RU2611879C2 - Battery paste and method for its preparation - Google Patents
Battery paste and method for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2611879C2 RU2611879C2 RU2014152765A RU2014152765A RU2611879C2 RU 2611879 C2 RU2611879 C2 RU 2611879C2 RU 2014152765 A RU2014152765 A RU 2014152765A RU 2014152765 A RU2014152765 A RU 2014152765A RU 2611879 C2 RU2611879 C2 RU 2611879C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lead
- paste
- battery
- sulfate
- rel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical class [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XMFOQHDPRMAJNU-UHFFFAOYSA-N lead(II,IV) oxide Inorganic materials O1[Pb]O[Pb]11O[Pb]O1 XMFOQHDPRMAJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 33
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 24
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 241001676573 Minium Species 0.000 claims description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZXRRHFSTAFVGOC-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[K] Chemical compound [AlH3].[K] ZXRRHFSTAFVGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011127 sodium aluminium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 36
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 9
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 4
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 4
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 3
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical group O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002142 lead-calcium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000010001 Silicosis Diseases 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011126 aluminium potassium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ZEMWIYASLJTEHQ-UHFFFAOYSA-J aluminum;sodium;disulfate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZEMWIYASLJTEHQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 229940050271 potassium alum Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
- H01M10/10—Immobilising of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к технологии производства традиционных свинцово-кислотных аккумуляторов (Lead Acid Batteries), может быть использовано при производстве положительных электродов свинцовых аккумуляторов (аккумуляторных батарей) с улучшенными характеристиками: аккумуляторов глубокого разряда VRLA (Valve Regulated Lead Acid), клапанно-регулируемых свинцово-кислотных, или же SLA (Sealed Lead Acid) батарей, работающих в состоянии частичного заряда (СЧЗ).The invention relates to the field of chemical current sources, and in particular to the technology for the production of traditional lead-acid batteries (Lead Acid Batteries), can be used in the production of positive electrodes of lead-acid batteries (rechargeable batteries) with improved characteristics: deep-discharge batteries VRLA (Valve Regulated Lead Acid ), valve-regulated lead-acid, or SLA (Sealed Lead Acid) batteries operating in a state of partial charge (CCH).
Прогресс в автомобилестроении предъявляет все более высокие требования к характеристикам аккумуляторных батарей, используемых в транспортных средствах.Progress in the automotive industry places increasing demands on the performance of batteries used in vehicles.
С целью достижения поставленных задач при изготовлении позитивной пасты и пластин для батарей, обеспечивающих высокую скоростью разряда и долговечность в циклах «заряд/разряд», отвечающих требованиям EFB (Enhanced Flooded Battery - усовершенствованная батарея с жидким электролитом), могут быть рассмотрены следующие технические решения, отвечающие заданному уровню техники.In order to achieve the objectives in the manufacture of positive paste and plates for batteries, providing a high discharge rate and durability in charge / discharge cycles that meet the requirements of EFB (Enhanced Flooded Battery - an improved liquid electrolyte battery), the following technical solutions can be considered: meeting the given prior art.
Известен герметизированный свинцовый аккумулятор, содержащий электродный блок, состоящий из разделенных сепараторами отрицательных и положительных электродов, и сернокислый электролит, характеризующийся тем, что только положительные электроды содержат в порах гелеобразный сернокислый электролит, а остальной объем аккумулятора содержит сернокислый электролит в жидком состоянии (патент РФ №2285983, МПК Н01М 10/10). Согласно патенту, технический результат изобретения: увеличение срока службы свинцового аккумулятора за счет упрочнения активной массы положительного электрода и тем самым увеличения эффективности ее использования при сохранении низкого внутреннего сопротивления аккумулятора. Следствием является повышение емкостных характеристик, а следовательно, увеличение срока службы аккумулятора в 1,4-1,6 раза. В качестве загустителя для свинцово-кислотного аккумулятора предлагается применять силикатный раствор с низким содержанием ионов натрия. Критикуя выбранный прототип (патент США №3257237, Н01М 10/06), в патенте РФ №2285983 указывается на то, что гелеобразный электролит имеет более высокое сопротивление, что приводит к повышению внутреннего сопротивления аккумулятора. К тому же гелеобразный электролит из-за своей высокой плотности затрудняет выход газа из аккумулятора. Следствием этого является понижение емкостных характеристик, и уменьшение срока службы аккумулятора.Known sealed lead-acid battery containing an electrode block consisting of negative and positive electrodes separated by separators and a sulfate electrolyte, characterized in that only the positive electrodes contain a gel-like sulfate electrolyte in the pores, and the remaining volume of the battery contains a sulfate electrolyte in a liquid state (RF patent No. 2285983, IPC Н01М 10/10). According to the patent, the technical result of the invention: an increase in the service life of the lead battery due to hardening of the active mass of the positive electrode and thereby increase the efficiency of its use while maintaining a low internal resistance of the battery. The consequence is an increase in capacitive characteristics, and therefore, an increase in battery life by 1.4-1.6 times. It is proposed to use a silicate solution with a low content of sodium ions as a thickener for a lead-acid battery. Criticizing the selected prototype (US patent No. 3257237,
Выбранный в аналоге тип загустителя, (силикатный коллоидный раствор с низким содержанием ионов натрия) в настоящее время имеет самое широкое распространение и хорошо известен производителям свинцово-кислотных аккумуляторов. В патенте РФ №2285983 его применение на стадии изготовления активной массы положительных электродов, (только так можно сформировать гель исключительно в порах активной массы) также неизбежно увеличит внутреннее сопротивление аккумулятора, правда намного меньше, чем в случае загущения всего объема электролита, а следовательно, никакого улучшения КПД позитивной массы в целом, против классической схемы залитого аккумулятора, получено быть не может, т.к. отсутствует основная предпосылка для этого, - повышение электропроводности активной массы аккумулятора в СЧЗ, или улучшении скорости диффузии кислоты к глубинным слоям электрода, или снижение сопротивление межэлектродного слоя электролита, происходит как раз обратное.The type of thickener selected in the analogue (silicate colloidal solution with a low content of sodium ions) is currently the most widespread and well known to manufacturers of lead-acid batteries. In RF patent No. 2285983, its use at the stage of manufacturing the active mass of positive electrodes (the only way to form a gel exclusively in the pores of the active mass) will also inevitably increase the internal resistance of the battery, though much less than in the case of thickening the entire volume of the electrolyte, and therefore no Improving the efficiency of the positive mass as a whole, against the classical scheme of a flooded battery, cannot be obtained, because There is no basic premise for this - an increase in the electrical conductivity of the active mass of the battery in the SCZ, or an improvement in the rate of acid diffusion to the deep layers of the electrode, or a decrease in the resistance of the interelectrode layer of the electrolyte, is exactly the opposite.
Повышение емкостных характеристик пасты за счет образования геля в порах не основано ни на одной теории, или процессе, а увеличение срока службы аккумулятора в 1,4-1,6 раза за счет увеличения емкости, как указывается в аналоге, может происходить только за счет иных процессов, механизм действия которых не раскрыт. Эффект достигается только за счет уменьшения скорости деградации активных масс, в процессе циклирования, которая могла бы быть еще ниже, если бы добавка не оказывала отрицательного влияния на формирование кристаллической структуры пасты положительного электрода, например, в части размера и сращенности образующихся кристаллов сложных оксисульфатов свинца, основными из которых являются 3BS и 4BS, (3PbO*PbSO4*H2O) и (4PbO*PbSO4) соответственно.The increase in the capacitive characteristics of the paste due to the formation of gel in the pores is not based on any theory or process, and the increase in battery life by 1.4-1.6 times due to the increase in capacity, as indicated in the analogue, can only occur due to other processes whose mechanism of action is not disclosed. The effect is achieved only by reducing the rate of degradation of the active masses during the cycling process, which could be even lower if the additive did not adversely affect the formation of the crystalline structure of the positive electrode paste, for example, in terms of the size and coalescence of the formed crystals of complex lead oxysulfates, the main ones are 3BS and 4BS, (3PbO * PbSO 4 * H 2 O) and (4PbO * PbSO 4 ), respectively.
А также, формирование геля только в порах активной массы (пасты), без решения задачи упрочнения самой кристаллической структуры пасты, не является оптимальным вариантом не нуждающемся в улучшении, т.к. деградация и отшелушивание пасты происходит в основном с поверхности, а не в порах позитивной активной массы.And also, gel formation only in the pores of the active mass (paste), without solving the problem of hardening the crystalline structure of the paste itself, is not the best option that does not need to be improved, because degradation and exfoliation of the paste occurs mainly from the surface, and not in the pores of the positive active mass.
Известна свинцовая аккумуляторная батарея (АКБ) (патент РФ №2342744), характеризующаяся тем, что содержит группу пластин, размещенных в аккумуляторной банке, и введенный в нее электролит, причем свинцовая аккумуляторная батарея приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%; при этом группа пластин образована пакетом, состоящим из большого числа основ отрицательных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом отрицательных электродов, большого числа основ положительных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом положительных электродов, и пористого сепаратора, расположенного между отрицательными электродами и положительными электродами; а электролит содержит по меньшей мере один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана.Known lead-acid battery (battery) (RF patent No. 2342744), characterized in that it contains a group of plates placed in the battery jar, and introduced into it an electrolyte, and the lead-acid battery is adapted for use in a partial charge state when the state of charge is limited to the range of the interval from more than 70% to less than 100%; wherein the group of plates is formed by a package consisting of a large number of bases of negative electrodes, including lattice bases filled with active material of negative electrodes, a large number of bases of positive electrodes, including lattice bases, filled with active material of negative electrodes, and a porous separator located between negative electrodes and positive electrodes; and the electrolyte contains at least one type of ion selected from the group consisting of aluminum ions, selenium ions and titanium ions.
В этой АКБ ионы алюминия, ионы селена и ионы титана включены в электролит в количестве 0,01-0,3 моль/л, 0,0002-0,0012 и 0,001-0,1 моль/л соответственно.In this battery, aluminum ions, selenium ions and titanium ions are included in the electrolyte in an amount of 0.01-0.3 mol / L, 0.0002-0.0012 and 0.001-0.1 mol / L, respectively.
В варианте АКБ электролит дополнительно содержит не более 0,05 моль/л ионов натрия.In the embodiment of the battery, the electrolyte additionally contains not more than 0.05 mol / L sodium ions.
В другом варианте АКБ электролит дополнительно содержит 0,005-0,14 моль/л ионов лития.In another embodiment, the battery electrolyte further comprises 0.005-0.14 mol / l of lithium ions.
В варианте АКБ основы положительных электродов сформованы из сплава на основе свинца-кальция, и поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов содержит по меньшей мере один вид материала, выбранный из группы, состоящей из металла, выбранного из висмута, сурьмы и кальция, и/или соединения этих металлов.In the embodiment of the battery, the bases of the positive electrodes are formed from a lead-calcium alloy, and the surface of the base of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes contains at least one type of material selected from the group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium , and / or compounds of these metals.
В другом варианте АКБ поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов дополнительно содержит олово и/или мышьяк в форме металла и соединения в дополнение к указанному по меньшей мере одному виду материала, выбранному из группы, состоящей из металлов висмута, кальция и сурьмы и/или соединения этих металлов.In another embodiment, the battery, the base surface of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes additionally contains tin and / or arsenic in the form of a metal and a compound in addition to the at least one type of material selected from the group consisting of bismuth, calcium and antimony metals and / or compounds of these metals.
В варианте АКБ активный материал положительных электродов содержит расширяющийся графит в количестве 0,1-2,0 мас.% в расчете на активный материал положительных электродов.In the embodiment of the battery, the active material of the positive electrodes contains expanding graphite in an amount of 0.1-2.0 wt.% Calculated on the active material of the positive electrodes.
В другом варианте АКБ содержание олова, включенного в поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов, составляет 0,005-1,0 мас.%), в расчете на чистый металл, по отношению к массе активного материала положительных электродов, и содержание мышьяка, включенного в поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов, составляет 0,005-0,2 мас.%, в расчете на чистый металл, по отношению к массе активного материала положительных электродов.In another embodiment, the battery content of tin included in the surface of the base of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes is 0.005-1.0 wt.%), Based on pure metal, relative to the mass of the active material of the positive electrodes, and the content of arsenic included in the surface of the base of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes is 0.005-0.2 wt.%, based on pure metal, relative to the mass of the active material of the positive electrodes.
В этом же патенте РФ №2342744 приведен способ изготовления свинцовой аккумуляторной батареи, содержащей группу пластин, размещенных в аккумуляторной банке, и введенный в нее электролит, причем свинцовая аккумуляторная батарея приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда, при котором состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, при этом группа пластин образована пакетом, состоящим из большого числа основ отрицательных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом отрицательных электродов, большого числа основ положительных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом положительных электродов, и пористого сепаратора, расположенного между отрицательными электродами и положительными электродами; данный способ характеризуется тем, что по меньшей мере один вид соединения или металла, который является растворимым в водном растворе серной кислоты и содержит ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, вводят в активный материал положительных электродов или размещают в контакте с электролитом на участке аккумуляторной банки, тем самым обеспечивая возможность вымывания этих ионов в электролит с образованием электролитического раствора, в состав которого входит по меньшей мере один вид ионов, выбранный из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена, ионов титана и ионов лития.The same patent of the Russian Federation No. 2342744 describes a method for manufacturing a lead battery containing a group of plates placed in a battery jar and an electrolyte introduced into it, the lead battery being adapted for use in a partial charge state, in which the state of charge is limited within the range of more than 70% to less than 100%, while the group of plates is formed by a package consisting of a large number of bases of negative electrodes, including lattice bases filled with active material th negative electrodes, a large number of bases of the positive electrodes including a latticed base filled with active material of positive electrode, and a porous separator disposed between the negative electrodes and positive electrodes; This method is characterized in that at least one type of compound or metal, which is soluble in an aqueous solution of sulfuric acid and contains aluminum ions, selenium ions or titanium ions, is introduced into the active material of the positive electrodes or placed in contact with the electrolyte on the site of the battery can , thereby providing the possibility of leaching of these ions into the electrolyte with the formation of an electrolytic solution, which includes at least one type of ion selected from the group consisting of al ions minum, selenium ions, titanium ions and lithium ions.
В варианте способа изготовления АКБ основы положительных электродов сформованы из сплава на основе свинца-кальция, и поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов содержит по меньшей мере один вид материала, выбранный из группы, состоящей из металла, выбранного из висмута, сурьмы и кальция, и/или соединения этих металлов.In an embodiment of the method for manufacturing batteries, the bases of the positive electrodes are formed from an alloy based on lead-calcium, and the surface of the bases of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes contains at least one type of material selected from the group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium and / or compounds of these metals.
В варианте способа изготовления АКБ основы положительных электродов сформованы из сплава на основе свинца-кальция, и поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов дополнительно содержит олово и/или мышьяк в форме металла и/или соединения в дополнение к указанному по меньшей мере одному виду материала, выбранному из группы, состоящей из металла, выбранного из висмута, сурьмы и кальция, и/или соединения этих металлов.In an embodiment of the method for manufacturing batteries, the positive electrode bases are formed from a lead-calcium alloy, and the positive electrode base surface and / or positive electrode active material further comprises tin and / or arsenic in the form of a metal and / or compound in addition to at least one type of material selected from the group consisting of a metal selected from bismuth, antimony and calcium, and / or a compound of these metals.
В варианте способа изготовления АКБ висмут, сурьма и кальций включены в поверхность основы положительных электродов и/или активный материал положительных электродов в количестве 0,005-0,5 мас.%, 0,005-0,2 и 0,05-1,5 мас.% соответственно, в расчете на чистый металл, по отношению к массе активного материала положительных электродов.In an embodiment of the method for manufacturing batteries, bismuth, antimony and calcium are included in the surface of the base of the positive electrodes and / or the active material of the positive electrodes in an amount of 0.005-0.5 wt.%, 0.005-0.2 and 0.05-1.5 wt.% accordingly, based on pure metal, in relation to the mass of the active material of the positive electrodes.
Т.е. в соответствии с п. 17, 18, 20, 21, 23 формулы патента РФ №2342744 предлагаются способы, характеризующиеся тем, что по меньшей мере один вид соединения или металла, который является растворимым в водном растворе серной кислоты и содержит ионы алюминия, ионы мышьяка, селена, ионы висмута, сурьмы, или ионы титана, вводят в активный материал положительных электродов, тем самым обеспечивая возможность вымывания этих ионов в электролит с образованием электролитического раствора, содержащего по меньшей мере один вид ионов, выбранных из перечисленной группы.Those. in accordance with
В отличительной части формулы, раскрываемой в п. 18 и других отмеченных пунктах формулы, не указывается способ введения указанных добавок в активный материал пластин и не раскрывается вредное влияние солевых добавок на кажущуюся плотность и кристаллическую структуру пасты, а также не рассматривается сама возможность многоцелевого использования некоторых добавок в процессах возможного формирования геля в порах позитивной активной массы и ее кристаллической структуры после созревания.In the distinguishing part of the formula disclosed in
Недостатком данного изобретения является и то, что в группах ионов, заявленных для осуществления данного изобретения, см. п. 17, 18, 20, 21, 23, включены ионы, являющиеся безусловно вредными с точки зрения увеличения скорости саморазряда негативной пасты батарей и увеличения расхода воды. Это в первую очередь, конечно, ионы мышьяка, селена, сурьмы и висмута.The disadvantage of this invention is that in the groups of ions claimed for the implementation of this invention, see p. 17, 18, 20, 21, 23, includes ions that are certainly harmful from the point of view of increasing the self-discharge rate of negative battery paste and increasing consumption water. This is, first of all, of course, ions of arsenic, selenium, antimony and bismuth.
Известно, что ионы этих примесей, растворяясь анодно, через электролит переносятся на катод где и восстанавливаются до металла. Присутствие этих примесей на поверхности отрицательного электрода оказывает весьма существенное влияние (каталитическое) на рост скорости саморастворения свинца (вследствие понижения перенапряжения выделения водорода). Практически все металлы, более электроположительные, чем свинец и встречающиеся в виде примесей в аккумуляторном сырье, электролите и сепараторах, приводят к снижению поляризации водорода на катоде, а следовательно, способны увеличивать потребление воды и скорость саморазряда, которая и так в несколько раз выше скорости саморазряда активного материала на аноде.It is known that the ions of these impurities, dissolving anodically, are transferred through the electrolyte to the cathode where they are reduced to metal. The presence of these impurities on the surface of the negative electrode has a very significant (catalytic) effect on the increase in the rate of self-dissolution of lead (due to a decrease in the overvoltage of hydrogen evolution). Almost all metals that are more electropositive than lead and are found in the form of impurities in the battery feed, electrolyte and separators lead to a decrease in the polarization of hydrogen at the cathode, and therefore are able to increase water consumption and the rate of self-discharge, which is already several times higher than the rate of self-discharge active material on the anode.
При наличии сразу двух или трех перечисленных примесей и при их совместном нахождении в активном материале, выше стандартных фоновых значений, вредное влияние будет описываться явлением синергизма, намного превосходя простую сумму этих влияний при раздельном содержании ионов в пасте. Такие ионы (Bi, Se, As, Sb) используемые в качестве добавок не позволяют снизить саморазряд и газовыделение, а это является необходимым условием безуходности и оптимальной эксплуатации аккумуляторов, особенно в закрытых помещениях, или устанавливаемых в кабине транспортного средства.If there are two or three of the listed impurities at once and when they are in the active material together above the standard background values, the harmful effect will be described by the phenomenon of synergism, far exceeding the simple sum of these effects with a separate ion content in the paste. Such ions (Bi, Se, As, Sb) used as additives do not allow to reduce self-discharge and gas evolution, and this is a prerequisite for maintenance-free and optimal battery operation, especially indoors, or installed in the vehicle cabin.
В патенте РФ №2342744 указываются ограничения, что если эти соединения металлов добавляют к отрицательным электродам, то ионы могут быть захвачены и восстановлены до металлов, особенно в случае селена и висмута. Поэтому рекомендуют вводить эти соединения или металлы в активный материал положительных электродов. Тут не учитывается и тот факт, что соли указанных и других перечисленных катионов являются электролитами, а это нарушает режим роста и образования первичных кристаллов оксисульфатов активной массы, основными из которых являются 3BS и 4BS, 3PbO*PbSO4*H2O и 4PbO*PbSO4 соответственно, а вследствие ионного переноса примеси селена, мышьяка, сурьмы и висмута (последнего в меньшей степени) все равно осаждаются на активной массе катодных пластин.In the patent of the Russian Federation No. 2342744, restrictions are indicated that if these metal compounds are added to negative electrodes, then ions can be captured and reduced to metals, especially in the case of selenium and bismuth. Therefore, it is recommended to introduce these compounds or metals into the active material of the positive electrodes. It does not take into account the fact that the salts of these and other listed cations are electrolytes, and this violates the growth and formation of primary crystals of active mass oxysulfates, the main of which are 3BS and 4BS, 3PbO * PbSO 4 * H 2 O and 4PbO * PbSO 4, respectively, and due to ionic transport, impurities of selenium, arsenic, antimony, and bismuth (the latter to a lesser extent) are still deposited on the active mass of the cathode plates.
Наиболее же близким техническим решением по достигаемому результату является способ приготовления аккумуляторной пасты и аккумуляторная паста (заявка на изобретение РФ №2002111659/09, 05.10.2000), выбранные в качестве прототипа. Это способ приготовления аккумуляторной пасты, которая, по существу, состоит из по меньшей мере одного оксида свинца, сульфата свинца, от 1 до 6%, в расчете на сумму массы оксида свинца и массы сульфата свинца пересчитанной на оксид свинца, кремнийсодержащего наполнителя, имеющего открытые кремнийсодержащие поверхности, серной кислоты в количестве, достаточном для увлажнения пасты, при этом способ заключается в том, что загружают воду, оксид или оксиды свинца в пропорциях, желательных в пасте, и кремнийсодержащий наполнитель в механический смеситель, причем кремнийсодержащий наполнитель является наполнителем, выбранным из группы, состоящей из наполнителей в виде отдельных частиц, имеющих площадь поверхности по меньшей мере 0,3 м2 на грамм, стеклянных волокон, которые имеют длину не более половины дюйма (1,27 см) и средний диаметр от около 0,25 мкм до около 10 мкм, и смесей упомянутых двух компонентов, подвергают воду, оксид или оксиды свинца и наполнитель перемешиванию, добавляют серную кислоту, необходимую для образования сульфата свинца, и завершают перемешивание пасты.The closest technical solution for the achieved result is a method for preparing battery paste and battery paste (application for invention of the Russian Federation No. 2002111659/09, 05.10.2000), selected as a prototype. This is a method of preparing a battery paste, which essentially consists of at least one lead oxide, lead sulfate, from 1 to 6%, based on the sum of the lead oxide mass and the lead sulfate mass converted to lead oxide, a silicon-containing filler having open silicon-containing surfaces of sulfuric acid in an amount sufficient to moisten the paste, the method comprising loading water, lead oxide or oxides in the proportions desired in the paste, and the silicon-containing filler in a mechanical a mixer, wherein the silicon-containing filler is a filler selected from the group consisting of fillers in the form of individual particles having a surface area of at least 0.3 m 2 per gram, glass fibers that have a length of not more than half an inch (1.27 cm) and an average diameter of from about 0.25 microns to about 10 microns, and mixtures of the two components mentioned, subject the water, the oxide or lead oxides and the filler to stirring, add the sulfuric acid necessary for the formation of lead sulfate, and complete the mixing of the paste.
При этом аккумуляторная паста (п. 12 формулы), приготовленная этим способом, по существу, состоящая из по меньшей мере одного оксида свинца, сульфата свинца, от 1 до 6%, в расчете на сумму массы оксида свинца и массы сульфата свинца, пересчитанной на оксид свинца, стеклянных волокон, которые имеют средний диаметр от около 0,25 мкм до около 10 мкм и имеют поверхности стекла, находящиеся в непосредственном контакте с оксидом свинца, сульфатом свинца, серной кислотой и водой.In this case, the battery paste (
В варианте приготовления аккумуляторная паста (по п. 2 формулы) дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, такую как расширитель, хлопьевидные волокна и молотое стекло.In an embodiment, the battery paste (according to claim 2) further comprises at least one additive, such as an expander, flocculent fibers and ground glass.
В варианте приготовления аккумуляторная паста (по п. 2 формулы) содержит от 2 до 4 мас.% стеклянных волокон.In an embodiment, the battery paste (according to
В варианте приготовления аккумуляторная паста (по п. 2 формулы) содержание воды в пасте составляет от 15 до 40 мас.%, в расчете на сумму массы оксида свинца и массы сульфата свинца, пересчитанной на оксид свинца.In the cooking variant, the battery paste (according to claim 2), the water content in the paste is from 15 to 40 wt.%, Calculated on the sum of the mass of lead oxide and the mass of lead sulfate, calculated on lead oxide.
В другом способе приготовления аккумуляторной пасты, которая, по существу, состоит из по меньшей мере одного оксида свинца, сульфата свинца, от 0,02 до 15%, в расчете на сумму массы оксида свинца и массы сульфата свинца, пересчитанной на оксид свинца, стеклянных волокон, которые имеют отношение длины к диаметру по меньшей мере 5:1 и средний диаметр от около 0,25 мкм до около 10 мкм, и имеют открытые кремнийсодержащие поверхности, серной кислоты в количестве, достаточном для достижения желательного содержания сульфата свинца, и воды, при этом способ заключается в том, что загружают по меньшей мере часть воды и часть стеклянных волокон, желательных в пасте, в механический смеситель, подвергают воду и волокна перемешиванию, добавляют оксид или оксиды свинца, желательные в пасте, в смеситель, подвергают воду, стеклянные волокна и оксид или оксиды свинца перемешиванию до тех пор, пока, по существу, вся свободная вода в смесителе не перемешается с оксидом или оксидами свинца, и добавляют, если нужно, остаток стеклянных волокон и остаток воды, необходимый для увлажнения пасты до желательной консистенции и для доведения содержания воды в пасте до значения от 15 до 40%, в расчете на сумму массы оксида свинца и массы сульфата свинца, пересчитанной на оксид свинца, загруженного в смеситель, и серную кислоту, необходимую для образования сульфата свинца, и завершают перемешивание пасты.In another method for preparing a battery paste, which essentially consists of at least one lead oxide, lead sulfate, from 0.02 to 15%, based on the sum of the lead oxide mass and the lead sulfate mass calculated as lead oxide, glass fibers that have a length to diameter ratio of at least 5: 1 and an average diameter of from about 0.25 microns to about 10 microns, and have open silicon-containing surfaces, sulfuric acid in an amount sufficient to achieve the desired content of lead sulfate, and water, wherein method z it is contemplated that at least part of the water and part of the glass fibers desired in the paste are loaded into a mechanical mixer, water and fibers are mixed, the lead oxide or oxides desired in the paste are added to the mixer, water, glass fibers and oxide are exposed or lead oxides with stirring until essentially all of the free water in the mixer is mixed with lead oxide or oxides and, if necessary, the remainder of the glass fibers and the remainder of the water necessary to moisten the paste to the desired and to bring the water content in the paste to a value of 15 to 40%, based on the sum of the mass of lead oxide and the mass of lead sulfate, calculated on the lead oxide loaded in the mixer, and sulfuric acid, necessary for the formation of lead sulfate, and complete the mixing paste.
В примерах осуществления раскрывая сущность изобретения, в п. 1 и 2 формулы прототипа указывается, что кремнийсодержащего наполнителя вводится в состав пасты от 1 до 6%, в расчете на сумму массы оксида свинца и массы сульфата свинца, пересчитанной на оксид свинца, а паста дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, такую как расширитель, - хлопьевидные волокна (0,1-1,0%) и молотое стекло. С целью проверки эффективности работы указанной добавки в активной массе электрода был проведен ряд опытов. Результаты приведены ниже.In the examples of implementation, disclosing the essence of the invention, in
В п. 3 формулы прототипа предлагается использовать в качестве армирующего расширителя хлопьевидные волокна, самостоятельно, или в смеси со стеклянным волокном. Практика показывает, что волокна, имеющие хлопьевидную структуру склонны к образованию «закатышей», - мелких комочков не распущенного волокна, которые при намазке пластин вызывают задиры поверхности электродов и даже могут способствовать разрывам жилок его решетки.In
В п. 14 формулы прототипа указан порядок смешивания в миксере всех компонентов активной массы. Следует отметить, что порядок смешивания реагентов, приведенный в отличительной части формулы изобретения, не исключает образование свинцовой крупки, связанной с обязательным образованием локальных областей в пасте с избытком кислоты, что происходит во всех случаях, когда кислота электролита загружается на смешивание после свинцового оксида, даже если приняты все меры предосторожности для обеспечения равномерной подачи с максимальным распылением. Это явление уменьшает токовую отдачу активных масс (паст). В значительной степени будет способствовать отмеченному явлению и введение в состав активной массы очень большого количества диэлектриков, стеклянных волокон и молотого стекла, по п. 2 и 3 формулы прототипа. По молотому стеклу в отличительной части формулы не указан ни гранулометрический состав добавки, ни абсолютный расход материала.In
Стекло, является абсолютно нейтральным материалом в процессе всего жизненного цикла аккумулятора, может только уменьшать электропроводность паст, вследствие разбавления электропроводной части активной массы материала (для положительного электрода это диоксид свинца PbO2) диэлектриком, снижать их прочность, вследствие уменьшения сцепления кристаллов оксидно-сульфатных фракций друг с другом, и отсутствием взаимного прорастания, при полном отсутствии адгезии к абсолютно инертной непористой и гладкой поверхности пудры стеклобоя.Glass, is an absolutely neutral material during the entire battery life cycle, can only reduce the electrical conductivity of pastes, due to the dilution of the electrically conductive part of the active mass of the material (for a positive electrode it is lead dioxide PbO 2 ) by an insulator, to reduce their strength, due to a decrease in the cohesion of oxide-sulfate crystals with each other, and the absence of mutual germination, in the complete absence of adhesion to the absolutely inert non-porous and smooth surface of the cullet powder.
Применение стеклянной микро-стекло-фибры безусловно улучшает некоторые характеристики батарей, однако положительный эффект не компенсирует рост затрат на удорожание технологии. Так в настоящее время в большинстве случаев производители батарей используют в качестве крепителя синтетические волокна, которые вводятся в состав паст в количестве от 0,05% до 0,2% от веса оксидов свинца на операции. Рассматривая аналог (заявка №2002111659/09) в части расхода стеклянного волокна видим, что его количество (1-6% от веса оксида свинца) что в 20-30 раз превосходит расход по предлагаемому авторскому решению (0,05-0,2%).The use of glass micro-glass fiber certainly improves some characteristics of batteries, however, the positive effect does not compensate for the increase in the cost of increasing the cost of technology. So at present, in most cases, battery manufacturers use synthetic fibers as a fastener, which are introduced into the composition of pastes in an amount from 0.05% to 0.2% by weight of lead oxides in operations. Considering the analogue (application No. 2002111659/09) regarding the consumption of glass fiber, we see that its amount (1-6% by weight of lead oxide) is 20-30 times higher than the consumption by the proposed author's solution (0.05-0.2% )
Следует принимать во внимание и то, что подобное стекловолокно может легко вызвать силикоз у работников, а защитится от вредного влияния микро-волокон стекловолокна чрезвычайно сложно.It should be borne in mind that such fiberglass can easily cause silicosis in workers, and it is extremely difficult to protect against the harmful effects of fiberglass micro-fibers.
Для проверки влияния кремнийсодержащего наполнителя в составе активной массы был выбран микрокремнезем-85 с удельной площадью частиц соответствующей рассматриваемому аналогу, а именно ≥0,3 м2 на грамм. Также в заводских условиях аккумуляторного производства ЗАО «АКОМ» было проверено влияние и микро-стекло-фибры. Собранные батареи вместе с батареями контрольной группы тестировались в заводской лаборатории.To check the effect of a silicon-containing filler in the active mass, silica fume-85 was selected with a specific particle area corresponding to the analogue under consideration, namely ≥0.3 m 2 per gram. Also, in the factory conditions of the battery production of AKOM, the influence of micro-glass fibers was checked. The assembled batteries along with the batteries of the control group were tested in the factory laboratory.
Полученные результаты приводятся в сравнении (прил. 1. Таблица №1).The results are given in comparison (
МК-85 в качестве чистой добавки, показал самые низкие результаты в тестах по приему заряда и эффективности активной массы.MK-85 as a pure additive, showed the lowest results in tests for the reception of charge and the effectiveness of the active mass.
В нашем эксперименте с использованием пасты в соответствии с прототипом, во всех случаях, после проведения тестов пластины были заряжены, отмыты от кислоты и высушены. Внешних дефектов - оплывание пасты, переформировка жилок решетки, выкрашивания пасты из ячеек, обнаружено не было.In our experiment using a paste in accordance with the prototype, in all cases, after testing, the plates were charged, washed from acid and dried. No external defects — pasting of the paste, reshaping of the veins of the lattice, or chipping of the paste from the cells — were found.
Результаты испытаний микро-стекло-фибры (было выбрано промышленное микроволокно из боросиликатного стекла, отвечавшие требованиям аналога, заявка на изобретение РФ №2002111659/09). Испытания подтвердили ее положительное влияние на характеристики пластин. Ожидалось, в соответствии с заявляемыми техническими результатами по прототипу, что улучшения коснутся резервной емкости и возможности холодного старта, что не подтвердилось, результаты с контрольной группой оказались тождественными. Однако, в тесте на долговечность с 50% DOD (это циклы с 50%-ной глубиной разряда, выполнение составило 80% от установленных требований (96 циклов до В=10,0), в то время как контрольная группа выполнила требования всего на 57,5% (69 циклов). Но, как и было указано выше в критической части прототипа, эффект не пропорционален увеличению затрат в производстве. Стекло-микро-фибра не принесла ощутимых преимуществ, в улучшении показателей удельной электрической мощности активных масс.Test results of micro-glass-fiber (an industrial microfibre of borosilicate glass was selected that met the requirements of the analogue, application for invention of the Russian Federation No. 2002111659/09). Tests have confirmed its positive effect on the characteristics of the plates. It was expected, in accordance with the claimed technical results of the prototype, that the improvements would affect the reserve capacity and the possibility of a cold start, which was not confirmed, the results with the control group were identical. However, in the durability test with 50% DOD (these are cycles with a 50% discharge depth, the implementation amounted to 80% of the established requirements (96 cycles to B = 10.0), while the control group complied with only 57 , 5% (69 cycles). But, as mentioned above in the critical part of the prototype, the effect is not proportional to the increase in costs in production. Glass-micro-fiber did not bring tangible benefits in improving the specific electric power of the active masses.
Технический результат заявляемого изобретения заключается как в устранении недостатков прототипа (неэффективная работа кремниевого наполнителя, большой расход стекловолокна относительно массы сульфата свинца, пересчитанной на оксид свинца, нерациональный порядок загрузки компонентов на смешение, применение в качестве армирующего компонента хлопьевидных волокон), так и в создании активной массы (пасты), обладающей комплексом дополнительных улучшений, достигаемых за счет применения целого ряда новых добавок, соотношение которых в совокупности с режимом и порядком введения в процесс придают активной массе улучшенные характеристики в части долговечности, способности работать в СЧЗ, токовой отдаче и приему заряда.The technical result of the claimed invention consists in both eliminating the disadvantages of the prototype (inefficient operation of a silicon filler, high consumption of fiberglass relative to the mass of lead sulfate, calculated on lead oxide, irrational order of loading components for mixing, use of flocculent fibers as a reinforcing component), and in creating active mass (paste), which has a set of additional improvements achieved through the use of a number of new additives, the ratio of which in Together with the mode and order of introduction to the process, the active mass gives improved characteristics in terms of durability, the ability to work in the SCH, current output and charge reception.
Другими словами, технический результат заявляемого изобретения заключается в увеличении долговечности позитивной активной массы в электродных пластинах, увеличении разрядной емкости на длительном режиме разряда, снижении влияния факторов глубокой сульфатации электродов, работающих в состоянии частичного заряда (СЧЗ), уменьшении скорости деградации при высоких зарядно-разрядных токах, снижении внутреннего сопротивления за счет применения комплекса инновационных инженерно-технических решений.In other words, the technical result of the claimed invention is to increase the durability of the positive active mass in the electrode plates, increase the discharge capacity in the long discharge mode, reduce the influence of factors of deep sulfation of the electrodes operating in the partial charge state (SCZ), decrease the degradation rate at high charge-discharge currents, reduction of internal resistance due to the use of a complex of innovative engineering solutions.
Задача заявляемого изобретения решается путем создания аккумуляторной пасты, состоящей из по меньшей мере двух типов оксида свинца, образующегося из них сульфата свинца, кремнийсодержащего аморфного наполнителя, серной кислоты и воды, характеризующейся тем, что активная масса пасты состоит из двух типов оксида свинца (PbO и Pb3O4), образующегося сульфата свинца (PbSO4) и его соединений с оксидами, содержащегося в сырой готовой пасте в пересчете на чистый сульфат в количестве 11,21 вес.% (±5 отн.%), расширителя - диоксида титана, добавки полиэстерового гидрофильного пористого микроволокна, в качестве кремнийсодержащего наполнителя используется высокоактивный аморфный пирогенный диоксид кремния, а также солевые компоненты: не менее одного сульфата металла из ряда щелочных металлов совместно с сульфатом алюминия, причем расход электролита серной кислоты и деионированной воды выбирается исходя из обеспечения целевой влажности пасты в 15,0 вес.% (±5 отн.%).The task of the invention is solved by creating a battery paste, consisting of at least two types of lead oxide, formed from them lead sulfate, silicon-containing amorphous filler, sulfuric acid and water, characterized in that the active mass of the paste consists of two types of lead oxide (PbO and Pb 3 O 4 ), the resulting lead sulfate (PbSO 4 ) and its compounds with oxides contained in the raw finished paste in terms of pure sulfate in the amount of 11.21 wt.% (± 5 rel.%), The expander is titanium dioxide, polyester additives hydrophilic porous microfiber, a highly active amorphous fumed silica is used as a silicon-containing filler, as well as salt components: at least one metal sulfate from a number of alkali metals together with aluminum sulfate, and the consumption of sulfuric acid electrolyte and deionized water is selected based on ensuring the target paste moisture 15.0 wt.% (± 5 rel.%).
Оксиды свинца, вода и электролит серной кислоты являются основой любой пасты свинцово кислотного аккумулятора, характеризующейся тем, что соотношение этих компонентов, температура и продолжительность, скорость введения компонентов подбираются исходя из конечной задачи. В упрощенном виде оксиды свинца растворяются в воде с образованием гидроксида свинца, который в свою очередь при нейтрализации смеси электролитом серной кислоты превращается в сульфат свинца по реакциям:Lead oxides, water and sulfuric acid electrolyte are the basis of any paste of lead-acid battery, characterized in that the ratio of these components, temperature and duration, the rate of introduction of the components are selected based on the final task. In a simplified form, lead oxides dissolve in water with the formation of lead hydroxide, which, in turn, when the mixture is neutralized with an electrolyte of sulfuric acid, turns into lead sulfate by the reactions:
PbO+H2O=Pb(OH)2; Pb(OH)2+H2SO4=PbSO4+2H2OPbO + H 2 O = Pb (OH) 2 ; Pb (OH) 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + 2H 2 O
Сульфат свинца взаимодействует с оксидами свинца с образованием в первую очередь трехосновного сульфата свинца (3BS) 3PbO*PbSO4*H2O, но особое значение производители придают образованию в активной массе особенно позитивных электродов четырехосновного сульфата свинца 4BS, который может теоретически образоваться при высоких температурах 140-220°С по следующей реакции: 3PbO*PbSO4*H2O+PbO=4PbO*PbSO4+H2O. При равномерной структуре образующихся кристаллов 4BS такая паста обладает рядом ценных свойств, и характеризуется:Lead sulfate interacts with lead oxides to form primarily tribasic lead sulfate (3BS) 3PbO * PbSO 4 * H 2 O, but manufacturers attach particular importance to the formation in the active mass of especially positive electrodes of tetrabasic lead sulfate 4BS, which can theoretically form at high temperatures 140-220 ° C according to the following reaction: 3PbO * PbSO 4 * H 2 O + PbO = 4PbO * PbSO 4 + H 2 O. With a uniform structure of the formed 4BS crystals, such a paste has a number of valuable properties, and is characterized by:
- уменьшением расхода свинца для достижения заданных требований для аккумулятора,- reducing lead consumption to achieve specified requirements for the battery,
соответственно снижение себестоимости;accordingly, cost reduction;
- уменьшением времени созревания пластин;- a decrease in the time of maturation of the plates;
- улучшением адгезии активной массы к решеткам электрода;- improving the adhesion of the active mass to the electrode grids;
- улучшением кристаллической структуры пластин;- improving the crystal structure of the plates;
- улучшением прочности пластин;- improving the strength of the plates;
- сокращением времени формирования пластин;- reducing the time of formation of the plates;
- улучшением эксплуатационных характеристик аккумуляторных батарей любого назначения.- improving the performance of batteries for any purpose.
Однако, таких температур достичь при приготовлении пасты невозможно. Простое увеличение температуры, как правило, с 60°С до 80°С теоретически возможно и даже увеличивает содержание в пасте 4BS, но крайне нежелательно, т.к. размер образующихся кристаллов становится не оптимальным, увеличивается время цикла, значительно возрастают производственные затраты, что неприемлемо.However, it is impossible to achieve such temperatures when making pasta. A simple temperature increase, as a rule, from 60 ° C to 80 ° C is theoretically possible and even increases the content of 4BS in the paste, but it is extremely undesirable, because the size of the crystals formed becomes not optimal, the cycle time increases, production costs increase significantly, which is unacceptable.
Как правило, производители используют в производстве паст оксиды свинца, содержащие собственно оксид в пределах 68÷78%, остальное - не окисленный свинец. Предварительное окисление свинца сначала происходит в самом миксере, при приготовлении пасты, окончательное при процессе парового вызревания уже изготовленных электродных пластин. В настоящее время, механизм формирования в пастах оксисульфатов из ряда 4BS, а также влияние на его образование и доокисление металлического свинца значимых ключевых факторов процесса до конца не выяснено.As a rule, manufacturers use lead oxides in the production of pastes, containing oxide in the range of 68–78%, the rest is not oxidized lead. The preliminary oxidation of lead first occurs in the mixer itself, during the preparation of the paste, and is final during the steam aging process of already made electrode plates. At present, the mechanism of formation of 4BS series oxysulfates in pastes, as well as the influence of significant key factors of the process on its formation and oxidation of metallic lead, are not fully understood.
Поэтому основной целью разрабатываемых технических решений является низкотемпературный синтез и управление процессом формирования паст по заданным условиям, а это в первую очередь создание прочной каркасной структуры пасты из кристаллов нормированного размера (в основном около 5 микрон) и максимальное доокисление свинца на стадии приготовления активных масс.Therefore, the main goal of the developed technical solutions is the low-temperature synthesis and control of the process of pasta formation under given conditions, and this is primarily the creation of a solid frame structure of the paste from crystals of normalized size (mainly about 5 microns) and the maximum oxidation of lead at the stage of preparation of the active masses.
В заявляемом изобретении делается упор на применение двух форм оксидов свинца. Основной оксид (PbO) это есть основа будущей активной массы, а второй тип оксида свинца, свинцовый сурик, Lead orthoplumbate (Pb3O4) с содержанием основной формы свинца 87.4-99.2% является мощным активатором процесса прекращения роста кристаллов 4BS, в чем ему оказывает значительную помощь добавки солей щелочных металлов, вводимые с суриком одновременно в общей смеси в конце процесса, и еще одна роль этого оксида, это способствовать на первом этапе парового созревания пасты в намазанных электродах создания повышенных концентраций активного кислорода в водно-гелевой основе, образующейся в порах активной массы из активного пирокремнезема и алюмокалиевого или алюмонатриевого сульфата, эти соли используются в заявляемом изобретении в качестве источников катионов этих металлов.The claimed invention focuses on the use of two forms of lead oxides. The main oxide (PbO) is the basis of the future active mass, and the second type of lead oxide, lead red lead, Lead orthoplumbate (Pb 3 O 4 ) with a content of the main form of lead of 87.4-99.2% is a powerful activator of the process of terminating the growth of 4BS crystals, in which the addition of alkali metal salts, which are introduced with minium simultaneously in the common mixture at the end of the process, and another role of this oxide is to help at the first stage of steam maturation of the paste in the coated electrodes to create increased concentrations of active oxygen in water but-based gel formed in the pores of the active mass of the active pirokremnezema alyumonatrievogo and potash or sulphate, these salts are used in the claimed invention, as sources of cations of these metals.
В варианте исполнения аккумуляторная паста характеризуется тем, что:In an embodiment, the battery paste is characterized in that:
- активная добавка - диоксид титана (TiO2) применяется в рутильной форме, в количестве 0,08 вес.%) (±5 отн.%) от сухого веса суммы свинцовых оксидов в рецепте;- active additive - titanium dioxide (TiO 2 ) is used in rutile form, in an amount of 0.08 wt.%) (± 5 rel.%) of the dry weight of the sum of lead oxides in the recipe;
- полиэстеровое, гидрофильное, пористое микроволокно имеет длину нарезки волокна в 3 мм, а его вес в загрузке составляет около 0,15 вес.% (±5%) от веса оксидов свинца;- polyester, hydrophilic, porous microfiber has a fiber cut length of 3 mm, and its weight in the load is about 0.15 wt.% (± 5%) by weight of lead oxides;
- электролит серной кислоты (плотностью 1,4 г/см3) используется в пасте для образования сульфатов свинца в целевом пределе 11,21 вес.%, (±5 отн.%) по влажному весу пасты.- sulfuric acid electrolyte (density 1.4 g / cm 3 ) is used in the paste for the formation of lead sulfates in the target range of 11.21 wt.%, (± 5 rel.%) by wet weight of the paste.
Диоксид титана в пасте оказывает множественное действие, которое заканчивается после окончательного формирования электродных пластин, когда под действием сильных окислителей образующихся на аноде, оксид титана растворяется и переходит в электролит в виде соли основного сульфата. В этом качестве он продолжает работать как добавка, препятствующая глубокой сульфатации свинцовых электродов. При введении его в пасту, он способствует направленному росту кристаллов пасты, в том числе и 4BS. После вымывания его из пасты образуются ультратонкие поры, не снижающие прочность активной массы и способствующие хорошей диффузии сернокислого электролита в глубину электрода. Этот процесс по времени самый медленный и определяет в конечном итоге возможность положительного электрода длительно работать при высоких токах в нагрузке.Titanium dioxide in the paste has a multiple effect, which ends after the final formation of the electrode plates, when under the action of strong oxidizing agents formed on the anode, titanium oxide dissolves and passes into the electrolyte in the form of a salt of basic sulfate. In this capacity, it continues to work as an additive that prevents the deep sulfation of lead electrodes. When introduced into the paste, it promotes the directed growth of paste crystals, including 4BS. After washing it out of the paste, ultrathin pores are formed that do not reduce the strength of the active mass and promote good diffusion of the sulfate electrolyte into the depth of the electrode. This process is the slowest in time and ultimately determines the ability of the positive electrode to work continuously at high currents in the load.
Выбор гидрофильного полиэстерового волокна совершенно не случаен. Выбранный тип обладает отличной смачиваемостью, в том числе и за счет наличия большого количества мельчайших пор, волокно не закатывается при замесе и быстро набухает.The choice of hydrophilic polyester fiber is not at all random. The selected type has excellent wettability, including due to the presence of a large number of tiny pores, the fiber does not roll during kneading and quickly swells.
Так при проведении испытаний на смачиваемость и скорость образования суспензии волокон в воде в сравнительном тесте трех волокон наглядно видно, что лучшие результаты дает именно опытный образец волокна из полиэстера (прил. 2. Фото №1).So when testing the wettability and the rate of formation of a suspension of fibers in water in a comparative test of three fibers, it is clearly seen that the best results are obtained from a prototype polyester fiber (
Первая слева, - проба акриловой фибры. Второй образец, - «Дик. 2», фибра из полипропилена, третий образец «Дик. 1» - фибра полиэстеровая.The first on the left is a sample of acrylic fiber. The second sample is Dick. 2 ", fiber from polypropylene, the third sample" Dick. 1 "- fiber polyester.
Как видно на фото, акриловая фибра частично не смачивалась и плавала, основная часть утонула, сохраняя свою первоначальную структуру, и образовывала плотный слой. Образец фибры 1 - с плохой смачиваемостью, остался на плаву, и только полиэстеровая микрофибра 3 образовала пышное «облако» из нитей, продемонстрировав замечательные качества по гидрофильности.As can be seen in the photo, the acrylic fiber was not partially wetted and floated, the main part drowned, retaining its original structure, and formed a dense layer. Sample of
В прил. 3 приводятся фото опытной фибры №2-5 сделанных при разных увеличениях, от ×40 до ×400.In adj. Figure 3 shows photos of experimental fiber No. 2-5 taken at different magnifications, from × 40 to × 400.
На последних фото №4, 5 с увеличением ×400 отчетливо видны микропоры в теле волокна, характерные только для полиэстеровых гидрофильных волокон, в основном за счет них и происходит хорошая пропитка волокна водой и быстрое смачивание.In the last photos No. 4, 5 with a magnification of × 400, micropores in the fiber body are clearly visible, characteristic only for polyester hydrophilic fibers, mainly due to them there is a good impregnation of the fiber with water and rapid wetting.
Электролит серной кислоты (плотностью 1,4 г/см3) используется в пасте для образования сульфатов свинца в целевом пределе 11,21 вес.%, (±5 отн). Этот ключевой показатель очень важен, должен точно выдерживаться, в конечном итоге он определяет коэффициент использования свинца в пасте электродов, влияет на открытую пористость паст, и скорость их разработки и деградации. От расхода кислоты напрямую зависит и расход воды, эти компоненты только в очень узкой области могут обеспечивать нужные характеристики пластин в производстве и не могут характеризоваться широчайшими диапазонами возможных содержаний, как это часто можно встретить во множестве описаний рецептов активных масс для свинцово кислотных батарей.Sulfuric acid electrolyte (density 1.4 g / cm 3 ) is used in the paste for the formation of lead sulfates in the target range of 11.21 wt.%, (± 5 rel). This key indicator is very important, must be precisely maintained, ultimately it determines the utilization rate of lead in the electrode paste, affects the open porosity of the pastes, and the speed of their development and degradation. Water consumption also directly depends on acid consumption; these components only in a very narrow area can provide the necessary characteristics of plates in production and cannot be characterized by the widest ranges of possible contents, as can often be found in many descriptions of active mass recipes for lead-acid batteries.
В развивающем варианте исполнения аккумуляторная паста характеризуется тем, что активные добавки реагентов и наполнитель диоксид кремния должны соответствовать следующим требованиям и указанным расходам:In a developing embodiment, the battery paste is characterized in that the active additives of the reagents and the filler of silicon dioxide must meet the following requirements and the indicated costs:
- высокоактивный аморфный пирогенный диоксид кремния, причем кремнийсодержащий реагент выбирается из группы, со средним размером частиц 10-45 мкм, насыпным удельным весом меньше 209 г/дм3, удельной поверхностью не менее 164-190 м2/г (степень чистоты диоксида кремния не менее 99,9%, суммарный расход 100÷150 отн.% от расхода диоксида титана;- highly active amorphous pyrogenic silicon dioxide, and the silicon-containing reagent is selected from the group with an average particle size of 10-45 μm, a bulk specific gravity of less than 209 g / dm 3 , a specific surface area of at least 164-190 m 2 / g (the degree of purity of silicon dioxide is not less than 99.9%,
- сульфат алюминия и не менее чем один сульфат из ряда щелочных металлов, вводятся в виде таких солей как квасцы алюмокалиевые - KAl(SO4)2⋅12H2O, или алюмонатриевые NaAl(SO4)2⋅12H2O, сульфат натрия Na2SO4, сульфат лития одно-водного Li2SO4*H2O, дозировка зависит от типа применяемой добавки и составляет для алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов 0,04% от веса свинцовых оксидов в рецепте, или 0,0073% для сульфата натрия, и 0,06% для лития 1-но водного сульфата, при относительном допуске в ±5 отн.% каждого;- aluminum sulfate and at least one sulfate from a number of alkali metals, are introduced in the form of salts such as alum potassium alum - KAl (SO 4 ) 2 ⋅ 12H 2 O, or sodium alumina NaAl (SO 4 ) 2 ⋅ 12H 2 O, sodium sulfate Na 2 SO 4 , lithium sulfate of monohydrous Li 2 SO 4 * H 2 O, the dosage depends on the type of additive used and is 0.04% for the weight of lead oxides in the recipe for potassium and aluminum alum or 0.0073% for sodium sulfate , and 0.06% for lithium 1-buty sulfate, with a relative tolerance of ± 5 rel.% each;
- свинцовый сурик (Pb3O4) с содержанием основной формы свинца 87,4-99,2%, второй вид свинцового оксида, входит в состав пасты в количестве 0,99% от веса первого свинцового оксида в составе готовой смеси с другими компонентами по данному абзацу.- lead minium (Pb 3 O 4 ) with the content of the main form of lead 87.4-99.2%, the second type of lead oxide, is included in the paste in the amount of 0.99% by weight of the first lead oxide in the composition of the finished mixture with other components according to this paragraph.
Развивающий вариант исполнения пасты является наиболее полным и именно на его примере приводится в заявляемом изобретении описание способа приготовления аккумуляторной пасты.The developing embodiment of the paste is the most complete and it is on its example that a description of the method for preparing battery paste is given in the claimed invention.
Задача заявляемого изобретения решается способом приготовления аккумуляторной пасты с ее составом, приведенным в развивающем варианте, характеризующимся тем, что основные компоненты, расширитель, наполнитель и активные добавки реагентов, загружаются в механический смеситель при постоянном перемешивании в строгой последовательности: вода, микроволокно и диоксид титана, электролит серной кислоты плотностью 1,4 г/см3, оксид свинца PbO, смесь реагентов и наполнителя (оксид свинца Pb3O4; диоксид кремния; сульфат алюминия и не менее одного любого катиона из ряда щелочных металлов), а при снижении температуры пасты до 45°С завершают перемешивание пасты и проводят операции ее технологического контроля.The task of the invention is solved by the method of preparation of the battery paste with its composition shown in the developmental version, characterized in that the main components, expander, filler and active additives of the reagents are loaded into the mechanical mixer with constant stirring in the strict sequence: water, microfiber and titanium dioxide, sulfuric acid electrolyte with a density of 1.4 g / cm 3 , lead oxide PbO, a mixture of reagents and filler (lead oxide Pb 3 O 4 ; silicon dioxide; aluminum sulfate and at least one cation from a number of alkali metals), and when the paste temperature is reduced to 45 ° C, the paste is mixed and its technological control operations are carried out.
При таком порядке смешивания оксид свинца попадает в слабый раствор электролита серной кислоты, что делает невозможным образование крупы сульфата свинца, при этом однородность пасты достигает возможного максимума.In this mixing procedure, lead oxide enters a weak solution of sulfuric acid electrolyte, which makes it impossible to form lead sulfate grains, while the paste uniformity reaches a maximum.
В варианте реализации изобретения способ приготовления аккумуляторной пасты характеризуется тем, что микроволокно и диоксид титана вводятся в смеситель в виде заранее приготовленной водной суспензии, при соотношении твердое к жидкому (Т:Ж), равном 1:10, указанная вода учитывается в общем расходе в соответствии с п. 1 формулы (целевая влажность пасты в 15,0 вес.% (±5 отн.%).In an embodiment of the invention, the method of preparing the battery paste is characterized in that the microfibre and titanium dioxide are introduced into the mixer in the form of a pre-prepared aqueous suspension, with a solid to liquid ratio (T: G) of 1:10, said water is taken into account in the total flow rate in accordance with with
Указанное соотношение Т:Ж обеспечивает минимально-достаточное разбавление компонентов, исключающее расслаивание суспензии (пульпы), или образование в ней комков.The specified ratio T: W provides the minimum sufficient dilution of the components, eliminating the delamination of the suspension (pulp), or the formation of lumps in it.
В другом варианте реализации изобретения способ приготовления аккумуляторной пасты характеризуется тем, что наполнитель - диоксид кремния, солевые компоненты: не менее одного сульфата металла из ряда щелочных металлов совместно с сульфатом алюминия, а также свинцовый сурик вводят в пасту в составе их сухой смеси на финальном этапе перемешивания, через 10 минут после окончания разгрузки основного оксида свинца PbO.In another embodiment of the invention, the method of preparing the battery paste is characterized in that the filler is silicon dioxide, salt components: at least one metal sulfate from a number of alkali metals together with aluminum sulfate, as well as lead minium are introduced into the paste as part of their dry mixture at the final stage mixing, 10 minutes after the end of the unloading of the main lead oxide PbO.
Согласно заявляемому изобретению предусматривается использование микрокремнезема, а в качестве армирующего расширителя, - хлопьевидных волокон (0,1-1,0%), применяется гидрофильное полиэстеровое волокно (0,1-0,15%) имеющее многочисленные микропоры. Дополнительное отличие состоит в том, что микрокремнезем применяется не в качестве каркасной добавки, а в качестве одного из элементов алюмокремниевого геля, образующегося в порах позитивной пасты пластин, при этом средний размер его частиц 10-45 мкм, при насыпном удельном весе меньше 209 г/дм3, и удельной поверхностью не менее 164-190 м2/г.According to the claimed invention provides for the use of silica fume, and as a reinforcing expander, flocculent fibers (0.1-1.0%), a hydrophilic polyester fiber (0.1-0.15%) having numerous micropores is used. An additional difference is that silica fume is used not as a frame additive, but as one of the elements of aluminum-silicon gel formed in the pores of a positive paste of plates, with an average particle size of 10-45 μm, with a bulk specific gravity of less than 209 g / dm 3 , and a specific surface area of at least 164-190 m 2 / g.
При добавлении ультратонкого кремнезема (аэросил) в жидкие системы наблюдается эффект загущения, т.к. это прекрасный антиседиментант (препятствует слипанию, укрупнению и осаждению частиц). Можно предположить, что наличие в молекулярной структуре ультратонкого кремнезема гидрофильных групп ОН и образование в процессе приготовления пасты кремниевой кислоты будет приводить к протеканию реакций нейтрализации и поликонденсации с гидроксидом свинца и трехосновным сульфатом, с образованием сложных кристаллических образований отвечающих в общем случае формуле mPbO*nPbSO4*oSiO2*H2O.When ultrafine silica (aerosil) is added to liquid systems, a thickening effect is observed, since it is an excellent anti-sedimentant (prevents the adhesion, enlargement and sedimentation of particles). It can be assumed that the presence of hydrophilic OH groups in the molecular structure of ultrafine silica and the formation of silicic acid during the preparation of the paste will lead to neutralization and polycondensation reactions with lead hydroxide and tribasulfate, with the formation of complex crystalline formations that generally correspond to the formula mPbO * nPbSO 4 * oSiO 2 * H 2 O.
В процессе формирования и циклирования батарей происходит частичное вымывание кремнезема из активной массы, в виде солей кремниевой кислоты, что приводит к получению в сформированной активной массе большого количества ультратонких пор, облегчающих диффузию электролита к глубинным слоям пасты. А сам гель кремниевой кислоты, увеличивая вязкость электролита, способствует улучшению условий для рекомбинации водорода и кислорода в межэлектродном пространстве пластин и снижению потребления воды.In the process of formation and cycling of batteries, silica is partially washed out of the active mass in the form of silicic acid salts, which leads to the formation of a large number of ultrafine pores in the formed active mass, which facilitate the diffusion of the electrolyte to the deeper layers of the paste. And the silica gel itself, increasing the viscosity of the electrolyte, helps to improve the conditions for the recombination of hydrogen and oxygen in the interelectrode space of the plates and reduce water consumption.
В основе заявляемого изобретения, в качестве одного из ключевых технических решений отличительной части формулы изобретения имеющего признаки очевидной новизны, и не вытекающих из характера применяемых компонентов, является также использование крепителя на основе высокодисперсного, высокоактивного, аморфного, пирогенного диоксида кремния (химическая формула - SiO2), получаемого пламенным гидролизом четыреххлористого кремния (SiCl4) высокой чистоты.The basis of the claimed invention, as one of the key technical solutions for the distinguishing part of the claims having signs of obvious novelty, and not arising from the nature of the components used, is also the use of a fastener based on highly dispersed, highly active, amorphous, fumed silicon dioxide (chemical formula - SiO 2 ) obtained by flame hydrolysis of silicon tetrachloride (SiC l4 ) of high purity.
С химической точки зрения все его свойства определяются наличием на его поверхности силоксановых≡силанольных групп≡Si-О-Si≡Si-ОН. При добавлении компонента в жидкие системы, особенно в присутствии ионов алюминия и щелочных металлов, наблюдается эффект загущения, это прекрасный антиседиментант (препятствует слипанию, укрупнению и осаждению частиц). В чистом виде в составе сернокислотных электролитов свинцовых батарей, насколько это известно автору, реагент не используется.From a chemical point of view, all its properties are determined by the presence on its surface of siloxane-silanol groups of Si-O-Si-Si-OH. When a component is added to liquid systems, especially in the presence of aluminum and alkali metal ions, a thickening effect is observed, it is an excellent anti-sedimentant (it prevents particles from sticking together, coarsening and settling). In its pure form, as far as the author knows, the reagent is not used in the composition of sulfuric acid electrolytes of lead batteries.
С целью устранения вредного влияния указанных добавок на формирование первичной 3D структуры будущего каркаса положительного электрода в процессе его изготовления, солевые компоненты вводятся в замес активной массы, когда первоначальное формирование кристаллов уже закончено и требуется как раз останавливать их чрезмерный рост за счет создания дополнительных активных центров роста, выступающих конкурентами за свободные катионы свинца. Добавки вводятся за 3 мин до финиша операции и прекращения перемешивания пасты.In order to eliminate the harmful effect of these additives on the formation of the primary 3D structure of the future skeleton of the positive electrode in the process of its manufacture, the salt components are introduced into the batch of the active mass when the initial formation of crystals is already completed and it is necessary to just stop their excessive growth by creating additional active growth centers competing for free lead cations. Additives are introduced 3 minutes before the finish of the operation and stopping the mixing of the paste.
Значение этих добавок крепителей-загустителей имеет многофакторный механизм.The value of these thickener-thickener additives has a multi-factor mechanism.
В первую очередь, это остановка роста больших кристаллов основных сульфатов свинца и создание условий для формирования новых центров кристаллизации, за что отвечает и добавка свинцового сурика имеющего фракционный состав ≤5 микрон.First of all, this is a stop of the growth of large crystals of basic lead sulfates and the creation of conditions for the formation of new crystallization centers, for which the addition of lead minium with a fractional composition of ≤5 microns is also responsible.
В прил. 4 на фото №6, 7 приведены кристаллические структуры паст после вызревания без прерывания роста кристаллов и с прерыванием.In adj. 4, photos No. 6, 7 show the crystal structures of pastes after aging without interruption of crystal growth and with interruption.
Без добавочных центров формирования вырастать могут кристаллы очень большой величины, до 50 микрон. Понятно, что КПД (коэффициент полезного действия) такой пасты будет невысоким, т.к. электролит не сможет проникнуть к центру таких монолитных кристаллов, большая часть активной массы которых будет заблокирована, и выключена из работы. Справа кристаллов стало больше, размер их имеет упорядоченную структуру. Видно, что в большом количестве присутствуют и мелкие, хорошо сформированные кристаллы 3BS, первичных лепестковых структур в не кристаллических формах оксида свинца практически не осталось. Кристаллическая морфология пасты после отверждения очень хорошая.Without additional formation centers, very large crystals can grow up to 50 microns. It is clear that the efficiency (coefficient of performance) of such a paste will be low, because the electrolyte will not be able to penetrate the center of such monolithic crystals, most of the active mass of which will be blocked, and turned off from work. On the right, the crystals became larger, their size has an ordered structure. It can be seen that small, well-formed 3BS crystals are also present in large numbers; there are practically no primary lobe structures in non-crystalline forms of lead oxide. The crystalline morphology of the paste after curing is very good.
Во вторую очередь, это формирование в порах пластины ионопроводящей гелевой структуры, необходимой в будущем для увеличения жизненного цикла аккумуляторной батареи. Дисперсные ультратонкие частицы кремнезема со временем перейдут полностью в гели кремниевой кислоты, а на их месте возникнут ультратонкие сквозные поры, увеличивающие открытую пористость пластин, без снижения прочности позитивной активной массы, но с увеличением ее КПД.Secondly, this is the formation in the pores of a plate of an ion-conducting gel structure, necessary in the future to increase the life cycle of the battery. Dispersed ultrafine silica particles with time will completely transfer to silicic acid gels, and ultrathin through pores will appear in their place, increasing the open porosity of the plates, without reducing the strength of the positive active mass, but with an increase in its efficiency.
Третьим, положительным аспектом является то, что применяемые в соответствии с предлагаемыми по настоящему техническому решению добавки загустителей, такие как: сульфат натрия, алюмокалиевые или алюмонатриевые квасцы (sodium aluminum sulfate dodecahydrate), за счет своей кристаллитной влаги и гидрофильных свойств способны удерживать остаточную влагу, необходимую на этапе парового вызревания (отверждения) пластин, способствуя длительному сохранению жидко-пленочной фазы, абсолютно необходимой для качественного протекания процесса кюринга. Ведь большая часть реакций протекает в жидко-пленочной фазе. Именно в ней растворяются как соединения свинца, так и атмосферный кислород, обеспечивающий более полное окисление оставшегося свинца металлизированной фракции и последующей доставки гидратированных ионов свинца к точкам роста кристаллов основных сульфатов активных масс. Известно, (А.И. Русин, Л.Д. Хегай. Свинцовые аккумуляторы Справочное пособие. - С-П: 2009, с. 72) в процессе испарения влаги с поверхностных слоев пластин в первые моменты сушки в пасте создается градиент влажности, под влиянием которого влага перемещается из центральных (глубинных) слоев к поверхности. Разная степень влажности наружных и внутренних слоев пасты ведет к появлению трещин и усадке пасты. Трещины возникают снаружи и распространяются в глубине пластин. Поэтому при задержании влаги в период фазовых превращений исключается образование трещин при дальнейшей сушке.The third, positive aspect is that the thickeners additives used in accordance with the proposed technical solution, such as sodium sulfate, potassium aluminum or sodium alum (sodium aluminum sulfate dodecahydrate), due to their crystalline moisture and hydrophilic properties, are able to retain residual moisture, necessary at the stage of steam aging (curing) of the plates, contributing to the long-term preservation of the liquid-film phase, which is absolutely necessary for the high-quality course of the curing process. Indeed, most of the reactions proceed in the liquid-film phase. It is in it that both lead compounds and atmospheric oxygen dissolve, providing a more complete oxidation of the remaining lead of the metallized fraction and subsequent delivery of hydrated lead ions to the crystal growth points of the main active sulfates. It is known (AI Rusin, LD Khegai. Lead batteries Reference manual. - С-П: 2009, p. 72) in the process of evaporation of moisture from the surface layers of the plates at the first moments of drying, a moisture gradient is created in the paste, under the influence of which moisture moves from the central (deep) layers to the surface. A different degree of humidity of the outer and inner layers of the paste leads to cracks and shrinkage of the paste. Cracks occur outside and propagate in the depths of the plates. Therefore, when moisture is retained during the phase transitions, the formation of cracks during further drying is excluded.
Присутствие в порах паст ионопроводящего алюмокремниевого коллоида благоприятно сказывается на выравнивании влажности поверхностных и глубинных слоев пасты пластин, удержании растворенного кислорода в тончайших жидкофазных пленках коллоида, на финальных этапах кюринга пластин, когда доокисление металлического свинца происходит особенно эффективно.The presence of ion-conductive aluminosilicon colloid in the pores of the pastes favorably affects the equalization of humidity of the surface and deep layers of the pasta plates, the retention of dissolved oxygen in the thinnest liquid-phase films of the colloid, and at the final stages of the curing of the plates, when the oxidation of metallic lead is especially effective.
В прил. 5 (График №1) по результатам испытаний, проведенных автором на камерах вызревания пластин аккумуляторного производства ЗАО АКОМ, приводится график изменения содержания остаточного металлического свинца в пасте в зависимости от остаточной влажности на операции кюринга (парового отверждения пасты пластин). Точки графика, это средние значения по группам.In adj. 5 (Graph No. 1) according to the results of tests performed by the author on the aging plates of battery plates manufactured by AKOM CJSC, a graph is given of the change in the content of residual metallic lead in the paste depending on the residual moisture during curing operations (steam curing of the paste of the plates). Graph points are group average values.
Из графика отчетливо видно, что максимальная скорость окисления свинца достигается не при максимальной влажности, а в диапазоне W=8÷4% (W - остаточная влажность).The graph clearly shows that the maximum rate of lead oxidation is achieved not at maximum humidity, but in the range W = 8 ÷ 4% (W is the residual moisture).
Учитывая, что наклон кривой не меняется при достижении W=4%, хотя остаточного металлического свинца уже в два и более раз меньше, чем в начале процесса, то максимальная динамика окисления достигается как раз при свободном доступе кислорода в поры пластин, так и при наличии свободной жидкопленочной фазы.Considering that the slope of the curve does not change when W = 4% is reached, although the residual metallic lead is already two or more times less than at the beginning of the process, the maximum oxidation dynamics is achieved just with free access of oxygen to the pores of the plates, and in the presence of free liquid film phase.
Четвертым и очень весомым фактором, является насыщение сернокислотного электролита, уже в процессе батарейного формирования электродов, ионами алюминия, и щелочных металлов (по меньшей мере, двумя видами ионов выбранных из группы ионов алюминия, титана, калия, натрия, лития). Указанные ионы, в форме сульфатов будучи водо- и кислото-растворимыми вымываются из позитивной активной массы в электролит, улучшая показатели приема заряда в состоянии частичного заряда (СЧЗ), снижая сульфатацию пластин, т.к. являются эффективными добавками, адаптирующими работу свинцово-кислотных батарей в состоянии частичного заряда.The fourth and very significant factor is the saturation of the sulfuric acid electrolyte, already in the process of battery formation of the electrodes, by ions of aluminum, and alkali metals (at least two types of ions selected from the group of ions of aluminum, titanium, potassium, sodium, lithium). These ions, in the form of sulfates, being water- and acid-soluble, are washed out of the positive active mass into the electrolyte, improving the charge reception in the state of partial charge (SCZ), reducing the sulfation of the plates, because are effective additives that adapt the operation of lead-acid batteries in a state of partial charge.
Используемые добавки по настоящему изобретению применяются в многоцелевом комплексе, что позволяет многократно усиливать эффект от их введения, так с одной стороны оптимизируется размер кристаллов пасты, а с другой - увеличивается открытая пористость и прочность 3D структуры этих паст. В финальный момент в активную массу вводится активно связанный кислород (PbO+Pb2O3=3PbO+1/20), что в совокупности с образующимся гидрофильным кремниевым гелем обеспечивает на завершающем этапе кюринга долговременное удержание на решетке и кристаллах пасты пленочной влаги с растворенным в ней кислородом. А это в свою очередь обеспечивает высокое сцепление паст с электродной решеткой, низкое внутреннее сопротивление и скорость саморазряда электродов, хороший КПД активных масс, при устойчивости к глубокой сульфатации в состоянии частичного заряда (СЧЗ).Used additives of the present invention are used in a multi-purpose complex, which allows you to repeatedly enhance the effect of their introduction, so on the one hand the size of the paste crystals is optimized, and on the other, the open porosity and strength of the 3D structure of these pastes are increased. At the final moment, actively bound oxygen (PbO + Pb 2 O 3 = 3PbO + 1/20) is introduced into the active mass, which, in combination with the hydrophilic silicon gel formed, provides at the final stage of curing, long-term retention of film moisture on the lattice and paste crystals with dissolved her oxygen. And this, in turn, provides a high adhesion of pastes to the electrode array, low internal resistance and self-discharge rate of the electrodes, good efficiency of the active masses, with resistance to deep sulfation in the state of partial charge (SCZ).
Отдельные технические решения могут быть применены в конструкции положительного электрода как вместе, так и в различном сочетании, в зависимости от требований конструкции при проектировании батареи. При совместном их применении достигается не аддитивный эффект синергизма, превосходящий простую сумму улучшений, получаемых при их раздельном использовании.Separate technical solutions can be applied in the design of the positive electrode both together and in various combinations, depending on the requirements of the design when designing the battery. When used together, they achieve a non-additive synergy effect that exceeds the simple sum of improvements obtained when used separately.
С целью определения уровня значимости влияющих по заявке факторов проводилось определение ключевых характеристик опытных положительных активных масс, на образцах серийно выпускавшихся аккумуляторов. Результаты испытаний приводятся в прил. 7, 9, 11, 13 (таблицах №2÷5), прил. 8, 10, 12, 14 (графики №2÷5).In order to determine the level of significance of the factors influencing the application, the key characteristics of the experimental positive active masses were determined on samples of commercially available batteries. Test results are given in adj. 7, 9, 11, 13 (tables No. 2 ÷ 5), adj. 8, 10, 12, 14 (graphs No. 2 ÷ 5).
При проведении испытаний применялись следующие методики:During the tests, the following methods were used:
ТУ F. Долговечность-КоррозияTU F. Durability-Corrosion
Испытания проводятся на полностью заряженных батареях.Tests are carried out on fully charged batteries.
Испытываемые батареи помещаются в водяную ванну с поддерживаемой температурой 75+/-2°С.The test batteries are placed in a water bath with a maintained temperature of 75 +/- 2 ° C.
Верхняя часть корпуса выступает над уровнем воды не более чем на 25 мм и должно соблюдаться мин расстояние между батареями 25 мм.The upper part of the case protrudes above the water level by no more than 25 mm and a minimum distance of 25 mm between the batteries must be observed.
Батарея выдерживается в разомкнутой цепи при 75°С в течение 7 дней, а затем подвергается 30 с разряду номинальным током холодного старта при 75°С.The battery is maintained in an open circuit at 75 ° C for 7 days, and then subjected to 30 s discharge rated current cold start at 75 ° C.
Напряжение после 30 с должно быть не менее 9.0 В.Voltage after 30 s must be at least 9.0 V.
Затем батарея беспрерывно перезаряжается 7 дней 14.0 В током в амперах в пределах Cn/2ч.Then the battery is continuously recharged for 7 days 14.0 V with current in amperes within Cn / 2h.
Не допускается добавление воды.No water is allowed.
Последовательность из 7 дней хранения/выдерживания, 30 с разряда и 7 дневного перезаряда составляют 1 блок цикла.A sequence of 7 days of storage / aging, 30 s of discharge and 7 days of recharge constitute 1 block of the cycle.
Повторите блок еще 4 раза.Repeat the
После выполнения 5 блоков, батарея подвергается испытанию на ток холодного пуска при -18°С SAE с условием, что батарея будет разряжаться номинальным током холодного пуска 0,6 раз. Финальное напряжение после 30 с должно быть не менее 7,2 В.After completing 5 blocks, the battery is tested for cold start current at -18 ° С SAE with the condition that the battery will be discharged with a rated cold start current of 0.6 times. The final voltage after 30 s should be at least 7.2 V.
Батарея разбирается после окончания теста и готовится фотодокументация.The battery is disassembled after the test is completed and photo documentation is being prepared.
ТУ F. Испытание на долговечностьTU F. Durability Test
Примечание: Не допускается добавление воды в батарею во время теста.Note: Do not add water to the battery during the test.
1. Батарея тестируется в водяной ванне при 75,0 (±3,0) градусов Цельсия1. The battery is tested in a water bath at 75.0 (± 3.0) degrees Celsius
2. Цикл теста состоит из:2. The test cycle consists of:
Примечание: макс, напряжение и ток для заряда в каждой последовательности:Note: max, voltage and current for charge in each sequence:
а) макс. напряжение: 14,20 (±0,03) вольт постоянного токаa) max. voltage: 14.20 (± 0.03) volts DC
б) макс. величина тока: 25,00 (±0,05) амперb) max. current value: 25.00 (± 0.05) amperes
- Последовательность 1-
Разряд: Восемнадцать (18) с (±0,5 с) при 25,0 (±0,05) ампер.Discharge: Eighteen (18) s (± 0.5 s) at 25.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 30 мин (±3,0 с).Charge: 30 min (± 3.0 s).
Разряд: Пятнадцать (15) мин (±1,0 с) при 3,0 (±0,05) ампер.Discharge: Fifteen (15) min (± 1.0 s) at 3.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 30 мин (±3,0 с).Charge: 30 min (± 3.0 s).
Разряд: Восемнадцать (18) с (±0,5 с) при 25,0 (±0,05) ампер.Discharge: Eighteen (18) s (± 0.5 s) at 25.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 30 мин (±3,0 с).Charge: 30 min (± 3.0 s).
Разряд: Пятнадцать (15) мин (±1,0 с) при 3,0 (±0,05) ампер.Discharge: Fifteen (15) min (± 1.0 s) at 3.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 30 мин (±3,0 с).Charge: 30 min (± 3.0 s).
Разряд: Пятнадцать (15) мин (±1,0 с) при 3,0 (±0,05) ампер.Discharge: Fifteen (15) min (± 1.0 s) at 3.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 29 мин 24 с (±3,0 с).Charge: 29 min 24 s (± 3.0 s).
- 5 шагов разряда/заряда (последовательность 1) повторяются 6 раз (итого 19,5 часов) перед выполнением последовательности 2.- 5 steps of discharge / charge (sequence 1) are repeated 6 times (total 19.5 hours) before performing
- Последовательность 2-
Разряд: Пятнадцать (15) мин (±1,0 с) при 10,0 (±0,05) ампер.Discharge: Fifteen (15) min (± 1.0 s) at 10.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 4 часа 15 мин (±1,0 мин).Charge: 4
- Комбинация Последовательности 1 повторяется 6 раз и Последовательность 2 состоит из 24 часов времени цитирования. Серии цитирования повторяются 5 дней без перерыва.- The combination of
- Последовательность 1 повторяется еще 4 раза (итого 130, часов) перед выполнением Последовательности 3.-
- Последовательность 3-
Разряд: Пятнадцать (15) мин (±1,0 с) при 10,0 (±0,05) ампер.Discharge: Fifteen (15) min (± 1.0 s) at 10.0 (± 0.05) amperes.
Заряд: 2 часа (±1,0 мин).Charge: 2 hours (± 1.0 min).
1. Время задержки переключения в 10 с разрешено с момента а) окончания заряда до начала разряда и б) окончания разряда до начала заряда.1. The switching delay time of 10 s is allowed from the moment a) the end of the charge until the start of the discharge and b) the end of the discharge before the start of the charge.
2. Батарея выдерживается от 28 до 33 часов с разомкнутой цепью в водяной ванне, после чего замеряется напряжение разомкнутой цепи для определения выполнено ли требование 2 пункта Завершения теста.2. The battery is maintained for 28 to 33 hours with an open circuit in the water bath, after which the open circuit voltage is measured to determine whether
3. Разряжают батарею вручную, которая находится в водяной ванне, током равным -200 ампер до 7,20 вольт постоянного тока или в течение мин времени разрядки 10 с, или что произойдет ранее.3. The battery is discharged manually, which is located in the water bath, with a current of -200 amperes to 7.20 volts of direct current or within 10 minutes of discharge time, or what will happen earlier.
4. Заменить батарею на испытании на долговечность без отдельной дозарядки. Начать снова с этапа «разряд» первого разряда Последовательности 1.4. Replace the battery in the endurance test without separate recharging. Start again from the “discharge” stage of the first discharge of
- Завершение теста- Test completion
Тест на долговечность считается завершенным, когда:The durability test is considered complete when:
1. Батарея принимает более чем 15 ампер в конце 30 мин зарядного периода.1. The battery accepts more than 15 amperes at the end of a 30 min charge period.
2. Напряжение разомкнутой цепи менее 12В в конце периода перерыва.2. The open circuit voltage is less than 12V at the end of the break period.
3. Батарея не может поддерживать 7,20 вольт постоянного тока в течение минимум 10 с при ручной разрядке.3. The battery cannot support 7.20 volts DC for at least 10 s with manual discharge.
Количество циклов должно быть рассчитано, путем подсчета всех успешно завершенных циклов зарядки разрядки во время отказа.The number of cycles should be calculated by counting all successfully completed discharge charge cycles during failure.
Батарея разбирается после окончания теста и готовится фотодокументация.The battery is disassembled after the test is completed and photo documentation is being prepared.
ТУ F. Прием заряда.TU F. Reception of a charge.
Батарея должна быть разряжена на 50% от лучшего показателя С20 ч (емкости 20-часового режима разряда), путем непрерывного разряда в течение 5 ч постоянным током равным нормированной емкости С20/10.The battery should be discharged by 50% of the best C20 h indicator (20-hour discharge capacity), by continuously discharging for 5 hours with a constant current equal to the normalized C20 / 10 capacity.
Далее, батарея должна быть помещена в охлаждающую камеру не позднее чем через 3 часа после разряда и охлаждаться до -18°С. Прием заряда в холодных условиях должен быть определен путем зарядки постоянным напряжением 14,4 В. В начале зарядки, батарея должна иметь температуру -18°С и оставаться в охлаждающей камере во время зарядки. Ток зарядки необходимо измерять через 15 мин после начала, и он должен достигнуть, по крайней мере, значения, равного 6,5% от фактической 20 ч емкости (С20) в амперах.Further, the battery should be placed in a cooling chamber no later than 3 hours after discharge and cooled to -18 ° C. Acceptance of charge in cold conditions should be determined by charging with a constant voltage of 14.4 V. At the beginning of charging, the battery should have a temperature of -18 ° C and remain in the cooling chamber during charging. The charging current must be measured 15 minutes after the start, and it must reach at least 6.5% of the actual 20 hours of capacity (C20) in amperes.
Отличия в тесте ТУ V Прием заряда. Ток заряда меряется на 10 минуте, и он должен составлять 20% от фактической 20 ч емкости (С20) в амперах.Differences in the TU V test. Reception of a charge. The charge current is measured at 10 minutes, and it should be 20% of the actual 20 hours capacity (C20) in amperes.
ТУ В. Замер емкости 20 ч режима разряда.TU B. Measurement of the capacity of 20 hours discharge mode.
Термины и определения.Terms and Definitions.
Ток холодной прокрутки (Ix.n): (Ток разряда Ix.n, А, указанный изготовителем, который может обеспечить батарея для пуска двигателя в заданных условиях.Cold scroll current (I xn ): (Discharge current I xn , A, specified by the manufacturer, which can provide a battery for starting the engine under specified conditions.
Ток разряда номинальный (Iном): Ток Iном, А, который батарея способна отдать во внешнюю цепь в течение 20 ч до падения напряжения на выводах U=10,50 В.Nominal discharge current (I nom ): Current I nom , A, which the battery is capable of delivering to the external circuit for 20 hours before the voltage drop at the terminals U = 10.50 V.
Емкость батареи (С): Количество электричества, А⋅ч, которое полностью заряженная батарея может отдать в заданных условиях. Емкость батареи может быть указана изготовителем как:Battery capacity (C): The amount of electricity, Ah, which a fully charged battery can deliver under given conditions. Battery capacity may be indicated by the manufacturer as:
Номинальная 20-часовая емкость (С20): Расчетное количество электричества, А⋅ч, которое может отдать полностью заряженная батарея в течение 20 часов разряда номинальным током в заданных условиях, илиNominal 20-hour capacity (C 20 ): Estimated amount of electricity, Ah, which a fully charged battery can deliver during a 20-hour discharge with rated current under specified conditions, or
Фактическая 20-часовая емкость (С20ф): Получившаяся при разряде емкость, используемая для сравнения с номинальной.Actual 20-hour capacity (C 20f ): The capacity resulting from the discharge used to compare with the nominal.
Требования к электрическим параметрам и режимам эксплуатацииRequirements for electrical parameters and operating modes
Фактическая емкость батареи в состоянии поставки (степень заряженности) должна быть (0,95⋅Cn, А⋅ч).The actual battery capacity in the delivery state (state of charge) should be (0.95⋅C n , Ah).
Фактическая емкость батареи (С20ф А⋅ч), при 20-часовом режиме разряда, определяемая как время разряда в минутах, должна быть не менее номинальных величин.The actual battery capacity (C A⋅ch 20f), at 20-hour discharge regime, defined by the discharge time in minutes, should be less than the nominal values.
Требуемая емкость должна быть достигнута на одном из трех разрядов.The required capacity must be achieved in one of three categories.
При разряде батареи установленным током холодной прокрутки (Ix.n, А), (стартерным режимом разряда), при температуре электролита минус (18±1)°С, батарея должна соответствовать требованиям, указанным в прил. 6.When the battery is discharged by the installed cold-current (I xn , A), (starter discharge mode), at an electrolyte temperature of minus (18 ± 1) ° С, the battery must comply with the requirements specified in adj. 6.
Указанные напряжения и длительность разряда током холодной прокрутки должны быть достигнуты хоть на одном из трех разрядов.The indicated voltages and the duration of the discharge by the cold scroll current must be achieved at least in one of the three discharges.
См. прил. 9-14.See adj. 9-14.
В экспериментах 1-м комплектом добавок являлись добавки расширителя оксида титана, и полиэстерового микроволокна вводимые в пасту до загрузки оксида свинца. Вторым комплектом добавок является смесь: микрокремнезема, второго оксида свинца, сурика - Pb3O4, сульфата алюминия и калия, вводился в виде квасцов алюмокалиевых -KAl(SO4)2⋅12H2O, или алюмонатриевых NaAl(SO4)2⋅12H2O, сульфат лития однородного Li2SO4*H2O.In the experiments, the first set of additives was additives of a titanium oxide expander, and polyester microfibers introduced into the paste before loading of lead oxide. The second set of additives is a mixture of silica fume, second lead oxide, minium - Pb 3 O 4 , aluminum sulfate and potassium, introduced as alum potassium alumina -KAl (SO 4 ) 2 ⋅ 12H 2 O, or alumina NaAl (SO 4 ) 2 ⋅ 12H 2 O, lithium sulfate homogeneous Li 2 SO 4 * H 2 O.
В первой серии опытов проверялось влияние добавок и режима приготовления на прием заряда. По полученным результатам (см. прил. 7, 9, 11, 13 - таблицы №2÷5; прил. 8, 10, 12, 14 - графики №2÷5) достигнуто устойчивое улучшение приема заряда на 11,87÷33,04 отн.% относительно батарей контрольной группы. Применение в пастах только рутила и полиэстерового микроволокна улучшало показатель приема заряда на 7,35÷10,58%.In the first series of experiments, the effect of additives and the preparation mode on charge reception was checked. According to the results (see
Во второй группе опытов проверялись характеристики снятия номинальной емкости 20-часового режима разряда, тока холодного пуска ССА по стандарту EN и коррозионной стойкости в специальном тесте – долговечность-коррозия (ТУ F), водопотребление в циклах, см. прил. 15, 17, 19 (таблицы №6÷8) и прил. 16, 18, 20 (графики №6÷15).In the second group of experiments, the characteristics of removing the rated capacity of the 20-hour discharge mode, the cold start current of the CCA according to the EN standard and the corrosion resistance in a special test were tested - durability-corrosion (TU F), water consumption in cycles, see appendix. 15, 17, 19 (tables No. 6 ÷ 8) and adj. 16, 18, 20 (graphs No. 6 ÷ 15).
По второй группе опытов с батареями собранными из электродов с пастой по настоящему изобретению скорость деградации в заряд/разрядных циклах по 20-часовому режиму разряда (С20), снизилась в среднем на 3,81% на цикл, что эквивалентно увеличению долговечности на 74,1 отн.%. Показаны, безусловно, лучшие значения и напряжений на 10 и 30 секундах нагрузочного теста для паст с полным набором добавок. В связи с косвенным анализом оценки показателей значения в % не рассчитывались.In the second group of experiments with batteries assembled from electrodes with a paste of the present invention, the degradation rate in the charge / discharge cycles according to the 20-hour discharge mode (C 20 ) decreased by an average of 3.81% per cycle, which is equivalent to an increase in durability by 74, 1 rel.%. By far, the best values and voltages are shown for 10 and 30 seconds of the load test for pastes with a full range of additives. In connection with an indirect analysis of the assessment of indicators, the values in% were not calculated.
Все батареи, содержавшие новые добавки в пасте, выполнили требования сложнейшего высокотемпературного теста на долговечность-коррозию (ТУ F). Те из них, которые содержали полный комплект добавок, сделали это с лучшим значением напряжения под нагрузкой, продемонстрировав этим меньший износ электродов. Со стандартной позитивной пастой батареи этот тест проходят не далее четвертого цикла, электроды пластин при этом при визуальном осмотре являются полностью разрушенными.All batteries containing new additives in the paste fulfilled the requirements of the most complicated high-temperature durability-corrosion test (TU F). Those that contained a complete set of additives did this with the best value of voltage under load, demonstrating less wear on the electrodes. With a standard positive battery paste, this test passes no further than the fourth cycle, while the electrodes of the plates are completely destroyed during visual inspection.
Основными достигаемыми преимуществами настоящего изобретения, как видно из результатов испытания, является улучшение практически всех электрических характеристик за счет повышения механической прочности, открытой пористости и лучшей адгезии пасты к решетке положительного электрода, при улучшении ее кристаллической структуры, увеличения долговечности за счет применения гелеобразующих минеральных компонентов, создающих в порах пластин положительного электрода упрочняющий гель, длинных волокон полиэстеровой микрофибры, пронизанных сквозными микропорами, обеспечивающих лучшую смачиваемость и капиллярный эффект.The main achieved advantages of the present invention, as can be seen from the test results, is the improvement of almost all electrical characteristics by increasing the mechanical strength, open porosity and better adhesion of the paste to the positive electrode lattice, while improving its crystalline structure, increasing durability through the use of gelling mineral components, creating reinforcing gel in the pores of the plates of the positive electrode, long fibers of polyester microfiber, permeated x through micropores, providing better wettability and capillary effect.
Предлагаемый по настоящему изобретению порядок смешения компонентов пасты и последовательность их введения практически полностью исключает образование так называемой крупы в свинцовой массе, нивелируя ее вредное действие, оказываемое на коэффициент использования активной массы и общий срок службы электрода.Proposed according to the present invention, the order of mixing the components of the paste and the sequence of their introduction almost completely eliminates the formation of so-called cereals in the lead mass, leveling its harmful effect on the utilization of the active mass and the total electrode life.
Заявляемый способ, несмотря на сложную формулу изобретения, отличается технологической простотой, не требует дополнительно специального оборудования, редких и дорогостоящих реагентов и не использует токсических и канцерогенных веществ.The inventive method, despite the complex claims, is notable for technological simplicity, does not require additional special equipment, rare and expensive reagents, and does not use toxic and carcinogenic substances.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014152765A RU2611879C2 (en) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Battery paste and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014152765A RU2611879C2 (en) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Battery paste and method for its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014152765A RU2014152765A (en) | 2016-07-20 |
| RU2611879C2 true RU2611879C2 (en) | 2017-03-01 |
Family
ID=56413190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014152765A RU2611879C2 (en) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Battery paste and method for its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2611879C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4064386A1 (en) | 2021-03-24 | 2022-09-28 | Evonik Operations GmbH | Core-shell particles based on red lead for lead-acid batteries |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113437372B (en) * | 2021-06-21 | 2023-04-25 | 河南润祥能源科技有限公司 | Repairing method and electrolyte for retired lead-acid battery and preparation method of repairing method and electrolyte |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302476A (en) * | 1990-12-03 | 1994-04-12 | Globe-Union Inc. | High performance positive electrode for a lead-acid battery |
| WO2001026170A1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Kvg Technologies, Inc. | Battery paste |
| RU2250537C2 (en) * | 2003-03-11 | 2005-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛИДЕР-ЛАБ" (ООО "ЛИДЕР-ЛАБ") | Lead-acid storage battery plate (alternatives) |
| RU2342744C1 (en) * | 2005-09-27 | 2008-12-27 | Дзе Фурукава Бэттери Ко., Лтд. | Lead battery and method for its manufacturing |
| RU2467084C2 (en) * | 2007-11-30 | 2012-11-20 | Энджитек Текнолоджиз С.п.А. | Method of producing metallic lead from sweet paste making active part of lead-acid accumulator |
-
2014
- 2014-12-24 RU RU2014152765A patent/RU2611879C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302476A (en) * | 1990-12-03 | 1994-04-12 | Globe-Union Inc. | High performance positive electrode for a lead-acid battery |
| WO2001026170A1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Kvg Technologies, Inc. | Battery paste |
| RU2250537C2 (en) * | 2003-03-11 | 2005-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛИДЕР-ЛАБ" (ООО "ЛИДЕР-ЛАБ") | Lead-acid storage battery plate (alternatives) |
| RU2342744C1 (en) * | 2005-09-27 | 2008-12-27 | Дзе Фурукава Бэттери Ко., Лтд. | Lead battery and method for its manufacturing |
| RU2467084C2 (en) * | 2007-11-30 | 2012-11-20 | Энджитек Текнолоджиз С.п.А. | Method of producing metallic lead from sweet paste making active part of lead-acid accumulator |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4064386A1 (en) | 2021-03-24 | 2022-09-28 | Evonik Operations GmbH | Core-shell particles based on red lead for lead-acid batteries |
| US12015144B2 (en) | 2021-03-24 | 2024-06-18 | Evonik Operations Gmbh | Core-shell particles based on red lead for lead-acid batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014152765A (en) | 2016-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3051078C (en) | Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof | |
| TW201112482A (en) | Negative plate for lead acid battery | |
| Czerwiński et al. | Positive plate for carbon lead-acid battery | |
| CN111295779A (en) | Separator for lead-acid battery and lead-acid battery | |
| JP2017183283A (en) | Positive electrode plate for lead storage battery, lead storage battery using the same, and method for manufacturing positive electrode plate for lead storage battery | |
| RU2611879C2 (en) | Battery paste and method for its preparation | |
| JP2010225408A (en) | Lead acid battery | |
| JP7328129B2 (en) | Positive plate for lead-acid battery, lead-acid battery | |
| JP5545975B2 (en) | Positive electrode active material for lead storage battery and positive electrode plate for lead storage battery comprising the same | |
| CN112753119B (en) | Lead storage battery | |
| Wagner | Positive active-materials for lead–acid battery plates | |
| JP2018055903A (en) | Positive electrode plate for lead storage battery and lead storage battery | |
| JP6066109B2 (en) | Control valve type lead-acid battery and motorcycle | |
| EP4632839A1 (en) | Rubber additive in lead acid batteries | |
| JP6115841B2 (en) | Lead acid battery | |
| JP5465466B2 (en) | Method for producing lead-acid battery electrode | |
| JP7287884B2 (en) | Positive plate for lead-acid battery, lead-acid battery | |
| JP5003171B2 (en) | Manufacturing method of paste type positive electrode plate | |
| JP7410683B2 (en) | Positive electrode for lead-acid batteries and lead-acid batteries | |
| WO2017068741A1 (en) | Separator for lead storage battery and lead storage battery | |
| KR102105993B1 (en) | Method for manufacturing negative electrode plate using micro metal fiber additive for lead acid battery | |
| JPS6216506B2 (en) | ||
| EP4569555A2 (en) | Titanium dioxide in flooded deep cycle lead-acid batteries | |
| JP2025129893A (en) | lead acid battery | |
| Smejkal et al. | Chemical Changes During Cycling on the Surface of the Negative Electrode of Lead-Acid Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171225 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200602 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -PD4A- IN JOURNAL 27-2020 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |