RU2617707C1

RU2617707C1 - Nonlinear optical composite material

Info

Publication number: RU2617707C1
Application number: RU2015148523A
Authority: RU
Inventors: Андрей Юрьевич Власов; Сергей Константинович Евстропьев; Иван Михайлович Кисляков; Святослав Андреевич Поваров; Александра Леонидовна Николаева; Юрий Алексеевич Ануфриков
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-04-26

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: nonlinear optical composite material contains water, of 15 to 22 wt % of water-soluble organic polymer reversibly forming a liquid solution at the temperature range of 284-298°K, and photoactive nanoparticles.

EFFECT: possibility of restoring the properties and structure of the material, damaged by the strong light exposure.

3 dwg

Description

Изобретение относится к оптико-механической промышленности, а точнее к технологии получения нелинейно-оптических материалов для оптических и оптико-электронных приборов и комплексов.The invention relates to the opto-mechanical industry, and more specifically to a technology for producing non-linear optical materials for optical and optoelectronic devices and complexes.

Известен нелинейно-оптический композит (Патент РФ №2399940, МПК G02F 1/355, дата приоритета 21.11.2007 г., опубликовано 20.09.2010 г.), содержащий наночастицы с полупроводниковым ядром и металлической оболочкой, ядро наночастицы изготовлено из полупроводника с глубокими примесными уровнями в запрещенной зоне, причем энергетический зазор между дном зоны проводимости и примесными уровнями не превышает энергию фотонов рабочего спектрального диапазона композита. В качестве конкретных примеров нелинейно-оптических композитов в этом патенте описаны материалы, состоящие из полиметилметакрилата, содержащего: а) наночастицы оксида цинка размером 40-45 нм, имеющие покрытие из серебра толщиной 7 нм; или б) наночастицы HgO размером 70-75 нм с оболочкой из серебра толщиной 3 нм. Недостатком этого нелинейно-оптического композита является невозможность удаления повреждений структуры материала и восстановления его оптических характеристик после его облучения мощным оптическим излучением.A nonlinear optical composite is known (RF Patent No. 2399940, IPC G02F 1/355, priority date 11/21/2007, published September 20, 2010) containing nanoparticles with a semiconductor core and a metal shell, the nanoparticle core is made of a semiconductor with deep impurities levels in the band gap, and the energy gap between the bottom of the conduction band and impurity levels does not exceed the photon energy of the working spectral range of the composite. As specific examples of nonlinear optical composites, this patent describes materials consisting of polymethylmethacrylate containing: a) zinc oxide nanoparticles 40-45 nm in size, having a silver coating of 7 nm thickness; or b) HgO nanoparticles 70-75 nm in size with a 3 nm thick silver shell. The disadvantage of this nonlinear optical composite is the impossibility of removing damage to the structure of the material and restoring its optical characteristics after it is irradiated with powerful optical radiation.

Известен нелинейно-оптический композиционный материал для оптического ограничения лазерного излучения в видимой и ближней ИК области спектра (Р.А. Танеев, А.И. Реснянский, М.К. Кодиров, Ш.Р. Камалов, В.А. Ли, Р.И. Тугушев, Т. Усманов "Нелинейно-оптические характеристики и оптическое ограничение в водных растворах поливинилпирролидона, допированного кобальтом" - ЖТФ, 2002, т. 72, №8, с. 58-63.), включающий металлоорганические комплексы на основе поливинилпирролидона. Описанные в этой статье результаты показали, что нелинейное поглощение этим материалом в видимой части спектра играет существенную роль в оптическом ограничении, однако в ближней ИК области спектра (λ=1,06 мкм) нелинейное поглощение отсутствует.Known non-linear optical composite material for the optical limitation of laser radiation in the visible and near infrared spectral range (R.A. Taneev, A.I. Resnyansky, M.K. Kodirov, Sh.R. Kamalov, V.A. Li, R . I. Tugushev, T. Usmanov "Non-linear optical characteristics and optical limitation in aqueous solutions of polyvinylpyrrolidone doped with cobalt" - ZhTF, 2002, v. 72, No. 8, pp. 58-63.), Including organometallic complexes based on polyvinylpyrrolidone . The results described in this article showed that nonlinear absorption by this material in the visible part of the spectrum plays a significant role in optical limitation, however, in the near IR region of the spectrum (λ = 1.06 μm), nonlinear absorption is absent.

В работе (Ι.Μ. Belousova, D.A. Videnichev, V.M. Volynkin, S.K. Evstropiev, I.M. Kyslyakov, T.D. Murav'ova, E.G. Rakov "Nonlinear Optical Limiters of Pulsed Laser Radiation Based on Carbon-Containing Nanostructures in Viscous and Solid Matrices" - Polymers for Advanced Technologies, 2014) описаны результаты исследований по оптическому ограничению лазерного излучения композиционными золями и гелями кремнезема, содержащими углеродные наночастицы. Существенным недостатком описанных в этой работе материалов является то, что из-за частичного испарения материала в локальной области прохождения мощного светового излучения необратимо образуются видимые невооруженным глазом газовые пузырьки. Сформированная структура неорганического геля препятствует их удаления из объема материала. Таким образом, при прохождении мощного светового излучения в материале необратимо формируются макроскопические дефекты, препятствующие дальнейшему использованию оптического ограничителя.In work (Ι.Μ. Belousova, DA Videnichev, VM Volynkin, SK Evstropiev, IM Kyslyakov, TD Murav'ova, EG Rakov "Nonlinear Optical Limiters of Pulsed Laser Radiation Based on Carbon-Containing Nanostructures in Viscous and Solid Matrices" - Polymers for Advanced Technologies, 2014) describes the results of studies on the optical limitation of laser radiation by composite sols and silica gels containing carbon nanoparticles. A significant drawback of the materials described in this work is that, due to partial evaporation of the material, gas bubbles visible to the naked eye are irreversibly formed in the local region of transmission of high-power light radiation. The formed structure of the inorganic gel prevents their removal from the bulk of the material. Thus, with the passage of powerful light radiation, macroscopic defects are irreversibly formed in the material, which impede the further use of the optical limiter.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому материалу является нелинейно-оптический материал, описанный в работе (Jiang H., DeRosa M., Su W., Brabt M., McLean D., Bunning T. Polymer host materials for optical limiting.- SPIE Proceedings, v. 3472, 0277-786X/98. Part of the SPIE Conference on Nonlinear Optical Liquids for Power Limiting and Imaging, San Diego, California, July 1998). В этой работе в качестве нелинейно-оптических материалов рассматриваются гидрогели на основе хитозана как матрицы для оптического ограничителя лазерного излучения. Гидрогели обладают более высоким порогом оптического пробоя по сравнению с твердыми полимерными материалами, такими как полиметилметакрилат (ПММА). Кроме того, в этих материалах наблюдается явление, важное для практического применения нелинейно-оптических материалов - самозалечивание дефектов структуры материала, вызванных воздействием мощного светового излучения, и восстановление их оптических свойств. Было показано, что чем больше содержание воды в гидрогеле, тем выше порог пробоя и лучше проходит самозалечивание материала. Вместе с тем, приведенные в статье экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее высокие пороги оптического пробоя и наиболее эффективное самозалечивание наблюдаются у материалов с очень низкой объемной долей полимерной фазы (менее 2%), которые близки к жидким растворам полимера. Об этом свидетельствует также и описанный в этой работе характер разрушения материала под действием мощного лазерного излучения и процесс его самозалечивания. Таким образом, важный для практики эффект самозалечивания после мощного светового воздействия, для материала, описанного в этой статье, достигается за счет наличия в его составе большого избытка жидкой фазы и практически отсутствующего структурообразующего полимерного каркаса. Это определяет существенные недостатки материала-прототипа: низкие механические, термооптические и прочностные характеристики материала.By technical nature, the closest to the proposed material is the nonlinear optical material described in (Jiang H., DeRosa M., Su W., Brabt M., McLean D., Bunning T. Polymer host materials for optical limiting.- SPIE Proceedings, v. 3472, 0277-786X / 98. Part of the SPIE Conference on Nonlinear Optical Liquids for Power Limiting and Imaging, San Diego, California, July 1998). In this work, chitosan-based hydrogels are considered as nonlinear optical materials as matrices for an optical laser radiation limiter. Hydrogels have a higher optical breakdown threshold compared to solid polymer materials such as polymethyl methacrylate (PMMA). In addition, a phenomenon important for the practical use of nonlinear optical materials is observed in these materials — self-healing of defects in the structure of the material caused by exposure to high-power light radiation and restoration of their optical properties. It was shown that the higher the water content in the hydrogel, the higher the breakdown threshold and the better self-healing of the material. At the same time, the experimental data presented in the article indicate that the highest optical breakdown thresholds and the most effective self-healing are observed in materials with a very low volume fraction of the polymer phase (less than 2%), which are close to liquid polymer solutions. This is also evidenced by the nature of the destruction of the material described in this work under the action of powerful laser radiation and the process of self-healing. Thus, the effect of self-healing, which is important for practice, after powerful light exposure, for the material described in this article, is achieved due to the presence in its composition of a large excess of the liquid phase and the practically absent structure-forming polymer skeleton. This determines the significant disadvantages of the prototype material: low mechanical, thermo-optical and strength characteristics of the material.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в существенном повышении эксплуатационных характеристик нелинейно-оптического композиционного материала, заключающемся в возможности восстановления свойств и структуры материала, поврежденной в результате воздействия мощного светового излучения.The technical result of the invention consists in a significant increase in the operational characteristics of a nonlinear optical composite material, which consists in the possibility of restoring the properties and structure of the material damaged as a result of exposure to powerful light radiation.

Сущность заключается в том, что разработан оптически прозрачный полимерный гелевый материала, включающий фотоактивные наночастицы, обладающие нелинейно-оптическим откликом и отличающийся тем, что при изменении температуры в пределах 10°С он способен полностью восстанавливать свою структуру, поврежденную при облучении световым излучением высокой мощности, а также свои спектральные и нелинейно-оптические характеристики во всем объеме материала. Такое свойство может быть использовано в фильтре достаточно простой конструкции (например, с включением в нее компактных электроуправляемых термоэлементов), что можно отнести к конструкционным достоинствам нового материала.The essence is that an optically transparent polymer gel material has been developed, including photoactive nanoparticles having a nonlinear optical response and characterized in that when the temperature changes within 10 ° C it is able to completely restore its structure damaged by irradiation with high-power light radiation, as well as its spectral and nonlinear optical characteristics in the entire volume of the material. This property can be used in a filter with a fairly simple design (for example, with the inclusion of compact electrically controlled thermocouples), which can be attributed to the structural advantages of the new material.

В нелинейно-оптическом композиционном материале в качестве структурообразующего компонента композиционного материала используется органический водорастворимый полимер, образующий, в определенном интервале температур, в водном растворе прозрачный гель, и позволяющий стабилизировать фотоактивные наночастицы.In a nonlinear optical composite material, as a structure-forming component of the composite material, an organic water-soluble polymer is used, which forms, in a certain temperature range, a transparent gel in an aqueous solution and allows stabilization of photoactive nanoparticles.

В основе предлагаемого подхода к созданию нового нелинейно-оптического материала лежит использование того факта, что для определенного содержания водорастворимого полимера в воде температурный диапазон обратимого перехода из жидкого состояния раствора в гелеобразное близок к рабочему температурному диапазону ограничителей оптического излучения.The proposed approach to the creation of a new nonlinear optical material is based on the fact that for a certain content of a water-soluble polymer in water, the temperature range of the reversible transition from the liquid state of the solution to the gel state is close to the working temperature range of the optical radiation limiters.

Так, например, для гидрофильного сополимера полиоксипропилена и полиоксиэтилена (плюроник F127, производитель - фирма BASF (Германия)) этот температурный диапазон обратимого перехода из гелеобразного состояния раствора в жидкое состояние составляет 11-25°С.So, for example, for a hydrophilic copolymer of polyoxypropylene and polyoxyethylene (Pluronic F127, manufacturer - BASF (Germany)), this temperature range of the reversible transition from the gel state of the solution to the liquid state is 11-25 ° С.

Обратимость и относительная высокая скорость этого перехода (для образца объемом 10 см³ время перехода составляет несколько минут) позволяет использовать его для удаления образующихся при мощном световом облучении газовых пузырьков при жидком состоянии композиционного материала.The reversibility and the relative high speed of this transition (for a sample with a volume of 10 cm ³ , the transition time is several minutes) allows it to be used to remove gas bubbles formed during strong light irradiation in the liquid state of the composite material.

Отличие предлагаемого материала от существующих аналогов нелинейно-оптических материалов состоит в возможности «залечивания» локальных повреждений оптического материала, вызванных мощным лазерным изучением, управляемого с помощью нагрева или охлаждения материала, предусмотренного конструкцией фильтра, выше или ниже области существования геля на фазовой диаграмме. При этом область существования геля определяет рабочий диапазон температур материала и варьируется выбором полимера и его концентрацией в материале. Линейное пропускание материала на рабочей длине волны фильтра варьируется концентрацией вводимых наночастиц, и составляет, в зависимости от назначения фильтра, несколько десятков процентов.The difference between the proposed material and existing analogues of nonlinear optical materials is the possibility of “healing” local damage to the optical material caused by powerful laser studies, controlled by heating or cooling the material provided for by the filter design, above or below the gel region in the phase diagram. Moreover, the region of existence of the gel determines the operating temperature range of the material and varies by the choice of polymer and its concentration in the material. The linear transmission of the material at the working wavelength of the filter varies with the concentration of the introduced nanoparticles, and amounts to several tens of percent, depending on the purpose of the filter.

Разработанный композиционный материал характеризуется высокой (>1000 сП) вязкостью в диапазоне температур существования геля.The developed composite material is characterized by high (> 1000 cP) viscosity in the temperature range of the gel.

Технический результат изобретения заключается в том, что новый нелинейно-оптический композиционный материал способен при изменении температуры на ≤10 градусов обратимо восстанавливать структуру материала, поврежденную в результате облучения мощным световым излучением.The technical result of the invention lies in the fact that a new nonlinear optical composite material is capable of reversibly recovering a material structure damaged by irradiation with powerful light radiation when the temperature changes by ≤10 degrees.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на: фиг. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая область химических составов и температур, в которых раствор полимера находится в гелеобразном состоянии;The invention is illustrated by drawings, where in: FIG. 1 is a diagram illustrating a region of chemical compositions and temperatures in which a polymer solution is in a gel state;

фиг. 2 - нелинейная зависимость пропускания лазерного импульса длительностью 5 нс на длине волны 532 нм от энергии импульса: (1) чистый гидрогель (красная кривая); (2) суспензия наночастиц углерода в воде; (3) гидрогель плюроника, содержащий наночастицы углерода (черная кривая); фиг. 3 - внешний вид образца материала гидрогеля плюроника: (а) - после воздействия мощными лазерными импульсами; (б) - после воздействия мощными лазерными импульсами и при последующей выдержке в течение 10 минут при температуре 20°С.FIG. 2 - non-linear dependence of the transmission of a laser pulse with a duration of 5 ns at a wavelength of 532 nm on the pulse energy: (1) pure hydrogel (red curve); (2) a suspension of carbon nanoparticles in water; (3) Pluronic hydrogel containing carbon nanoparticles (black curve); FIG. 3 - appearance of a sample of pluronic hydrogel material: (a) - after exposure to powerful laser pulses; (b) - after exposure to powerful laser pulses and with subsequent exposure for 10 minutes at a temperature of 20 ° C.

Из диаграммы на фигуре 1 видно, что для материала с содержанием плюроника F-127 15-22 вес. % существует область температур 11-25°С (284-298K), при которой материал находится в форме жидкого раствора. При этих температурах происходит быстрое удаление из объема жидкого раствора газообразных продуктов, образующихся при прохождении через материал мощного светового излучения. Приведенная диаграмма определяет граничные концентрации разработанного нелинейно-оптического материала при которых реализуется обратимое восстановление структуры материал, поврежденной в результате облучения мощным световым излучением. При содержании плюроника F-127 более 22 вес. % материал формирует полимерный гель, который не переходит в состояние жидкого раствора при колебаниях температуры в области >11°С и, соответственно, восстановления структуры материал при изменениях температуры не происходит. При содержании плюроника F-127 менее 15 вес. % температурная область существования жидкого раствора существенно расширяется в область высоких температур, при температурах, превышающих 11°С, материал находится в жидком состоянии. Это существенно ухудшает его прочностные и эксплуатационные характеристики.From the diagram in figure 1 shows that for a material with a content of Pluronic F-127 15-22 weight. % there is a temperature range of 11-25 ° C (284-298K), in which the material is in the form of a liquid solution. At these temperatures, gaseous products formed during the passage of powerful light radiation through the material are rapidly removed from the volume of the liquid solution. The above diagram determines the boundary concentrations of the developed nonlinear optical material at which a reversible restoration of the structure of the material that is damaged as a result of irradiation with powerful light radiation is realized. When the content of Pluronic F-127 is more than 22 weight. % the material forms a polymer gel, which does not go into the state of a liquid solution with temperature fluctuations in the region> 11 ° С and, accordingly, the structure of the material is not restored when the temperature changes. When the content of Pluronic F-127 is less than 15 weight. % the temperature range of existence of the liquid solution expands significantly to the region of high temperatures, at temperatures exceeding 11 ° C, the material is in the liquid state. This significantly worsens its strength and performance.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

В качестве водорастворимого гелеобразующего полимера использовался плюроник F127 (BASF, Германия). В качестве фотоактивных частиц при синтезе материала были использованы наночастицы углерода.Pluronic F127 (BASF, Germany) was used as a water-soluble gelling polymer. Carbon nanoparticles were used as photoactive particles in the synthesis of the material.

Фиг. 2 показывает нелинейно-оптический эффект ограничения мощного лазерного излучения в чистом гидрогеле плюроника, суспензии углеродных наночастиц и в гидрогеле плюроника, с введением в него наночастиц углерода. Из фиг. 2 видно, что:FIG. 2 shows the nonlinear optical effect of limiting high-power laser radiation in pure pluronic hydrogel, a suspension of carbon nanoparticles and in pluronic hydrogel, with the introduction of carbon nanoparticles. From FIG. 2 shows that:

1. Порог нелинейного отклика чистого полимерного геля, обусловленный многофотонным поглощением, на два порядка выше, чем в нанокомпозитном материале (кривые 1 и 2).1. The threshold for the nonlinear response of a pure polymer gel, due to multiphoton absorption, is two orders of magnitude higher than in a nanocomposite material (curves 1 and 2).

2. Порог нелинейного отклика углеродных наночастиц в гидрогеле в 3-4 раза выше, чем в воде, что означает 3-4-кратное ослабление нелинейно-оптического отклика фотоактивных частиц, помещенных в твердый материал (кривая 3). В то же время порядок величины нелинейности в материале на основе гидрогеля остается прежним, что подтверждает наличие функциональных свойств у нового материала.2. The threshold for the nonlinear response of carbon nanoparticles in a hydrogel is 3-4 times higher than in water, which means a 3-4-fold attenuation of the nonlinear optical response of photoactive particles placed in solid material (curve 3). At the same time, the order of magnitude of nonlinearity in the hydrogel-based material remains the same, which confirms the presence of functional properties of the new material.

Фиг. 3 демонстрирует восстановление оптического качества материала, поврежденного мощным лазерным излучением, при охлаждении его ниже температурного диапазона существования геля.FIG. Figure 3 demonstrates the restoration of the optical quality of a material damaged by powerful laser radiation when it is cooled below the temperature range of the gel.

Таким образом, пример доказывает высокую эффективность нелинейно-оптического ограничения мощного светового излучения разработанным материалом и улучшение эксплуатационных свойств - возможность восстановления его структуры, поврежденной в результате мощного светового воздействия.Thus, the example proves the high efficiency of the nonlinear optical limitation of high-power light radiation by the developed material and the improvement of operational properties - the possibility of restoring its structure damaged as a result of powerful light exposure.

Claims

A nonlinear optical composite material containing water, an organic polymer and photoactive nanoparticles, characterized in that it contains from 15 to 22 wt.% A water-soluble organic polymer reversibly forming a liquid solution in the temperature range 284-298 K.