RU2616750C1 - Method of germanium-containing raw material processing - Google Patents
Method of germanium-containing raw material processing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616750C1 RU2616750C1 RU2015156431A RU2015156431A RU2616750C1 RU 2616750 C1 RU2616750 C1 RU 2616750C1 RU 2015156431 A RU2015156431 A RU 2015156431A RU 2015156431 A RU2015156431 A RU 2015156431A RU 2616750 C1 RU2616750 C1 RU 2616750C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- germanium
- yttrium
- scandium
- solution
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- YIDNFOUPKLTYQO-UHFFFAOYSA-N [Ge].[Y] Chemical compound [Ge].[Y] YIDNFOUPKLTYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003326 scandium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 3
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- -1 aluminum oxychloride Chemical compound 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenegermanium Chemical class [Ge]=S VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к горному делу и металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего сырья в виде угля или лигнита с получением германия, а также иттрия и скандия, путем высокоскоростной вихревой термоактивации угля или лигнита при заданной температуре и с использованием водного раствора разбавленной серной кислоты.The invention relates to mining and metallurgy of rare metals, in particular to the processing of germanium-containing raw materials in the form of coal or lignite to produce germanium, as well as yttrium and scandium, by high-speed vortex thermal activation of coal or lignite at a given temperature and using an aqueous solution of dilute sulfuric acid.
Известны технологии переработки углей методом газификации для производства генераторных газов, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения водорода, органических продуктов, в том числе компонентов жидких моторных топлив или энергетического топлива, например, описанные в статье «О развитии технологии газификации угля в мире», опубликованной в журнале «Новости теплоснабжения», №1, «77», 2007. Однако в этих способах не предусмотрено получение из минеральной части углей товарных соединений ценных минеральных компонентов углей, таких как германий, иттрий, скандий и др.Known technologies for coal processing by gasification for the production of generator gases, which can be used as feedstock for hydrogen, organic products, including components of liquid motor fuels or energy fuels, for example, described in the article "On the development of coal gasification technology in the world ”, Published in the journal“ News of heat supply ”, No. 1,“ 77 ”, 2007. However, these methods do not provide for obtaining from the mineral part of coal commodity compounds of valuable mineral co nents coals, such as germanium, yttrium, scandium, and others.
Аналогично, известны технологии сжигания угля в вихревой топке, например патенты РФ: №2230981, опубл. 20.06.2004, №2339874, опубл. 27.11.2008 и др., однако описанная в них технология также не позволяет выделить, например, германий, иттрий и скандий из исходного сырья.Similarly, the known technology of burning coal in a swirl chamber, for example, patents of the Russian Federation: No. 2230981, publ. 06/20/2004, No.2339874, publ. November 27, 2008, etc., however, the technology described in them also does not make it possible to isolate, for example, germanium, yttrium and scandium from the feedstock.
Наиболее близким к заявленному способу по достигаемому результату является известный способ термической переработки германийсодержащего сырья путем окислительного обжига возгонов в атмосфере воздуха (Патент РФ №2059009, опубл. 27.04.1996), в котором в процессе обжига осуществляют непрерывное перемешивание возгонов и поддерживают разряжение в пределах 5-10 Па, а воздух для окисления берут в количестве 5-10 тыс. нм3/т возгонов. При этом непрерывное перемешивание возгонов ведут со скоростью 1-2 об/мин. Поддержание разряжения при обжиге в указанном диапазоне позволяет перевести остатки сульфидов германия в сульфаты и оксиды и получить огарок с содержанием сульфидной серы не более 0,1% и германия до 50% со вскрываемостью германия на уровне 99-100%. Снижение потерь германия на стадии окислительного обжига в данном способе осуществляется путем предотвращения улетучивания сульфидов германия и вскрываемости германия в растворах соляной и серной кислот.Closest to the claimed method according to the achieved result is a known method for the thermal processing of germanium-containing raw materials by oxidative firing of sublimates in the atmosphere of the air (RF Patent No. 2059009, publ. 04/27/1996), in which during the firing process continuously sublimates are mixed and the vacuum is maintained within 5 -10 Pa, and air for oxidation is taken in the amount of 5-10 thousand nm 3 / t of sublimates. In this case, continuous mixing of sublimates is carried out at a speed of 1-2 rpm. Maintaining a vacuum during firing in this range allows you to convert the remains of germanium sulfides into sulfates and oxides and get a cinder with a sulfide sulfur content of not more than 0.1% and germanium up to 50% with a germanium opening of 99-100%. Reducing the loss of germanium at the stage of oxidative firing in this method is carried out by preventing the volatilization of germanium sulfides and the opening of germanium in solutions of hydrochloric and sulfuric acids.
Недостатком известного способа извлечения германия является отсутствие условий для получения иттрия и скандия из германийсодержащего сырья. А также способы возгонки германия в виде GeO или GeS не позволяют использовать органические вещества угля (лигнита), выделить чистые соединения германия из-за высокой температуры, приводящей к образованию газообразных соединений других элементов, содержащихся в угле (лигните), - цинка, свинца, мышьяка и др.The disadvantage of this method of extracting germanium is the lack of conditions for producing yttrium and scandium from germanium-containing raw materials. As well as methods of sublimation of germanium in the form of GeO or GeS do not allow the use of organic substances of coal (lignite), to isolate pure germanium compounds due to the high temperature leading to the formation of gaseous compounds of other elements contained in coal (lignite), zinc, lead, arsenic and others
В основу изобретения положена задача разработать способ переработки германийсодержащего сырья для извлечения германия, иттрия и скандия и обеспечения более высокого извлечения из углей и лигнитов указанных элементов в товарные соединения, а также повышение их концентрации в продуктах, направляемых на переработку традиционными промышленными методами, сокращение расходов на улавливание золы-уноса из газообразных продуктов сжигания и полное использование всей массы исходного германийсодержащего сырья за счет термической обработки в две стадии - использования водного раствора минеральных кислот и соответствующего подбора расчетным и опытным путем технологических параметров: температуры, концентрации, pH, что позволяет также снизить потери германия при термической обработке и более эффективно осуществить промышленную реализацию способа.The basis of the invention is the task to develop a method for processing germanium-containing raw materials for the extraction of germanium, yttrium and scandium and to ensure higher extraction of these elements from coal and lignite into commodity compounds, as well as increasing their concentration in products sent for processing by traditional industrial methods, reducing costs by entrainment of fly ash from gaseous products of combustion and full utilization of the entire mass of the initial germanium-containing raw material due to heat treatment in two stages - the use of an aqueous solution of mineral acids and the corresponding selection of technological parameters by calculation and experimentally: temperature, concentration, pH, which also allows to reduce the loss of germanium during heat treatment and more efficiently implement the industrial implementation of the method.
Задача решается тем, что предлагается способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку с использованием водного раствора минеральных кислот для извлечения германия, в котором согласно изобретению в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, используют водный раствор разбавленной серной кислоты, а термическую обработку проводят в две стадии для извлечения, дополнительно к германию, иттрия и скандия, первоначально проводят высокоскоростную вихревую термоактивацию исходного сырья при 120-220°C продуктами сжигания генераторного газа при 600-800°C и коэффициенте избытка воздуха α=1.1-1.05 с получением твердого остатка, газификацию которого проводят во второй стадии при температуре 750-800°C и α=0.6-0,75, осуществляют охлаждение газообразных продуктов газификации до 180-160°C для конденсации соединений германия, иттрия и скандия в улавливаемых зольных уносах и шлаках, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C, для перехода в него германия, иттрия и скандия, затем отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до pH 4 и образования осадка Fe(OH)3, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C.The problem is solved in that a method for processing germanium-containing raw materials is proposed, including its heat treatment using an aqueous solution of mineral acids to extract germanium, in which, according to the invention, coal or lignite is used as germanium-containing raw materials, an aqueous solution of dilute sulfuric acid is used, and heat treatment is carried out in two stages for extraction, in addition to germanium, yttrium and scandium, initially carry out high-speed swirl thermal activation of the starting cheese at 120-220 ° C, products of combustion of generator gas at 600-800 ° C and air excess coefficient α = 1.1-1.05 to obtain a solid residue, the gasification of which is carried out in the second stage at a temperature of 750-800 ° C and α = 0.6-0 , 75, they cool the gaseous products of gasification to 180-160 ° C to condense the compounds of germanium, yttrium and scandium in trapped fly ash and slag, which are combined and treated with an aqueous solution of 5-15% sulfuric acid at a ratio of W: T = 5-10 and a temperature of 60-90 ° C, for the transition of germanium, yttrium and scandium into it, then The resulting solution is separated and yttrium and scandium are isolated from it on ion-exchange resins, the remaining solution is neutralized to pH 4 and the formation of a Fe (OH) 3 precipitate, into which germanium contained in the solution passes, this precipitate is filtered off and dried at 120-130 ° C.
Выбор технологических параметров способа связан с необходимостью извлечения из германийсодержащего сырья не только германия, но и иттрия и скандия. Температурные пределы вихревой термоактивации исходного сырья, продуктов сжигания генераторного газа и газификации выбраны из расчета и экспериментальных данных максимального извлечения германия, иттрия и скандия из германийсодержащего сырья.The choice of technological parameters of the method is associated with the need to extract from germanium-containing raw materials not only germanium, but also yttrium and scandium. The temperature limits of the vortex thermal activation of the feedstock, generator gas combustion products and gasification are selected from the calculation and experimental data on the maximum extraction of germanium, yttrium and scandium from germanium-containing raw materials.
Выбор температуры водного раствора серной кислоты связан с эффективностью выщелачивания германия, иттрия и скандия из этого раствора.The choice of temperature of an aqueous solution of sulfuric acid is associated with the efficiency of leaching germanium, yttrium and scandium from this solution.
Исследования показали, что для достижения максимального выщелачивания (извлечения) указанных элементов из водного раствора серной кислоты ее концентрация должна выбираться из условия соответствия pH 4, т.е. концентрация должна быть <15% масс., а наилучший результат получен при Ж:Т от 5 до 10. Кроме того, данный выбор концентрации позволяет экономить кислоту.Studies have shown that in order to achieve maximum leaching (extraction) of these elements from an aqueous solution of sulfuric acid, its concentration should be selected from the condition of compliance with pH 4, i.e. the concentration should be <15% wt., and the best result was obtained with W: T from 5 to 10. In addition, this choice of concentration allows you to save acid.
Следует также отметить, что аналогичные результаты извлечения германия, иттрия и скандия могут быть получены при использовании водных растворов 5-15% соляной или азотной кислот.It should also be noted that similar results for the extraction of germanium, yttrium and scandium can be obtained using aqueous solutions of 5-15% hydrochloric or nitric acid.
Значение pH 4 выбрано из того, что экспериментальные данные показали, что максимальное количество германия при минимальном извлечении сопутствующих элементов, переходящее в Fe (ОН)3, наблюдается при pH около 4.The pH value of 4 was chosen from the fact that the experimental data showed that the maximum amount of germanium with minimal extraction of the accompanying elements, converting to Fe (OH) 3 , is observed at a pH of about 4.
Германийсодержащие угли или лигниты, отличающиеся высокой зольностью, подвергают обогащению с получением угольного концентрата с зольностью ≤ 15% и лигнитового концентрата с зольностью ≤ 5%. Исходные угли с зольностью до 30% масс. или указанные концентраты угля или лигнита подвергаются высокоскоростной вихревой термоактивации при 110-220°C. Высушенный и термоактивированный продукт передают на газификацию при Т=750-800°C; коэффициент избытка воздуха выбирают в интервале 0,6-0,75 с получением генераторного газа и твердого остатка смеси шлака и зольного уноса. Часть генераторного газа направляют в блок высокоскоростной вихревой термоактивации угля (лигнита), где его сжигают с нагревом продуктов сжигания до температуры 550-600°C и используют в качестве теплоносителя в установке высокоскоростной вихревой термооактивации и после очистки от твердых частиц выбрасывают в атмосферу. Остальное количество генераторного газа используют в качестве энергетического топлива или для производства химических продуктов синтеза Фишера-Тропша. При энергетическом использовании газообразные продукты охлаждают до 160-180°C, с утилизацией полученного тепла. При производстве химических продуктов или водорода генераторный газ направляют на очистку от сероводорода, CO2 и конвертируют до нужного соотношения в них H2CO известными промышленными методами. Очищенный газ от твердых частиц перерабатывают известными методами на компоненты жидких моторных топлив, водорода или химические продукты. Уловленные твердые золошлаковые остатки обрабатывают водными растворами минеральных кислот (серной, соляной, азотной) с концентрацией ≤ 10% масс, при соотношении Ж:Т от 5 до 10, при температуре 80-90°C. Раствор отфильтровывают, иттрий и скандий выделяют из водного раствора с помощью ионообменных смол, получаемые растворы нейтрализуют до pH=4. В выпавший осадок количественно переходит германий, содержащийся в растворе. Осадок отфильтровывают, сушат при температуре 120-130°C, и получаемый высушенный продукт (германиевый концентрат) применяют для получения товарных GeCl4 или GeO2 традиционным способом - обработкой концентрированной соляной кислотой или смесью концентрированных соляной и серной кислот. Фильтрат выпаривают с кристаллизацией сульфата алюминия (Al2(SO4)3l8H2O) или получением оксихлорида алюминия при использовании для выщелачивания разбавленных растворов соответственно серной или соляной кислоты. Сульфат алюминия и оксихлорид алюминия представляют собой товарные продукты - коагулянты для очистки питьевых или сбросных промышленных вод. Выделенные на ионообменных смолах редкоземельные элементы, скандий и иттрий, получают в виде товарных соединений (отдельных оксидов или их смесей) из сконцентрировавших их ионообменных смол традиционными промышленными способами. Не растворившийся твердый остаток после обработки разбавленными минеральными кислотами используют в качестве минеральных добавок при производстве цемента, материалов для закладки выработанных пространств или строительства автомобильных дорог.High-ash germanium coals or lignites are enriched to produce a coal concentrate with an ash content of ≤ 15% and a lignite concentrate with an ash content of ≤ 5%. Initial coals with an ash content of up to 30% of the mass. or said coal or lignite concentrates undergo high-speed vortex thermal activation at 110-220 ° C. The dried and thermally activated product is passed to gasification at T = 750-800 ° C; the coefficient of excess air is selected in the range of 0.6-0.75 to obtain a generator gas and a solid residue of a mixture of slag and fly ash. A part of the generator gas is sent to the block of high-speed vortex thermal activation of coal (lignite), where it is burned with heating of combustion products to a temperature of 550-600 ° C and used as a coolant in the installation of high-speed vortex thermal activation and, after cleaning from solid particles, is emitted into the atmosphere. The remaining amount of generator gas is used as energy fuel or for the production of Fischer-Tropsch synthesis products. In energy use, gaseous products are cooled to 160-180 ° C, with the utilization of the resulting heat. In the production of chemical products or hydrogen, the generator gas is sent for purification from hydrogen sulfide, CO 2 and converted to the desired ratio in them H 2 CO by known industrial methods. The purified gas from solid particles is processed by known methods into components of liquid motor fuels, hydrogen or chemical products. Captured solid ash and slag residues are treated with aqueous solutions of mineral acids (sulfuric, hydrochloric, nitric) with a concentration of ≤ 10% by mass, with a ratio of L: T from 5 to 10, at a temperature of 80-90 ° C. The solution is filtered off, yttrium and scandium are isolated from the aqueous solution using ion exchange resins, the resulting solutions are neutralized to pH = 4. The precipitate is quantitatively converted to germanium contained in the solution. The precipitate is filtered off, dried at a temperature of 120-130 ° C, and the resulting dried product (germanium concentrate) is used to obtain commercial GeCl 4 or GeO 2 in the traditional way - treatment with concentrated hydrochloric acid or a mixture of concentrated hydrochloric and sulfuric acids. The filtrate was evaporated to crystallize aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 l8H 2 O) or to obtain aluminum oxychloride when diluted solutions of sulfuric or hydrochloric acid were used to leach. Aluminum sulfate and aluminum oxychloride are commercial products - coagulants for the treatment of drinking or industrial waste water. The rare-earth elements scandium and yttrium isolated on ion-exchange resins are obtained in the form of commodity compounds (individual oxides or mixtures thereof) from ion-exchange resins that have concentrated them by traditional industrial methods. The insoluble solid residue after treatment with dilute mineral acids is used as mineral additives in the production of cement, materials for laying open spaces or building roads.
Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно применение новых технологических параметров при проведении термической обработки германийсодержащего сырья с использованием пиролиза и сжигания его результатов, что приводит к достижению поставленной задачи.An additional search was carried out for known technical solutions in order to identify the presence or absence of signs that match the distinctive features of the claimed method from the prototype. The search results showed that the claimed technical solution provides a new sequence of features, namely the use of new technological parameters when conducting heat treatment of germanium-containing raw materials using pyrolysis and burning its results, which leads to the achievement of the task.
В соответствии с результатами поиска заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».In accordance with the search results, the claimed invention does not follow explicitly from the prior art determined by the applicant for the specialist, the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention for the achievement of the technical result is not revealed. Therefore, the claimed invention meets the condition of "inventive step".
На основании экспериментальных данных по распределению микроэлементов (германия, иттрия и скандия) после сепарации по плотности степень их перехода в низкозольные продукты изменяется в пределах от 87 до 92%, степень улавливания зольного уноса в рукавных фильтрах (электрофильтрах) из газообразных продуктов газификации может составлять 99%, а степень перехода в шлак и уловленный зольный унос перечисленных выше микроэлементов составляет: для Ge - 97%, для остальных - 98%.Based on experimental data on the distribution of trace elements (germanium, yttrium and scandium) after density separation, the degree of their transition to low-ash products varies from 87 to 92%, the degree of entrainment of fly ash in bag filters (electrostatic precipitators) from gaseous gasification products can be 99 %, and the degree of transition to slag and ash collection of the above trace elements is: for Ge - 97%, for the rest - 98%.
Пример 1Example 1
10 кг угля марки Б (состав и содержание микроэлементов (МЭ) показаны в Таблицах 1 и 2 подвергаются высокоскоростной вихревой термоактивации при t=110-220°C в течение 0,5 час.10 kg of brand B coal (the composition and content of trace elements (ME) are shown in Tables 1 and 2 are subjected to high-speed vortex thermal activation at t = 110-220 ° C for 0.5 hour.
После завершения термоактивации твердый остаток 5,2 кг подавали в вихревой газификатор на 25 минут при значении коэффициента избытка воздуха (α), равном 0,65-0,75, и температуре 750-800°C. Измеряли объем и состав образующегося газа, охлажденного до 160-170°C, и пропускали через рукавный фильтр для улавливания содержащегося в нем зольного уноса.After completion of the thermal activation, a solid residue of 5.2 kg was fed into the vortex gasifier for 25 minutes at a coefficient of excess air (α) equal to 0.65-0.75 and a temperature of 750-800 ° C. The volume and composition of the gas formed, cooled to 160-170 ° C, were measured and passed through a bag filter to trap the fly ash contained therein.
После завершения операции из установки вихревой газификации выгружали осевшие частицы шлака, а из рукавного фильтра - уловленный в нем зольный унос.After the operation was completed, the settled particles of slag were discharged from the vortex gasification unit, and the fly ash collected in it was discharged from the bag filter.
Шлак и зольный унос смешивали, взвешивали и смесь анализировали на содержание в ней Ge; La; Ce; Y; Sc и недожога.Slag and fly ash were mixed, weighed and the mixture was analyzed for its Ge content; La; Ce; Y; Sc and burnout.
Общая масса смеси составила 2,25 кг. Содержание недожога (C) - 5,6% масс. Содержания Ge; La; Ce; Y и Sc в смеси показаны в Табл. 3.The total weight of the mixture was 2.25 kg. The content of underburning (C) - 5.6% of the mass. Ge content; La; Ce; Y and Sc in the mixture are shown in Table. 3.
Судя по полученным данным, извлечения Ge; La; Ce; Y; Sc из угля в смесь золы-уноса и шлака соответствовали величинам 96,0-96,8%.Judging by the data obtained, Ge extraction; La; Ce; Y; Sc from coal to a mixture of fly ash and slag corresponded to values of 96.0-96.8%.
1,80 кг смеси золы-уноса и шлака обрабатывали 18 л раствора 10% масс. серной кислоты при температуре 80°C в течение 30 мин, суспензию охлаждали и фильтровали (под разряжением) через тканевый фильтр. Осадок промывали через фильтр два раза 400 мл 10% серной кислотой. Фильтрат и промывные воды смешивали и измеряли объем. Твердый осадок на фильтре промывали водой, сушили, взвешивали и определяли в нем содержания Ge; La; Ce; Y и Sc. Судя по полученным данным, извлечения указанных МЭ в сернокислотный раствор составили, % масс.: Ge - 90; La - 92; Ce - 95; Y - 90; Sc - 89.1.80 kg of a mixture of fly ash and slag were treated with 18 l of a solution of 10% of the mass. sulfuric acid at a temperature of 80 ° C for 30 min, the suspension was cooled and filtered (under vacuum) through a fabric filter. The precipitate was washed through the filter twice with 400 ml of 10% sulfuric acid. The filtrate and washings were mixed and volume was measured. The filter cake was washed with water, dried, weighed and its Ge content was determined; La; Ce; Y and Sc. Judging by the data obtained, the extraction of these MEs in the sulfuric acid solution amounted to,% mass .: Ge - 90; La - 92; Ce - 95; Y is 90; Sc - 89.
Сернокислотный раствор пропускали через ионообменную смолу, сорбирующую La; Се; Y, а затем через смолу, сорбирующую Sc. В полученном сернокислотном растворе содержание Ge не изменилось по сравнению с таковым до пропускания сернокислотного раствора, полученного обработкой 10% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака. После обработки смол известным промышленным способом и анализа полученных твердых оксидов извлечение (% от количества МЭ в исходном угле) составило в смесь оксидов: La - 87; Ce - 85; Y - 84; Sc - 79.The sulfuric acid solution was passed through an ion-exchange resin adsorbing La; Xie; Y, and then through a resin sorbing Sc. In the obtained sulfuric acid solution, the Ge content did not change compared to that before passing the sulfuric acid solution obtained by treating 10% sulfuric acid with a mixture of fly ash and slag. After processing the resins by a known industrial method and analysis of the obtained solid oxides, the extraction (% of the amount of ME in the initial coal) in the mixture of oxides was: La - 87; Ce - 85; Y is 84; Sc - 79.
Водный раствор серной кислоты, пропущенный через ионообменные смолы, нейтрализовали водным раствором, содержащим 22% масс. аммиака до pH 4. Суспензию отфильтровывали, отфильтрованный осадок сушили при 130°C в течение 1 часа, взвешивали и анализировали на содержание германия. Масса высушенного осадка (германиевого концентрата) составила 16,7 г, а содержание в нем германия 5,13%.An aqueous solution of sulfuric acid, passed through ion-exchange resins, was neutralized with an aqueous solution containing 22% of the mass. ammonia to pH 4. The suspension was filtered, the filtered precipitate was dried at 130 ° C for 1 hour, weighed and analyzed for germanium content. The mass of the dried precipitate (germanium concentrate) was 16.7 g, and its germanium content was 5.13%.
После обработки осадка концентрированной соляной кислотой при 110°C в течение 20 мин в газообразный тетрахлорид германия, судя по данным анализа остатка, перешло более 99% германия.After treating the precipitate with concentrated hydrochloric acid at 110 ° C for 20 min, gaseous tetrachloride of germanium, judging by the analysis of the residue, transferred more than 99% of germanium.
Фильтрат, полученный после осаждения гидроксида железа, содержащего практически все количество германия в растворе, полученном после обработки 5% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака, анализировали на содержание алюминия и выпаривали до кристаллизации сульфата алюминия. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, осадок взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Судя по анализу, он представлял собой 99% сульфата алюминия Al2(SO4)318H2O. Его масса составила 3,1 кг с чистотой 96%, выход сульфата алюминия - 41,4%.The filtrate obtained after precipitation of iron hydroxide containing almost the entire amount of germanium in the solution obtained after treating with a mixture of fly ash and slag with 5% sulfuric acid was analyzed for aluminum and evaporated to crystallize aluminum sulfate. The resulting crystals were filtered, the precipitate was weighed and analyzed for aluminum content. Judging by the analysis, it was 99% aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O. Its weight was 3.1 kg with a purity of 96%, the yield of aluminum sulfate was 41.4%.
Пример 2Example 2
20 кг лигнита с зольностью (на сухую массу) 31% масс. и содержанием германия (на рабочую массу (Wr=47,2%) - 28 г/т измельчали до крупности менее 3 мм, помещали в водный раствор хлористого кальция с плотностью 1,5 г/см3. Всплывшие и потонувшие куски лигнита отфильтровывали, промывали водой до исчезновения хлор-иона в промывных водах и взвешивали. В соответствии со стандартом ИСО 1213-2:1992 готовили аналитические пробы всплывшей и осевшей фракций и определяли в них влажность, зольность, содержание германия, а во всплывшей фракции (Табл. 1) содержание редкоземельных элементов, иттрия, скандия и золообразующих элементов, а также углерода, водорода, азота и серы.20 kg of lignite with ash (on dry weight) 31% of the mass. and germanium content (per working mass (W r = 47.2%) - 28 g / t was crushed to a particle size of less than 3 mm, placed in an aqueous solution of calcium chloride with a density of 1.5 g / cm 3. Floated and drowned pieces of lignite were filtered , washed with water until the chlorine ion disappeared in the washings and weighed. In accordance with ISO 1213-2: 1992, analytical samples of the floating and settled fractions were prepared and their moisture, ash, and germanium content were determined, and in the floating fraction (Table 1 ) content of rare earth elements, yttrium, scandium and ash-forming x elements and carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur.
Согласно полученным данным, во всплывшую фракцию низкозольного продукта перешло около 87,5% масс. германия (от его количества в исходном лигните), а зольность всплывшей фракции низкозольного продукта снизилась до Ar=2,65% масс.According to the data obtained, about 87.5% of the mass went into the surfaced fraction of the low-ash product. Germany (of its amount in the original lignite), and the ash content of the surfaced fraction of the low-ash product decreased to A r = 2.65% of the mass.
Низкозольный продукт (содержание Ge - 79 г/т) массой 6 кг обрабатывали в установке высокоскоростной термоактивации с получением 2,99 кг продукта, который газифицировали при температуре 750-800°C. Охлажденные в водяном теплообменнике до 160-180°C газообразные продукты газификации пропускали через рукавный фильтр. После завершения газификации из рукавного фильтра выгружали зольный унос, а из установки - осевший в ней шлак, который смешивали и анализировали на содержание Ge, La, Ce, Y, Sc и недожога. Суммарная масса собранного шлака и уловленного зольного уноса составила 158 г (без учета недожога), а содержание недожога в ней - 4,7% масс. Состав этих золошлаковых продуктов показан в Табл.3.A low-ash product (Ge content - 79 g / t) weighing 6 kg was processed in a high-speed thermal activation unit to obtain 2.99 kg of a product that was gasified at a temperature of 750-800 ° C. The gaseous gasification products cooled in a water heat exchanger to 160-180 ° C were passed through a bag filter. After gasification was completed, fly ash was discharged from the bag filter, and slag settled in it was discharged from the installation, which was mixed and analyzed for the contents of Ge, La, Ce, Y, Sc and underburning. The total mass of the collected slag and the collected fly ash amounted to 158 g (excluding unburning), and the content of the underburning in it was 4.7% of the mass. The composition of these ash products is shown in Table 3.
155 г золошлаковых продуктов обрабатывали 1,5 л водного раствора 5% серной кислоты в течение 30 минут при температуре 90°C. Суспензию фильтровали, осадок на фильтре промывали 200 мл раствора 5% серной кислоты. Промывные воды присоединяли к основному фильтрату. Фильтрат вместе с 5% H2SO4, использованной для промывки осадка на фильтре, составил 1,62 л. Содержание (г/м3) германия - 263 мг/л; лантана и церия - менее 1 г/м3; иттрия - 35 г/м3 и скандия - 13,9 г/м3 и извлечение этих элементов в раствор (от исходного количества в концентрате лигнита) составило 84 и 82% от количества в золошлаковых продуктах. Затем осадок на фильтре промывали водой (100 мл), сушили при 110°C, взвешивали и анализировали на содержание германия, железа, алюминия и недожога. Масса осадка составила 134,1 г. В осадке содержание германия 1.6 г/т; лантана и церия менее 1 г/т; содержания (в расчете на оксиды, масс. %) железа - 22.2; кремния - 58.7; алюминия - 13.0; кальция - 3.9; магния - 0.8 и недожега - 7.52. Содержание германия в фильтрате - 245 мг/л. Извлечение германия в раствор - 96%. Фильтрат нейтрализовали водным раствором аммиака (содержание NH3 - 22%, масс.) до pH 4. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при 130°C. Масса высушенного осадка - 7.9 г, содержание германия в нем - 5,3%. Полученный после нейтрализации фильтрат выпаривали до образования кристаллов. Кристаллы взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Масса кристаллов - 164 г, судя по содержанию в них алюминия, они представляют 98,5% Al2(SO4)318H2O.155 g of ash and slag products were treated with 1.5 l of an aqueous solution of 5% sulfuric acid for 30 minutes at a temperature of 90 ° C. The suspension was filtered, the filter cake was washed with 200 ml of a solution of 5% sulfuric acid. Wash water was attached to the main filtrate. The filtrate, along with 5% H 2 SO 4 used to wash the filter cake, was 1.62 L. Content (g / m 3 ) Germany - 263 mg / l; lanthanum and cerium - less than 1 g / m 3 ; yttrium - 35 g / m 3 and scandium - 13.9 g / m 3 and the extraction of these elements into solution (of the initial amount in lignite concentrate) was 84 and 82% of the amount in ash and slag products. Then, the filter cake was washed with water (100 ml), dried at 110 ° C, weighed, and analyzed for germanium, iron, aluminum, and underburning. The mass of sediment was 134.1 g. The sediment had a germanium content of 1.6 g / t; lanthanum and cerium less than 1 g / t; the content (calculated as oxides, wt.%) of iron - 22.2; silicon - 58.7; aluminum - 13.0; calcium - 3.9; magnesium - 0.8 and underburning - 7.52. The germanium content in the filtrate is 245 mg / l. The extraction of germanium in solution is 96%. The filtrate was neutralized with aqueous ammonia (NH 3 content - 22%, mass.) To pH 4. The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried at 130 ° C. The mass of the dried precipitate is 7.9 g, the germanium content in it is 5.3%. The filtrate obtained after neutralization was evaporated to form crystals. The crystals were weighed and analyzed for aluminum content. The mass of the crystals is 164 g, judging by the aluminum content in them, they represent 98.5% Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O.
Следовательно, извлечение германия из исходного (добытого) лигнита (Ad=31%), содержание германия в промышленном германиевом концентрате (4.3% масс. Ge) составляет 79.8%. Кроме того, по данному способу из 1 т добытого лигнита может быть получено 141 кг кристаллического сульфата алюминия (98,5% Al2(SO4)318H2O), 115 кг активной минеральной добавки для производства строительных материалов, а также тепло и электроэнергия при сжигании концентрата лигнита.Therefore, the extraction of germanium from the original (mined) lignite (A d = 31%), the germanium content in industrial germanium concentrate (4.3% wt. Ge) is 79.8%. In addition, in this method, from 1 ton of mined lignite, 141 kg of crystalline aluminum sulfate (98.5% Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O), 115 kg of active mineral additive for the production of building materials, as well as heat and electricity during the burning of lignite concentrate.
Таким образом, заявленный способ обеспечивает наиболее высокое извлечение германия, а также иттрия и скандия.Thus, the claimed method provides the highest recovery of Germany, as well as yttrium and scandium.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156431A RU2616750C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method of germanium-containing raw material processing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156431A RU2616750C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method of germanium-containing raw material processing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616750C1 true RU2616750C1 (en) | 2017-04-18 |
Family
ID=58642471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015156431A RU2616750C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method of germanium-containing raw material processing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616750C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423902A (en) * | 2019-08-29 | 2019-11-08 | 赣州有色冶金研究所 | A kind of preparation method and system of high-purity carbonated rare earth |
| CN110983073A (en) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 新奥科技发展有限公司 | Method for enriching rare earth ore with low rare earth element content through coal gasification process |
| RU2793648C1 (en) * | 2022-07-19 | 2023-04-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for producing germanium concentrate from carbonaceous raw materials |
| CN116144953A (en) * | 2023-04-06 | 2023-05-23 | 昆明冶金研究院有限公司 | A method for enriching germanium from low-concentration germanium-containing zinc oxide fume leach solution |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2058409C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-20 | Игорь Николаевич Танутров | Method for recovery of germanium |
| RU2059009C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-27 | Игорь Николаевич Танутров | Germanium bearing fumes oxidizing calcination method |
| DE60201840T2 (en) * | 2001-06-07 | 2005-12-08 | Elcogas, S.A., Puertollano | METHOD FOR RECOVERING GERMANIUM AND OTHER METALS FROM FLASH PANS FROM A KRAFTWERK OF ART WITH INTEGRATED CARBON GASIFICATION AND COMBINED CYCLE (IGCC) |
| ES2293831A1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Method for the recovery of germanium present in coal ash |
| CN101413063A (en) * | 2008-12-01 | 2009-04-22 | 云南蓝湾矿业有限公司 | Method for extracting germanium from lignite by pyrogenic process |
-
2015
- 2015-12-28 RU RU2015156431A patent/RU2616750C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2058409C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-20 | Игорь Николаевич Танутров | Method for recovery of germanium |
| RU2059009C1 (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-27 | Игорь Николаевич Танутров | Germanium bearing fumes oxidizing calcination method |
| DE60201840T2 (en) * | 2001-06-07 | 2005-12-08 | Elcogas, S.A., Puertollano | METHOD FOR RECOVERING GERMANIUM AND OTHER METALS FROM FLASH PANS FROM A KRAFTWERK OF ART WITH INTEGRATED CARBON GASIFICATION AND COMBINED CYCLE (IGCC) |
| ES2293831A1 (en) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Method for the recovery of germanium present in coal ash |
| CN101413063A (en) * | 2008-12-01 | 2009-04-22 | 云南蓝湾矿业有限公司 | Method for extracting germanium from lignite by pyrogenic process |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423902A (en) * | 2019-08-29 | 2019-11-08 | 赣州有色冶金研究所 | A kind of preparation method and system of high-purity carbonated rare earth |
| CN110423902B (en) * | 2019-08-29 | 2021-07-20 | 赣州有色冶金研究所有限公司 | Preparation method and system of high-purity rare earth carbonate |
| CN110983073A (en) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 新奥科技发展有限公司 | Method for enriching rare earth ore with low rare earth element content through coal gasification process |
| RU2793648C1 (en) * | 2022-07-19 | 2023-04-04 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for producing germanium concentrate from carbonaceous raw materials |
| RU2803953C1 (en) * | 2023-04-05 | 2023-09-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for producing germanium concentrate from carbonaceous raw materials |
| CN116144953A (en) * | 2023-04-06 | 2023-05-23 | 昆明冶金研究院有限公司 | A method for enriching germanium from low-concentration germanium-containing zinc oxide fume leach solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Fate of potentially hazardous trace elements during the entrained-flow coal gasification processes in China | |
| RU2616750C1 (en) | Method of germanium-containing raw material processing | |
| Singh et al. | Beneficiation of iron and aluminium oxides from fly ash at lab scale | |
| WO2013177583A2 (en) | System and method for selectively removing metals from industrial waste | |
| Liu et al. | Green and efficient comprehensive utilization of pyrite concentrate: A mineral phase reconstruction approach | |
| JP4491612B2 (en) | Preparation of phosphorus-containing aqueous solution from livestock manure-based incineration ash, removal of heavy metals, and recovery method of hydroxyapatite and / or calcium hydrogen phosphate | |
| Rahmani et al. | Calcite precipitation from by-product red gypsum in aqueous carbonation process | |
| Ferreira et al. | Valorization of waste from coal mining pyrite beneficiation | |
| Wu et al. | Full-components utilization: Study on simultaneous preparation of sodalite and separation of yttrium from coal gangue by chlorination roasting process | |
| Zhang et al. | Kill two birds with one stone: Efficient leaching of germanium and recovery of lignite from germanium-rich lignite by thionyl chloride | |
| RU2616751C1 (en) | Method of processing germanium-containing material | |
| Cai et al. | Migration, transformation, and enrichment of strategic metal elements including Li, Ga, Ge, In, and Re during the coal pyrolysis process | |
| Ji et al. | A clean process for phosphorus recovery and gallium enrichment from phosphorus flue dust by sodium carbonate roasting | |
| Shpirt et al. | Germanium production technology based on the conversion of germanium-bearing lignites | |
| RU2448250C1 (en) | Complex development method of power-generating coal deposits | |
| US20240384372A1 (en) | Coal and rare earth recovery method and system | |
| Li et al. | Recovery of elemental arsenic from calcium arsenate slag by carbothermic reduction: Ca3 (AsO4) 2→ Ca3 (AsO3) 2→ As4 (g) pathway | |
| Xie et al. | Highly Selective and Green Recovery of Lithium from Coal Gangue Using Recyclable Ammonium Fluoride Leaching System | |
| EP3087316A2 (en) | Pressurized oxycombustion process | |
| RU2605987C1 (en) | Method for complex processing of ash from burning coal | |
| Yang et al. | Efficient recovery of zinc resources from high chloride zinc slag via ammonia-ammonium sulfate-ammonium persulfate system | |
| US12173383B2 (en) | Ultra-high temperature continuous reduction of metal compound particles with subsequent selective separation | |
| Liu et al. | Recovery of rare earth and critical metals from thermally activated coal refuse using ferric sulfate bio acid | |
| Wang et al. | Mechanisms of roasting for improving rare earth element leaching from coal gangue | |
| REDDY et al. | Enhancement of Coal Quality by using Bioextracts of Carissa carandas Fruits. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181229 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191105 |