RU2618705C2 - Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия - Google Patents
Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2618705C2 RU2618705C2 RU2015140794A RU2015140794A RU2618705C2 RU 2618705 C2 RU2618705 C2 RU 2618705C2 RU 2015140794 A RU2015140794 A RU 2015140794A RU 2015140794 A RU2015140794 A RU 2015140794A RU 2618705 C2 RU2618705 C2 RU 2618705C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- hexacyanoferrate
- sorbent
- chitosan
- transition metal
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 27
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 transition metal hexacyanoferrate Chemical class 0.000 claims description 20
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 13
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N [K].[Ni] Chemical compound [K].[Ni] FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDNXILQBKLFION-UHFFFAOYSA-N [K].[Cu] Chemical compound [K].[Cu] VDNXILQBKLFION-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005514 radiochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910021512 zirconium (IV) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
- B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и органических носителей. Способ включает иммобилизацию гексацианоферрата переходного металла в матрицу хитозана и ее термообработку при 100-120°С. При иммобилизации в кислый раствор хитозана вводят раствор соли никеля(II) и диспергируют полученную смесь в щелочной раствор гексацианоферрата калия либо щелочной раствор гексацианоферрата калия диспергируют в кислый раствор хитозана, содержащего соль никеля(II). Изобретение обеспечивает получение сорбента, селективного к радионуклидам цезия, обладающего устойчивостью к пептизации в растворах при повышенных значениях рН. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к производству композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и органических носителей, которые применяют для извлечения радионуклидов цезия из водных растворов сложного состава. Такие сорбенты применяются при очистке питьевой воды от радионуклидов, для очистки от цезия жидких радиоактивных отходов АЭС и для концентрирования изотопов цезия в радиохимическом анализе водных растворов сложного состава.
Ферроцианиды переходных металлов, являющиеся неорганическими ионообменниками для сорбционной очистки жидких сред от радионуклидов цезия, представляют собой мелкодисперсные, легко пептизирующиеся порошки, что затрудняет их использование в сорбционных процессах. Вследствие этого их применяют в виде композитных сорбентов или нанесенными на поверхность подходящего носителя.
Известен способ, по которому пористый гранулированный или волокнистый носитель (гранулированная древесная целлюлоза, волокнистая хлопковая целлюлоза или активированный уголь) обрабатывают суспензией, полученной при смешении раствора солей переходного металла в различных степенях окисления и гексацианоферрата щелочного металла с образованием малорастворимых смешанных гексацианоферратов [патент РФ №2021009, опубл. 15.10.1994].
Сорбенты, полученные таким способом, содержат активный сорбирующий неорганический ионообменник непосредственно на поверхности носителя, что снижает его стойкость к пептизации в водных растворах.
Известен способ получения композитного хитинсодержащего сорбента, по которому хитин-меланин-глюкановый комплекс - биополимер волокнистой структуры, полученный из высших грибов (товарная марка Микотон), обрабатывают аммиачным раствором, содержащим гексацианоферрат(III) калия и меди(II) с выпадением на поверхности в виде мелкокристаллического осадка труднорастворимого гексацианоферрата(II) калия-меди. Материал выдерживали в растворе, отделяли, промывали водой и сушили. Содержание смешанного гексацианоферрата калия-меди составляет от 1 до 30 мас % [Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Горовой Л.Ф. Получение, свойства и применение модификаций сорбента Микотон // Радиохимия. 2004. Т. 46. №4. С. 356-361].
Сорбент (Микотон-Cs) неустойчив при высоких значениях рН. Недостатком способа является также необходимость многократной обработки для достижения высоких содержаний активного компонента и промывки, что приводит к образованию большого количества токсичных сточных вод.
Известен способ, в котором исходные компоненты (или их растворы) для получения неорганического ионообменника, а именно смешанного гексацианоферрата переходного металла, смешивают с раствором связующего полимера и одного из реагентов для образования ферроцианидов с последующим отверждением полимера в растворе другого реагента. Активный компонент композиционного сорбента формируется в процессе (или после) коагуляции связующего полимера. Согласно данному способу в раствор, например, полимера ацетата целлюлозы в уксусной кислоте вводят водный раствор ферроцианида калия с последующим его диспергированием в раствор соли переходного металла. При этом происходит одновременное химическое взаимодействие реагентов с получением активного сорбционного компонента и отверждение гранул [Тиньгаева Е.А., Глушанкова И.С., Зильберман М.В., Милютин В.В. Сорбционные и кинетические свойства органоминеральных сорбентов, селективных к радионуклиду цезия // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. №9. С. 1456-1461].
При таком способе получения сорбентов накладываются определенные ограничения на выбор растворителя для полимера; органические растворители, как правило, экологически опасны.
Аналогичный принцип положен в основу способа получения композиционного волокнистого сорбента, содержащего ферроцианид цинка(II) в составе с целлюлозой, при котором ферроцианид щелочного металла вводят в щелочной раствор целлюлозы, а соль цинка - в кислотную ванну, в которой идет формирование волокна, или способа получения целлюлозного волокна, наполненного ферроцианидом меди. По этому способу ферроцианид щелочного металла вносят в прядильный раствор медно-аммиачного комплекса целлюлозы [Стрелко В.В., Яценко В.В., Марданенко В.К., Мильграндт В.Г. Волокнистые сорбенты на основе ферроцианидов цинка и меди // Журнал прикладной химии. 1988. Т. 71. №8. С. 1295-1297].
Сорбенты растворимы в щелочной среде, так как ферроцианид переходного металла внесен в целлюлозу, растворимую в щелочи.
Известен способ получения гранулированного ферроцианидного неорганического сорбента, имеющего торговую марку Термоксид-35. Способ включает осаждение смешанного гексацианоферрата никеля на гранулированный неорганический носитель - гидроксид циркония, который получают с использованием золь-гель метода, состоящего из следующих основных стадий: получение водного золя гидроксида циркония, гелировании капель золя, отмывки и сушки гель-сфер, прогрев их при 100-150°С. Активный компонент наносят сорбционно-осадительным методом, включающим обработку полученных гель-сфер солью переходного металла сульфатом никеля на сорбционной стадии, промывку от электролита и последующую обработку раствором ферроцианида калия с осаждением микрокристаллов малорастворимого смешанного ферроцианида никеля K2Ni[Fe(CN)6] в порах носителя [Шарыгин Л.М., Боровкова О.Л., Калягина М.Л., Муромский А.Ю. Влияние пептизации неорганического сорбента на его сорбционные характеристики // Радиохимия. 2013. Т. 55. №1. С. 58-60].
Гель-сферы гидроксида циркония предварительно перед нанесением гексацианоферрата никеля подвергают термообработке при температуре 100-150°С для превращения гидроксида в оксогидроксид и оксид циркония и формирования пористой структуры адсорбента [Шарыгин Л.М. Получение сферогранулированного гидроксида циркония(IV) золь-гель методом. Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 9. С. 1427-1430].
При положительных сторонах данного способа получения сорбента - использовании в качестве носителя гидроксида циркония, обладающего исключительной устойчивостью в щелочных средах и формировании микрокристаллов смешанного ферроцианида в порах носителя, способ является многостадийным, требует большого количества реагентов для обеспечения высокого содержания смешанного гексацианоферрата никеля в составе композита; при этом образуется значительное количество жидких отходов; полученный сорбент отличается неустойчивыми характеристиками по отношению к пептизации в зависимости от условий термообработки гель-сфер как в процессе их получения, так и нанесения гексацианоферрата никеля.
Общим недостатком всех перечисленных композитных сорбентов является неустойчивость активного компонента в водных растворах, которая при наличии неустойчивой в щелочных средах матрицы ограничивает использование материалов при высоких значениях рН.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения органоминерального сорбента на основе хитозана [Земскова Л.А., Егорин A.M., Диденко Н.А. Органоминеральные сорбенты на основе хитозана для концентрирования цезия // Приоритетные направления развития науки и технологии. Доклады XI Всероссийской НТК, Тула. 2012. С. 14-19].
Хитозан обладает устойчивостью к воздействию щелочей и способностью к флокуляции коллоидов и взвешенных частиц на объемных свежеосажденных осадках при применении его в качестве флокулянта, это позволяет уменьшить коллоидную неустойчивость минеральной составляющей в композитном сорбенте. Как известно, источники получения хитозана относятся к возобновляемым природным ресурсам; кроме того, хитозан представляет собой беззольный органический материал, обеспечивающий возможность эффективного компактирования выделенных радионуклидов за счет сжигания.
Получение сорбентов по способу-прототипу (Фиг. 1) осуществляют путем совместного осаждения суспензии ферроцианида (ФОЦ) переходного металла (Cu, Ni) и хитозана в щелочной среде. Для этого предварительно готовят устойчивую в воде суспензию ФОЦ переходного металла смешением K4[Fe(CN)6] с CuSO4 в мольном соотношении 1:1 или с NiCl2 в мольном соотношении 1:1,075. При этом раствор соли переходного металла (меди или никеля) и гексацианоферрата калия попеременно вносят в дистиллированную воду для получения сильно разбавленного золя гексацианоферрата переходного металла и стабилизации коллоидных частиц золя гексацианоферрата переходного металла. Переход золя в суспензию при укрупнении частиц золя происходит в результате выдержки суспензии в течение 5-7 минут.
Объемный осадок хитозана, содержащий ФОЦ переходного металла, отфильтровывают через синтетическую ткань и высушивают на воздухе, а затем прогревают на воздухе при температуре 100°С в течение 3 ч.
К недостаткам прототипа относятся:
- необходимость (и сложность) приготовления устойчивой в воде суспензии, что требует выполнения нескольких технологических этапов - приготовления индивидуальных растворов соли переходного металла (Cu или Ni) и гексацианоферрата калия, затем капельного попеременного внесения обоих растворов в дистиллированную воду для получения разбавленного золя (образование суспензии происходит в результате укрупнения частиц золя).
- необходимость добиваться устойчивости суспензии соблюдением определенных мольных отношений и концентраций солей, из которых она готовится, для того чтобы частицы золя не укрупнялись быстро и не происходила седиментация частиц ферроцианида переходного металла.
- необходимость прибегать к определенным манипуляциям, чтобы одновременно соединить три раствора (растворы 3, 4 и 5) вместе с образованием гомогенной смеси (Фиг. 1).
Задачей изобретения является создание технологически более простого способа получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия и обладающих устойчивостью к пептизации в водных растворах с повышенным значением рН, на основе гексацианоферратов переходных металлов, иммобилизированных в матрицу хитозана.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия, включающем иммобилизацию гексацианоферрата переходного металла в матрицу хитозана и ее термообработку при 100-120°С, согласно изобретению в кислый раствор хитозана вводят раствор соли переходного металла никеля(II) и диспергируют полученную смесь в щелочной раствор гексацианоферрата калия либо щелочной раствор гексацианоферрата калия диспергируют в кислый раствор хитозана, содержащего соль переходного металла никеля(II).
В результате соединения растворов одновременно происходят: химическое взаимодействие реагентов с образованием нерастворимых гексацианоферратов переходных металлов и осаждение хитозана в нерастворимой форме (в форме полиоснования). При этом достигается высокое диспергирование частиц смешанных гексацианоферратов переходных металлов в матрице биополимера.
Композитный сорбент после осаждения фильтруют, промывают водой для удаления непрореагировавших солей, сушат и прогревают на воздухе при 100-120°С в течение 1 часа, затем охлаждают на воздухе. Термообработка сорбента на завершающей стадии способствует удалению воды и стабилизации сорбционно-активного компонента. Температурный интервал 100-120°С, установленный экспериментально (и известный из прототипа), определяется необходимостью удаления адсорбированной воды и сшивки полимера в результате термообработки из воздушно-сухого материала до начала термодеструкции биополимера.
Исходя из вышеизложенного сущность изобретения заключается в смешении только двух растворов - кислого раствора хитозана с солью переходного металла и щелочного раствора гексацианоферрата калия, что исключает технологический этап приготовления суспензии из растворов гексацианоферрата щелочного металла (калия), и соли переходного металла (никеля). При этом для получения схожих по свойствам сорбентов порядок смешения растворов не имеет значения:
- кислый раствор хитозана, содержащий соль переходного металла никеля(II) диспергируют в щелочной раствор гексацианоферрата калия либо щелочной раствор гексацианоферрата калия диспергируют в кислый раствор хитозана, содержащего соль никеля(II).
Предложенный способ таким образом позволяет регулировать содержание сорбционно-активного компонента в сорбенте путем варьирования концентраций растворов исходных солей.
Схема получения сорбента по заявляемому способу приведена на Фиг. 2.
Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами.
Получение сорбента по способу-прототипу (наиболее устойчивым в щелочной среде до рН 13 является сорбент на основе гексацианоферрата калия-никеля, поэтому по способу-прототипу получен органоминеральный сорбент с гексацианоферратом калия-никеля).
В 88 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании по каплям попеременно вносят 4 мл раствора, содержащего 0,52 г хлорида никеля(II) и 4 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия. Полученную смесь выдерживают для укрупнения частиц золя и предотвращения выпадения частиц образующейся суспензии не более 5-7 минут (мольное соотношение Me/Fe=1). Затем в 50 мл полученной суспензии гексацианоферрата калия-никеля медленно добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl при одновременном подщелачивании смеси 0,4% раствором NaOH объемом 20 мл. Образующийся объемный осадок хитозана, содержащий смешанный гексацианоферрат (калия-никеля), отфильтровывают под вакуумом, промывают дистиллированной водой тремя порциями по 50 мл, высушивают на воздухе в течение суток и затем прогревают на воздухе при 100 С° в течение 3 часов.
Получение сорбентов заявляемым способом
Пример 1. В 25 мл раствора, содержащего 0,52 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. Смесь при интенсивном перемешивании каплю за каплей приливают к 50 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=1. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл, после чего осадок высушивают сутки на воздухе и подвергают термообработке при 100 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент оставляют на воздухе для остывания до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.
Пример 2. В 25 мл раствора, содержащего 0,1 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. При интенсивном перемешивании смесь каплю за каплей приливают в 50 мл раствора, содержащего 0,3 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=1. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл. Осадок высушивают сутки на воздухе и подвергают тепловой обработке при 100 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент оставляют на воздухе для остывания до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.
Пример 3. В 25 мл раствора, содержащего 0,52 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. В смесь при интенсивном перемешивании каплю за каплей приливают 50 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=1. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл. Осадок высушивают сутки на воздухе и подвергают тепловой обработке при 100 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент охлаждают до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.
Пример 4. В 25 мл раствора, содержащего 1,56 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. При интенсивном перемешивании смесь каплю за каплей приливают к 50 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=3. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл. Осадок высушивают сутки на воздухе в и подвергают тепловой обработке при 120 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент охлаждают до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.
В таблице 1 приведены пояснения к примерам.
Полученные сорбенты (по способу-прототипу и по заявляемому способу), а также сорбент Термоксид-35 (как наиболее эффективный для удаления цезия из различных сред, выпускаемый промышленностью) подвергали испытанию на устойчивость и сорбционную способность. Для этого каждый образец сорбента массой 100 мг погружали в 100 мл раствора NaOH (рН 13), содержащего метку радионуклида 137Cs. В течение всего эксперимента раствор непрерывно перемешивали. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоту раствора и измеряли ее активность, после чего возвращали аликвоту к основному раствору.
О разрушении сорбентов следили по снижению степени извлечения (в %) 137Cs в течение времени их испытании.
Результаты изменения степени извлечения (%) 137Cs из раствора с рН 13 с помощью сорбентов, полученных заявляемым способом, по способу-прототипу и с помощью промышленно производимого сорбента Термоксид-35, приведены на Фиг. 3.
В таблице 2 приведены результаты испытания сорбентов.
1. Разрушение сорбента, полученного по примеру №1, начинается через ~1 час после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида 137Cs составляет 95,7% (кривая 1).
2. Разрушение сорбента, полученного по примеру №2, начинается через ~2,6 часа после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида 137Cs составляет 88,72% (кривая 2).
3. Разрушение сорбента, полученного по примеру №3, начинается через ~1 час после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида 137Cs составляет 93,5% (кривая 3).
4. Разрушение сорбента, полученного по примеру №4, начинается через ~26 часов после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида 137Cs составляет 97,7% (кривая 4).
По результатам испытаний сорбентов установлено, что сорбенты, полученные по примерам №1-3, устойчивы в растворах с рН 13.
Сорбент, полученный по примеру №4 (кривая 4), а также Термоксид-35 (кривая 6) отличаются повышенной химической устойчивостью в щелочной среде.
Прототип также устойчив в растворах с рН 13, его разрушение начинается через ~3,36 часа, максимальная сорбция радионуклида 137Cs составляет 85% (кривая 5).
Разрушение сорбента Термоксид-35 начинается через ~25,3 часа после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида 137Cs составляет 95,3% (кривая 6).
При использовании в процессах очистки полученные сорбенты могут быть отделены от раствора до начала их разрушения с достижением определенной экспериментально степенью сорбции.
Заявляемый способ получения сорбента по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ:
1. Нет необходимости отдельно готовить суспензию (Фиг. 1, раствор 3) ферроцианида переходного металла из гексацианоферрата щелочного металла и соли переходного металла (при интенсивном перемешивании по каплям попеременно внося эти растворы в дистиллированную воду и выдерживать эту смесь для укрупнения частиц золя и предотвращения выпадения частиц образующейся суспензии не более 5-7 минут).
2. Нет необходимости добиваться устойчивости суспензии соблюдением определенных мольных отношений и концентраций солей, из которых она готовится, для того чтобы частицы золя не укрупнялись быстро и не происходила седиментация частиц ферроцианида переходного металла.
3. Нет необходимости прибегать к определенным манипуляциям, чтобы одновременно соединить три раствора вместе (Фиг. 1, растворы 3, 4 и 5) с образованием гомогенной смеси.
Технический результат изобретения в сравнении с прототипом заключается в упрощении способа получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия, и получении сорбента, более устойчивого при рН 13.
Создан более простой и дешевый способ получения сорбента (хотя по составу и свойствам сорбенты, приготовленные по способу-прототипу и заявляемым способом, примерно одинаковы).
Сорбенты, полученные заявляемым способом, близки по свойствам к сорбентам, полученным по способу-прототипу и выпускаемому промышленностью Термоксиду 35, который в настоящее время является наиболее эффективным для удаления цезия из различных сред.
Claims (2)
1. Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия, включающий иммобилизацию гексацианоферрата переходного металла в матрицу хитозана и ее термообработку при 100-120°С, отличающийся тем, что в кислый раствор хитозана вводят раствор соли переходного металла никеля(II) и диспергируют полученную смесь в щелочной раствор гексацианоферрата калия либо щелочной раствор гексацианоферрата калия диспергируют в кислый раствор хитозана, содержащего соль никеля(II).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку воздушно-сухого композита осуществляют в течение 1 ч, после чего быстро охлаждают на воздухе.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015140794A RU2618705C2 (ru) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015140794A RU2618705C2 (ru) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015140794A RU2015140794A (ru) | 2017-03-29 |
| RU2618705C2 true RU2618705C2 (ru) | 2017-05-11 |
Family
ID=58505223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015140794A RU2618705C2 (ru) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2618705C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658292C1 (ru) * | 2017-06-27 | 2018-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ извлечения радионуклидов цезия из водных растворов |
| RU2701530C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Способ получения сорбента для извлечения ионов цезия |
| RU2828608C1 (ru) * | 2023-11-03 | 2024-10-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Севастопольский государственный университет" | Способ получения волокнистых сорбентов для извлечения цезия |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2021009C1 (ru) * | 1992-10-08 | 1994-10-15 | Совместное советско-канадское предприятие "Компомет Кентек" | Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент |
| GB2310205A (en) * | 1996-02-15 | 1997-08-20 | Commissariat Energie Atomique | Separating metals from solution using chitosan |
| RU2111050C1 (ru) * | 1997-08-11 | 1998-05-20 | Виктор Павлович Ремез | Способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей |
| WO1999046779A1 (de) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Nukem Nuklear Gmbh | Adsorptionsmittel für radionuklide |
| RU2490058C1 (ru) * | 2012-02-21 | 2013-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Эксорб" | Способ получения сорбентов |
-
2015
- 2015-09-24 RU RU2015140794A patent/RU2618705C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2021009C1 (ru) * | 1992-10-08 | 1994-10-15 | Совместное советско-канадское предприятие "Компомет Кентек" | Способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент |
| GB2310205A (en) * | 1996-02-15 | 1997-08-20 | Commissariat Energie Atomique | Separating metals from solution using chitosan |
| RU2111050C1 (ru) * | 1997-08-11 | 1998-05-20 | Виктор Павлович Ремез | Способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей |
| WO1999046779A1 (de) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Nukem Nuklear Gmbh | Adsorptionsmittel für radionuklide |
| RU2490058C1 (ru) * | 2012-02-21 | 2013-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Эксорб" | Способ получения сорбентов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ВЕЛЕШКО А.Н. Взаимодействие радионуклидов с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва, 2008. * |
| ЗЕМСКОВА Л.А. Органоминеральные сорбенты на основе хитозана для концентрирования цезия. Приоритетные направления развития науки и технологии. Доклады XI Вcероссийской НТК. Тула, 2012, стр.14-18. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658292C1 (ru) * | 2017-06-27 | 2018-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ извлечения радионуклидов цезия из водных растворов |
| RU2701530C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Способ получения сорбента для извлечения ионов цезия |
| RU2828608C1 (ru) * | 2023-11-03 | 2024-10-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Севастопольский государственный университет" | Способ получения волокнистых сорбентов для извлечения цезия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015140794A (ru) | 2017-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Adeyi et al. | Adsorption of Malachite Green Dye from Liquid Phase Using Hydrophilic Thiourea‐Modified Poly (acrylonitrile‐co‐acrylic acid): Kinetic and Isotherm Studies | |
| CN104941610B (zh) | 一种负载一维Fe3O4纳米晶体的磁性水凝胶的制备与应用 | |
| CN104667980B (zh) | 一种金属有机骨架化合物负载金属‑炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| Fronczak et al. | Graphitic carbon nitride doped with the s-block metals: adsorbent for the removal of methyl blue and copper (II) ions | |
| Ghasemi et al. | Magnetic hydroxyapatite nanoparticles: an efficient adsorbent for the separation and removal of nitrate and nitrite ions from environmental samples | |
| Du et al. | One-step growth of porous cellulose beads directly on bamboo fibers via oxidation-derived method in aqueous phase and their potential for heavy metal ions adsorption | |
| RU2687465C1 (ru) | Способ получения сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов | |
| CN109092245B (zh) | 一种硅藻土负载碳纳米管吸附剂及其制备方法 | |
| Kang et al. | Preparation of chitosan modified cu-metal–organic framework antibacterial microspheres and their application in adsorption of Cr (VI) from aqueous solution | |
| RU2618705C2 (ru) | Способ получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия | |
| Singh et al. | Chitosan–poly (vinyl alcohol)–ionic liquid-grafted hydrogel for treating wastewater | |
| Qian et al. | Microwave-assisted solvothermal in-situ synthesis of CdS nanoparticles on bacterial cellulose matrix for photocatalytic application | |
| Kouzoutzoglou-Efremidou et al. | Interfacial adsorption interactions of dyes and chitosan/activated carbon@ curcumin derivatives in single-component and binary solutions | |
| Zhang et al. | Effective removal of Fe (III) from strongly acidic wastewater by pyridine-modified chitosan: synthesis, efficiency, and mechanism | |
| Wu et al. | Highly acid-stable polyvinyl alcohol/chitosan/phytic acid aerogel for selective separation of uranium from actual wastewater | |
| Manzoor et al. | Metal oxide-doped polymer-based nanocomposite hydrogels: batch adsorption of reactive red dye from aqueous solutions | |
| Pathania et al. | Synthesis of lactic acid–Zr (IV) phosphate nanocomposite ion exchanger for green remediation | |
| Kanjilal et al. | Green applications of magnetic sorbents for environmental remediation | |
| RU2141377C1 (ru) | Гетерогенный комплексообразующий сорбент | |
| RU2113024C1 (ru) | Неорганический сферогранулированный композиционный сорбент на основе гидроксида циркония и способ его получения | |
| Min et al. | Amidoxime-Functionalized Magnetic Core–Shell Microspheres with Self-Assembled Antibacterial Ag Nanosheets for Enhanced Removal of Uranium | |
| Wang et al. | Synthesis of quaternized magnetic chitosan and adsorption performance for methyl orange from aqueous solution | |
| Chen et al. | Fabrication of Adsorption-reactive composite PAM-AMPS/Fe3O4 hydrogel based on persulfate advanced oxidation processes for organic pollutants degradation | |
| CN110064380B (zh) | 一种氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂及制备方法与应用 | |
| CN116785939B (zh) | 一种仿树木结构纳滤膜的制备方法及应用 |