RU2616751C1 - Способ переработки германийсодержащего сырья - Google Patents
Способ переработки германийсодержащего сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616751C1 RU2616751C1 RU2015156432A RU2015156432A RU2616751C1 RU 2616751 C1 RU2616751 C1 RU 2616751C1 RU 2015156432 A RU2015156432 A RU 2015156432A RU 2015156432 A RU2015156432 A RU 2015156432A RU 2616751 C1 RU2616751 C1 RU 2616751C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- germanium
- scandium
- yttrium
- solution
- temperature
- Prior art date
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 3
- -1 transfer thereof Chemical compound 0.000 claims abstract description 3
- YIDNFOUPKLTYQO-UHFFFAOYSA-N [Ge].[Y] Chemical compound [Ge].[Y] YIDNFOUPKLTYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 abstract description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 12
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenegermanium Chemical class [Ge]=S VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в качестве которого используют уголь или лигнит. Термическую обработку сырья проводят в две стадии для извлечения дополнительно к германию иттрия и скандия. Первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°C с получением твердого остатка. На второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°C при коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1. Затем охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°C для конденсации соединений германия, перевода их, а также иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C для перехода в него германия, иттрия и скандия. Далее отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах. Оставшийся раствор нейтрализуют до pH=4 с образованием осадка Fe(OH)3, в который переходит германий, содержавшийся в растворе. Данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C. Техническим результатом является снижение потерь германия при термической обработке и извлечение скандия и иттрия. 3 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к горному делу и металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего сырья в виде угля или лигнита с получением германия, а также иттрия и скандия, путем пиролиза и сжигания угля или лигнита при заданной температуре и с использованием водного раствора серной кислоты.
Наиболее близким к заявленному способу по достигаемому результату является известный способ термической переработки германийсодержащего сырья путем окислительного обжига возгонов в атмосфере воздуха (Патент РФ №2059009, опубл. 27.04.1996), в котором в процессе обжига осуществляют непрерывное перемешивание возгонов и поддерживают разряжение в пределах 5-10 Па, а воздух для окисления берут в количестве 5-10 тыс.нм3/т возгонов. При этом непрерывное перемешивание возгонов ведут со скоростью 1-2 об/мин. Поддержание разряжения при обжиге в указанном диапазоне позволяет перевести остатки сульфидов германия в сульфаты и оксиды и получить огарок с содержанием сульфидной серы не более 0,1% и германия до 50% со вскрываемостью германия на уровне 99-100%. Снижения потерь германия на стадии окислительного обжига в данном способе осуществляется путем предотвращения улетучивания сульфидов германия и вскрываемости германия в растворах соляной и серной кислот.
Недостатком известного способа извлечения германия является отсутствие условий для получения иттрия и скандия из германийсодержащего сырья. А также способы возгонки германия в виде GeO или GeS не позволяют выделить его чистые соединения из-за высокого давления пара и высокой температуры.
В основу изобретения положена задача разработать способ переработки германийсодержащего сырья для извлечения германия, иттрия и скандия и обеспечения более высокого извлечения из углей и лигнитов указанных элементов в товарные соединения, а также повышение их концентрации в продуктах, направляемых на переработку традиционными промышленными методами, сокращение расходов на улавливание золы-уноса из газообразных продуктов сжигания и полное использование всей массы исходного германийсодержащего сырья за счет термической обработки в две стадии, использования водного раствора минеральных кислот и соответствующего подбора расчетным и опытным путем технологических параметров: температуры, концентрации, pH, что позволяет также снизить потери германия при термической обработке и более эффективно осуществить промышленную реализацию способа.
Задача решается тем, что предлагается способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку с использованием водного раствора минеральных кислот для извлечения германия, в котором согласно изобретению в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, используют водный раствор разбавленной серной кислоты, а термическую обработку проводят в две стадии для извлечения, дополнительно к германию, иттрия и скандия, первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°C с получением твердого остатка и на второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°C и коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1, охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°C для конденсации соединений германия, перевода их, а также иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C для перехода в него германия, иттрия и скандия, затем отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до pH=4 и образования осадка Fe(OH)3, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C.
Выбор технологических параметров способа связан с необходимостью извлечения из германийсодержащего сырья не только германия, но и иттрия и скандия. Для максимального извлечения германия, иттрия и скандия из германийсодержащего сырья нижний предел температуры пиролиза выбран из расчета того, что при более низкой температуре он не осуществится, а верхний предел является оптимальным. Из этого расчета выбран температурный предел стадии сжигания. Выбор температуры водного раствора серной кислоты связан с эффективностью выщелачивания германия, иттрия и скандия из этого раствора.
Исследования показали, что для достижения максимального выщелачивания (извлечения) указанных элементов из водного раствора серной кислоты ее концентрация должна выбираться из условия соответствия pH=4, т.е. концентрация должна быть меньше или равна 15% масс., а наилучший результат получен при Ж:Т от 5 до 10. Кроме того, данный выбор концентрации позволяет экономить кислоту. Следует также отметить, что аналогичные результаты извлечения германия, иттрия и скандия могут быть получены при использовании водных растворов 5-15% соляной или азотной кислот.
Значение pH=4 выбрано из экспериментальных данных, которые показали, что максимальное количество катионов германия осаждается в Fe(OH)3 при pH около 4.
Германийсодержащие угли или лигниты, отличающиеся повышенной зольностью, подвергают обогащению с получением угольного концентрата с зольностью ≤15% и лигнитового концентрата с зольностью ≤5%. Исходные угли с зольностью до 30% масс. или указанные концентраты угля или лигнита подвергаются пиролизу в нейтральной среде с температурой 700-800°C с получением твердого остатка и газообразных продуктов. Газообразные продукты сжигают с получением теплоносителя для обеспечения температурного режима пиролиза. Твердый остаток сжигают при коэффициентах избытка воздуха 1,05-1,1 при температурах 700-750°C с целью формирования в твердых золошлаковых остатках соединений германия и указанных элементов, выщелачивающихся из твердого остатка под действием водных растворов минеральных кислот (серной, соляной) с концентрацией < 15% масс. при Ж:Т от 5 до 10.
Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно применение новых технологических параметров при проведении термической обработки германийсодержащего сырья с использованием пиролиза и сжигания его результатов, что приводит к достижению поставленной задачи.
В соответствии с результатами поиска заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».
В заявленном способе оценка содержания германия в его концентрате, содержание иттрия и скандия в растворе получены расчетным и экспериментальным путями на основании данных по степени извлечения в водный раствор германия, железа и алюминия. Согласно экспериментальным исследованиям в результате пиролиза в указанных условиях германий, иттрий и скандий количественно переходят в твердый остаток.
Пример 1.
10 кг угля Павловского месторождения марки Б (состав и содержание микроэлементов (МЭ) показаны в Таблицах 1 и 2) подвергали пиролизу (без доступа воздуха) в течение 0,5 час при t=700°C с замером объема выделившегося газа и его теплоты сгорания. По данным анализа теплота сгорания исходного угля равна 21,4 МДж/кг, а твердого продукта пиролиза составляет 29,5 МДж/кг. Объем газообразных продуктов пиролиза составил 0,54 нм3/т, а их теплота сгорания - 6,3 МДж/нм3. Содержание МЭ в твердом остатке после пиролиза (г/т): Ge - 219; La - 42,3; Ce - 96,4; Y - 214; Sc - 9,4.
После завершения пиролиза масса твердого остатка составила 5,2 кг, его подавали на установку сжигания, где в течение 16 мин проводилось его сжигание с коэффициентом избытка воздуха (α), равным 1,05 при t~750°C. Измеряли объем образующегося газа. Охлажденный до 180°C газ пропускали через рукавный фильтр для улавливания содержащегося в нем зольного уноса.
После завершения опыта из газификатора выгружали осевшие в нем частицы шлака, а из рукавного фильтра - уловленный в нем зольный унос.
Шлак и зольный унос смешивали, взвешивали и смесь анализировали на содержание в ней Ge; La; Ce; Y; Sc и недожога.
Общая масса смеси составила 2,16 кг. Содержание недожога (C) - 5,0% масс. Содержания Ge; La; Се; Y и Sc в смеси показаны в таблице 3.
Судя по полученным данным, извлечение Ge; La; Ce; Y; Sc из угля в смесь зольного уноса и шлака соответствовали величинам для Ge - 98%, для остальных элементов - 99%.
1,9 кг смеси зольного уноса и шлака обрабатывали 19 л раствора 15% масс. серной кислоты при температуре 80°C в течение 30 мин, суспензию охлаждали и фильтровали (под разряжением) через тканевый фильтр. Осадок промывали на фильтре два раза 400 мл 15% серной кислотой. Фильтрат и промывные воды смешивали и измеряли объем. Твердый осадок на фильтре промывали водой, сушили, взвешивали и определяли в нем содержания Ge; La; Ce; Y и Sc. Судя по полученным данным, объем раствора составил 18,6 л, извлечение указанных МЭ в водный раствор серной кислоты составило, % масс: Ge - 91; La - 87; Ce - 92; Y - 94; Sc - 93. Содержание МЭ в растворе (мг/л): Ge - 46,4; Ce - 20,17; Y - 48,2; Sc - 0,59; La - 8,8.
Водный раствор серной кислоты пропускали через ионообменную смолу, сорбирующую La; Се; Y, а затем пропускали через смолу, сорбирующую Sc. В полученном водном растворе серной кислоты содержание Ge не изменилось по сравнению с таковым до пропускания этого раствора, полученного обработкой 15% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака. Содержание других микроэлементов в растворе после сорбции составило (мг/л): Ge - 46,1; La - 1,14; Ce - 1,17; - 3,85; Sc - 0,08. После обработки смол известным промышленным способом и анализа полученных твердых оксидов извлечение в смесь оксидов (% от количества МЭ в исходном угле) составило, % масс.: La - 87; Ce - 85; Y - 84.
Водный раствор серной кислоты, пропущенный через ионообменные смолы, нейтрализовали водным раствором, содержащим 22% масс. аммиака до pH=4. Суспензию отфильтровывали, отфильтрованный осадок сушили при 130°C в течение 1 часа, взвешивали и анализировали на содержание германия. Масса высушенного осадка (германиевого концентрата) составила 18,4 г, а содержание в нем германия 4,76%, т.е. извлечение германия составило 85,7%.
После обработки осадка концентрированной соляной кислотой при 110°C в течение 20 мин в газообразный тетрахлорид германия, судя по данным анализа остатка, перешло более 99% германия.
Фильтрат, полученный после осаждения гидроксида железа, содержащего практически все количество германия в растворе, полученном после обработки водным раствором 15% серной кислоты смеси зольного уноса и шлака, анализировали на содержание алюминия и выпаривали до кристаллизации сульфата алюминия. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, осадок взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Судя по анализу, он представлял собой 99% сульфат алюминия Al2(SO4)318H2O. Его масса составила 4,44 кг при содержании 95,6% сульфата алюминия - 46% от массы исходного угля.
Пример 2.
20 кг лигнита с зольностью (на сухую массу) 31% масс. и содержанием германия (на рабочую массу (Wr=47,2%) 28 г/т измельчали до крупности менее 3 мм, помещали в водный раствор хлористого кальция с плотностью 1,5 г/см3. Всплывшие и потонувшие куски лигнита отфильтровывали, промывали водой до исчезновения хлор-иона в промывных водах и взвешивали. В соответствии со стандартом ИСО 1213-2:1992 готовили аналитические пробы всплывшей и осевшей фракций и определяли в них влажность, зольность, содержание германия, а во всплывшей фракции (Табл. 1) определяли содержание иттрия, скандия и золообразующих элементов, а также углерода, водорода, азота и серы.
Согласно полученным данным, во всплывшую фракцию концентрата перешло около 87,5% масс. германия (от его количества в исходном лигните), а зольность всплывшей фракции концентрата снизилась до Ar=2,65% масс.
Концентратная фракция (содержание Ge - 79 г/т) массой 6 кг сжигалась в потоке воздуха (α=1,05) при температуре 700-725°C. Охлажденные в водяном теплообменнике до 160-170°C газообразные продукты сжигания пропускали через рукавный фильтр. После завершения сжигания из рукавного фильтра выгружали зольный унос, а из установки - осевший в ней шлак, который смешивали и анализировали на содержание Ge; La; Ce; Y, Sc и недожога.
Суммарная масса собранного шлака и уловленного зольного уноса составила 164 г, а содержание недожога в ней - 4,7% масс. Состав этих золошлаковых продуктов показан в Таблице 3. 162 г золошлаковых продуктов обрабатывали 1,5 л водного раствора 5% серной кислоты в течение 30 мин при t=90°C. Суспензию фильтровали, осадок на фильтре промывали 200 мл водного раствора 5% серной кислоты. Промывные воды присоединяли к основному фильтрату. Объем фильтрата вместе с 5% H2SO4, использованной для промывки осадка на фильтре, составил 1,62 л. Содержание (г/м3) германия - 276 мг/л; лантана и церия - менее 1 г/м3, иттрия - 18,7 и скандия - 15,9, и извлечения этих элементов в раствор (от исходного количества в концентрате лигнита) составило 84 и 82% от количества в золошлаковых продуктах. Затем осадок на фильтре промывали водой (100 мл), сушили при 110°C, взвешивали, анализировали на содержание германия, железа, алюминия и недожога.
Содержание германия в фильтрате - 245 мг/л. Извлечение германия в раствор - 92%. Фильтрат нейтрализовали водным раствором аммиака (содержание NH3 - 22 % масс.) до pH=4. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при 130°C. Масса высушенного осадка 6,8 г. Содержание германия в нем 5,6%.
Полученный после нейтрализации фильтрат выпаривали до образования кристаллов. Кристаллы взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Масса кристаллов - 164 г, судя по содержанию в них алюминия, представляют собой 98,5% Al2(SO4)318H2O.
Следовательно, извлечение германия из исходного (добытого) лигнита (Ad=31%,) в промышленный германиевый концентрат (5,6% масс. Ge) составляет 79,7%, а из концентрата - 90,2%. Кроме того, из 1 т добытого лигнита может быть получено 223 кг кристаллического сульфата алюминия (98,5% Al2(SO4)318H2O), 115 кг активной минеральной добавки для производства строительных материалов, а также тепло и электроэнергия при сжигании концентрата лигнита.
Таким образом, заявленный способ обеспечивает наиболее высокое извлечение германия, а также иттрия и скандия.
Claims (1)
- Способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку и использование водного раствора минеральной кислоты для извлечения германия, отличающийся тем, что в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, в качестве раствора минеральной кислоты используют водный раствор разбавленной серной кислоты, термическую обработку проводят в две стадии с извлечением дополнительно к германию иттрия и скандия, при этом на первой стадии первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре 800-700°С с получением твердого остатка, на второй стадии сжигают этот остаток при температуре 750-700°С и коэффициенте избытка воздуха α=1,05-1,1, далее охлаждают газообразные продукты термообработки до 160-180°С для конденсации соединений германия, перевода их, иттрия и скандия в улавливаемые зольные уносы и шлаки, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°С для перехода в раствор германия, иттрия и скандия, отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до рН=4 и образования осадка Fe(OH)3, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156432A RU2616751C1 (ru) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Способ переработки германийсодержащего сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156432A RU2616751C1 (ru) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Способ переработки германийсодержащего сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616751C1 true RU2616751C1 (ru) | 2017-04-18 |
Family
ID=58642596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015156432A RU2616751C1 (ru) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Способ переработки германийсодержащего сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616751C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113652558A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 葫芦岛锌业股份有限公司 | 一种含锗废液中锗的回收方法 |
| RU2785550C1 (ru) * | 2022-07-19 | 2022-12-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей |
| CN116065041A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-05 | 昆明理工大学 | 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法 |
| CN116397114A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-07-07 | 郑州大学 | 一种从含锗褐煤中提取锗的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2058409C1 (ru) * | 1994-03-24 | 1996-04-20 | Игорь Николаевич Танутров | Способ извлечения германия |
| RU2059009C1 (ru) * | 1994-03-24 | 1996-04-27 | Игорь Николаевич Танутров | Способ окислительного обжига германийсодержащих возгонов |
| DE60201840T2 (de) * | 2001-06-07 | 2005-12-08 | Elcogas, S.A., Puertollano | Verfahren zur rückgewinnung von germanium und anderen metallen aus flugaschen von einem kraftwerk der art mit integrierter kohlevergasung und kombiniertem zyklus (igcc) |
| ES2293831A1 (es) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Procedimiento para la recuperacion del germanio presente en cenizas de carbon. |
| UA31484U (ru) * | 2007-12-10 | 2008-04-10 | Казенное Предприятие "Запорожский Титано-Магниевый Комбинат" | СПОСОБ Извлечения ГЕРМАНИЯ ИЗ ЗОЛЫ-уноса |
| CN101413063A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-04-22 | 云南蓝湾矿业有限公司 | 火法从褐煤中提取锗的方法 |
-
2015
- 2015-12-28 RU RU2015156432A patent/RU2616751C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2058409C1 (ru) * | 1994-03-24 | 1996-04-20 | Игорь Николаевич Танутров | Способ извлечения германия |
| RU2059009C1 (ru) * | 1994-03-24 | 1996-04-27 | Игорь Николаевич Танутров | Способ окислительного обжига германийсодержащих возгонов |
| DE60201840T2 (de) * | 2001-06-07 | 2005-12-08 | Elcogas, S.A., Puertollano | Verfahren zur rückgewinnung von germanium und anderen metallen aus flugaschen von einem kraftwerk der art mit integrierter kohlevergasung und kombiniertem zyklus (igcc) |
| ES2293831A1 (es) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Procedimiento para la recuperacion del germanio presente en cenizas de carbon. |
| UA31484U (ru) * | 2007-12-10 | 2008-04-10 | Казенное Предприятие "Запорожский Титано-Магниевый Комбинат" | СПОСОБ Извлечения ГЕРМАНИЯ ИЗ ЗОЛЫ-уноса |
| CN101413063A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-04-22 | 云南蓝湾矿业有限公司 | 火法从褐煤中提取锗的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113652558A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 葫芦岛锌业股份有限公司 | 一种含锗废液中锗的回收方法 |
| RU2785550C1 (ru) * | 2022-07-19 | 2022-12-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей |
| CN116397114A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-07-07 | 郑州大学 | 一种从含锗褐煤中提取锗的方法 |
| CN116065041A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-05 | 昆明理工大学 | 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法 |
| CN116065041B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-12-15 | 昆明理工大学 | 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9938158B2 (en) | Hematite manufacturing process and hematite manufactured by same | |
| KR102090348B1 (ko) | 희토류 추출을 위한 시스템 및 방법 | |
| CN108431253A (zh) | 从硅酸盐矿物收取锂 | |
| KR102553461B1 (ko) | 황 회수를 통한 선택적 희토류 추출 시스템 및 공정 | |
| CN110331289B (zh) | 一种从拜耳法赤泥中回收钪和硫酸钠的方法 | |
| CN111996383B (zh) | 一种搭配高砷物料分离铜渣中砷的方法 | |
| RU2616751C1 (ru) | Способ переработки германийсодержащего сырья | |
| Liu et al. | Green and efficient comprehensive utilization of pyrite concentrate: A mineral phase reconstruction approach | |
| US20240375956A1 (en) | Method for removing impurity mercury from crude selenium | |
| CA2953693C (en) | Production of citrate soluble phosphates by calcination of secondary phosphate sources with a sodium-sulfuric compound | |
| RU2333972C2 (ru) | Способ извлечения никеля и кобальта из латеритных руд | |
| CN109321759A (zh) | 一种分段焙烧提取高钛渣中钛、铁、铝、镁组分的方法 | |
| AU2013220926B2 (en) | Process for zinc oxide production from ore | |
| WO2013094530A1 (ja) | 酸化マグネシウムの製造方法 | |
| Singh et al. | Beneficiation of iron and aluminium oxides from fly ash at lab scale | |
| CN105907945A (zh) | 一种难处理高砷高硫金矿还原自硫化脱砷的方法 | |
| RU2616750C1 (ru) | Способ переработки германийсодержащего сырья | |
| KR102460982B1 (ko) | 황철석으로부터 금속의 회수 | |
| KR20210071054A (ko) | 고체 탄소질 재료의 회분 제거 방법 | |
| CN110195159A (zh) | 一种锂辉石制备铝硅合金并富集锂的方法 | |
| CN114150156A (zh) | 一种低品位含锌粉尘提锌以及纳米氧化锌制备工艺 | |
| CN106755961A (zh) | 一种难处理氧化锌物料梯级硫化焙烧‑浮选回收铅锌方法 | |
| CN110964929A (zh) | 一种微波辅助高效提取低品位含锗物料中锗的方法 | |
| Gridneva et al. | Obtaining of high purity amorphous silicon dioxide from rice husk | |
| RU2324655C2 (ru) | Способ переработки угля |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181229 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191105 |