RU2620120C1 - Вяжущее для цветного асфальтобетона - Google Patents
Вяжущее для цветного асфальтобетона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620120C1 RU2620120C1 RU2016121374A RU2016121374A RU2620120C1 RU 2620120 C1 RU2620120 C1 RU 2620120C1 RU 2016121374 A RU2016121374 A RU 2016121374A RU 2016121374 A RU2016121374 A RU 2016121374A RU 2620120 C1 RU2620120 C1 RU 2620120C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- styrene
- antioxidant
- butadiene
- asphalt concrete
- Prior art date
Links
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 title claims description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- -1 glycerin ester Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 12
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 10
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- TUFDJIHBOCQWQA-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCC)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)C(C)(C)C)O Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)C(C)(C)C)O TUFDJIHBOCQWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000004575 stone Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- HBKBEZURJSNABK-MWJPAGEPSA-N 2,3-dihydroxypropyl (1r,4ar,4br,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(=O)OCC(O)CO HBKBEZURJSNABK-MWJPAGEPSA-N 0.000 abstract 1
- HBKBEZURJSNABK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(=O)OCC(O)CO HBKBEZURJSNABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000010985 glycerol esters of wood rosin Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 13
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 8
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical group OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAVCGYCORDSXBB-UHFFFAOYSA-N C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.O1CCOCC1 Chemical compound C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.O1CCOCC1 GAVCGYCORDSXBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N Guaifenesin Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCC(O)CO HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000010816 packaging waste Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/22—Natural resins, e.g. rosin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
- C08L93/04—Rosin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
Abstract
Изобретение относится к бесцветному (прозрачному) синтетическому полимерному вяжущему, которое является дорожно-строительным материалом, и может быть использовано для производства цветного асфальтобетона. Вяжущее включает ароматическое нефтяное масло, глицериновый эфир канифоли, кумарон-инденовую смолу, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, антиоксидант и адгезионную добавку на основе ПАВ, содержащую аминные группы, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ароматическое нефтяное масло - 25-50, глицериновый эфир канифоли - 30-60, кумарон-инденовая смола - 5-20, стирол-бутадиен-стирольный сополимер - 3-10, антиоксидант - 0,1-0,5, адгезионная добавка - 0,1-1,0. Вяжущее имеет повышенную пластичность при низких температурах окружающей среды, повышенную устойчивость к сдвиговым деформациям при повышенных температурах, адгезию к различным видам каменного материала. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к бесцветному (прозрачному) синтетическому полимерному вяжущему, которое является дорожно-строительным материалом, и может быть использовано для производства цветного асфальтобетона.
Цветная асфальтобетонная смесь состоит из зерновой минеральной части (щебня, песка и минерального порошка), прозрачного полимерного вяжущего, пигментов органического или неорганического происхождения, взятых в определенных соотношениях и перемешанных в нагретом состоянии, применяемая для устройства асфальтобетонных дорожных покрытий любых типов и марок.
Широко распространенные битумные вяжущие на основе нефтяных битумов, благодаря присутствию в них асфальтенов, имеют черный цвет и, следовательно, трудны для окрашивания. Область применения цветных дорожных покрытий во всем мире растет, поскольку, среди прочего, они помогают улучшить безопасность пользователей дороги за счет цветовой идентификации специальных зон движения, таких как пешеходные переходы, велосипедные дорожки, выделенные дорожные полосы для движения автобусов, парковки и пр. Их можно также применять для маркировки некоторых опасных зон, таких как въезды в центр города или опасные повороты дороги. Цветные поверхности способствуют видимости в условиях низкой освещенности, например ночью или в некоторых местах, таких как тоннели. С их помощью можно улучшить привлекательность городских дорожных и гражданских объектов - могут использоваться для общественных площадей, внутренних дворов зданий и школ, тротуаров, пешеходных дорожек, дорожек в парках и садах, парковочных и рекреационных зон. Следовательно, для всех вышеперечисленных областей применения предпочтительно использовать бесцветные синтетические полимерные вяжущие, которые не содержат асфальтенов и могут быть использованы при изготовлении асфальтобетонов различных цветов.
Вяжущие для цветного асфальтобетона должны обладать хорошей адгезией к минеральным материалам, обеспечивать необходимую прочность, устойчивость к низким температурам, термостабильность, долговечность. Работы по созданию и применению в дорожном строительстве цветных асфальтобетонов ведутся в России в меньшей степени, чем за рубежом, поэтому в нашей стране цветные дорожные асфальтобетоны широкого применения пока не нашли. Сдерживает широкое применение цветных асфальтобетонов дефицит используемых для их получения материалов, в частности импортных вяжущих, узкий спектр вяжущих для цветных асфальтобетонов российского происхождения, дороговизна и сложность технологического процесса их приготовления.
Известно вяжущее для дорожного пластобетона (см. патент RU 2418019, МПК C08L 95/00, С04В 26/26, опубликован 10.05.2011), включающее светлые полимерные компоненты - масляный раствор в индустриальном масле синтетического полибутадиенового каучука СКД (марка П), нефтеполимерную смолу, структурирующие полиолефиновые добавки из вторичного полиэтилена и окисленного атактического полипропилена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| нефтеполимерная смола | 43-55 |
| масляный раствор синтетического | |
| полибутадиенового каучука СКД |
при соотношении в вяжущем:
| индустриальное масло | 24-26 |
| каучук | 8-12 |
| окисленный атактический полипропилен | 7-10 |
| вторичный полиэтилен | 6-9 |
Известное вяжущее имеет светлую окраску, ему можно придать различные оттенки и создать яркие цветные дорожные покрытия, он обладает хорошим сцеплением с минеральными материалами кислых и основных пород, приемлемой температурой размягчения (62-67°С) и пониженной температурой хрупкости, однако известное вяжущее требует использования дорогостоящих компонентов - синтетического каучука и окисленного атактического полипропилена, а также не обеспечивает достаточную яркость цвета и долговечность асфальтобетонного покрытия.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (патент RU 2537596, МПК C08L 95/00, C08J 11/04, С04В 26/26, опубликован 10.01.2015), включающее нефтеполимерную смолу, индустриальное масло, синтетический полибутадиеновый каучук и вторичный полимер, представляющий собой смесь полиэтилена низкой плотности, частиц алюминиевой фольги и полиолефина с активными функциональными группами, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| нефтеполимерная смола | 45-55 |
| индустриальное масло | 34-42 |
| синтетический каучук | 3,8-6 |
| вторичный полимер | 7 |
Известное вяжущее характеризуется малым числом компонентов, пониженным содержанием синтетического каучука, использованием отходов упаковки типа «Тетра Пак». Недостатком известного вяжущего является применение в составе вторичного полимера. Продукты вторичной переработки всегда нестабильны по составу и качеству, что приводит к нестабильности качества конечного вяжущего.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка РСТ WO 200153409, МПК C08J 03/12, C08L 23/20, C08L 57/02, C08L 95/00, опубликована 26.07.2001), включающая смесь пластификатора на основе алифатических углеводородов с числом атомов углерода не менее 20, структурирующего компонента на основе циклоалифатического углеводородного полимера и совместимого с ними первого полимера, взятых в таком соотношении, что температура размягчения этой смеси лежит в интервале 30-100°С, пигмент и второй полимер, взятый в количестве 10-15 мас.% и выбранный из группы: полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен и олефиновые сополимеры, натуральные или синтетические каучуки, такие как этилен-пропилен-диеновый мономер, этилен-пропиленовый мономер, полиизобутилен, полинорборнен, хлоропреновый каучук. Пластификатор может быть выбран из группы: натуральные или синтетические алифатические масла, имеющие анилиновую точку, большую или равную 90°С, и выбранные из гидрированных белых масел, полимеры с низкой степенью полимеризации, такие как полиолефины. Пластификатор может содержаться в количестве 40-60 мас.% от веса вяжущего, а соотношение весов структурирующего компонента и пластификатора составляет 0,5-1,5.
Недостатком известного вяжущего является широкий диапазон температуры размягчения получаемого вяжущего, что, в свою очередь, определяется разнообразием применяемых ингредиентов.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка CN 102558751, МПК C08K 03/22, C08K 05/11, C08K 05/12, C08K 13/02, C08L 09/06, C08L 53/02, C08L 57/02, C08L 95/00, Е01С 07/08, опубликована 11.07.2012), включающее пластификатор в виде ароматического или нафтенового масла, загустители смолы, стирол-бутадиен-стирольный сополимер, стирол-бутадиеновый каучук, пластификатор, пигмент, добавку для диспергирования пигмента, поглотитель ультрафиолетового излучения, антиоксидант, сшивающий агент при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ароматическое или нафтеновое масло | 7-27 |
| загустители смолы | 36-71 |
| стирол-бутадиен-стирольный сополимер | 5-13 |
| стирол-бутадиеновый каучук | 5-15 |
| пигмент | 4-9 |
| добавка для диспергирования пигмента | 1-5 |
Вяжущее может содержать пластификатор (до 16 мас.%), поглотитель ультрафиолетовых лучей (до 4 мас.%), антиоксидант (до 4 мас.%), сшивающий агент (до 8 мас.%). В качестве загустителей смолы могут быть взяты нефтяные смолы С5/С9.
Недостатком известного вяжущего является высокая себестоимость, определяемая ценой на используемые полимеры и нефтяные смолы, а также вводимые в состав вяжущего пигмент и добавка для диспергирования пигмента, которые в значительной степени увеличивают вязкость вяжущего и, следовательно, ухудшают его технологические характеристики (перекачивание, дозирование, транспортировка, хранение).
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка CN 1475527, МПК C08L 53/02, опубликована 18.02.2004), включающее инден-кумароновую смолу, полиуретановую смолу, стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, диоксид титана TiO2, диоктилфталат и пигмент при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| диоктилфталат | 70-80 |
| стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер | 10-20 |
| диоксид титана | 2-12 |
| стирол-бутадиеновый каучук | 1-3 |
| инден-кумароновая смола | 1-2 |
| полиуретановая смола | 1-2 |
| пигмент | 1-2 |
Недостатком известного вяжущего является высокая себестоимость, определяемая высокой стоимостью полимеров при высоком содержании последнего. Также низкое содержание структурирующих компонентов (инден-кумароновой и полиуретановой смолы) ограничивает область применения вяжущего в составе асфальтобетонов для климатических зон с резко континентальным климатом. Вводимый в состав вяжущего диоксид титана без специализированных добавок для диспергирования пигмента, во-первых, значительной степени увеличивает вязкость вяжущего и, следовательно, ухудшает его технологические характеристики (перекачивание, дозирование, транспортировка, хранение), и, во-вторых, приводит структуру вяжущего в неоднородное состояние, вследствие расслаивания последнего.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка CN 103013146, МПК C08L 53/02, C08L 57/02, C08L 91/00, C08L 95/00, опубликована 03.04.2013), совпадающее с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип. Вяжущее-прототип включает инден-кумароновую смолу, ароматическое масло, стирол-бутадиеновый триблоксополимер, добавку, снижающую вязкость, активирующую добавку и смесь углеводородов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| инден-кумароновая смола | 23-46 |
| ароматическое масло | 25-44 |
| стирол-бутадиеновый триблоксополимер | 3-8 |
| добавка, снижающая вязкость | 1-3 |
| активирующая добавка | 0,05-1,5 |
| смесь углеводородов | 13-25 |
Известное вяжущее имеет недостаточную пластичность при низких температурах окружающей среды, активирующая добавка, входящая в состав вяжущего, может оседать при хранении вяжущего без перемешивания.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого вяжущего для цветного асфальтобетона, которое имело бы повышенную пластичность при низких температурах окружающей среды, повышенную устойчивость к сдвиговым деформациям при повышенных температурах, адгезию к различным видам каменного материала.
Поставленная задача решается тем, что вяжущее для цветного асфальтобетона включает ароматическое нефтяное масло, глицериновый эфир канифоли, инден-кумароновую смолу, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, антиоксидант и адгезионную добавку на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ), содержащая аминные группы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ароматическое нефтяное масло | 25-50 |
| глицериновый эфир канифоли | 30-60 |
| инден-кумароновая смола | 5-20 |
| стирол-бутадиен-стирольный сополимер | 3-10 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
| адгезионная добавка на основе ПАВ, | |
| содержащая аминные группы, | 0,1-1,0 |
Вяжущее может содержать сшивающую добавку, способствующую созданию прочной полимерной сетки в вяжущем (сшивающую добавку) в количестве 0,1-5,0 мас. % от массы полимера в составе вяжущего.
Новым в настоящем вяжущем является введение в его состав глицеринового эфира канифоли (ГЭК) в количестве (30-60) масс. %, антиоксиданта в количестве (0,1-0,5) мас.% и добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, в количестве (0,1-1,0) мас.%.
ГЭК является структурообразующим компонентом, придающим вяжущему жесткость без ухудшения низкотемпературных характеристик (не повышают температуру хрупкости), влагустойчивость, высокую адгезию и когезию. Введение антиоксиданта позволяет вяжущему сохранять диапазон эксплуатационных показателей при длительном хранении, транспортировке, повторном разогреве, а также сохранять допустимый диапазон изменения показателей после приготовления асфальтобетонных смесей. В сочетании с антиоксидантами вяжущее приобретает устойчивость к окислительному старению вяжущего и, соответственно, к увеличению долговечности цветных асфальтобетонов. Введение добавки на основе ПАВ изменяет реологию асфальтобетонной смеси при пониженных технологических температурах и придает вяжущему высокие адгезионные свойства.
В качестве ароматического нефтяного масла (AM), которое является в вяжущем пластификатором, могут быть использованы продукты, получаемые очисткой дистиллятных или остаточных нефтяных масляных фракций. Предпочтительно использовать светлые продукты с показателем кинематической вязкости при 100°С - не менее 18 ССт (ГОСТ 33), показателем по содержанию ароматических углеводородов - не менее 60 (ГОСТ 12329).
В качестве структурообразующих материалов в вяжущее введены глицериновые эфиры канифоли (ГЭК) и инден-кумароновые смолы. ГЭК - продукты конденсации многоатомных спиртов и модифицированной канифоли. Предпочтительно использовать наиболее светлые продукты с показателями температуры размягчения - не менее 75°С, кислотным числом - не менее 15. Инден-кумароновые смолы (ИК) - это низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризации большой группы органических веществ, содержащихся в сыром бензоле и фенольной фракции каменноугольной смолы. ИК являются одной из разновидностей ароматических углеводородных смол. Предпочтительно использовать продукты светлой окраски с температурой размягчения - не ниже 90°С.
В качестве полимера в вяжущее введен сополимер стирол-бутадиен-стирольный (СБС) линейной структуры, состоящей из мономера бутадиена (69%) и мономера стирола (31%) на концах блоков, что обеспечивает быстрое распределение в растворе масел и смол с образованием стабильной эластичной дисперсной системы.
В качестве адгезионной добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, могут быть использованы продукты, содержащие по меньшей мере одно аминное и/или модифицированное аминное поверхностно-активное вещество или их смеси, например, может быть выбран продукт из аминов, диаминов, полиаминов, этоксилированных аминов, этоксилированных алкилдиаминов, этоксилированных алкилполиаминов, амидоаминов, амидополиаминов, имидазолинов и/или любых соответствующих им органических и/или неорганических солей, и/или смесей и/или сочетаний упомянутых веществ.
В качестве антиоксиданта может быть продукт, содержащий 2,4-динонил-6-третбутил-фенол или 4,4 метилен бис (2,6 дитретбутил-фенол).
Содержание указанных выше компонентов настоящего вяжущего обусловлено следующими обстоятельствами. При содержании в вяжущем ароматического нефтяного масла меньше 25 мас. % является затруднительным получение вяжущего с высокими декоративными показателями по показателям растяжимости, и с низкой температурой хрупкости, при содержании в вяжущем ароматического нефтяного масла больше 50 мас.% вяжущее будет обладать пониженной когезией, показателем пенетрации выше нормативной величины и низкой температурой размягчения.
При содержании в вяжущем глицеринового эфира канифоли меньше 30 мас. % структура вяжущего оказывается неустойчивой, также снижается адгезия и когезия, вяжущее имеет заниженные показатели температуры размягчения и завышенные величины пенетрации и растяжимости. При содержании в вяжущем глицеринового эфира канифоли больше 60 мас.% вяжущее будет обладать низкими показателями по пенетрации, жесткостью, низкой растяжимостью, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик асфальтобетонов.
При содержании в вяжущем инден-кумароновой смолы меньше 5 мас.% не достигаются требуемые показатели по температуре размягчения и вязкости, при содержании в вяжущем кумарон-инденовой смолы больше 20 мас.% вяжущее обладает очень низкой растяжимостью и хрупкостью (температура хрупкости высокая).
При содержании в вяжущем стирол-бутадиен-стирольного сопополимера меньше 3 мас. % нет возможности создать полимерную сетку в вяжущем, и получить продукт, отвечающий по показателю эластичности нормативным требованиям, при содержании в вяжущем стирол-бутадиен-стирольного сопополимера больше 10 мас.% вяжущее приобретает очень высокую вязкость и низкую удобоукладываемость.
Содержание в вяжущем антиоксиданта меньше 0,1 мас.% не оказывает влияние на снижение окислительного старения, введение в вяжущее антиоксиданта больше 0,5 мас.% становится экономически нецелесообразным.
При содержании в вяжущем адгезионной добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, меньше 0,1 мас.% она не оказывает влияния на реологию вяжущего и его адгезионные свойства, при содержании в вяжущем добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, более 1,0 мас. % эффект от ее введения не увеличивается.
Технология приготовления вяжущего для цветного асфальтобетона отличается простотой и заключается в предварительном смешении при температуре 155-175°С ароматического нефтяного масла с ГЭК, ИК и антиоксидантом, порционно вводя последние в разогретое до 175°С масло при непрерывном перемешивании и постоянном повышении температуры и поддержании ее в диапазоне от 155 до 175°С. После совмещения ароматического масла со смолами (ГЭК и ИК) и антиоксидантом, вводят стирол-бутадиен-стирольный сополимер, добавку на основе ПАВ, содержащую аминные группы, добавку, способствующую созданию прочной полимерной сетки в вяжущем (сшивающую добавку) (при необходимости). Перемешивание продолжают до однородного смешивания всех компонентов и до прекращения изменения показателей качества (глубины проникания иглы при 25°С, температуры размягчения, растяжимости при 25°С).
Примеры. Были приготовлены 16 образцов вяжущего для цветного асфальтобетона. Содержание компонентов приготовленных образцов вяжущего приведены на чертеже в таблице 1.
Условные обозначения, приведенные в таблице 1:
AM - ароматическое нефтяное масло, в качестве которого было использовано нормализованное по содержанию полициклических углеводородов масло « Норман» (изготовитель ЗАО «ПО «Оргхим»»);
ГЭК - глицериновый эфир канифоли (ЗАО «ПО «Оргхим», Россия);
ИК - инден-кумароновая смола с температурой размягчения 100°С (Dongguan Rayton Chemicals Co., Ltd. Китай);
СБС - стирол-бутадиен-стирольный сополимер марки LG 501 (изготовитель фирма LG Chemical Ltd, Южная Корея);
АНТ - антиоксидант ВС-30 АН (изготовитель ЗАО «ПО «Оргхим», Россия);
КД - добавка на основе ПАВ, содержащая аминные группы, Амдор ТС, (изготовитель ЗАО «Амдор», Россия);
СД - сшивающая добавка (Rodoval S 199, Фирма «Solvay» Франция);
П25, мм-1 - глубина проникания иглы при 25°С, мм-1 (пенетрация) в соответствии с ГОСТ 11501;
КиШ, °С - температура размягчения по КИШ в соответствии с ГОСТ 11506;
Д25, см - растяжимость при 25°С, см в соответствии с ГОСТ 11505;
Тхр, °С - температура хрупкости, в соответствии с ГОСТ 11507;
Э25, % - эластичность при 25°С, см в соответствии с ГОСТ Р 52056;
Сцепление - баллы, в соответствии с ГОСТ 12801 п. 28.
Как видно из таблицы, составы №5, 6, 7, 8, 12, 14, значения компонентов которых укладывается в их интервалы, приведенные в формуле изобретения, имеют повышенную растяжимость (пластичность), низкую температуру хрупкости, оптимальную вязкость, определяемую глубиной проникания иглы, и высший балл по показателю сцепления с гранитным каменным материалом. Образец №1, содержащий равное количество AM и ГЭК и пониженное количество СБС, имеет очень низкую вязкость и температуру размягчения, и эластичность, что при условии его использования в составе асфальтобетона приведет к высоким сдвиговым деформациям последнего. Образец №2, содержащий 65 мас.% ГЭК, имеет недостаточную вязкость вяжущего и низкий показатель эластичности. Образец №3 содержит повышенное количество ИК, при этом наблюдается значительное снижение показателя глубины проникания иглы и увеличение показателя температуры хрупкости, что приведет к снижению низкотемпературных характеристик асфальтобетона. В случае образца №3 возникают сложности в технологическом процессе приготовления асфальтобетонной смеси, требующие высоких температур смешения исходных компонентов, что не предусмотрено требованиями к рабочим температурам вяжущего. Образц №9 имеет низкий показатель глубины проникания иглы и высокому показателю температуры хрупкости. Данный состав может быть использован в некоторых видах асфальтобетонов, эксплуатируемых при повышенных температурах. Образец №11 имеет высокие показатели температуры размягчения и эластичности. Такие составы будут значительно дороже, но их применение целесообразно на объектах, где существуют различные знакопеременные нагрузки. Образц №13 имеет низкий балл показателя сцепления с кислым каменным материалом (гранитом), однако при условии применения каменных материалов основных пород, показатель сцепления будет выше.
Настоящее вяжущее для цветного асфальтобетона было успешно использовано в составе плотной асфальтобетонной смеси типа Б марки 1, включающей, мас.%:
| щебень гранитный фр. 5-10 мм | 39,5 |
| фракционный отсев гранитный 2-5 мм | 9,9 |
| отсев гранитный 0-2 мм | 34,0 |
| пыль уноса гранитная | 3,9 |
| минеральный порошок | 5,3 |
| бесцветное полимерное вяжущее | 5,4 |
| пигмент красный пигмент | |
| Iron Oxide Red HS -130 А, пр-во Китай | 2,0 |
Полученная с применением настоящего вяжущего для цветного асфальтобетона асфальтобетонная смесь полностью соответствует физико-механическим требованиям ГОСТ 9128-2013, предъявляемым асфальтобетону типа Б марки 1.
Настоящее вяжущее имеет светлую окраску (от прозрачной массы до полупрозрачной светло-коричневого или светло-зеленовато цвета), что позволяет, при его использовании в составе асфальтобетонных смесей с применением различных пигментов органического или неорганического происхождения, получать дорожные покрытия различных цветов и различных назначений для любой дорожно-климатической зоны. Как показали проведенные испытания, вяжущее обладает высокими адгезионными свойствами к различным типам каменных материалов, высокой внутренней когезией за счет двух видов структурирующих смол и стирол-бутадиен-стирольного полимера, обладает способностью смешиваться с каменным материалом при температурах ниже стандартных технологических (на 20-30°С), за счет применения добавки на основе ПАВ, улучшающей реологию вяжущего. Введение сополимера типа СБС в вяжущее позволяет асфальтобетонной смеси на его основе быть устойчивыми к сдвиговым деформациям при высоких температурах и устойчивыми к низкотемпературным растрескиваниям при низких температурах.
Таким образом, настоящее вяжущее для цветного асфальтобетона позволяет выпускать асфальтобетонные смеси, удовлетворяющие требованиям действующих нормативных документов, быть заменой стандартному нефтяному дорожному битуму, не менять технологические процессы приготовления, укладки и уплотнения цветных асфальтобетонных смесей.
Claims (5)
1. Вяжущее для цветного асфальтобетона, включающее ароматическое нефтяное масло, глицериновый эфир канифоли, кумарон-инденовую смолу, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, антиоксидант и адгезионную добавку на основе ПАВ, содержащую аминные группы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что содержит сшивающую добавку в количестве 0,1-5,0 мас.% от массы полимера в составе вяжущего.
3. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве антиоксиданта содержит 2,4-динонил-6-третбутил-фенол.
4. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве антиоксиданта содержит 4,4-метилен-бис(2,6-дитретбутил-фенол).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121374A RU2620120C1 (ru) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Вяжущее для цветного асфальтобетона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121374A RU2620120C1 (ru) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Вяжущее для цветного асфальтобетона |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620120C1 true RU2620120C1 (ru) | 2017-05-23 |
Family
ID=58882019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121374A RU2620120C1 (ru) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Вяжущее для цветного асфальтобетона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620120C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113652094A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-16 | 广州鸿绵合成材料有限公司 | 一种改性夜光彩色沥青及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU188535A1 (ru) * | ||||
| CN1475527A (zh) * | 2003-07-14 | 2004-02-18 | 袁永长 | 彩色路面结合料及其制造方法 |
| CN101928465A (zh) * | 2010-09-21 | 2010-12-29 | 上海浦东路桥建设股份有限公司 | 一种可直接投放使用的彩色沥青结合料及其制备方法 |
| RU2418019C1 (ru) * | 2009-12-07 | 2011-05-10 | Сергей Константинович Илиополов | Вяжущее для дорожных пластобетонов |
| CN102558751A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-11 | 长安大学 | 一种彩色路面胶结料及其制备方法 |
| CN103013146A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 上海浦东路桥建设股份有限公司 | 一种用于彩色沥青路面常温修补的沥青混合料及其制备方法 |
| RU2537596C1 (ru) * | 2013-07-24 | 2015-01-10 | Закрытое акционерное общество "Тетра Пак" | Вяжущее для цветных асфальтобетонов |
-
2016
- 2016-05-30 RU RU2016121374A patent/RU2620120C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU188535A1 (ru) * | ||||
| CN1475527A (zh) * | 2003-07-14 | 2004-02-18 | 袁永长 | 彩色路面结合料及其制造方法 |
| RU2418019C1 (ru) * | 2009-12-07 | 2011-05-10 | Сергей Константинович Илиополов | Вяжущее для дорожных пластобетонов |
| CN101928465A (zh) * | 2010-09-21 | 2010-12-29 | 上海浦东路桥建设股份有限公司 | 一种可直接投放使用的彩色沥青结合料及其制备方法 |
| CN102558751A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-11 | 长安大学 | 一种彩色路面胶结料及其制备方法 |
| CN103013146A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 上海浦东路桥建设股份有限公司 | 一种用于彩色沥青路面常温修补的沥青混合料及其制备方法 |
| RU2537596C1 (ru) * | 2013-07-24 | 2015-01-10 | Закрытое акционерное общество "Тетра Пак" | Вяжущее для цветных асфальтобетонов |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113652094A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-16 | 广州鸿绵合成材料有限公司 | 一种改性夜光彩色沥青及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9546275B2 (en) | Enhancing properties of sulfur extended asphalt using polyethylene wax | |
| US12203228B2 (en) | Agricultural oil-based sealing and preservation agent and method of treating asphalt construction or pavement | |
| CA2684495A1 (en) | Method for producing bitumen compositions | |
| CN108298871B (zh) | 一种沥青混合料及其制备方法 | |
| KR100521786B1 (ko) | 칼라 포장용 고성능 개질 바인더의 제조 및 이를 이용한 칼라 포장 방법 | |
| RU2620120C1 (ru) | Вяжущее для цветного асфальтобетона | |
| WO2016102314A1 (en) | Oligoterpenes as rejuvenating agent in asphalt | |
| KR100819500B1 (ko) | 포장용 칼라 아스팔트 | |
| CA2953254C (en) | Modified asphalt binders and compositions | |
| Zhang et al. | Study on synthesis and road performance of light-colored resin modified asphalt | |
| Ahmed et al. | Effect of density of the polyethylene polymer on the asphalt mixtures | |
| US7700683B2 (en) | Colourable binder composition | |
| RU2560033C1 (ru) | Дорожное покрытие | |
| US3297625A (en) | Paving composition comprising aggregate and a binder containing a petroleum resin, a hydrocarbon rubber, and an oil | |
| CN113667321B (zh) | 环保再生沥青组合物及包含该再生沥青组合物的再生沥青混合物 | |
| KR100591536B1 (ko) | 개질 칼라아스팔트 및 이를 이용한 칼라아스콘 | |
| CN101463178A (zh) | 一种胶结料及其制备与应用 | |
| KR100651531B1 (ko) | 고분자가 함유된 도로포장용 개질유제 조성물과 이를슬래그 혼합골재와 배합하여 시공하는 박층포장 및미끄럼방지 복합공법 | |
| US20070251416A1 (en) | Bituminous Mix, Preparation Method and Uses of Said Bituminous Mix | |
| RU2537596C1 (ru) | Вяжущее для цветных асфальтобетонов | |
| RU2119464C1 (ru) | Вяжущее для дорожного строительства | |
| WO2013172582A1 (ko) | 폐 아스팔트 콘크리트 순환골재를 이용한 난변성 컬러 재생 아스팔트콘크리트의 제조방법 | |
| CN103951930B (zh) | 一种明色胶结料及其制备方法和应用 | |
| EA017056B1 (ru) | Полимерный модификатор для асфальтобетона и способ приготовления асфальтобетонной смеси на его основе | |
| Yousef | Influence Of Clay and Rubber On The Performance Of Egyptian Asphalt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180531 |
|
| HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20190805 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190808 |