RU2620268C1 - Method for producing cyclopropilcarbonic acids - Google Patents
Method for producing cyclopropilcarbonic acids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620268C1 RU2620268C1 RU2016113879A RU2016113879A RU2620268C1 RU 2620268 C1 RU2620268 C1 RU 2620268C1 RU 2016113879 A RU2016113879 A RU 2016113879A RU 2016113879 A RU2016113879 A RU 2016113879A RU 2620268 C1 RU2620268 C1 RU 2620268C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acids
- cyclopropane
- methylene chloride
- producing
- methanol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- -1 cyclopropane olefin Chemical class 0.000 abstract 1
- QKYLHOOIOJOCIQ-UHFFFAOYSA-N cyclopropyl hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC1CC1 QKYLHOOIOJOCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению циклопропилкарбоновых кислот, производные которых находят применение в качестве пластификаторов и поверхностно-активных веществ.The invention relates to organic chemistry, specifically to the production of cyclopropylcarboxylic acids, derivatives of which are used as plasticizers and surfactants.
Известен способ получения циклопропилкарбоновых кислот окислением 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропанов перманганатом калия при температуре 0°C в присутствии межфазного катализатора катамина (Арбузова Т.В. Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе. // Дисс… кан. хим. наук. Уфа. 2006, 111 с.).A known method for producing cyclopropylcarboxylic acids by oxidation of 1,1-dichloro-2-vinyl-2-cyclopropanes with potassium permanganate at a temperature of 0 ° C in the presence of a catamine phase transfer catalyst (Arbuzova T.V. Synthesis of substituted heme.-dichlorocyclopropanes and reactions based on them. / / Diss ... can. Chemical sciences. Ufa. 2006, 111 p.).
Недостатками известного способа являются использование дорогостоящего окислителя (перманганат калия), а также отсутствие селективности к получению циклопропилкарбоновой кислоты.The disadvantages of this method are the use of an expensive oxidizing agent (potassium permanganate), as well as the lack of selectivity for cyclopropylcarboxylic acid.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в устранении вышеуказанных недостатков и разработке способа получения циклопропилкарбоновых кислот, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.The technical problem, the solution of which is proposed in the present invention, is to eliminate the above disadvantages and to develop a method for producing cyclopropylcarboxylic acids, characterized by an increase in the yield of the target product.
Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения замещенных циклопропилкарбоновых кислот окислением олефинов циклопропанового ряда озоном при температуре -50°C.This problem is solved by the fact that a method for producing substituted cyclopropylcarboxylic acids by oxidation of olefins of the cyclopropane series by ozone at a temperature of -50 ° C is proposed.
Процесс окисления олефинов циклопропанового ряда озоном осуществляется при температуре -50°C в присутствии следующих компонентов, мас. %: 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропан 1; гидроксид натрия 1,6; метанол 12,6; хлористый метилен 84,8.The process of oxidation of olefins of the cyclopropane series by ozone is carried out at a temperature of -50 ° C in the presence of the following components, wt. %: 1,1-dichloro-2-vinyl-2-cyclopropane 1; sodium hydroxide 1.6; methanol 12.6; methylene chloride 84.8.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Через раствор 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропана в смеси NaOH в метаноле и хлористого метилена при -50°C барботировали озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, подкисляли серной кислотой, добавляли воду и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические вытяжки сушили Na2SO4. Растворитель упаривали при пониженном давлении.A solution of 1,1-dichloro-2-vinyl-2-cyclopropane in a mixture of NaOH in methanol and methylene chloride was bubbled at -50 ° C until a blue color appeared. At the end of the reaction, the reaction mixture was purged with argon, acidified with sulfuric acid, water was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with methylene chloride. The combined organic extracts were dried with Na 2 SO 4 . The solvent was evaporated under reduced pressure.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:The starting reagents must meet the following requirements:
- Гидроксид натрия - ГОСТ 4328-77;- Sodium hydroxide - GOST 4328-77;
- Метанол - ГОСТ 2222-95;- Methanol - GOST 2222-95;
- Хлористый метилен - ГОСТ 9968-86;- Methylene chloride - GOST 9968-86;
- Серная кислота - ГОСТ 2184-77;- Sulfuric acid - GOST 2184-77;
- Сульфат натрия - ГОСТ 21458-75.- Sodium sulfate - GOST 21458-75.
Смесь 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропана, гидроксида натрия, метанола и хлористого метилена охлаждали до -50°C и через нее барботировали озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. Мольное соотношение олефин : NaOH = 0,01:0,05. По окончании реакции реакционную массу продувают аргоном, проводят обработку по методике, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении.A mixture of 1,1-dichloro-2-vinyl-2-cyclopropane, sodium hydroxide, methanol and methylene chloride was cooled to -50 ° C and an ozone-oxygen mixture was bubbled through it until a blue color appeared. The molar ratio of olefin: NaOH = 0.01: 0.05. At the end of the reaction, the reaction mass is purged with argon, treatment is carried out according to the procedure, after which the solvent is evaporated under reduced pressure.
Пример 1.Example 1
В охлажденный раствор, содержащий 0,01 моль 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропана в смеси 20 мл 2,5 М NaOH в МеОН и 80 мл CH2Cl2, пропускают озон до появления голубого окрашивания. Производительность озонатора -40 ммоль О3/ч. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, подкисляли серной кислотой (20 мл, ρ=1,84 г/см3), добавляли воду (30 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические вытяжки сушили Na2SO4. Растворитель упаривали при пониженном давлении.Ozone is passed into a cooled solution containing 0.01 mol of 1,1-dichloro-2-vinyl-2-cyclopropane in a mixture of 20 ml of 2.5 M NaOH in MeOH and 80 ml of CH 2 Cl 2 until a blue color appears. The ozonizer productivity is -40 mmol About 3 / h. At the end of the reaction, the reaction mixture was purged with argon, acidified with sulfuric acid (20 ml, ρ = 1.84 g / cm 3 ), water (30 ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Then, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with methylene chloride. The combined organic extracts were dried with Na 2 SO 4 . The solvent was evaporated under reduced pressure.
Выход 1,1-дихлорциклопропил-2-карбоновой кислоты - 95%.The yield of 1,1-dichlorocyclopropyl-2-carboxylic acid is 95%.
Результаты синтезов приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1. Приведенные примеры не исчерпывают возможности способа получения в отношении других замещенных циклопропилкарбоновых кислот.The synthesis results are shown in the table, the syntheses were carried out analogously to example 1. These examples do not exhaust the possibilities of the method of obtaining in relation to other substituted cyclopropylcarboxylic acids.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода циклопропилкарбоновых кислот 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 78%, что обеспечит широкое использование кислот и их производных в качестве пластификаторов и поверхностно-активных веществ. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является высокая селективность процесса окисления - 90% по сравнению с прототипом, где селективность составляет не более 60%, а также химическая чистота получаемой кислоты и отсутствие побочных продуктов.The table shows that the proposed method will achieve a yield of cyclopropylcarboxylic acids of 95% compared with the prototype, where the yield reaches 78%, which will ensure widespread use of acids and their derivatives as plasticizers and surfactants. An additional advantage of the proposed method is the high selectivity of the oxidation process - 90% compared with the prototype, where the selectivity is not more than 60%, as well as the chemical purity of the resulting acid and the absence of by-products.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016113879A RU2620268C1 (en) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | Method for producing cyclopropilcarbonic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016113879A RU2620268C1 (en) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | Method for producing cyclopropilcarbonic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620268C1 true RU2620268C1 (en) | 2017-05-24 |
Family
ID=58882636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016113879A RU2620268C1 (en) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | Method for producing cyclopropilcarbonic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620268C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3341611A (en) * | 1958-03-28 | 1967-09-12 | Pennsalt Chemicals Corp | Aromatic dichlorocyclopropanes |
| US3462453A (en) * | 1966-07-26 | 1969-08-19 | Pennsalt Chemicals Corp | Halogenated organic compounds |
| US20020169329A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-11-14 | Tatsuya Mori | Ester Compounds, methods of controlling a pest and uses of the ester compounds |
-
2016
- 2016-04-11 RU RU2016113879A patent/RU2620268C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3341611A (en) * | 1958-03-28 | 1967-09-12 | Pennsalt Chemicals Corp | Aromatic dichlorocyclopropanes |
| US3462453A (en) * | 1966-07-26 | 1969-08-19 | Pennsalt Chemicals Corp | Halogenated organic compounds |
| US20020169329A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-11-14 | Tatsuya Mori | Ester Compounds, methods of controlling a pest and uses of the ester compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Арбузова Т.В. "Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции их основе" Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Уфа, 2006, 111с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI711375B (en) | Process for preparing mesotrione | |
| Schmid et al. | Selective NaOH-catalysed hydration of aromatic nitriles to amides | |
| CN109384660B (en) | Synthetic method of 2-methyl-1, 4-naphthoquinone | |
| CN101952246B (en) | A one-pot method for the preparation of 3-(2,2,2-trimethylhydrazine)propionate dihydrate | |
| RU2620268C1 (en) | Method for producing cyclopropilcarbonic acids | |
| CN111170837B (en) | Synthesis method of methyl ketone compound | |
| CN105037319B (en) | The method that the intramolecular diazonium coupling of gold catalysis selectively produces trans macrocycloalkenes | |
| CN101208346A (en) | Conversion of Amorpha-4,11-diene to Artemisinin and Artemisinin Precursors | |
| WO2017014214A1 (en) | Method for producing 4-(trifluoromethylsulfonyl)phenol compound | |
| CN108059593B (en) | A kind of method for preparing organic acid by oxidative cracking of aromatic secondary alcohol | |
| RU2788142C1 (en) | Method for obtaining 2,2-dibutoxyacetophenone | |
| CN109384641B (en) | Synthesis method of 1, 2-vicinal diol compound | |
| CN100509748C (en) | Preparation method for purified 3-methyl-2-butenyl acetate | |
| JP2017149687A (en) | O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivative and manufacturing method of nitryl compound | |
| KR101932740B1 (en) | Naphthoquinone Derivatives, Benzoquinone Derivatives, and Anthracenedione Derivatives, Their Use and Novel Method for Preparation | |
| RU2491270C2 (en) | Method of producing 1-hydroxyadamantan-4-one | |
| RU2522460C1 (en) | Method of producing alkenyl anthraquinones | |
| JP6094752B2 (en) | Method for producing pyrrolecarboxylic acids | |
| RU2494087C1 (en) | Method of producing omega-iodo-aliphatic carboxylic acids and esters thereof | |
| RU2557553C1 (en) | Method of obtaining cyclopropylmalonyl peroxide | |
| RU2612956C1 (en) | Method for producing 1-adamantyl acetaldehyde | |
| KR101019787B1 (en) | Method for Preparing Canthaxanthin | |
| RU2644356C1 (en) | Method for obtaining of spiro-gem-dichlorocyclopropyl malonates | |
| CH641752A5 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AROMATIC ALCOHOLS. | |
| RU2412155C1 (en) | 1-nitroxyadamantane synthesis method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180412 |