38 P. 669-674) describes a method for producing activated carbon materials by heat treatment of wood at 300-500 ° C in the presence of activating reagents, moreover, phosphoric acid or diammonium hydrogen phosphate were taken as activating reagents. Materials with a specific BET surface area of 950-1780 m ² / g, which contained micropores and mesopores, were obtained. Moreover, in most cases, the volume of mesopores (0.07-0.20 cm ³ / g) was significantly less than the micropores (0.48-0.67 cm ³ / g), and for only one sample the volume of mesopores reached 0, 44 cm ³ / g, which is still less than the micropore volume for this sample (0.65 cm ³ / g).

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного материала для активации материала, содержащего углеводный компонент (целлюлоза древесины) и применение активирующего реагента.Common essential features of the considered and claimed methods is the use as starting material for activation of a material containing a carbohydrate component (wood pulp) and the use of an activating reagent.

Недостатком рассмотренного способа является то, что полученные активированные углеродные материалы обладают преимущественно микропорами и относительно малым объемом пор. Кроме того, они содержат заметную примесь фосфора (0,4-6,4%), который может являться каталитическим ядом, а также, приводить к электрохимической нестабильности электродного материала. Кроме того, хотя это не отражено в цитируемой публикации, углеродные материалы, получаемые таким способом, обладают низкой электропроводностью.The disadvantage of the considered method is that the obtained activated carbon materials possess mainly micropores and a relatively small pore volume. In addition, they contain a noticeable admixture of phosphorus (0.4-6.4%), which can be a catalytic poison, and also lead to electrochemical instability of the electrode material. In addition, although this is not reflected in the cited publication, carbon materials obtained in this way have low electrical conductivity.

Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала (Пат. РФ 2206394, МПК B01J 20/20, С01В 31/12, 2003), включающий окислительное сульфирование исходного углеродного сырья и активацию гидроксидом калия при 700°С. В результате получают микропористый наноструктурированный углеродный материал, обладающий удельной поверхностью 3100-4150 м²/г по БЭТ и удельным объемом микропор 1-1,2 см³/г.A known method for producing nanostructured carbon material (US Pat. RF 2206394, IPC B01J 20/20, C01B 31/12, 2003), including oxidative sulfonation of the carbon source material and activation of potassium hydroxide at 700 ° C. The result is a microporous nanostructured carbon material having a specific surface area of 3100-4150 m ² / g according to BET and a specific micropore volume of 1-1.2 cm ³ / g.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного материала для активации углеродсодержащего материала и применение в качестве активирующего реагента гидроксида калия при температуре выше температуры плавления гидроксида калия.Common essential features of the considered and claimed methods are the use of carbon-containing material as a starting material and the use of potassium hydroxide as an activating reagent at a temperature above the melting point of potassium hydroxide.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить углеродный материал с размером пор преимущественно в диапазоне мезопор, а также, недостаточно высокий удельный объем пор.The disadvantage of this method is that it does not allow to obtain a carbon material with a pore size mainly in the range of mesopores, as well as, the insufficiently high specific pore volume.

В работе (Н.В. Чесноков, Н.М. Микова, И.П. Иванов, Б.Н. Кузнецов. Получение углеродных сорбентов химической модификацией ископаемых углей и растительной биомассы // Журнал Сибирского федерального университета. 2014. Т. 7. №1. С. 42-53) описан способ получения углеродных адсорбентов путем активации ископаемых углей и растительной биомассы в расплаве гидроксидов щелочных металлов при 800°С. Лучшие результаты были получены с применением в качестве активирующего реагента гидроксида калия. Так, из антрацита был получен углерод с удельной поверхностью по БЭТ 3240 м²/г, суммарным объемом пор 1,77 см³/г, средним диаметром пор 2,2 нм. Из бурых углей были получены углеродные материалы с удельной поверхностью по БЭТ 2003-2680 м²/г, объемом пор 0,86-2,12 см³/г, средним диаметром пор 1,98-3,00 нм.In the work (N.V. Chesnokov, N.M. Mikova, I.P. Ivanov, B.N. Kuznetsov. Obtaining carbon sorbents by chemical modification of fossil coals and plant biomass // Journal of the Siberian Federal University. 2014.V. 7. No. 1. P. 42-53) describes a method for producing carbon adsorbents by activating fossil coals and plant biomass in a melt of alkali metal hydroxides at 800 ° C. The best results were obtained using potassium hydroxide as an activating reagent. So, carbon was obtained from anthracite with a BET specific surface area of 3240 m ² / g, a total pore volume of 1.77 cm ³ / g, and an average pore diameter of 2.2 nm. Carbon materials were obtained from brown coals with a BET specific surface area of 2003-2680 m ² / g, a pore volume of 0.86-2.12 cm ³ / g, and an average pore diameter of 1.98-3.00 nm.

Из древесины березы и осины были получены углеродные материалы с удельной поверхностью по БЭТ 822-2050 м²/г, суммарным объемом пор 0,42-1,05 см³/г, средним диаметром пор 1,97-2,19 нм.Carbon materials were obtained from birch and aspen wood with a BET specific surface area of 822-2050 m ² / g, a total pore volume of 0.42-1.05 cm ³ / g, and an average pore diameter of 1.97-2.19 nm.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного материала для активации углеродсодержащего материала, а в одном из вариантов, материала, содержащего углеводный компонент (целлюлоза древесины), и применение в качестве активирующего реагента гидроксида калия при температуре выше температуры плавления гидроксида калия.Common essential features of the considered and claimed methods are the use of a carbon-containing material as a starting material for activation, and, in one embodiment, a material containing a carbohydrate component (wood cellulose), and the use of potassium hydroxide as an activating reagent at a temperature above the melting point of potassium hydroxide.

Недостатком рассмотренного способа является то, что полученные наноструктурированные углеродные материалы обладают средним размером пор 1,97-3,00 нм, который является слишком малым для эффективного применения данных материалов в суперконденсаторах с органическими электролитами.The disadvantage of the considered method is that the obtained nanostructured carbon materials have an average pore size of 1.97-3.00 nm, which is too small for the effective use of these materials in supercapacitors with organic electrolytes.

В работе (Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller, K. J. Ganesh, Weiwei Cai, Paulo J. Ferreira, Adam Pirkle, Robert M. Wallace, Katie A. Cychosz, Matthias Thommes, Dong Su, Eric A. Stach, Rodney S. Ruoff. Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene // Science. 2011. Vol. 332. No. 6037. P. 1537-1541.) описан способ получения активированного углеродного материала для суперконденсаторов, включающий получение графеновых нанопластинок с малоупорядоченной структурой путем СВЧ обработки оксида графита, и активацию полученных графеновых нанопластинок путем нагревания с гидроксидом калия при 800°С. Полученные углеродные материалы характеризуются удельной поверхностью по БЭТ 2400-3100 м²/г и содержат преимущественно мезопоры со средним диаметром 4 нм. Присутствуют также микропоры. Суммарный удельный объем микро- и мезопор составляет около 2 см³/г. Этот материал показал хорошие результаты в качестве электродного материала суперконденсатора с органическим электролитом.In the work (Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller, KJ Ganesh, Weiwei Cai, Paulo J. Ferreira, Adam Pirkle, Robert M. Wallace, Katie A. Cychosz, Matthias Thommes, Dong Su, Eric A. Stach, Rodney S. Ruoff, Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene // Science. 2011. Vol. 332. No. 6037. P. 1537-1541.) Describes a method for producing activated carbon material for supercapacitors, including the production of graphene nanoplates with a disordered structure by microwave processing of graphite oxide, and activation of the obtained graphene nanoplates by heating with potassium hydroxide at 800 ° C. The obtained carbon materials are characterized by a BET specific surface area of 2400-3100 m ² / g and contain mainly mesopores with an average diameter of 4 nm. Micropores are also present. The total specific volume of micro- and mesopores is about 2 cm ³ / g. This material showed good results as an electrode material of a supercapacitor with an organic electrolyte.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного вещества для активации вещества, содержащего графеновые нанопластинки, и применение в качестве активирующего реагента гидроксида калия при температуре выше температуры плавления гидроксида калия.Common essential features of the considered and claimed methods are the use of a substance containing graphene nanoplates as an initial substance for activation and the use of potassium hydroxide as an activating reagent at a temperature above the melting point of potassium hydroxide.

Недостатком рассмотренного способа является то, что активации с расплавом гидроксида калия поддаются только графеновые материалы с достаточно дефектной структурой, например получаемые из оксида графита. Однако оксид графита является очень дорогостоящим продуктом, и в настоящее время не разработаны дешевые технологии его синтеза. Графеновые же материалы, получаемые эксфолиацией графита, которые являются более дешевыми и доступными, не поддаются активации с гидроксидом калия. Таким образом, рассмотренный способ мало пригоден для промышленного применения.The disadvantage of the considered method is that only graphene materials with a sufficiently defective structure, for example, obtained from graphite oxide, can be activated with a potassium hydroxide melt. However, graphite oxide is a very expensive product, and at present, cheap technologies for its synthesis have not been developed. Graphene materials obtained by exfoliation of graphite, which are cheaper and more affordable, are not amenable to activation with potassium hydroxide. Thus, the considered method is not very suitable for industrial applications.

В работе (Vladimir М. Gun'ko, Oleksandr P. Kozynchenko, Stephen R. Tennison, Roman Leboda, Jadwiga Skubiszewska-Zieba, Sergey V. Mikhalovsky. Comparative study of nanopores in activated carbons by HRTEM and adsorption methods // Carbon. 2012. Vol. 50. P. 3146-3153.) описан способ получения активированного углеродного материала, включающий обработку отвержденной фенолформальдегидной смолы углекислым газом при 800°С. Полученные материалы обладали достаточно высокой удельной поверхностью, 590-2019 м²/г, однако, в них преобладали микропоры.In the work (Vladimir M. Gun'ko, Oleksandr P. Kozynchenko, Stephen R. Tennison, Roman Leboda, Jadwiga Skubiszewska-Zieba, Sergey V. Mikhalovsky. Comparative study of nanopores in activated carbons by HRTEM and adsorption methods // Carbon. 2012 Vol. 50. P. 3146-3153.) Describes a method for producing activated carbon material, comprising treating the cured phenol-formaldehyde resin with carbon dioxide at 800 ° C. The resulting materials had a rather high specific surface area, 590-2019 m ² / g, however, micropores prevailed in them.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного вещества для активации вещества, содержащего фенолформальдегидную смолу, и применение для активации реагента, вступающего в реакцию с отвержденной фенолформальдегидной смолой при высокой температуре.The common essential features of the considered and claimed methods are the use of a substance containing phenol-formaldehyde resin as a starting material for activation and the use of a reagent for activation of a reagent reacting with a cured phenol-formaldehyde resin at high temperature.

Недостатком рассмотренного способа является то, что активированные материалы обладают преимущественно микропорами, что снижает эффективность их применения в качестве электродных материалов суперконденсаторов с органическими электролитами, а также, в качестве адсорбентов для адсорбции крупных молекул. Кроме того, хотя это не отражено в цитируемой публикации, углеродные материалы, получаемые таким способом, обладают низкой электропроводностью.The disadvantage of the considered method is that the activated materials possess mainly micropores, which reduces the efficiency of their use as electrode materials of supercapacitors with organic electrolytes, and also as adsorbents for the adsorption of large molecules. In addition, although this is not reflected in the cited publication, carbon materials obtained in this way have low electrical conductivity.

В работе (F. Suarez-Garcia, Е. Vilaplana-Ortego, М. Kunowsky, М. Kimura, А. Oya, A. Linares-Solano. Activation of polymer blend carbon nanofibres by alkaline hydroxides and their hydrogen storage performances // International journal of hydrogen energy. 2009. Vol. 34. P. 9141-9150.) описан способ получения пористого углерода, который включает смешивание фенолформальдегидной смолы с полиэтиленом, формование волокон, их карбонизацию с получением углеродных волокон, и активацию карбонизованных волокон при нагревании с гидроксидом калия в инертной атмосфере при 750°С. Удельная поверхность полученного продукта по БЭТ составляла 1765 м²/г, общий объем пор равнялся 1,00 см³/г, из них на микропоры приходилось 0,68 см³/г, на мезопоры - 0,32 см³/г. Из диаграммы, приведенной в данной работе, средний диаметр пор можно оценить приблизительно 2,5 нм.In the work (F. Suarez-Garcia, E. Vilaplana-Ortego, M. Kunowsky, M. Kimura, A. Oya, A. Linares-Solano. Activation of polymer blend carbon nanofibres by alkaline hydroxides and their hydrogen storage performances // International journal of hydrogen energy. 2009. Vol. 34. P. 9141-9150.) describes a method for producing porous carbon, which involves mixing phenol-formaldehyde resin with polyethylene, forming fibers, carbonizing them to produce carbon fibers, and activating carbonized fibers when heated with hydroxide potassium in an inert atmosphere at 750 ° C. The specific surface area of the obtained product by BET was 1765 m ² / g, the total pore volume was 1.00 cm ³ / g, of which 0.68 cm ³ / g accounted for micropores, and 0.32 cm ³ / g for mesopores. From the diagram given in this paper, the average pore diameter can be estimated at approximately 2.5 nm.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного вещества для активации вещества, содержащего фенолформальдегидную смолу, и применение гидроксида калия в качестве активирующего реагента. Также, общим признаком является применение в качестве исходного вещества для последующей карбонизации и активации смеси двух полимеров.Common essential features of the considered and claimed methods are the use of a substance containing phenol-formaldehyde resin as a starting substance and the use of potassium hydroxide as an activating reagent. Also, a common feature is the use as a starting material for subsequent carbonization and activation of a mixture of two polymers.

Недостатком рассмотренного способа является то, что полученный активированный углерод обладает слишком малым объемом мезопор и относительно малым средним размером пор.The disadvantage of the considered method is that the obtained activated carbon has a too small mesopore volume and a relatively small average pore size.

В работе (Kaisheng Xia, Qiuming Gao, Jinhua Jiang, Juan JHu. Hierarchical porous carbons with controlled micropores and mesopores for supercapacitor electrode materials // Carbon. 2008.. Vol. 46. P. 1718-1726.) мезопористые углеродные материалы были получены путем нанесения из раствора сахара на темплат - мезопористый кремнезем. После высушивания проводили пиролиз в инертной атмосфере. Сахар разлагался с выделением углерода, который образовывал слой на стенках мезопористого темплата. Затем вещество-темплат удаляли путем растворения во фтористоводородной кислоте. Далее, как опцию, проводили дополнительно газофазную активацию полученных материалов углекислым газом.Mesoporous carbon materials (Kaisheng Xia, Qiuming Gao, Jinhua Jiang, Juan JHu. Hierarchical porous carbons with controlled micropores and mesopores for supercapacitor electrode materials // Carbon. 2008 .. Vol. 46. P. 1718-1726.) by applying from a solution of sugar on the template - mesoporous silica. After drying, pyrolysis was carried out in an inert atmosphere. Sugar decomposes with the release of carbon, which formed a layer on the walls of the mesoporous template. Then the template substance was removed by dissolving in hydrofluoric acid. Further, as an option, an additional gas-phase activation of the obtained materials with carbon dioxide was carried out.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного вещества для активации вещества, содержащего углевод. Также, общим признаком для некоторых из описанных вариантов является активация углеродного материала.Common essential features of the considered and claimed methods is the use of a substance containing a carbohydrate as an initial substance for activation. Also, a common feature for some of the options described is the activation of the carbon material.

Недостатком рассмотренного способа является то, что описанный способ является многостадийным, мезопористый кремнезем, применяемый в качестве темплата, дорогостоящий, требуется применение весьма токсичной фтористоводородной кислоты. В силу этих причин рассмотренный способ малопригоден для промышленного производства.The disadvantage of this method is that the described method is multi-stage, mesoporous silica, used as a template, expensive, requires the use of very toxic hydrofluoric acid. For these reasons, the considered method is unsuitable for industrial production.

В работе (Hsin-Yu Liu, Kai-Ping Wang, Hsisheng Teng. A simplified preparation of mesoporous carbon and the examination of the carbon accessibility for electric double layer formation // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 559-566.) мезопористые углеродные материалы были получены методом, подобным описанному выше, с применением мезопористого кремнезема в качестве темплата, но вместо сахара в качестве вещества-источника углерода применяли фенолформальдегидную смолу. Этому способу присущи те же недостатки.In (Hsin-Yu Liu, Kai-Ping Wang, Hsisheng Teng. A simplified preparation of mesoporous carbon and the examination of the carbon accessibility for electric double layer formation // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 559-566. ) mesoporous carbon materials were obtained by a method similar to that described above using mesoporous silica as a template, but phenol-formaldehyde resin was used instead of sugar as a carbon source. This method has the same disadvantages.

В работе (Hsisheng Teng, Sheng-Chi Wang. Preparation of porous carbons from phenol-formaldehyde resins with chemical and physical activation // Carbon. 2000. Vol.38. P. 817-824.) для получения активированных углеродных материалов фенолформальдегидную смолу смешивали с раствором гидроксида калия, высушивали и активировали при нагревании в инертной атмосфере до 500-900°С при выдержке до 3 часов при температуре активации. Наилучшие результаты с точки зрения удельной поверхности и объема пор были получены в температурном интервале активации 700-900°С. В данном интервале удельная поверхность полученных продуктов по БЭТ составляла 900-1840 м²/г, общий объем пор равнялся 0,52-0,96 см³/г, из них на микропоры приходилось 77-88%, на мезопоры - 12-23%.In (Hsisheng Teng, Sheng-Chi Wang. Preparation of porous carbons from phenol-formaldehyde resins with chemical and physical activation // Carbon. 2000. Vol.38. P. 817-824.) The phenol-formaldehyde resin was mixed with a solution of potassium hydroxide, dried and activated by heating in an inert atmosphere to 500-900 ° C with exposure to 3 hours at an activation temperature. The best results in terms of specific surface area and pore volume were obtained in the temperature range of activation of 700-900 ° C. In this interval, the specific surface area of the obtained products by BET was 900-1840 m ² / g, the total pore volume was 0.52-0.96 cm ³ / g, of which 77-88% were micropores, 12-23 were mesopores %

Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способов является использование в качестве исходного вещества для активации вещества, содержащего фенолформальдегидную смолу, и применение гидроксида калия в качестве активирующего реагента.Common essential features of the considered and claimed methods are the use of a substance containing phenol-formaldehyde resin as a starting substance and the use of potassium hydroxide as an activating reagent.

Недостатком рассмотренного способа является то, что полученный активированный углерод обладает слишком малым объемом мезопор.The disadvantage of this method is that the obtained activated carbon has too little mesopore volume.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения пористого углерода с иерархической структурой пор, описанный в работе (Zhoujun Zheng, Qiuming Gao. Hierarchical porous carbons prepared by an easy one-step carbonization and activation of phenol-formaldehyde resins with high performance for supercapacitors // Journal of Power Sources 2011. Vol.196. P. 1615-1619.). Способ включает одновременную карбонизацию и активацию фенолформальдегидной смолы в присутствии гидроксида калия. Данный способ подобен рассмотренному выше, но в этой работе получены углеродные материалы с лучшими показателями поверхности и пористости, потому она и выбрана в качестве прототипа. Для осуществления способа-прототипа фенолформальдегидную смолу смешивали с гидроксидом калия в массовом соотношении 1:5 и нагревали до температуры 750°С, при которой происходила карбонизация и активация. Активацию проводили в горизонтальном трубчатом реакторе при непрерывном протоке инертного газа (азота). После 1-часовой выдержки при температуре активации и охлаждения активированный образец обрабатывали раствором соляной кислоты, затем промывали водой и высушивали. Удельная поверхность полученного продукта по БЭТ составляла 2653 м²/г, общий объем пор равнялся 1,26 см³/г, из них на микропоры приходилось 0,80 см³/г. Отсюда, на мезопоры приходится удельный объем не более 0,46 см³/г. Из диаграммы, приведенной в данной работе, средний диаметр пор можно оценить 2,7 нм.Closest to the claimed invention is a method for producing porous carbon with a hierarchical pore structure described in (Zhoujun Zheng, Qiuming Gao. Hierarchical porous carbons prepared by an easy one-step carbonization and activation of phenol-formaldehyde resins with high performance for supercapacitors // Journal of Power Sources 2011. Vol.196. P. 1615-1619.). The method includes the simultaneous carbonization and activation of phenol-formaldehyde resin in the presence of potassium hydroxide. This method is similar to that discussed above, but in this work, carbon materials with the best surface and porosity are obtained, therefore, it was chosen as a prototype. To implement the prototype method, the phenol-formaldehyde resin was mixed with potassium hydroxide in a mass ratio of 1: 5 and heated to a temperature of 750 ° C, at which carbonization and activation occurred. Activation was carried out in a horizontal tubular reactor with a continuous flow of inert gas (nitrogen). After 1 hour exposure at the temperature of activation and cooling, the activated sample was treated with a solution of hydrochloric acid, then washed with water and dried. The specific surface area of the obtained product by BET was 2653 m ² / g, the total pore volume was 1.26 cm ³ / g, of which 0.50 cm ³ / g accounted for micropores. Hence, the mesopores account for a specific volume of not more than 0.46 cm ³ / g. From the diagram given in this paper, the average pore diameter can be estimated at 2.7 nm.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является использование в качестве исходного вещества для активации вещества, содержащего фенолформальдегидную смолу, и применение гидроксида калия в качестве активирующего реагента, а также, совмещение стадий карбонизации фенолформальдегидной смолы, и активации.Common essential features of the considered and proposed methods are the use of a substance containing phenol-formaldehyde resin as the starting substance and the use of potassium hydroxide as an activating reagent, as well as the combination of the stages of carbonization of phenol-formaldehyde resin and activation.

Недостатком рассмотренного способа является то, что полученный активированный углерод обладает малым объемом мезопор и малым средним размером пор. Недостатком является также то, что, судя по электронным фотографиям, приведенным в цитируемой работе, полученные активированные углеродные материалы имеют текстуру крупноячеистой пены со стенками толщиной в несколько микрометров, которые имеют вторичную микро- и мезопористость. Относительно большая толщина стенок этих макро-ячеек приводит к замедлению диффузии различных веществ в микро- и мезопоры.The disadvantage of the considered method is that the obtained activated carbon has a small mesopore volume and a small average pore size. The disadvantage is that, judging by the electronic photographs cited in the cited work, the obtained activated carbon materials have a coarse foam texture with walls several micrometers thick that have secondary micro- and mesoporosity. The relatively large wall thickness of these macrocells slows down the diffusion of various substances into micro- and mesopores.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения состава вещества, подвергаемого карбонизации и активации, обеспечить получение мезопористого углерода, сочетающего высокие удельную поверхность и удельный объем мезопор, более эффективную макроскопическую текстуру.The basis of the claimed invention is the task, by changing the composition of the substance subjected to carbonization and activation, to provide mesoporous carbon, combining high specific surface area and specific volume of mesopores, a more effective macroscopic texture.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения мезопористого углерода, включающем термообработку исходного вещества, содержащего фенолформальдегидную смолу, при температуре отверждения фенолформальдегидной смолы, смешивание термообработанного вещества с гидроксидом калия, термообработку смеси при температуре активации, и пост-обработку активированной смеси, исходное вещество дополнительно содержит углевод и графеновые нанопластинки, а в качестве фенолформальдегидной смолы используют водорастворимую фенолформальдегидную смолу, при массовом соотношении (в расчете на сухие компоненты):The problem is solved in that in a method for producing mesoporous carbon, including heat treatment of a starting material containing phenol-formaldehyde resin, at a curing temperature of phenol-formaldehyde resin, mixing the heat-treated substance with potassium hydroxide, heat treatment of the mixture at an activation temperature, and post-treatment of the activated mixture, the starting material is additionally contains carbohydrate and graphene nanoplates, and water-soluble phenol-formaldehyde is used as phenol-formaldehyde resin bottom resin, in a mass ratio (calculated on dry components):

фенолформальдегидная смола - от 30 до 74%phenol-formaldehyde resin - from 30 to 74%

углевод - от 25 до 69%carbohydrate - from 25 to 69%

графеновые нанопластинки - от 1 до 10%.graphene nanoplates - from 1 to 10%.

В качестве углевода используют декстрин или карбоксиметилцеллюлозу. Могут быть использованы и другие углеводы, например крахмал.As carbohydrate, dextrin or carboxymethyl cellulose is used. Other carbohydrates, such as starch, may be used.

Для наглядности, заявляемая область составов исходного вещества показана на тройной диаграмме составов фенолформальдегидная смола-углевод-графен. Точки 1-6 соответствуют составам по примерам 1-6. (фиг. 1). Заявляемая область составов (на рисунке трапеция) ограничена линиями, соответствующими указанным интервалам содержания компонентов. Внутри заявляемой области составов достигается наилучший технический результат по удельной поверхности, размеру и удельному объему пор, макротекстуре.For clarity, the claimed composition range of the starting material is shown in the ternary composition diagram of phenol-formaldehyde resin-carbohydrate-graphene. Points 1-6 correspond to the compositions of examples 1-6. (Fig. 1). The claimed area of the compositions (in the figure of the trapezoid) is limited by lines corresponding to the indicated intervals of the content of the components. Inside the claimed field of compositions, the best technical result is achieved on the specific surface, size and specific pore volume, macro texture.

Что касается других технологических параметров - массового соотношения гидроксида калия к активируемому веществу, температурных режимов отверждения и активации, методов пост-обработки активированного материала, они не являются заявляемыми признаками в настоящем изобретении, потому что могут быть выбраны исходя из уровня техники. В частности, в настоящем изобретении для отверждения фенолформальдегидной смолы исходную смесь компонентов подвергали ступенчатому нагреванию до конечной температуры 300°С. Максимальная температура первой стадии термообработки (300°С) была выбрана исходя из известных данных о термических превращениях фенолформальдегидных смол, так чтобы максимально удалить летучие компоненты, но в то же время, чтобы при этой температуре еще не происходило существенной деструкции отвержденной смолы. Вместе с тем, учитывая известные данные по химии фенолформальдегидных смол и углеводов, можно предполагать, что при нагревании смеси, содержащей ФФС и углеводы, протекают также химические реакции между молекулами ФФС и углеводов.As for other technological parameters - the mass ratio of potassium hydroxide to the activated substance, temperature curing and activation modes, methods of post-processing of the activated material, they are not claimed features in the present invention, because they can be selected based on the prior art. In particular, in the present invention, to cure the phenol-formaldehyde resin, the initial mixture of the components was subjected to stepwise heating to a final temperature of 300 ° C. The maximum temperature of the first heat treatment stage (300 ° C) was chosen based on the known data on the thermal transformations of phenol-formaldehyde resins, so as to remove the volatile components as much as possible, but at the same time, at this temperature, the solidified resin would not undergo significant destruction. At the same time, taking into account the known data on the chemistry of phenol-formaldehyde resins and carbohydrates, it can be assumed that when a mixture containing PFS and carbohydrates is heated, chemical reactions also occur between PPS and carbohydrate molecules.

Массовое соотношение гидроксида калия к исходному веществу (после термообработки при 300°С) взято 3,00 (считая на 100%-ный гидроксид калия). Для активации реакционную смесь нагревали до температуры 750°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали 2-4 часа при этой температуре.The mass ratio of potassium hydroxide to the starting material (after heat treatment at 300 ° C) was taken 3.00 (counting on 100% potassium hydroxide). To activate, the reaction mixture was heated to a temperature of 750 ° C at a rate of 5 ° C / min and kept for 2-4 hours at this temperature.

Изменение технологических режимов может влиять на свойства получаемого активированного углеродного материала, однако, эти зависимости известны из опубликованных источников и могут быть использованы для коррекции параметров получаемого активированного углеродного материала. Например, увеличение количества гидроксида калия, температуры и времени активации приводит, как правило, к снижению массового выхода конечного продукта и некоторому увеличению среднего размера пор, удельный объем пор и удельная поверхность при этом может меняться нерегулярно.Changes in technological conditions can affect the properties of the resulting activated carbon material, however, these dependencies are known from published sources and can be used to correct the parameters of the resulting activated carbon material. For example, an increase in the amount of potassium hydroxide, temperature, and activation time leads, as a rule, to a decrease in the mass yield of the final product and to some increase in the average pore size; the specific pore volume and specific surface may change irregularly.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:For the implementation of the invention, the following starting materials were used:

Фенолформальдегидная смола (ФФС) марки Фенотам GR-326 (ООО Крата, Тамбов), ТУ 2221-337-05800142-2012, массовая доля нелетучих веществ при температуре 105°С не менее 50% (фактически 50%), растворима в воде. Гидроксид калия марки ЧДА в виде гранул, содержащих 85% гидроксида калия (остальное вода).Phenol-formaldehyde resin (FFS) of the brand Fenotam GR-326 (LLC Krata, Tambov), TU 2221-337-05800142-2012, the mass fraction of non-volatile substances at a temperature of 105 ° C of at least 50% (actually 50%), is soluble in water. ChDA grade potassium hydroxide in the form of granules containing 85% potassium hydroxide (the rest is water).

Графеновые нанопластинки (ГНП) были синтезированы ультразвуковым диспергированием расширенного соединения графита в водном растворе указанной фенолформальдегидной смолы (ФФС) согласно методике, описанной в работе (Melezhyk A.V., Tkachev A.G. / Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014. Vol. 5. №2. P. 294-306). ГНП применяли в виде водной пасты, содержащей 4,86% графена и 2,43% ФФС в качестве стабилизатора.Graphene nanoplates (GNPs) were synthesized by ultrasonic dispersion of an expanded graphite compound in an aqueous solution of the indicated phenol formaldehyde resin (PFS) according to the method described in (Melezhyk AV, Tkachev AG / Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics: Physics , Mathematics. 2014. Vol. 5. No. 2. P. 294-306). GNP was used in the form of an aqueous paste containing 4.86% graphene and 2.43% PFS as a stabilizer.

В качестве углеводов были взяты следующие вещества:The following substances were taken as carbohydrates:

- декстрин картофельный по ГОСТ 6034-214, сорт высший;- potato dextrin according to GOST 6034-214, premium;

- карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) импортная (Болгария).- carboxymethyl cellulose (CMC) imported (Bulgaria).

Для приготовления исходного вещества в емкости из нержавеющей стали смешивали водные растворы ФФС, углевода и водную пасту графеновых нанопластинок. Емкость закрывали плотно прилегающей стальной крышкой, прижатой пружинами, чтобы исключить свободный воздухообмен с окружающей средой. Смесь нагревали в сушильном шкафу со скоростью 10°С/мин с выдержкой по 4 часа при 140°С, 160°С, и 8 часов при 300°С. При этом испарялась вода, содержащаяся в исходной смеси компонентов, и происходило отверждение ФФС. Вероятно, при этом происходили также химические реакции между молекулами ФФС и углеводов. Образующиеся при этом летучие вещества также испарялись. Полученное после термообработки вещество представляло собой твердую пористую массу. Для последующей активации эту массу дробили с помощью мельницы ударного типа до размера частиц менее 0,2 мм.To prepare the starting material, aqueous solutions of FFS, carbohydrate, and an aqueous paste of graphene nanoplates were mixed in a stainless steel container. The container was closed with a tight-fitting steel cover pressed by springs to prevent free air exchange with the environment. The mixture was heated in an oven at a rate of 10 ° C / min with an exposure of 4 hours at 140 ° C, 160 ° C, and 8 hours at 300 ° C. In this case, the water contained in the initial mixture of components was evaporated, and the FFS solidified. It is likely that chemical reactions also took place between PFS and carbohydrate molecules. The volatiles resulting from this also evaporated. The substance obtained after heat treatment was a solid porous mass. For subsequent activation, this mass was crushed using an impact mill to a particle size of less than 0.2 mm.

Для активации применяли стакан из углеродистой стали, снабженный крышкой с газоподводящей трубкой, через которую пропускали медленный ток аргона для изоляции реакционного пространства от атмосферы.For activation, a carbon steel beaker was used, equipped with a cap with a gas supply tube through which a slow argon current was passed to isolate the reaction space from the atmosphere.

Параметры поверхности и пористости определяли по адсорбции азота с помощью анализатора поверхности и пористости Nova Quantachrome E1200. Удельную поверхность определяли по многоточечному методу БЭТ. Распределение пор по размерам и удельный объем пор определяли по методу DFT, который является наиболее адекватным для исследуемых материалов.Surface and porosity parameters were determined by nitrogen adsorption using a Nova Quantachrome E1200 surface and porosity analyzer. The specific surface was determined by the BET multipoint method. The pore size distribution and specific pore volume were determined by the DFT method, which is the most adequate for the studied materials.

Электронные снимки образцов делали с помощью двухлучевого сканирующего электронно-микроскопического комплекса Neon 40, Carl Zeiss.Electronic images of the samples were taken using a Neon 40 two-beam scanning electron microscope complex, Carl Zeiss.

Для измерения электрического сопротивления навески порошка исследуемого материала сжимали в стеклянной трубке между стальными пуансонами под давлением 10 МПа или 20 МПа. Из измеренного сопротивления, сечения трубки и высоты сжатого образца вычисляли удельное электрическое сопротивление. Для исследованных образцов оно находилось в пределах 0,15-0,25 Ом см (10 МПа) или 0,12-0,20 Ом.см (20 МПа).To measure the electrical resistance, weighed portions of the powder of the studied material were compressed in a glass tube between steel punches under a pressure of 10 MPa or 20 MPa. The electrical resistivity was calculated from the measured resistance, tube section, and height of the compressed sample. For the studied samples, it was in the range 0.15-0.25 Ohm cm (10 MPa) or 0.12-0.20 Ohm.cm (20 MPa).

Далее приводятся примеры реализации заявляемого изобретения. Пример 1. В кастрюлю из нержавеющей стали емкостью 1,5 л поместили 124,86 г КМЦ и 185 мл дистиллированной воды. После набухания в течение нескольких часов перемешали до образования однородного густого раствора. К этому раствору добавили 430,0 г ФФС и тщательно смешали, затем добавили 185,0 г водной пасты ГНП вышеуказанного состава (4,86% графена, 2,43% ФФС), и перемешивали с помощью механической мешалки до образования однородного раствора.The following are examples of the implementation of the claimed invention. Example 1. In a stainless steel pot with a capacity of 1.5 l was placed 124.86 g CMC and 185 ml of distilled water. After swelling, it was stirred for several hours until a uniform, thick solution was formed. To this solution, 430.0 g of PFS was added and thoroughly mixed, then 185.0 g of an aqueous GNP paste of the above composition (4.86% graphene, 2.43% PPS) was added, and stirred using a mechanical stirrer until a homogeneous solution was formed.

Таким образом, исходное вещество содержит (в расчете на сухие компоненты):Thus, the starting material contains (calculated on dry components):

КМЦ = 124,86 г = 35,36% от суммарной массы сухих компонентов.CMC = 124.86 g = 35.36% of the total mass of dry components.

ФФС - 50% от 430,0 г водной смолы + 2,43% от 185,0 г пасты ГНП = 219,5 г сухого вещества = 62,1% от суммарной массы сухих компонентов.PFS - 50% of 430.0 g of aqueous resin + 2.43% of 185.0 g of GNP paste = 219.5 g of dry matter = 62.1% of the total mass of dry components.

Графен - 4,86% от 185,0 г пасты = 9,0 г = 2,54% от суммарной массы сухих компонентов.Graphene - 4.86% of 185.0 g of paste = 9.0 g = 2.54% of the total mass of dry components.

Суммарная масса сухих компонентов = 124,86+219,5+9,0=353,46 г. Кастрюлю закрыли плотно прилегающей крышкой, притянутой пружинами, и поставили в сушильный шкаф, в котором нагревали со скоростью 10°С/мин с выдержкой по 4 часа при 140°С и 160°С, и 8 часов при 300°С. Получили 245,0 г отвержденного продукта, представляющего собой черную пористую массу. Этот продукт измельчили до прохождения через сито 0,2 мм.The total mass of dry components = 124.86 + 219.5 + 9.0 = 353.46 g. The pan was closed with a tight-fitting lid drawn by springs and placed in an oven in which it was heated at a rate of 10 ° C / min with 4 hours at 140 ° C and 160 ° C, and 8 hours at 300 ° C. Received 245.0 g of the cured product, which is a black porous mass. This product was ground before passing through a 0.2 mm sieve.

10 г полученного продукта загрузили в стальной стакан для активации и добавили 35,3 г гидроксида калия (ЧДА, 85% КОН), что соответствует 30,0 г КОН в пересчете на 100%-ный КОН. Стакан закрыли крышкой, включили проток аргона (0,5 л/мин), и поставили сборку в муфельную печь. Включили печь и температуру подняли со скоростью 5°С/мин до температуры активации (750°С). Выдержали при этой температуре 2 часа, после чего выключили печь. После остывания стакана до комнатной температуры аргон отключили, крышку сняли и реакционную смесь погасили водой. Щелочную суспензию углеродного продукта отфильтровали через нетканый полипропиленовый материал, осадок промыли водой, высушили и измельчили в ступке. Измельченный продукт залили концентрированной соляной кислотой и оставили на сутки для растворения примеси железа, которая могла попасть в вещество в процессе термообработки. После этого кислотную суспензию разбавили водой, 110°С. Затем полученный нанопористый углерод подвергли окончательной термообработке в токе аргона в трубчатой печи при 350°С для удаления адсорбированной влаги. Масса полученного нанопористого углерода равнялась 2,45 г.10 g of the obtained product was loaded into a steel beaker for activation and 35.3 g of potassium hydroxide (PSA, 85% KOH) was added, which corresponds to 30.0 g of KOH in terms of 100% KOH. The beaker was closed with a lid, the argon duct was turned on (0.5 l / min), and the assembly was placed in a muffle furnace. The oven was turned on and the temperature was raised at a rate of 5 ° C / min to the activation temperature (750 ° C). It was kept at this temperature for 2 hours, after which the oven was turned off. After the glass was cooled to room temperature, argon was turned off, the lid was removed, and the reaction mixture was quenched with water. The alkaline suspension of the carbon product was filtered through a nonwoven polypropylene material, the precipitate was washed with water, dried and ground in a mortar. The crushed product was poured with concentrated hydrochloric acid and left for a day to dissolve the iron impurity, which could get into the substance during the heat treatment. After that, the acid suspension was diluted with water, 110 ° C. Then, the obtained nanoporous carbon was subjected to final heat treatment in a stream of argon in a tubular furnace at 350 ° C to remove adsorbed moisture. The mass of the obtained nanoporous carbon was 2.45 g.

Продукт обладал следующими характеристиками поверхности и пористости:The product had the following surface and porosity characteristics:

Удельная поверхность по БЭТ - 2479 м²/г.The BET specific surface area is 2479 m ² / g.

Средний диаметр пор - 4,543 нм.The average pore diameter is 4.543 nm.

Удельный объем пор - 2,486 см³/г.The specific pore volume is 2.486 cm ³ / g.

Распределение пор по размерам и интегральный объем пор для образца нанопористого углерода по примеру 1 показано на фиг.2.The pore size distribution and the integral pore volume for the nanoporous carbon sample of Example 1 are shown in FIG. 2.

Из рисунка можно определить, что удельный объем микропор (0,85-1,80 нм) составляет 0,35 см³/г. Удельный объем мезопор (2,34-8 нм) составляет 2,08 см³/г. Таким образом, по удельной поверхности (БЭТ) полученный нанопористый углерод близок к способу-прототипу (2479 м²/г против 2653 м²/г), однако значительно превосходит способ-прототип, по среднему размеру пор (4,54 нм против 2,7 нм) и удельному объему мезопор (2,08 см³/г против 0,46 см³/г). Следует также учесть, что удельная поверхность в углеродном материале по способу прототипу приходится преимущественно на микропоры, то есть, недоступна для больших ионов и молекул.From the figure, it can be determined that the specific micropore volume (0.85-1.80 nm) is 0.35 cm ³ / g. The specific volume of mesopores (2.34-8 nm) is 2.08 cm ³ / g. Thus, in terms of specific surface area (BET), the obtained nanoporous carbon is close to the prototype method (2479 m ² / g versus 2653 m ² / g), however, it significantly exceeds the prototype method in average pore size (4.54 nm versus 2, 7 nm) and the specific volume of mesopores (2.08 cm ³ / g versus 0.46 cm ³ / g). It should also be noted that the specific surface area in the carbon material according to the prototype method falls mainly on micropores, that is, it is not available for large ions and molecules.

На фиг. 3 показано изображение полученного материала в электронном сканирующем микроскопе, а на фиг.4, для сравнения -изображение материала, синтезированного по методике, аналогичной описанной в примере 1, но без добавления графеновых нанопластинок.In FIG. Figure 3 shows the image of the obtained material in an electron scanning microscope, and Fig. 4, for comparison, the image of the material synthesized by the method similar to that described in example 1, but without the addition of graphene nanoplates.

Из приведенных изображений видно, что добавление графеновых нанопластинок (ГНП) существенно меняет макротекстуру материала. Материал без ГНП построен из ячеек, размер и толщина стенок которых достигает нескольких микрометров. Подобная текстура материала наблюдалась и в способе-прототипе. Стенки ячеек имеют вторичную пористость (мезопоры), которая на электронном снимке при данном увеличении не различима. Большая толщина стенок ячеек приводит к замедлению диффузии ионов и молекул в рабочие поры (мезопоры), а это ухудшает эффективность такого материала в адсорбционных и электрохимических применениях. Добавка графеновых нанопластинок радикально меняет текстуру - теперь мезопористый углерод распределен тонким слоем на поверхности графеновых слоев, благодаря чему мезопоры становятся легкодоступными.From the above images it is seen that the addition of graphene nanoplates (GNP) significantly changes the macro texture of the material. Material without GNP is built of cells, the size and wall thickness of which reaches several micrometers. A similar texture of the material was observed in the prototype method. The cell walls have secondary porosity (mesopores), which is not distinguishable in the electronic image at this magnification. The large wall thickness of the cells slows down the diffusion of ions and molecules into the working pores (mesopores), and this worsens the effectiveness of such a material in adsorption and electrochemical applications. The addition of graphene nanoplates radically changes the texture - now the mesoporous carbon is distributed in a thin layer on the surface of the graphene layers, so that the mesopores become easily accessible.

Необходимо обратить внимание, что массовое содержание ГНП в конечном продукте отличается от их содержания в исходном веществе (смеси исходных компонентов). Из экспериментальных данных следует, что выход мезопористого углерода составляет, для различных составов и условий активации, 17-25% от суммы масс исходных ФФС и углевода. Графеновые" же нанопластинки в процессе активации практически не выгорают, если" применяются ГНП с высокоупорядоченной структурой. Таким образом, 1%-ное содержание ГНП в составе исходных компонентов соответствует 4-6%-ному содержанию ГНП в конечном продукте (мезопористом углероде). Если же содержание ГНП в исходных компонентах равно 10%, то конечный продукт содержит 30-40% ГНП. Увеличение содержания ГНП усиливает эффект улучшения макротекстуры, однако, при дальнейшем увеличении содержания ГНП начинает уменьшаться удельная поверхность, поскольку применяемые ГНП являются только структурообразующим компонентом и сами по себе не вносят значительного вклада в развитие поверхности и мезопористости. Исходя из этих данных и был выбран заявляемый интервал массового содержания графена.It should be noted that the mass content of GNP in the final product differs from their content in the starting material (mixture of starting components). From experimental data it follows that the yield of mesoporous carbon is, for various compositions and conditions of activation, 17-25% of the sum of the masses of the initial PFS and carbohydrate. Graphene "same nanoplates practically do not burn out during activation if" GNPs with a highly ordered structure are used. Thus, the 1% GNP content in the composition of the starting components corresponds to 4-6% GNP content in the final product (mesoporous carbon). If the content of GNP in the starting components is 10%, then the final product contains 30-40% GNP. An increase in the GNP content enhances the effect of improving the macro texture, however, with a further increase in the GNP content, the specific surface begins to decrease, since the GNPs used are only a structure-forming component and by themselves do not significantly contribute to the development of the surface and mesoporosity. Based on these data, the claimed range of graphene mass content was chosen.

Пример 2. В кастрюлю из нержавеющей стали емкостью 1,5 л поместили 99,89 г декстрина и 100 мл дистиллированной воды. После набухания в течение нескольких часов перемешали до образования однородного густого раствора. К этому раствору добавили 345,0 г ФФС и тщательно смешали, затем добавили 148,6 г водной пасты ГНП вышеуказанного состава (4,86% графена, 2,43% ФФС), и перемешивали с помощью механической мешалки до образования однородного раствора.Example 2. In a stainless steel pan with a capacity of 1.5 l was placed 99.89 g of dextrin and 100 ml of distilled water. After swelling, it was stirred for several hours until a uniform, thick solution was formed. To this solution, 345.0 g of PFS was added and thoroughly mixed, then 148.6 g of an aqueous GNP paste of the above composition (4.86% graphene, 2.43% PFS) was added, and stirred using a mechanical stirrer until a homogeneous solution was formed.

Декстрин = 99,89 г = 35,26% от суммарной массы сухих компонентов.Dextrin = 99.89 g = 35.26% of the total mass of dry components.

ФФС - 50% от 345,0 г водной смолы + 2,43% от 148,6 г пасты ГНП = 176,1 г сухого вещества = 62,2% от суммарной массы сухих компонентов.PFS - 50% of 345.0 g of aqueous resin + 2.43% of 148.6 g of GNP paste = 176.1 g of dry matter = 62.2% of the total mass of dry components.

Графен - 4,86% от 148,6 г пасты = 7,22 г = 2,54% от суммарной массы сухих компонентов.Graphene - 4.86% of 148.6 g of paste = 7.22 g = 2.54% of the total mass of dry components.

Суммарная масса сухих компонентов = 99,89+176,1+7,2=283,26 г. Кастрюлю закрыли плотно прилегающей крышкой, притянутой пружинами, и поставили в сушильный шкаф. Кастрюлю поместили в сушильный шкаф и нагревали со скоростью 10°С/мин с выдержкой по 4 часа при 140°С и 160°С, и 8 часов при 300°С. Получили 195,6 г отвержденного продукта, представляющего собой черную пористую массу. Этот продукт измельчили до прохождения через сито 0,2 мм.The total mass of dry components = 99.89 + 176.1 + 7.2 = 283.26 g. The pan was closed with a tight-fitting lid drawn by springs and placed in an oven. The pan was placed in an oven and heated at a rate of 10 ° C / min with an exposure of 4 hours at 140 ° C and 160 ° C, and 8 hours at 300 ° C. Received 195.6 g of the cured product, which is a black porous mass. This product was ground before passing through a 0.2 mm sieve.

10 г полученного продукта загрузили в стальной стакан для активации и добавили 35,3 г гидроксида калия (ЧДА, 85% КОН), что соответствует 30,0 г КОН в пересчете на 100%-ный КОН. Стакан закрыли крышкой, включили проток аргона (0,5 л/мин), и поставили сборку в муфельную печь. Включили печь и температуру подняли со скоростью 5°С/мин до температуры активации (750°С). Выдержали при этой температуре 4 часа, температуры аргон отключили, крышку сняли и реакционную смесь погасили водой. Щелочную суспензию углеродного продукта отфильтровали через нетканый полипропиленовый материал, осадок промыли водой, высушили и измельчили в ступке. Измельченный продукт залили концентрированной соляной кислотой и оставили на сутки для растворения примеси железа, которая могла попасть в вещество в процессе термообработки. После этого кислотную суспензию разбавили водой, отфильтровали продукт через полипропиленовый фильтрующий материал, промыли водой до нейтрального рН и высушили в сушильном шкафу при 110°С. Затем полученный нанопористый углерод подвергли окончательной термообработке в токе аргона в трубчатой печи при 350°С для удаления адсорбированной влаги. Масса полученного нанопористого углерода равнялась 2,96 г. 10 g of the obtained product was loaded into a steel beaker for activation and 35.3 g of potassium hydroxide (PSA, 85% KOH) was added, which corresponds to 30.0 g of KOH in terms of 100% KOH. The beaker was closed with a lid, the argon duct was turned on (0.5 l / min), and the assembly was placed in a muffle furnace. The oven was turned on and the temperature was raised at a rate of 5 ° C / min to the activation temperature (750 ° C). It was held at this temperature for 4 hours, the argon temperature was turned off, the lid was removed and the reaction mixture was quenched with water. The alkaline suspension of the carbon product was filtered through a nonwoven polypropylene material, the precipitate was washed with water, dried and ground in a mortar. The crushed product was poured with concentrated hydrochloric acid and left for a day to dissolve the iron impurity, which could get into the substance during the heat treatment. After that, the acid suspension was diluted with water, the product was filtered through a polypropylene filter material, washed with water to a neutral pH and dried in an oven at 110 ° C. Then, the obtained nanoporous carbon was subjected to final heat treatment in a stream of argon in a tubular furnace at 350 ° C to remove adsorbed moisture. The mass of the obtained nanoporous carbon was 2.96 g.

Удельная поверхность по БЭТ - 3202 м²/г.The BET specific surface area is 3202 m ² / g.

Средний диаметр пор - 3,627 нм.The average pore diameter is 3.627 nm.

Удельный объем пор - 2,496 см³/г.The specific pore volume is 2.496 cm ³ / g.

Распределение пор по размерам показано на фиг. 5. Из рисунка можно определить, что удельный объем микропор (0,85-2 нм) составляет 0,53 см³/г. Удельный объем мезопор равен 1,97 см³/г. Таким образом, по удельной поверхности (БЭТ) полученный нанопористый углерод превышает известный способ-прототип (3202 м²/г против 2653 м²/г), при этом значительно превосходит способ-прототип также по среднему размеру пор (3,63 нм против 2,7 нм) и по удельному объему мезопор (1,97 см³/г против 0,46 см³/г). Следует также учесть, что удельная поверхность в углеродном материале в известном способе приходится преимущественно на микропоры, то есть, недоступна для больших ионов и молекул.The pore size distribution is shown in FIG. 5. From the figure, it can be determined that the specific micropore volume (0.85-2 nm) is 0.53 cm ³ / g. The specific volume of mesopores is 1.97 cm ³ / g. Thus, the specific surface area (BET) of the obtained nanoporous carbon exceeds the known prototype method (3202 m ² / g versus 2653 m ² / g), while significantly exceeds the prototype method also in average pore size (3.63 nm versus 2 , 7 nm) and the specific volume of mesopores (1.97 cm ³ / g versus 0.46 cm ³ / g). It should also be borne in mind that the specific surface in the carbon material in the known method falls predominantly on micropores, that is, it is inaccessible to large ions and molecules.

Также, преимуществом углеродного материала по примеру 2 является бимодальное распределение мезопор, что, как известно, улучшает доступность мезопор для ионов и молекул.Also, the advantage of the carbon material of example 2 is the bimodal distribution of mesopores, which, as you know, improves the availability of mesopores for ions and molecules.

Примеры 3-6 осуществляли по методике, аналогичной описанной в примерах 1, 2, но с другими массовыми соотношениями исходных компонентов. Условия синтеза и свойства полученных мезопористых углеродный материалов приведены в таблице.Examples 3-6 were carried out by a method similar to that described in examples 1, 2, but with other mass ratios of the starting components. The synthesis conditions and properties of the obtained mesoporous carbon materials are given in the table.

Как видно из приведенных данных, в заявляемой области составов полученные мезопористые углеродные материалы обладают удельной поверхностью по БЭТ, близкой к способу-прототипу, однако, существенно более крупными порами (средний размер в области мезопористости). Таким образом, эти поры становятся доступными для крупных ионов и молекул, что улучшает эксплуатационные характеристики этих материалов в качестве сорбентов и в химических источниках тока.As can be seen from the above data, in the claimed composition range, the obtained mesoporous carbon materials have a BET specific surface close to the prototype method, however, significantly larger pores (average size in the mesoporosity region). Thus, these pores become accessible to large ions and molecules, which improves the operational characteristics of these materials as sorbents and in chemical current sources.

Из известного уровня техники трудно объяснить, почему активация смеси ФФС и углевода дает мезопористые углеродные материалы, хотя эти компоненты по отдельности, как следует из известных опубликованных работ, при активации в расплаве КОН дают преимущественно микропористые углеродные материалы. Можно предположить, что макромолекулы углевода и ФФС в исходной смеси компонентов образуют микрогетерогенную структуру, а при карбонизации образуют структуру, в которой чередуются участки размером в несколько нанометров с различной структурой углерода. Соответственно, эти различные по структуре участки отличаются по реакционной способности при активации с гидроксидом калия, что и приводит к развитию мезопористости.It is difficult to explain from the prior art why the activation of a mixture of PFS and carbohydrate gives mesoporous carbon materials, although these components separately, as follows from well-known published works, when activated in a KOH melt, predominantly microporous carbon materials are produced. It can be assumed that the macromolecules of carbohydrate and PFS in the initial mixture of components form a microheterogeneous structure, and upon carbonization they form a structure in which sections of several nanometers in size with different carbon structures alternate. Accordingly, these structurally different regions differ in reactivity upon activation with potassium hydroxide, which leads to the development of mesoporosity.

Проведенные опыты показали, что при увеличении содержания ФФС в исходном веществе, свыше 74% преимущество перед способом-прототипом по размеру пор уменьшается (растет доля микропор), хотя остается преимущество по текстуре за счет наличия графеновых нанопластинок. К такому же эффекту приводит увеличение содержания углевода свыше 69%. Что касается содержания графена, то, как отмечалось выше в описании примера 1, оно оказывает существенный эффект на текстуру материала только при содержании графена в исходной, смеси компонентов 1% и выше. Если же увеличивать содержание графена в исходной смеси компонентов свыше 10%, это приводит к некоторому снижению удельной поверхности и к удорожанию продукта. Приведенные данные являются обоснованием выбора заявленной области массового соотношения компонентов в исходном веществе.The experiments showed that with an increase in the content of PFS in the starting material, over 74%, the advantage over the prototype method in pore size decreases (the proportion of micropores increases), although there remains an advantage in texture due to the presence of graphene nanoplates. An increase in carbohydrate content of over 69% leads to the same effect. As for the graphene content, as noted above in the description of Example 1, it has a significant effect on the texture of the material only when the graphene content in the initial mixture of components is 1% and higher. If to increase the graphene content in the initial mixture of components over 10%, this leads to a certain decrease in the specific surface and to a rise in the cost of the product. The data presented are the rationale for the choice of the claimed region of the mass ratio of the components in the starting material.

Мезопористый углерод, получаемый согласно заявляемому изобретению, может применяться в качестве сорбента, носителя катализаторов, электродного материала в конденсаторах двойного электрического слоя.Mesoporous carbon obtained according to the claimed invention can be used as a sorbent, a catalyst support, electrode material in capacitors of a double electric layer.

Claims

A method of producing mesoporous carbon, including heat treatment of a phenol-formaldehyde resin-containing starting material at a curing temperature of a phenol-formaldehyde resin, mixing the heat-treated substance with potassium hydroxide, heat-treating the mixture at an activation temperature, post-processing of the activated mixture, characterized in that the starting material additionally contains dextrin or carboxymethyl cellulose as well as graphene nanoplates, water growth is used as phenol-formaldehyde resin Orim phenolformaldehyde resin in a weight ratio (based on dry ingredients):

phenol-formaldehyde resin - from 30 to 74%;

dextrin, or carboxymethyl cellulose, or starch - from 25 to 69%;

graphene nanoplates - from 1 to 10%.