RU2612255C1 - Heterogeneous catalyst for oxidation of sulphur compounds - Google Patents
Heterogeneous catalyst for oxidation of sulphur compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612255C1 RU2612255C1 RU2016108741A RU2016108741A RU2612255C1 RU 2612255 C1 RU2612255 C1 RU 2612255C1 RU 2016108741 A RU2016108741 A RU 2016108741A RU 2016108741 A RU2016108741 A RU 2016108741A RU 2612255 C1 RU2612255 C1 RU 2612255C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- heterogeneous catalyst
- oxidation
- membrane filter
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 cyclic sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BXXWFOGWXLJPPA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromobutane Chemical compound CC(Br)C(C)Br BXXWFOGWXLJPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000001601 blood-air barrier Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению катализаторов, в частности гетерогенных катализаторов на основе полимерного носителя и производного фталоцианина кобальта, который может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для очистки сточных вод, углеводородного сырья и нефтепродуктов от сернистых соединений, в промышленности каучука.The invention relates to the chemical industry, in particular to the preparation of catalysts, in particular heterogeneous catalysts based on a polymer carrier and a cobalt phthalocyanine derivative, which can be used in the chemical and petrochemical industries for the treatment of wastewater, hydrocarbons and petroleum products from sulfur compounds, in the rubber industry .
Возрастание объемов добычи и переработки высокосернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья в нефтепереработке и в промышленности синтетического каучука, а также нефтепродуктов требуют постоянного совершенствования методов очистки от сернистых соединений. В малых количествах в нефти часто присутствуют свободная сера и сероводород. Основная часть серы нефти представлена органическими соединениями - меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, циклическими сульфидами. Сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают экологические качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов.An increase in the production and refining of sour crude oils and gas condensates, an increase in the requirements for the quality of hydrocarbon feedstocks in the refining and synthetic rubber industries, as well as in petroleum products, require constant improvement of the methods for cleaning sulfur compounds. In small quantities, free sulfur and hydrogen sulfide are often present in oil. The main part of oil sulfur is represented by organic compounds - mercaptans, sulfides, disulfides, cyclic sulfides. Sulfur compounds present in petroleum products sharply worsen the environmental qualities of fuels and oils, cause corrosion of equipment, reduce the activity of antiknock agents and antioxidant stability of the fuel, and increase the tendency to gum formation of cracked gasolines.
Применяемый в промышленности способ очистки от меркаптанов основывается на их способности взаимодействовать со щелочами с последующим окислением кислородом воздуха до дисульфидов в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов - фталоцианинов металлов переменной валентности и их производных.A method used in industry for the purification of mercaptans is based on their ability to interact with alkalis, followed by oxidation with atmospheric oxygen to disulfides in the presence of homogeneous or heterogeneous catalysts - phthalocyanines of metals of variable valence and their derivatives.
Окисление меркаптанов в условиях гомогенного катализа осуществляют следующим образом: очищаемое сырье промывают раствором едкой щелочи. Полученный раствор меркаптида натрия окисляют кислородом при интенсивном перемешивании, температуре 30°С и атмосферном давлении в присутствии водного раствора дисульфофталоцианина кобальта [Фомин В.А. Реакционная способность меркаптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта / В.А. Фомин, Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. // Нефтехимия. - 1978. - Т. XVIII. - №2. - С. 288-303].Oxidation of mercaptans under conditions of homogeneous catalysis is as follows: the raw material to be washed is washed with a solution of caustic alkali. The resulting sodium mercaptide solution is oxidized with oxygen with vigorous stirring at a temperature of 30 ° C and atmospheric pressure in the presence of an aqueous solution of cobalt disulfophthalocyanine [V. Fomin Reactivity of sodium mercaptides during their oxidation with oxygen in the presence of cobalt disulfophthalocyanine / V.A. Fomin, Mazgarov A.M., Lebedev N.N. // Petrochemicals. - 1978. - T. XVIII. - No. 2. - S. 288-303].
Однако к недостаткам гомогенного катализа при окислении меркаптанов следует отнести неизбежные потери дорогостоящего катализатора, загрязнения сточных вод тяжелыми металлами.However, the disadvantages of homogeneous catalysis during the oxidation of mercaptans include the inevitable loss of an expensive catalyst and the pollution of wastewater with heavy metals.
Уменьшить количество используемого дорогостоящего катализатора, облегчить управление селективностью реакции окисления меркаптанов позволяют гетерогенные катализаторы. Гетерогенный катализатор представляет собой твердый носитель (полимер, цеолит, активированный уголь, графит и др.), на который нанесен слой каталитически активного вещества - производного фталоцианина кобальта.Heterogeneous catalysts allow reducing the amount of expensive catalyst used and facilitating the control of the selectivity of the oxidation of mercaptans. A heterogeneous catalyst is a solid carrier (polymer, zeolite, activated carbon, graphite, etc.), on which a layer of a catalytically active substance, a derivative of cobalt phthalocyanine, is coated.
Известен гетерогенный катализатор [А.с. 1512113 СССР, МКИ C10G 27 / Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Фомин В.А., Фахриев А.М., Архиреева И.А., Комлева Т.И., Борисенкова С.А., Морозов В.Г., Итин Б.Ю. (СССР). - №4313952/04; заявл. 08.10.87; опубл. 30.08.91, Бюл. №32. - 3 с.], полученный нанесением на графитовую ткань полифталоцианина кобальта.A heterogeneous catalyst is known [A.S. 1512113 USSR, MKI C10G 27 / Method for demercaptanization of high-boiling oil distillates / Mazgar AM, Vildanov A.F., Fomin V.A., Fakhriev A.M., Arkhireeva I.A., Komleva T.I., Borisenkova S.A. ., Morozov V.G., Itin B.Yu. (THE USSR). - No. 4313952/04; declared 10/08/87; publ. 08/30/91, Bull. Number 32. - 3 p.], Obtained by applying cobalt polyphthalocyanine to graphite fabric.
Недостатком этого катализатора является недостаточная каталитическая активность.The disadvantage of this catalyst is the lack of catalytic activity.
Также известен гетерогенный катализатор [Пимков И.В. Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена: автореф. дисс. … канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Пимков Игорь Владимирович. - Иваново. ГОУВПО «ИГХТУ». 2007. - 16 с.], полученный пропиткой носителя - нетканого полипропиленового материала раствором фталоцианина кобальта или его амино- и нитро производных в диметилформамиде или пиридине с последующим удалением растворителя и кристаллизацией кобальтового комплекса.A heterogeneous catalyst is also known [Pimkov I.V. Oxidation of diethyl dithiocarbamate with porphyrazine catalysts fixed on the surface of polypropylene: abstract. diss. ... cand. Chem. Sciences: 02.00.03, 02.00.04 / Pimkov Igor Vladimirovich. - Ivanovo. GOUVPO “IGHTU”. 2007. - 16 p.], Obtained by impregnating a carrier - a nonwoven polypropylene material with a solution of cobalt phthalocyanine or its amino and nitro derivatives in dimethylformamide or pyridine, followed by removal of the solvent and crystallization of the cobalt complex.
Недостатком данного катализатора является неравномерное распределение комплекса на поверхности носителя и большие потери активной части в реакции окисления серосодержащего соединения из-за отсутствия химической связи с поверхностью полипропилена.The disadvantage of this catalyst is the uneven distribution of the complex on the surface of the carrier and large losses of the active part in the oxidation reaction of the sulfur-containing compound due to the absence of a chemical bond with the surface of polypropylene.
Известен гетерогенный катализатор [Борисенкова С.А. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов / С.А. Борисенкова, А.Ф. Вильданов, A.M. Мазгаров // Российский химический журнал. - 1995. - T. XXXIX. - №5. - С. 87-101], полученный иммобилизацией водно-щелочных растворов фталоцианинов в полиакриламидные гели.Known heterogeneous catalyst [Borisenkova S.A. Modern problems of desulfurization of oils and petroleum products / S.A. Borisenkova, A.F. Vildanov, A.M. Mazgarov // Russian Chemical Journal. - 1995 .-- T. XXXIX. - No. 5. - S. 87-101], obtained by the immobilization of aqueous-alkaline solutions of phthalocyanines in polyacrylamide gels.
Однако недостатком данного катализатора является недоступность большей части каталитически активного компонента окисляемому субстрату.However, the disadvantage of this catalyst is the inaccessibility of most of the catalytically active component to an oxidizable substrate.
Наиболее близким по существу к изобретению, т.е. прототипом, является гетерогенный катализатор, состоящий из полимерного носителя - полиамидной капиллярной мембраны со средним диаметром пор (0.65-3) мкм и закрепленного на нем при помощи спейсера 1,4-дибромбутана каталитического слоя 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта [Зиядова Т.М. Кинетика и механизм окисления н-пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макроциклическими комплексами кобальта: автореферат дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04, 02.00.01 / Зиядова Татьяна Максимовна. - Иваново. ФГБ ОУВПО «ИГХТУ». 2014. - 16 с.].Closest to the essence of the invention, i.e. The prototype is a heterogeneous catalyst consisting of a polymeric carrier - a polyamide capillary membrane with an average pore diameter of (0.65-3) microns and a catalytic layer 3,6,3 ', 6', 3 'attached to it with a spacer of 1,4-dibromobutane ', 6' ', 3' '', 6 '' '- cobalt octahydroxyphthalocyanine [T. Ziyadova Kinetics and oxidation mechanism of n-propyl mercaptan in the processes of homogeneous and heterogeneous catalysis by macrocyclic cobalt complexes: abstract diss. ... cand. Chem. Sciences: 02.00.04, 02.00.01 / Ziyadova Tatyаna Maksimovna. - Ivanovo. FGB OUVPO “IGHTU”. 2014. - 16 p.].
Однако этот гетерогенный катализатор имеет следующие недостатки:However, this heterogeneous catalyst has the following disadvantages:
- низкие значения каталитической активности не выше
- крайне низкий срок службы - не более 10 мин.- extremely low service life - no more than 10 minutes.
По истечению этого времени происходит полная закупорка пор мембраны и гетерогенный катализатор выходит из строя. Замена гетерогенного катализатора требует затрат активного компонента, полимерного носителя, спейсера, реактивов и труда для изготовления нового катализатора. Процесс изготовления катализатора занимает около 3-х суток. На это время процесс демеркаптанизации приостанавливается.At the end of this time, a complete blockage of the pores of the membrane occurs and the heterogeneous catalyst fails. Replacing a heterogeneous catalyst requires the cost of the active component, a polymer carrier, a spacer, reagents and labor for the manufacture of a new catalyst. The catalyst manufacturing process takes about 3 days. At this time, the process of demercaptanization is suspended.
Техническим результатом изобретения является поиск гетерогенного катализатора, обладающего большей каталитической активностью, производительностью и длительностью срока службы.The technical result of the invention is the search for a heterogeneous catalyst with greater catalytic activity, performance and durability.
Указанный результат достигается тем, что в гетерогенном катализаторе окисления серосодержащих соединений, состоящим из твердого носителя и закрепленного на нем 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта при помощи спейсера - 1,4-дибромбутана, согласно изобретению в качестве твердого носителя используют гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр, предварительно обработанный изопропиловым спиртом при следующем соотношении компонентов, масс. %:This result is achieved by the fact that in the heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds, consisting of a solid carrier and fixed on it, 3,6,3 ', 6', 3 '', 6``, 3 '' ', 6' '' - octahydroxyphthalocyanine cobalt using a spacer - 1,4-dibromobutane, according to the invention, a hydrophobic Teflon membrane filter pre-treated with isopropyl alcohol in the following ratio, wt. %:
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:The invention allows to obtain the following advantages:
1. В 1.6 раза увеличить каталитическую активность гетерогенного катализатора.1. 1.6 times increase the catalytic activity of a heterogeneous catalyst.
2. В 2.7 раза увеличить производительность гетерогенного катализатора.2. 2.7 times increase the productivity of a heterogeneous catalyst.
3. В 1000 раз увеличить срок службы гетерогенного катализатора.3. 1000 times increase the service life of the heterogeneous catalyst.
Кроме того, изобретение позволяет получить следующие дополнительные преимущества:In addition, the invention provides the following additional advantages:
1. Значительно экономить активный компонент - 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта, твердый носитель, другие реактивы и растворители, необходимые для получения гетерогенного катализатора.1. Significantly save the active component - 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 '' ', 6' '' - cobalt octahydroxyphthalocyanine, solid support, other reagents and solvents necessary to obtain heterogeneous catalyst.
2. Значительно экономить энергоресурсы, сократить затраты труда и времени, необходимые для замены отработанного гетерогенного катализатора.2. Significantly save energy resources, reduce labor and time required to replace spent heterogeneous catalyst.
3. Значительно реже останавливать технологический процесс для замены гетерогенного катализатора.3. It is much less likely to stop the process to replace a heterogeneous catalyst.
Для изготовления гетерогенного катализатора используют следующие вещества:The following substances are used to make a heterogeneous catalyst:
1. Гидрофобный тефлоновый (ПТФЭ) мембранный фильтр Mitex™ фирмы «Millipore» (Ирландия) со средним диаметром пор dпор=5 мкм1. Hydrophobic Teflon (PTFE) Mitex ™ membrane filter from Millipore (Ireland) with an average pore diameter d pore = 5 μm
2. 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта, полученный по методике, описанной в [Зиядова Т.М. Особенности поверхностной модификации полиамидных мембран кобальтовым комплексом фталоцианина / Т.М. Зиядова, В.А. Бурмистров, В.Е. Майзлиш, О.И. Койфман // Макрогетероциклы. - 2013. - №6 (3). - С. 282-288].2. 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 '' ', 6' '' - cobalt octahydroxyphthalocyanine obtained by the method described in [Ziyadova T.M. Features of surface modification of polyamide membranes with cobalt phthalocyanine complex / T.M. Ziyadova, V.A. Burmistrov, V.E. Maislish, O.I. Koifman // Macroheterocycles. - 2013. - No. 6 (3). - S. 282-288].
3. Гидроокись натрия ГОСТ 4328-773. Sodium hydroxide GOST 4328-77
4. Изопропанол ТУ 6-09-402-874. Isopropanol TU 6-09-402-87
5. Дибромбутан ALDRICH CAS: 110-52-15. Dibromobutane ALDRICH CAS: 110-52-1
6. Гексан ТУ 6-09-3375-786. Hexane TU 6-09-3375-78
7. Пропилмеркаптан ALDRICH CAS: 107-03-097. Propyl mercaptan ALDRICH CAS: 107-03-09
Изобретение осуществляют следующим образом:The invention is as follows:
Пример 1-4. Приготовление гетерогенного катализатора.Example 1-4. Preparation of a heterogeneous catalyst.
Гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр со средним диаметром пор 5 мкм предварительно помещают в бюкс с изопропиловым спиртом на 1 час. Затем пятикратно пропускают водно-щелочной раствор 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта концентрацией (1.6-2.19)⋅104 моль/л через закрепленный в каталитической установке гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр под вакуумом Р=(90-98) кПа и температуре 298,15 K. Количество 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, осажденного на поверхности мембраны, оценивают спектрофотометрически по убыли концентрации раствора 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта после пропускания его через гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр. После высушивания гидрофобного тефлонового мембранного фильтра с адсорбированным на нем 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианином кобальта под вакуумом 1.3 кПа при температуре 313.15 K до постоянной массы, его помещают на 5 часов в раствор структурирующего агента 1,4-дибромбутана (содержание 5 масс. %) в гептане при температуре 323,15 K, высушивают в течение 6 часов при температуре 313,15 K и промывают гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр гептаном в каталитической установке. Заключительной стадией является высушивание готового гетерогенного катализатора при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 24 часов. Количество 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, адсорбированного на гидрофобном тефлоновом мембранном фильтре, составляет (0.35-0.61) масс. %.A hydrophobic Teflon membrane filter with an average pore diameter of 5 μm is preliminarily placed in a bottle with isopropyl alcohol for 1 hour. Then, a solution of 3.6.3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''',6''' - cobalt octahydroxyphthalocyanine with a concentration of (1.6-2.19) ⋅10 4 mol / l was passed through five times a hydrophobic Teflon membrane filter fixed in a catalytic installation under vacuum P = (90-98) kPa and a temperature of 298.15 K. Quantity 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''', 6 `` '' cobalt octahydroxyphthalocyanine deposited on the membrane surface is evaluated spectrophotometrically by the decrease in the solution concentration of 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''',6''' cobalt octahydroxyphthalocyanine after passing it through a hydrophobic teflon membrane the first filter. After drying a hydrophobic Teflon membrane filter with 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''',6''' adsorbed on it - cobalt octahydroxyphthalocyanine under a vacuum of 1.3 kPa at a temperature of 313.15 K to a constant mass, it is placed for 5 hours in a solution of the structuring agent 1,4-dibromobutane (content of 5 wt.%) in heptane at a temperature of 323.15 K, dried for 6 hours at a temperature of 313.15 K and the hydrophobic Teflon membrane filter is washed with heptane in the catalytic installation. The final step is to dry the finished heterogeneous catalyst at room temperature and atmospheric pressure for 24 hours. The amount of 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''',6''' - cobalt octahydroxyphthalocyanine adsorbed on a hydrophobic Teflon membrane filter is (0.35-0.61) mass. %
Пример 5. Использование полученного катализатора.Example 5. The use of the resulting catalyst.
Окисление водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана концентрацией 0.92 масс. %, предварительно обработанного кислородом С=(4-5)⋅10-4 моль/л, осуществляют при последовательном пропускании его через каталитическую установку с закрепленным в ней гетерогенным катализатором при температуре 298,15 K и вакууме Р=(75-77) кПа, при этом отбирают пробы. Для предотвращения преждевременного окисления исходного водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана и взятых проб эксперимент проводят под аргоном. Концентрацию оставшейся в растворе меркаптидной серы определяют методом потенциометрического титрования. Результаты конкретных примеров приведены в таблице.Oxidation of an aqueous-alkaline solution of n-propyl mercaptan with a concentration of 0.92 mass. %, pretreated with oxygen C = (4-5) ⋅10 -4 mol / L, is carried out by sequentially passing it through a catalytic unit with a heterogeneous catalyst fixed in it at a temperature of 298.15 K and vacuum P = (75-77) kPa at the same time take samples. To prevent premature oxidation of the initial aqueous alkaline solution of n-propyl mercaptan and the samples taken, the experiment is carried out under argon. The concentration of mercaptide sulfur remaining in the solution is determined by potentiometric titration. The results of specific examples are shown in the table.
Расчет каталитической активности
где X - степень конверсии, определяемая по изменению исходной концентрации меркаптидной серы в течение эксперимента по демеркаптанизации (окислению серосодержащего соединения - н-пропилмеркаптана), % отн.,where X is the degree of conversion, determined by the change in the initial concentration of mercaptide sulfur during the demercaptanization experiment (oxidation of the sulfur-containing compound - n-propyl mercaptan),% rel.,
tcp - время контакта, рассчитанное как отношение толщины гетерогенного катализатора к линейной скорости истечения водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана, с,t cp is the contact time calculated as the ratio of the thickness of the heterogeneous catalyst to the linear flow rate of the aqueous-alkaline solution of n-propyl mercaptan, s,
m - масса адсорбированного на гидрофобном тефлоновом мембранном фильтре 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, г.m is the mass of 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 '' ', 6' '' adsorbed on a hydrophobic Teflon membrane filter, 6 '' '- cobalt octahydroxyphthalocyanine, g.
Расчет производительности
где S - площадь поверхности гетерогенного катализатора, м2.where S is the surface area of the heterogeneous catalyst, m 2 .
В таблице приведены значения концентраций водно-щелочного раствора 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта (ССоОГФц), используемого для получения заявляемого катализатора и катализатора по прототипу, количество адсорбированного на них 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта (ωСоОГФц), величина среднего времени контакта гетерогенных катализаторов (tcp) с окисляемым водно-щелочным раствором н-пропилмеркаптана, значения каталитической активности (А), производительности (П) и срока службы заявляемого катализатора и катализатора по прототипу.The table shows the values of the concentrations of the aqueous-alkaline solution 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''',6''' - cobalt octahydroxyphthalocyanine (C SOOGPhz ) used to obtain the inventive catalyst and of the catalyst according to the prototype, the amount of 3,6,3 ', 6', 3 '', 6 '', 3 ''',6''' adsorbed on them - cobalt octahydroxyphthalocyanine (ω CoOGHF ), the average contact time of heterogeneous catalysts ( t cp ) with an oxidizable aqueous alkaline solution of n-propyl mercaptan, values of catalytic activity (A), productivity (P) and service life of the inventive catalyst and catalyst of the prototype.
Полученные результаты достигаются за счет использования в качестве носителя гидрофобного тефлонового мембранного фильтра, обладающего высокой химической инертностью и механической прочностью, возможностью использования его для очистки топлив и гидравлических жидкостей. Кроме того, используемый гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр обладает меньшим сродством к нерастворимому дисульфиду, продукту окисления н-пропилмеркаптана, что исключает нежелательную закупорку сквозных пор этого фильтра. Очистку гидрофобного тефлонового мембранного фильтра проводили изопропиловым спиртом. Использование давления позволяет ускорить истечение водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана через заявляемый гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений, закрепленный в каталитической установке.The results are achieved through the use of a hydrophobic Teflon membrane filter as a carrier, which has high chemical inertness and mechanical strength, the possibility of using it to clean fuels and hydraulic fluids. In addition, the hydrophobic Teflon membrane filter used has a lower affinity for the insoluble disulfide, the product of oxidation of n-propyl mercaptan, which eliminates undesirable blockage of the through pores of this filter. The hydrophobic Teflon membrane filter was purified with isopropyl alcohol. The use of pressure allows to accelerate the outflow of a water-alkaline solution of n-propyl mercaptan through the inventive heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds, fixed in a catalytic installation.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108741A RU2612255C1 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Heterogeneous catalyst for oxidation of sulphur compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108741A RU2612255C1 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Heterogeneous catalyst for oxidation of sulphur compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2612255C1 true RU2612255C1 (en) | 2017-03-03 |
Family
ID=58459304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016108741A RU2612255C1 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Heterogeneous catalyst for oxidation of sulphur compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2612255C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4672047A (en) * | 1984-03-08 | 1987-06-09 | Travis Chandler | Mercaptan oxidation catalyst |
| WO1995015215A1 (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-08 | International Technology Exchange Corporation | Composite catalyst for removing mercaptans from liquids and gasses |
| RU2313393C1 (en) * | 2006-10-30 | 2007-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulfur-containing compounds |
-
2016
- 2016-03-10 RU RU2016108741A patent/RU2612255C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4672047A (en) * | 1984-03-08 | 1987-06-09 | Travis Chandler | Mercaptan oxidation catalyst |
| WO1995015215A1 (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-08 | International Technology Exchange Corporation | Composite catalyst for removing mercaptans from liquids and gasses |
| RU2313393C1 (en) * | 2006-10-30 | 2007-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulfur-containing compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Abdelhameed et al. | Applicable strategy for removing liquid fuel nitrogenated contaminants using MIL-53-NH2@ natural fabric composites | |
| Subhan et al. | Studies on the selection of a catalyst–oxidant system for the energy-efficient desulfurization and denitrogenation of fuel oil at mild operating conditions | |
| KR101796792B1 (en) | A method for simultaneous removing of sulfur and mercury in hydrocarbon source comprising them using catalyst through hydrotreating reaction | |
| US20190151792A1 (en) | Vertically mounted sulfur adsorbent system | |
| CA2681542C (en) | Process for the regeneration of hydrocarbon processing catalysts | |
| Anisimov et al. | Oxidative desulfurization of hydrocarbon raw materials | |
| CN104549508A (en) | Phosphotungstic acid-metal organic framework compound composite material for catalyzing thiophenic sulfur and application of phosphotungstic acid-metal organic framework compound composite material | |
| CN101374932A (en) | Selective catalyst for hydrodesulfurizing naphtha comprising a silica support | |
| Zhou et al. | Catalytic oxidation of dibenzothiophene using cyclohexanone peroxide | |
| US10005070B2 (en) | Bimetallic mercaptan conversion catalyst for sweetening liquefied petroleum gas at low temperature | |
| CN1934030A (en) | Activated carbon with improved mechanical resistance, and the uses thereof, especially as a catalyst carrier | |
| Bertleff et al. | Extractive catalytic oxidative denitrogenation of fuels and their promoting effect for desulfurization catalyzed by vanadium substituted heteropolyacids and molecular oxygen | |
| FR2923837A1 (en) | TWO-STAGE DESULFURATION PROCESS OF OLEFINIC ESSENCES INCLUDING ARSENIC. | |
| FR2659570A1 (en) | PROCESS FOR PRESULFURING CATALYST FOR PROCESSING HYDROCARBONS | |
| Kadhum et al. | Desulfurization techniques process and future challenges for commercial of crude oil products | |
| Safa et al. | Reactivities of various alkyl dibenzothiophenes in oxidative desulfurization of middle distillate with cumene hydroperoxide | |
| Shokri Aghbolagh et al. | Oxidative desulfurization and denitrogenation of simulated fuels catalyzed by TBAPMo11Cu@ CuO as a high-performance and recoverable heterogeneous phase-transfer catalyst | |
| RU2612255C1 (en) | Heterogeneous catalyst for oxidation of sulphur compounds | |
| CN101590437B (en) | Ex-situ presulfurizing method of hydrogenation catalyst | |
| Barghi et al. | Process optimization for catalytic oxidation of dibenzothiophene over UiO-66-NH2 by using a response surface methodology | |
| WO2019083627A1 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides | |
| CN1467263A (en) | Process for hydrodesulphurization of cuts containing sulphur compounds and olefins in the presence of a catalyst containing group VIII and tungsten | |
| Wang et al. | Construction of 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole over Pd/γ-Al2O3 by a Continuous Process | |
| CN102559252A (en) | Non-hydrodenitrogeneration method for catalytically cracked gasoline | |
| CN101225325A (en) | A method for removing mercaptan in gasoline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190311 |