RU2610526C2 - Catalyst for fischer-tropsch process in compact version and production method thereof (versions) - Google Patents
Catalyst for fischer-tropsch process in compact version and production method thereof (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2610526C2 RU2610526C2 RU2015123560A RU2015123560A RU2610526C2 RU 2610526 C2 RU2610526 C2 RU 2610526C2 RU 2015123560 A RU2015123560 A RU 2015123560A RU 2015123560 A RU2015123560 A RU 2015123560A RU 2610526 C2 RU2610526 C2 RU 2610526C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- modified
- oxide
- applying
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 167
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 48
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 34
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 9
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N cobalt;hydrate Chemical compound O.[Co] SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 49
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 for example Chemical class 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности катализатора и способа получения катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша при проведении процесса в компактном варианте, требующем осуществления синтеза углеводородов в высокопроизводительных режимах при объемной скорости сырья не менее 10000 ч-1 с производительностью более 1000 кг/м3 кат⋅ч.The invention relates to petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry and relates to Fischer-Tropsch synthesis, in particular a catalyst and a method for producing a catalyst for the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method when carrying out the process in a compact form, requiring the synthesis of hydrocarbons in high-performance modes with a bulk flow rate of not less than 10000 h -1 with a capacity of more than 1000 kg / m 3 cat ⋅ h.
Наряду с многотоннажными проектами по производству синтетических углеводородов из альтернативных источников сырья в Катаре, ЮАР, Нигерии, которые связаны с крупнейшими мировыми месторождениями природного газа, многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в жидкое топливо. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов, в том числе на глубоководных морских месторождениях. В частности такие технологии ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях. Менее 10% месторождений природного газа в мире способны обеспечивать сырьем многотоннажные заводы по получению синтетической нефти мощностью 10000 барр/день и более. В то же время создание производств мощностью около 2000 барр/день может быть экономически целесообразно на 40% мировых месторождений природного газа.Along with large-tonnage projects for the production of synthetic hydrocarbons from alternative sources of raw materials in Qatar, South Africa, Nigeria, which are associated with the world's largest natural gas fields, many companies are implementing compact mobile technologies for processing natural gas into liquid fuel. The main advantage of such technologies is the possibility of their use in small and remote deposits of hydrocarbon resources, including deep-sea offshore fields. In particular, such technologies are focused on the processing of associated petroleum gas, a significant proportion of which is burned at the fields. Less than 10% of the world's natural gas fields are capable of supplying large-tonnage refineries for the production of synthetic oil with a capacity of 10,000 barrels / day or more. At the same time, the creation of production facilities with a capacity of about 2000 barrels per day may be economically feasible for 40% of the world's natural gas fields.
В качестве сырья при реализации компактных технологий переработки углеводородных газов могут быть также вовлечены попутный нефтяной газ, сланцевый газ и газы, образующиеся при газификации отходов и биомассы.Associated petroleum gas, shale gas and gases generated by gasification of waste and biomass may also be involved as raw materials in the implementation of compact technologies for processing hydrocarbon gases.
Для обеспечения компактных размеров и снижения капитальных затрат при создании мобильных установок по переработке углеводородных газов в синтетическую нефть технология должна обеспечивать высокую производительность с единицы объема реактора. Это в свою очередь требует использования катализаторов, способных стабильно работать в высокопроизводительных режимах при объемной скорости сырья 10000 ч-1 и более и высокой селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов.To ensure compact size and reduce capital costs when creating mobile plants for the processing of hydrocarbon gases into synthetic oil, the technology should provide high performance per unit volume of the reactor. This, in turn, requires the use of catalysts capable of stably operating in high-performance conditions with a bulk feed rate of 10,000 h -1 or more and high selectivity for the formation of high molecular weight hydrocarbons.
Известен катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте, диспергированный в микроволокнистой матрице, описанный в заявке на патент US 2013216445 А1, 22.08.2013 и заявке на патент международного патентного ведомства WO 2013126341 А1, 29.08.2013 компании Ceramatec Inc., развивающей модульную технологию синтеза Фишера-Тропша. В качестве основы для катализатора используют частицы микроволокнистого материала, в котором диспергирован наноразмерный металлический катализатор. Катализатор может содержать никель, кобальт, лантан, железо или сплавы (FeCuK, CoRu). Может быть использован носитель (оксид алюминия или кремния) и промоторы (Mn, La). Размер частиц катализатора составляет от 10 мкм до 1 мм в микроволокнистой матрице или 0,5 мм - 5 мм в виде обычных экструдатов. Температура реагентов на входе составляет 225,2°С, в слое катализатора 230-232°С, ниже слоя катализатора 226,6°С. Температура охлаждающей жидкости равна 215°С, в среднем на 15°С ниже, чем в слое катализатора. Производительность составляет 750 кгС5+/м3 кат⋅ч.A known catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form, dispersed in a microfiber matrix, described in patent application US 2013216445 A1, 08/22/2013 and patent application of international patent office WO 2013126341 A1, 08/29/2013 by Ceramatec Inc., developing a modular Fischer-Tropsch synthesis technology. Particles of microfiber material in which a nanoscale metal catalyst is dispersed are used as the basis for the catalyst. The catalyst may contain nickel, cobalt, lanthanum, iron or alloys (FeCuK, CoRu). A carrier (alumina or silicon oxide) and promoters (Mn, La) can be used. The particle size of the catalyst is from 10 μm to 1 mm in a microfiber matrix or 0.5 mm to 5 mm in the form of conventional extrudates. The temperature of the reagents at the inlet is 225.2 ° C, in the catalyst layer 230-232 ° C, below the catalyst layer 226.6 ° C. The temperature of the coolant is 215 ° C, an average of 15 ° C lower than in the catalyst bed. Productivity is 750 kg C5 + / m 3 cat ⋅h.
Недостатком такого катализатора является его низкая производительность, не позволяющая эффективно перерабатывать синтез-газ в результате процесса Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте.The disadvantage of this catalyst is its low productivity, which does not allow to efficiently process synthesis gas as a result of the Fischer-Tropsch process when it is implemented in a compact version.
Известен способ получения катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте, описанный в WO 2008104793 A3, 04.12.2008 компании Oxford catalysts Ltd., в котором активный металл находится в форме карбида. Катализатор включает носитель и карбид кобальта. Содержание кобальта составляет 10-50 масс %, предпочтительно около 30 масс %. Промоторы выбирают из ряда: Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag и Os, предпочтительно Ru. Содержание промоторов составляет около 0,2 масс %. В качестве модификаторов могут быть добавлены другие металлы, такие как Zn, Cu, Mn, Mo, W и другие в количестве около 3%. Способ приготовления катализатора включает пропитку носителя раствором прекурсора активного металла и полярного органического соединения, где раствор содержит небольшое количество воды, или не содержит воду, сушку и прокаливание при атмосферном давлении и 500°С в бескислородной атмосфере или с небольшим содержанием кислорода для образования карбидов металлов. Описанные катализаторы в синтезе Фишера-Тропша при 220°С, 17,5 атм, объемной скорости 2000 ч-1 и соотношении Н2/СО=2 позволяют достигать конверсии СО 50-84% и производительности по высокомолекулярным углеводородам 160-280 кг/м3 кат⋅ч.A known method of producing a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form, described in WO 2008104793 A3, 12/04/2008 of Oxford catalysts Ltd., in which the active metal is in the form of carbide. The catalyst includes a support and cobalt carbide. The cobalt content is 10-50 mass%, preferably about 30 mass%. The promoters are selected from the series: Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag and Os, preferably Ru. The content of promoters is about 0.2 mass%. Other metals such as Zn, Cu, Mn, Mo, W and others in an amount of about 3% can be added as modifiers. A catalyst preparation method involves impregnating a support with a solution of an active metal precursor and a polar organic compound, where the solution contains a small amount of water or does not contain water, drying and calcining at atmospheric pressure and 500 ° C in an oxygen-free atmosphere or with a small oxygen content to form metal carbides. The described catalysts in the Fischer-Tropsch synthesis at 220 ° C, 17.5 atm, a space velocity of 2000 h -1 and a ratio of H 2 / CO = 2 make it possible to achieve a CO conversion of 50-84% and a high molecular weight hydrocarbon productivity of 160-280 kg / m 3 cat ⋅h
Недостатком такого способа получения катализаторов процесса Фишера-Тропша для осуществления процесса в компактном варианте является их низкая производительность и присутствие кобальта в составе катализатора в форме карбида, что в условиях высокопроизводительного синтеза углеводородов приведет к повышенному метанообразованию и низкой селективности переработки синтез-газа в высокомолекулярные углеводороды.The disadvantage of this method of producing catalysts for the Fischer-Tropsch process for the compact implementation of the process is their low productivity and the presence of cobalt in the composition of the carbide catalyst, which under conditions of high-performance hydrocarbon synthesis will lead to increased methane formation and low selectivity of the synthesis gas processing into high molecular weight hydrocarbons.
Известен способ получения катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте, включающего носитель и кобальт, нанесенный на носитель, описанный в WO 2012107718 A3, 03.01.2013 и 2013114098 А1, 08.08.2013. Модифицированный носитель готовят обработкой носителя раствором, содержащим соединение титана и карбоновую кислоту, с последующей сушкой при температуре 100-130°С и прокаливанием при температуре 200-350°С. Нанесение активного компонента проводят многократной пропиткой модифицированного носителя раствором, содержащим прекурсор активного металла и карбоновую кислоту, с последующей сушкой и прокаливанием. Носитель может быть выбран из группы: твердые оксиды, углерод, цеолиты, нитрид бора или карбид кремния. Соответствующими твердыми оксидами являются оксид алюминия, кремния, титана, циркония и цинка. Содержание оксида титана составляет 11-30 масс %. В качестве активного металла используют кобальт. В качестве промотора используют Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Os с содержанием от 0,01 до 30 масс %, предпочтительнее 0,2 масс %. Помимо этого могут использоваться различные модификаторы Zr, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu и другие в количестве около 3 масс %.A known method of producing a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact embodiment, comprising a carrier and cobalt deposited on a carrier described in WO 2012107718 A3, 01/03/2013 and 2013114098 A1, 08.08.2013. The modified carrier is prepared by treating the carrier with a solution containing a titanium compound and a carboxylic acid, followed by drying at a temperature of 100-130 ° C and calcining at a temperature of 200-350 ° C. Application of the active component is carried out by repeatedly impregnating the modified carrier with a solution containing the active metal precursor and carboxylic acid, followed by drying and calcination. The carrier can be selected from the group: solid oxides, carbon, zeolites, boron nitride or silicon carbide. Suitable solid oxides are alumina, silicon, titanium, zirconium and zinc. The content of titanium oxide is 11-30 mass%. As the active metal, cobalt is used. As the promoter, Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Os with a content of from 0.01 to 30 mass%, preferably 0.2 mass%, are used. In addition, various modifiers Zr, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu and others can be used in an amount of about 3 mass%.
Недостатком такого способа получения катализатора является сильное взаимодействие оксида титана с активным компонентом кобальтом, приводящее к образованию трудновосстанавливаемых соединений и понижению активности катализатора, что сделает невозможным длительную стабильную работу в высокопроизводительном режиме катализатора, полученного таким способом.The disadvantage of this method of producing a catalyst is the strong interaction of titanium oxide with the active component cobalt, leading to the formation of refractory compounds and a decrease in the activity of the catalyst, which will make impossible long-term stable operation in the high-performance mode of the catalyst obtained in this way.
Также известен способ получения катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте способом соосаждения, описанный ЕА 014214 В1, 29.10.2010. Предлагаемый катализатор, полученный способом соосаждения, является пригодным при осуществлении процесса Фишера-Тропша при объемных скоростях синтез-газа в диапазоне 1000-25000 ч-1, т.е. в условиях реализации процесса Фишера-Тропша в компактном варианте, и содержит 5-40 масс % кобальта и носитель - оксид алюминия, включающий 1-5 масс % лития от массы носителя. Испытания катализатора проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора с внутренним диаметром 4 мм при разбавлении катализатора карбидом кремния при конверсии СО около 50%.Also known is a method of producing a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact embodiment by the coprecipitation method described by EA 014214 B1, 10.29.2010. The proposed catalyst obtained by the coprecipitation method is suitable for the implementation of the Fischer-Tropsch process at volumetric speeds of the synthesis gas in the range of 1000-25000 h -1 , i.e. under the conditions of the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form, and contains 5-40 wt.% cobalt and the carrier is aluminum oxide, including 1-5 wt.% lithium by weight of the carrier. The tests of the catalyst were carried out in a fixed-bed reactor with an inner diameter of 4 mm when the catalyst was diluted with silicon carbide at a CO conversion of about 50%.
Недостатком такого катализатора является плохая термическая стабильность работы катализатора, о чем свидетельствует необходимость разбавления катализатора карбидом кремния и проведение процесса Фишера-Тропша при конверсии СО около 50%, тогда как для эффективного преобразования синтез-газа в синтетические углеводороды конверсия СО должна составлять не менее 70%. Также недостатком указанного катализатора является использование в качестве носителя оксида алюминия, модифицированного литием, поскольку литий способствует повышению метанообразования, в особенности в высокопроизводительных режимах и при высокой конверсии СО, а оксид алюминия в условиях высокопроизводительного синтеза Фишера-Тропша образует с кобальтом невосстанавливаемые соединения.The disadvantage of this catalyst is the poor thermal stability of the catalyst, as evidenced by the need for dilution of the catalyst with silicon carbide and the Fischer-Tropsch process with CO conversion of about 50%, while for the effective conversion of synthesis gas to synthetic hydrocarbons, the CO conversion should be at least 70% . A disadvantage of this catalyst is the use of lithium-modified alumina as a carrier, since lithium increases methane formation, especially in high-performance conditions and at high CO conversion, and alumina forms non-reducible compounds with cobalt under conditions of high-performance Fischer-Tropsch synthesis.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению при получении катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте способом пропитки являются катализатор и способ, описанный в патенте US 7217741 В2, 15.05.2007 компании Compact GTL. Для проведения процесса синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте используют катализатор следующего состава: носитель катализатора представляет собой стабилизированный лантаном γ-оксид алюминия, содержание кобальта составляет 9-29% от массы катализатора, в качестве промотора используют рутений, платину или оксид гадолиния при соотношении Со/промотор от 10000/1 до 10/1. Реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят при температуре 250-280°С, давлении 2,5 МПа при конверсии синтез-газа в две стадии и степени превращения за проход не более 65%.The closest technical solution to this invention when obtaining a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact embodiment, the impregnation method is the catalyst and the method described in patent US 7217741 B2, 05.15.2007 from company Compact GTL. To carry out the Fischer-Tropsch synthesis process in a compact version, a catalyst of the following composition is used: the catalyst support is γ-alumina stabilized with lanthanum, the cobalt content is 9-29% by weight of the catalyst, ruthenium, platinum or gadolinium oxide are used as a promoter in the Co ratio / promoter from 10000/1 to 10/1. The Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at a temperature of 250-280 ° C, a pressure of 2.5 MPa when the synthesis gas is converted in two stages and the degree of conversion per passage is not more than 65%.
Недостатком такого катализатора является низкое содержание активного компонента, при котором затруднительна длительная стабильная работа катализатора в высокопроизводительном режиме, невысокое значение конверсии сырья за один проход и высокие температуры, необходимые для достижения такого уровня конверсии, при которых вероятна высокая доля метана и легких углеводородов в продуктах синтеза, что не позволит эффективно перерабатывать синтез-газ в синтетические углеводороды при реализации процесса Фишера-Тропша в компактном варианте при использовании предлагаемого катализатора.The disadvantage of this catalyst is the low content of the active component, which makes long-term stable operation of the catalyst in a high-performance mode difficult, the low conversion of raw materials in one pass and the high temperatures necessary to achieve such a level of conversion at which a high proportion of methane and light hydrocarbons in the synthesis products is likely , which will not allow to efficiently process synthesis gas into synthetic hydrocarbons during the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact version when using the proposed catalyst.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению при получении катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте способом соосаждения является катализатор, описанный в WO 2001087480, 22.11.2001. Катализатор синтеза Фишера-Тропша имеет содержание кобальта 40-85 масс % и удельную площадь поверхности металлического кобальта после восстановления более 25 м2/г. Катализатор получают соосаждением карбоната кобальта из основного раствора, имеющего рН в пределах 7-12, содержащего аммиак, карбонат аммония, карбонат кобальта и воду, и носитель при массовом соотношении носитель:кобальт 0,15-0,5 при нагреве смеси до температуры 60-110°С в течение периода времени, пока раствор не станет прозрачным. Затем твердое вещество отфильтровывали, промывали и сушили на воздухе при температуре 120°С и при необходимости прокаливали на воздухе. В качестве носителя такого катализатора предлагается использовать оксид алюминия.The closest technical solution to this invention when obtaining a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact embodiment, the coprecipitation method is the catalyst described in WO 2001087480, 11/22/2001. The Fischer-Tropsch synthesis catalyst has a cobalt content of 40-85 mass% and a specific surface area of metallic cobalt after reduction of more than 25 m 2 / g. The catalyst is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from a basic solution having a pH in the range of 7-12, containing ammonia, ammonium carbonate, cobalt carbonate and water, and a carrier in a mass ratio of carrier: cobalt of 0.15-0.5 when the mixture is heated to a temperature of 60- 110 ° C for a period of time until the solution becomes clear. Then the solid was filtered off, washed and dried in air at a temperature of 120 ° C and, if necessary, calcined in air. It is proposed to use aluminum oxide as a carrier of such a catalyst.
Недостатком такого катализатора является использование оксида алюминия в качестве носителя катализатора, поскольку известно, что оксид алюминия при взаимодействии с кобальтом при температурах процесса Фишера-Тропша, а также при прокаливании и активации катализатора, образует невосстанавливаемые соединения, например, алюминаты кобальта, что приводит к исключению части кобальта из активного состояния и быстрой дезактивации алюмокобальтовых катализаторов в условиях высокопроизводительного синтеза Фишера-Тропша, предполагающих значительное выделение тепла, обуславливающее локальные перегревы на поверхности катализатора, и высокое парциальное давление водяного пара, что интенсифицирует процесс образования неактивных соединений кобальта.The disadvantage of such a catalyst is the use of alumina as a catalyst carrier, since it is known that alumina, when reacted with cobalt at the temperatures of the Fischer-Tropsch process, as well as during calcination and activation of the catalyst, forms non-reducible compounds, for example, cobalt aluminates, which leads to the exclusion parts of cobalt from the active state and rapid deactivation of alumina-cobalt catalysts under the conditions of high-performance Fischer-Tropsch synthesis, suggesting significant Tel'nykh exotherm causes local overheating of the catalyst surface, and high water vapor partial pressure that intensifies the formation of inactive cobalt compounds.
Указанные недостатки предполагают невозможность использования катализатора, полученного соосаждением в соответствии с патентом WO 2001087480, 22.11.2001, при осуществлении процесса Фишера-Тропша в компактном варианте.These disadvantages suggest the impossibility of using the catalyst obtained by coprecipitation in accordance with patent WO 2001087480, 11/22/2001, in the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form.
Техническая задача заявленной группы изобретений заключается в разработке катализатора, пригодного для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте, и способа получения такого катализатора (варианты). Реализация заявленной группы изобретений позволяет устранить указанные недостатки известных катализаторов и способов их получения.The technical task of the claimed group of inventions is to develop a catalyst suitable for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact version, and a method for producing such a catalyst (options). The implementation of the claimed group of inventions eliminates these disadvantages of the known catalysts and methods for their preparation.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в достижении селективности предлагаемого катализатора в отношении образования углеводородов С5+ не менее 62% при конверсии СО не менее 70% и максимальной производительностью катализатора по высокомолекулярным углеводородам не менее 1000 кг/м3 кат⋅ч.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to achieve the selectivity of the proposed catalyst with respect to the formation of C 5+ hydrocarbons of at least 62% with CO conversion of at least 70% and a maximum catalyst productivity for high molecular weight hydrocarbons of at least 1000 kg / m 3 cat ⋅ h.
На активность, производительность и селективность кобальтсодержащих катализаторов в синтезе Фишера-Тропша, а также стабильность их работы оказывают влияние размер частиц металлического кобальта, фазовый состав катализатора, природа и структурные характеристики носителя и введение промотирующих добавок. Подбор оптимального сочетания указанных параметров и условий приготовления катализаторов позволяет реализовывать достаточное число активных центров синтеза высокомолекулярных углеводородов для достижения эффективной и стабильной работы катализаторов в высокопроизводительных режимах.The activity, performance, and selectivity of cobalt-containing catalysts in the Fischer-Tropsch synthesis, as well as the stability of their operation, is influenced by the particle size of the cobalt metal, the phase composition of the catalyst, the nature and structural characteristics of the support, and the introduction of promoters. The selection of the optimal combination of these parameters and the preparation conditions of the catalysts allows us to implement a sufficient number of active centers for the synthesis of high molecular weight hydrocarbons to achieve effective and stable operation of the catalysts in high-performance modes.
Высокопроизводительные катализаторы для осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте должны обладать высокой плотностью активных центров, обеспечивающих большую удельную скорость реакции, а также способностью длительное время поддерживать высокую активность. Для создания таких катализаторов необходимо высокое содержание кобальта при его высокой дисперсности на поверхности носителя и оптимальном взаимодействии с носителем в зависимости от химической природы последнего. Высокая удельная площадь поверхности металлического кобальта после восстановления (SCo0>10 м2/г) обеспечивает высокую активность катализатора, тогда как высокая дисперсность частиц металлического кобальта (DCo>5%) способствует повышению стабильности работы катализаторов и повышению селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов. При размерах частиц металлического кобальта (dCo) менее 4 нм, что соответствует дисперсности более 25%, характерно повышение взаимодействия кобальт-носитель, приводящее к снижению активности катализатора и быстрой его дезактивации.The high-performance catalysts for the implementation of the Fischer-Tropsch synthesis in a compact form should have a high density of active centers, providing a high specific reaction rate, as well as the ability to maintain high activity for a long time. To create such catalysts, a high cobalt content is necessary with its high dispersion on the surface of the support and optimal interaction with the support, depending on the chemical nature of the latter. The high specific surface area of metallic cobalt after reduction (S Co0 > 10 m 2 / g) provides high catalyst activity, while the high dispersion of metallic cobalt particles (D Co > 5%) improves the stability of the catalysts and increases the selectivity for the formation of high molecular weight hydrocarbons . When the particle size of metallic cobalt (d Co ) is less than 4 nm, which corresponds to a dispersion of more than 25%, an increase in the cobalt-carrier interaction is characteristic, which leads to a decrease in the activity of the catalyst and its rapid deactivation.
К повышению взаимодействия активного компонента с носителем также приводит использование оксидов с высокой кислотностью поверхности, как например, оксид алюминия. В результате взаимодействия соединений кобальта и оксида алюминия в процессе синтеза катализатора, его активации и получения синтетических углеводородов в его присутствии образуются невосстанавливаемые неактивные соединения, которые снижают содержание доступного для образования активных центров кобальта, что может привести к необратимой дезактивации катализатора. Поэтому с целью исключения возможности образования значительного количества таких неактивных кобальтсодержащих соединений в высокопроизводительном катализаторе для осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте предпочтительно использовать оксиды, не образующие невосстанавливаемых кобальтсодержащих соединений, такие как, например, оксид кремния и оксид циркония, либо оксид алюминия, модифицированный оксидом циркония или кремния с целью понижения кислотности поверхности.The use of oxides with a high acidity of the surface, such as alumina, also leads to an increase in the interaction of the active component with the carrier. As a result of the interaction of cobalt and alumina compounds during the synthesis of the catalyst, its activation and the production of synthetic hydrocarbons in its presence, irreplaceable inactive compounds are formed that reduce the content of cobalt available for the formation of active centers, which can lead to irreversible catalyst deactivation. Therefore, in order to exclude the possibility of the formation of a significant amount of such inactive cobalt-containing compounds in a high-performance catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch synthesis in a compact version, it is preferable to use oxides that do not form non-reducible cobalt-containing compounds, such as, for example, silicon oxide and zirconium oxide, or modified alumina zirconium oxide or silicon to reduce the acidity of the surface.
Модифицирование поверхности недиспергирующих носителей, например, оксида кремния, может позволить повысить дисперсность активного компонента в катализаторе на основе такого носителя.Surface modification of non-dispersive supports, for example, silicon oxide, can increase the dispersion of the active component in a catalyst based on such a support.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений достигается тем, что катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте имеет удельную площадь поверхности в прокаленном состоянии 50-92 м2/г катализатора и после восстановления удельную площадь поверхности металлического кобальта 10,3-25,5 м2/г катализатора, средний размер частиц металлического кобальта 5,0-18,5 нм и дисперсность частиц 5,4-20,0%, содержит 41-50 масс % кобальта от массы прокаленного катализатора и носитель, имеющий удельную площадь поверхности 86-423 м2/г и объем пор носителя 0,20-1,07 см3/г, выбранный из группы: оксид циркония или оксид алюминия, модифицированный нанесением оксида циркония, или оксид кремния, модифицированный нанесением оксида циркония, или оксид циркония, модифицированный нанесением оксида алюминия, или оксид кремния, модифицированный нанесением оксида алюминия, при этом количество модифицирующего оксида составляет от 10 до 40 масс % от массы носителя, - остальное.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is achieved in that the catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form has a specific surface area in the calcined state of 50-92 m 2 / g of catalyst and after recovery, the specific surface area of metallic cobalt is 10.3-25, 5 m 2 / g of catalyst, the average particle size of metallic cobalt is 5.0-18.5 nm and the particle size dispersion is 5.4-20.0%, contains 41-50 mass% of cobalt by weight of the calcined catalyst and a carrier having a specific surface area it is 86-423 m 2 / g and the pore volume of the carrier is 0.20-1.07 cm 3 / g selected from the group: zirconium oxide or alumina modified by applying zirconium oxide, or silicon oxide modified by applying zirconium oxide, or oxide zirconium, modified by applying alumina, or silicon oxide, modified by applying alumina, while the amount of modifying oxide is from 10 to 40 mass% of the mass of the carrier, the rest.
По первому варианту способ получения катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте заключается в многократной пропитке носителя, выбранного из группы: оксид циркония или оксид алюминия, модифицированный нанесением оксида циркония, или оксид кремния, модифицированный нанесением оксида циркония, или оксид циркония, модифицированный нанесением оксида алюминия, или оксид кремния, модифицированный нанесением оксида алюминия, при этом количество модифицирующего оксида составляет от 10 до 40 масс % от массы носителя, водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта. Каждую стадию пропитки проводят при перемешивании в течение 0,2-3 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта в воде с последующей фильтрацией избыточного раствора, сушкой прекурсора катализатора при 80-150°С в течение 8-16 ч и его прокаливанием при 270-500°С в течение 2-24 ч после каждой стадии нанесения активного компонента. Количество пропиток определяется достижением содержания кобальта в катализаторе в пределах 41-50% от массы прокаленного катализатора.According to the first embodiment, the method of producing a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form consists in repeatedly impregnating a carrier selected from the group: zirconium oxide or alumina modified by applying zirconium oxide, or silicon oxide modified by applying zirconium oxide, or zirconia modified by applying alumina, or silica, modified by applying alumina, while the amount of modifying oxide is from 10 to 40 mass% of the weight of the nose ator, aqueous cobalt precursor - cobalt nitrate. Each stage of impregnation is carried out with stirring for 0.2-3 h of the support or catalyst precursor in an excess volume of a solution of cobalt nitrate in water compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution, drying of the catalyst precursor at 80-150 ° C for 8 -16 hours and its calcination at 270-500 ° C for 2-24 hours after each stage of application of the active component. The amount of impregnation is determined by the achievement of the cobalt content in the catalyst in the range of 41-50% by weight of the calcined catalyst.
Способ предусматривает дополнительное внесение промотора, выбранного из группы: рений, рутений в количестве 0,5-2,0 масс %, способствующего повышению дисперсности металлического кобальта на поверхности восстановленного катализатора, проводимого совместной пропиткой на каждой стадии пропитки.The method involves the additional introduction of a promoter selected from the group: rhenium, ruthenium in an amount of 0.5-2.0 mass%, which helps to increase the dispersion of metallic cobalt on the surface of the reduced catalyst, carried out by joint impregnation at each stage of impregnation.
По второму варианту способ получения катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте, предусматривающем соосаждение прекурсора кобальта - карбоната кобальта из основного раствора, содержащего аммиак, карбонат аммония, карбонат кобальта и воду, нагрев смеси при перемешивании до исчезновения окраски раствора, отделение прекурсора фильтрацией, сушку и прокаливание, используют носитель, выбранный из группы: оксид циркония или оксид алюминия, модифицированный нанесением оксида циркония, или оксид кремния, модифицированный нанесением оксида циркония, или оксид циркония, модифицированный нанесением оксида алюминия, или оксид кремния, модифицированный нанесением оксида алюминия, при этом количество модифицирующего оксида составляет от 10 до 40 масс % от массы носителя.According to the second variant, a method for producing a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact version, providing for the co-precipitation of a cobalt precursor - cobalt carbonate from a basic solution containing ammonia, ammonium carbonate, cobalt carbonate and water, co-heating the mixture with stirring until the color of the solution disappears, separating the precursor by filtration , drying and calcining, use a carrier selected from the group: zirconium oxide or alumina, modified by applying zirconium oxide, or silicon oxide, mod itsirovanny applying zirconium oxide, or zirconia modified by applying alumina or silica modified alumina application, the amount of modifying oxide is from 10 to 40 wt% of the weight of the carrier.
Указанные отличительные признаки существенны.These distinguishing features are significant.
Получение катализатора описанными способами обеспечивает возможность его применения для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте. Селективность предлагаемого катализатора в отношении образования углеводородов C5+ составляет не менее 62% при конверсии СО не менее 70%. Максимальная производительность катализатора по высокомолекулярным углеводородам составляет не менее 1000 кг/м3 кат⋅ч.The preparation of the catalyst by the described methods makes it possible to use it for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form. The selectivity of the proposed catalyst in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons is at least 62% with a CO conversion of at least 70%. The maximum productivity of the catalyst for high molecular weight hydrocarbons is at least 1000 kg / m 3 cat ⋅ h.
Приготовление по данному изобретению катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте проводят предварительным получением носителя с последующим введением в его состав активных компонентов. Основной компонент носителя, выбранный из группы: оксид алюминия, оксид циркония, оксид кремния, - может быть получен любым известным в науке и технике способом, например, прокаливанием прекурсора основного компонента носителя, в качестве которого выступают, преимущественно, неорганические соединения, в частности, нитраты, оксонитраты, гидроксиды и оксогидроксиды, либо синтезом носителя с упорядоченной структурой, например, в результате гидротермального синтеза мезопористых силикатов.The preparation according to this invention of a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form is carried out by preliminary obtaining the carrier, followed by the introduction of active components into its composition. The main component of the carrier selected from the group: alumina, zirconia, silicon oxide, can be obtained by any method known in science and technology, for example, by calcining a precursor of the main component of the carrier, which are mainly inorganic compounds, in particular nitrates, oxonitrates, hydroxides and oxohydroxides, or by synthesis of a carrier with an ordered structure, for example, as a result of hydrothermal synthesis of mesoporous silicates.
Оксид алюминия и оксид кремния модифицируют нанесением оксида циркония на их поверхность, а оксид циркония и оксид кремния модифицируют нанесением оксида алюминия на их поверхность любым известным в технике способом, например, пропиткой.Alumina and silica are modified by applying zirconia to their surface, and zirconia and silica are modified by applying alumina to their surface by any method known in the art, for example, by impregnation.
Полученный описанными выше способами катализатор имеет содержание кобальта в прокаленном катализаторе 41-50 масс %, удельную площадь поверхности после прокаливания 50-92 м2/г катализатора, а после восстановления катализатора в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при температуре 400°С имеет удельную площадь поверхности металлического кобальта 10,3-25,5 м2/г катализатора, средний размер частиц металлического кобальта 5,0-18,5 нм и дисперсность частиц 5,4-20,0%.The catalyst obtained by the methods described above has a cobalt content in the calcined catalyst of 41-50 mass%, specific surface area after calcination of 50-92 m 2 / g of catalyst, and after reduction of the catalyst in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h -1 for 1 h at at a temperature of 400 ° C has a specific surface area of cobalt metal of 10.3-25.5 m 2 / g of catalyst, an average particle size of cobalt metal of 5.0-18.5 nm and a particle size of 5.4-20.0%.
Содержание кобальта и рения или рутения при их наличии может быть определено любым известным способом, например методом индуктивно связанной плазмы - атомно-электронной спектроскопии.The content of cobalt and rhenium or ruthenium, if any, can be determined by any known method, for example, by the method of inductively coupled plasma — atomic electron spectroscopy.
Перед проведением процесса Фишера-Тропша в компактном варианте катализатор активируют.Before carrying out the Fischer-Tropsch process in a compact form, the catalyst is activated.
Исследование катализаторов в синтезе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте проводили пропусканием синтез-газа через неподвижный слой катализатора. Эффективность работы катализатора оценивали по остаточному содержанию монооксида углерода в составе отходящих газов, селективности в отношении образования углеводородов С5+ и производительности по высокомолекулярным углеводородам с 1 м3 катализатора в час.The study of the catalysts in the Fischer-Tropsch synthesis in its compact form was carried out by passing synthesis gas through a fixed catalyst bed. The efficiency of the catalyst was evaluated by the residual content of carbon monoxide in the composition of the exhaust gases, selectivity for the formation of hydrocarbons With 5+ and performance for high molecular weight hydrocarbons with 1 m 3 of catalyst per hour.
Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:The calculation of CO conversion is carried out according to the following formula:
Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:The determination of selectivity for liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula:
mC/С5+ - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа;m C / C5 + is the mass of carbon contained in liquid hydrocarbons resulting from the synthesis of gas entering the reactor from 1 m 3 ;
mC/COвх - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м3 входящего в реактор газа;m C / COin - mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m 3 of gas entering the reactor;
mC/COвых - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа.m C / COout - the mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m 3 leaving the reactor gas.
Расчет производительности осуществляется по следующей формуле:The calculation of performance is carried out according to the following formula:
mc5+ - масса выскомолекулярных углеводородов, образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор синтез-газа;m c5 + is the mass of high molecular weight hydrocarbons resulting from the synthesis of 1 m 3 of the synthesis gas entering the reactor;
Qν - объемная скорость подачи синтез-газа, ч-1.Q ν is the volumetric feed rate of the synthesis gas, h -1 .
Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например методом газовой или газо-жидкостной хроматографии.The determination of the content of the starting and forming substances in the gases leaving the Fischer-Tropsch synthesis reactor can be carried out by any known method, for example, by gas or gas-liquid chromatography.
Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.The method is implemented in accordance with the following examples.
Пример А является примером сравнения и иллюстрирует реализацию способа получения катализатора методом пропитки в соответствии с аналогом, воспроизведенным для иллюстрации преимуществ заявленного способа с использованием доступных материалов.Example A is an example of comparison and illustrates the implementation of the method of producing a catalyst by impregnation in accordance with the analogue reproduced to illustrate the advantages of the claimed method using available materials.
Пример Б является примером сравнения и иллюстрирует реализацию способа получения катализатора методом соосаждения в соответствии с аналогом, воспроизведенным для иллюстрации преимуществ заявленного способа с использованием доступных материалов.Example B is an example of comparison and illustrates the implementation of a method for producing a catalyst by coprecipitation in accordance with an analog reproduced to illustrate the advantages of the claimed method using available materials.
Примеры 1-16 показывают реализацию способа по данному изобретению.Examples 1-16 show the implementation of the method according to this invention.
Пример АExample A
Катализатор состава (29%Со+1%Ru+69,3%γ-Al2O3+0,7%La2O3) был получен с использованием носителя, приготовленного пропиткой γ-Al2O3 водным раствором шестиводного нитрата лантана с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, имеет удельную площадью поверхности 163 м2/г и объем пор 0,48 см3/г. Полученный носитель пропитывали в две стадии: на первой вносили 15 масс % Со из водного раствора шестиводного нитрата кобальта с последующей сушкой при температуре 120°С в течение 12 ч и прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, на второй стадии совместной пропиткой носителя 14 масс % Со и 1 масс % Ru из водного раствора шестиводного нитрата кобальта и гидрата хлорида рутения с последующей сушкой при температуре 120°С в течение 12 ч и прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч.The composition catalyst (29% Co + 1% Ru + 69.3% γ-Al 2 O 3 + 0.7% La 2 O 3 ) was obtained using a support prepared by impregnating γ-Al 2 O 3 with an aqueous solution of lanthanum hexahydrate nitrate followed by calcination at a temperature of 500 ° C for 4 h, has a specific surface area of 163 m 2 / g and a pore volume of 0.48 cm 3 / g. The resulting support was impregnated in two stages: in the first, 15 wt% Co was added from an aqueous solution cobalt hexahydrate nitrate, followed by drying at a temperature of 120 ° C for 12 hours and calcining at a temperature of 500 ° C for 4 hours, in the second stage local impregnated carrier 14 wt% Co and 1 wt% Ru from the aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate and ruthenium chloride hydrate, followed by drying at 120 ° C for 12 hours and calcination at 500 ° C for 4 hours.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора в условиях, заявленных в патенте US 7217741 В2, 15.05.2007, была достигнута при 239°С и объемной скорости 10000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst under the conditions stated in patent US 7217741 B2, 05/15/2007, was achieved at 239 ° C and a space velocity of 10,000 h -1 .
Пример БExample B
Катализатор состава, масс %: (46,0Со+54,0Al2O3) получают соосаждением карбоната кобальта из водного раствора гидроксида аммония и карбоната аммония, содержащего, масс %: 13,0NH3, 8,0(NH4)2CO3, 9,0 карбоната кобальта и воду - остальное, рН=8,7, на оксид алюминия при соотношении Al2O3/Co=0,2. В процессе соосаждения раствор нагревают при перемешивании до температуры 80°С, выдерживают в течение периода времени, пока раствор не станет прозрачным. Затем твердое вещество отфильтровывают, промывают и сушат на воздухе при 120°С и при прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 6 ч. Оксид алюминия, используемый в качестве носителя данного катализатора, получают прокаливанием гидроксида алюминия при температуре 500°С в течение 4 ч, имеет удельную площадь поверхности 189 м2/г и объем пор 0,45 см3/г.The catalyst composition, mass%: (46.0Co + 54.0Al 2 O 3 ) is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate, containing, mass%: 13.0NH 3 , 8.0 (NH 4 ) 2 CO 3 , 9.0 cobalt carbonate and water - the rest, pH = 8.7, on alumina with a ratio of Al 2 O 3 / Co = 0.2. In the process of coprecipitation, the solution is heated with stirring to a temperature of 80 ° C, maintained for a period of time until the solution becomes transparent. The solid is then filtered off, washed and dried in air at 120 ° C and calcined in air at 400 ° C for 6 hours. The alumina used as a support for this catalyst is obtained by calcining aluminum hydroxide at a temperature of 500 ° C for 4 hours, has a specific surface area of 189 m 2 / g and a pore volume of 0.45 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора в условиях, заявленных в WO 2001087480, была достигнута при 220°С и объемной скорости 11000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst under the conditions stated in WO2001087480 was achieved at 220 ° C. and a space velocity of 11,000 h −1 .
Пример 1Example 1
Катализатор состава, масс %: (48,0Со+52,0ZrO2) получают соосаждением карбоната кобальта из водного раствора гидроксида аммония и карбоната аммония, содержащего, масс %: 10,0NH3, 3,0(NH4)2CO3, 8,0 карбоната кобальта, воду - остальное, рН=10,0 на оксид циркония при соотношении ZrO2/Co=0,4. В процессе соосаждения раствор нагревают при перемешивании до температуры 85°С, выдерживают до исчезновения окраски, отфильтровывают, сушат при температуре 110°С в течение 12 ч и прокаливают при температуре 450°С в течение 3 ч.The composition catalyst, mass%: (48.0Co + 52.0ZrO 2 ) is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate, containing, mass%: 10.0NH 3 , 3.0 (NH 4 ) 2 CO 3 , 8.0 cobalt carbonate, water - the rest, pH = 10.0 per zirconium oxide at a ratio of ZrO 2 / Co = 0.4. In the process of coprecipitation, the solution is heated with stirring to a temperature of 85 ° C, maintained until the color disappears, filtered off, dried at 110 ° C for 12 hours and calcined at 450 ° C for 3 hours.
Оксид циркония, используемый в качестве носителя данного катализатора, получают прокаливанием оксонитрата циркония при температуре 400°С в течение 4 ч, имеет удельную площадь поверхности 86 м2/г и объем пор 0,2 см3/г.Zirconium oxide used as a carrier of this catalyst is obtained by calcining zirconium oxonitrate at a temperature of 400 ° C for 4 hours, has a specific surface area of 86 m 2 / g and a pore volume of 0.2 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при 246°С и объемной скорости 14000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst was achieved at 246 ° C and a space velocity of 14,000 h -1 .
Пример 2Example 2
Катализатор состава, масс %: (42,0Со+23,2Al2O3+34,8SBA-15) получают соосаждением карбоната кобальта из водного раствора гидроксида аммония и карбоната аммония, содержащего, масс %: 18,0NH3, 3,0(NH4)2CO3, 5,0 карбоната кобальта, воду - остальное, рН=10,5, на носитель (40%Al2O3+60%SBA-15) при соотношении носитель/Со=0,3. В процессе соосаждения раствор нагревают при перемешивании до температуры 95°С, выдерживают до исчезновения окраски, отфильтровывают, сушат при температуре 120°С в течение 8 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч.The composition catalyst, mass%: (42.0Co + 23.2Al 2 O 3 + 34.8SBA-15) is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate, containing, mass%: 18.0NH 3 , 3.0 (NH 4 ) 2 CO 3 , 5.0 cobalt carbonate, water - the rest, pH = 10.5, on a carrier (40% Al 2 O 3 + 60% SBA-15) with a carrier / Co ratio of 0.3. In the process of coprecipitation, the solution is heated with stirring to a temperature of 95 ° C, kept until the color disappears, filtered off, dried at a temperature of 120 ° C for 8 hours and calcined at a temperature of 400 ° C for 2 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого силиката SBA-15 водным раствором нитрата алюминия с последующим прокаливанием при температуре 550°С в течение 5 ч. имеет удельную площадь поверхности 107 м2/г и объем пор 0,21 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating SBA-15 mesoporous silicate with an aqueous solution of aluminum nitrate, followed by calcination at 550 ° C for 5 hours, has a specific surface area of 107 m 2 / g and a pore volume of 0.21 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 241°С и объемной скорости 11000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 241 ° C and a space velocity of 11000 h -1 .
Пример 3Example 3
Катализатор состава, масс %: (41,0Со+5,9ZrO2+53,1Al2O3) получают соосаждением карбоната кобальта из водного раствора гидроксида аммония и карбоната аммония, содержащего, масс %: 15,0NH3, 4,0(NH4)2CO3, 4,0 карбоната кобальта, воду - остальное, рН=11,0, на носитель при соотношении (10%ZrO2+90%Al2O3)/Со=0,3. В процессе соосаждения раствор нагревают при перемешивании до температуры 98°С, выдерживают до исчезновения окраски, отфильтровывают, сушат при температуре 105°С в течение 16 ч и прокаливают при температуре 250°С в течение 24 ч.The catalyst composition, wt.%: (41.0Co + 5.9ZrO 2 + 53.1Al 2 O 3 ) is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate, containing, wt.%: 15.0NH 3 , 4.0 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 4.0 cobalt carbonate, water - the rest, pH = 11.0, on the carrier at a ratio of (10% ZrO 2 + 90% Al 2 O 3 ) / Co = 0.3. In the process of coprecipitation, the solution is heated with stirring to a temperature of 98 ° C, kept until the color disappears, filtered off, dried at 105 ° C for 16 hours and calcined at a temperature of 250 ° C for 24 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой оксида алюминия водным раствором оксонитрата циркония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 10 ч, имеет удельную площадь поверхности 126 м2/г и объем пор 0,52 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating alumina with an aqueous solution of zirconium oxonitrate, followed by calcining at a temperature of 500 ° C for 10 hours, has a specific surface area of 126 m 2 / g and a pore volume of 0.52 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при 241°С и объемной скорости 10000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst was achieved at 241 ° C and a space velocity of 10,000 h -1 .
Пример 4Example 4
Катализатор состава, масс %: (47,0Со+10,6Al2O3+42,4ZrO2) получают соосаждением карбоната кобальта из водного раствора гидроксида аммония и карбоната аммония, содержащего, масс %: 13,0NH3, 7,0(NH4)2CO3, 8,0 карбоната кобальта, воду - остальное, рН=10,2, на носитель при соотношении (20%Al2O3+80%ZrO2)/Co=0,5. В процессе соосаждения раствор нагревают при перемешивании до температуры 90°С, выдерживают до исчезновения окраски, отфильтровывают, сушат при температуре 115°С в течение 13 ч и прокаливают при температуре 500°С в течение 7 ч.The catalyst composition, mass%: (47.0Co + 10.6Al 2 O 3 + 42,4ZrO 2 ) is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate, containing, mass%: 13.0NH 3 , 7.0 ( NH 4 ) 2 CO 3 , 8.0 cobalt carbonate, water - the rest, pH = 10.2, on the carrier at a ratio of (20% Al 2 O 3 + 80% ZrO 2 ) / Co = 0.5. In the process of coprecipitation, the solution is heated with stirring to a temperature of 90 ° C, kept until the color disappears, filtered off, dried at 115 ° C for 13 hours and calcined at a temperature of 500 ° C for 7 hours
Носитель данного катализатора получают соосаждением нитрата алюминия водным раствором гидроксида аммония на оксиде циркония с последующим прокаливанием при 550°С в течение 5 ч, имеет удельную площадь поверхности 113 м2/г и объем пор 0,29 см3/г.A support of this catalyst is obtained by coprecipitation of aluminum nitrate with an aqueous solution of ammonium hydroxide on zirconia, followed by calcination at 550 ° C for 5 hours, has a specific surface area of 113 m 2 / g and a pore volume of 0.29 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 249°С и объемной скорости 13000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 249 ° C and a space velocity of 13000 h -1 .
Пример 5Example 5
Катализатор состава, масс %: (46,0Со+13,5ZrO2+40,5SiO2) получают соосаждением карбоната кобальта из водного раствора гидроксида аммония и карбоната аммония, содержащего, масс %: 13,0NH3, 5,0(NH4)2CO3, 6,0 карбоната кобальта, воду - остальное, рН=10,5, на носитель при соотношении (25%ZrO2+75%SiO2)/Co=0,35. В процессе соосаждения раствор нагревают при перемешивании до температуры 94°С, выдерживают до исчезновения окраски, отфильтровывают, сушат при температуре 115°С в течение 14 ч и прокаливают при температуре 280°С в течение 20 ч.The composition catalyst, wt%: (46.0Co + 13.5ZrO 2 + 40.5SiO 2 ) is obtained by coprecipitation of cobalt carbonate from an aqueous solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate, containing, wt%: 13.0NH 3 , 5.0 (NH 4 ) 2 CO 3 , 6.0 cobalt carbonate, water - the rest, pH = 10.5, on the carrier at a ratio of (25% ZrO 2 + 75% SiO 2 ) / Co = 0.35. In the process of coprecipitation, the solution is heated with stirring to a temperature of 94 ° C, maintained until the color disappears, filtered off, dried at 115 ° C for 14 hours and calcined at a temperature of 280 ° C for 20 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой оксида кремния водным раствором оксонитрата циркония с последующим прокаливанием при температуре 450°С в течение 12 ч, имеет удельную площадь поверхности 126 м2/г и объем пор 0,52 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating silicon oxide with an aqueous solution of zirconium oxonitrate, followed by calcining at a temperature of 450 ° C for 12 hours, has a specific surface area of 126 m 2 / g and a pore volume of 0.52 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при 241°С и объемной скорости 10000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst was achieved at 241 ° C and a space velocity of 10,000 h -1 .
Пример 6Example 6
Катализатор состава, масс %: (50,0Со+10,0Al2O3+40,0SBA-15) был получен трехкратной пропиткой носителя (20 масс % Al2O3+80 масс % SBA-15) водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 140°С в течение 10 ч и прокаливание при температуре 450°С в течение 3 ч.The composition catalyst, mass%: (50.0Co + 10.0Al 2 O 3 + 40,0SBA-15) was obtained by triple impregnation of the support (20 mass% Al 2 O 3 +80 mass% SBA-15) with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 140 ° C for 10 hours and calcination at a temperature of 450 ° C for 3 hours
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого силиката SBA-15 водным раствором нитрата алюминия с последующим прокаливанием при температуре 550°С в течение 5 ч, имеет удельную площадь поверхности 399 м2/г и объем пор 0,49 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating SBA-15 mesoporous silicate with an aqueous solution of aluminum nitrate, followed by calcination at 550 ° C for 5 hours, has a specific surface area of 399 m 2 / g and a pore volume of 0.49 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 250°С и объемной скорости 12000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 250 ° C and a space velocity of 12000 h -1 .
Пример 7Example 7
Катализатор состава, масс %: (50,0Со+13,5ZrO2+36,5SBA-15) получают трехкратной пропиткой носителя (27 масс % ZrO2+73 масс % SBA-15) водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 95°С в течение 12 ч и прокаливание при температуре 500°С в течение 4 ч.The composition catalyst, mass%: (50.0Co + 13.5ZrO 2 + 36.5SBA-15) is obtained by triple impregnation of the support (27 mass% ZrO 2 +73 mass% SBA-15) with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 95 ° C for 12 hours and calcination at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого силиката SBA-15 водным раствором оксонитрата циркония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 10 ч, имеет удельную площадью поверхности 185 м2/г и объем пор 0,25 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating SBA-15 mesoporous silicate with an aqueous solution of zirconium oxonitrate, followed by calcining at a temperature of 500 ° C for 10 hours, has a specific surface area of 185 m 2 / g and a pore volume of 0.25 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 246°С и объемной скорости 12000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 246 ° C and a space velocity of 12000 h -1 .
Пример 8Example 8
Катализатор состава, масс %: (44,0Со+56,0ZrO2) получают четырехкратной пропиткой оксида циркония водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 110°С в течение 12 ч и прокаливание при температуре 270°С в течение 24 ч.The catalyst composition, mass%: (44.0Co + 56.0ZrO 2 ) is obtained by four-fold impregnation of zirconium oxide with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 110 ° C for 12 hours and annealing at a temperature of 270 ° C for 24 hours.
Носитель данного катализатора оксид циркония получают из водного раствора ZrO(NO3)2⋅2H2O при его соосаждении гидроксидом аммония в присутствии сополимера Р123 в мольном соотношении P123/Zr=0,03 при температуре 88°С в течение 24 ч при постоянном перемешивании с последующий сушкой при температуре 110°С в течение 24 ч и прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, имеет удельную площадью поверхности 104 м2/г и объем пор 0,21 см3/г.The carrier of this catalyst is zirconium oxide obtained from an aqueous solution of ZrO (NO 3 ) 2 ⋅ 2H 2 O when it is coprecipitated with ammonium hydroxide in the presence of P123 copolymer in a molar ratio of P123 / Zr = 0.03 at a temperature of 88 ° C for 24 hours with constant stirring followed by drying at 110 ° C for 24 hours and calcining at 500 ° C for 4 hours, has a specific surface area of 104 m 2 / g and a pore volume of 0.21 cm 3 / g
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 250°С и объемной скорости 16000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 250 ° C and a space velocity of 16,000 h -1 .
Пример 9Example 9
Катализатор состава, масс %: (41,0Со+5,9Al2O3+53,1МСМ-41) получают трехкратной пропиткой носителя (10 масс % Al2O3+90 масс % МСМ-41) водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 130°С в течение 9 ч и прокаливание при температуре 300°С в течение 18 ч.The composition catalyst, mass%: (41.0Co + 5.9Al 2 O 3 + 53.1MSM-41) is obtained by triple impregnation of the support (10 mass% Al 2 O 3 +90 mass% MSM-41) with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 130 ° C for 9 hours and calcination at a temperature of 300 ° C for 18 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого силиката МСМ-41 водным раствором нитрата алюминия с последующим прокаливанием при температуре 550°С в течение 5 ч, имеет удельную площадь поверхности 423 м2/г и объем пор 0,95 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating the mesoporous silicate MCM-41 with an aqueous solution of aluminum nitrate, followed by calcination at 550 ° C for 5 hours, has a specific surface area of 423 m 2 / g and a pore volume of 0.95 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при 246°С и объемной скорости 11000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst was achieved at 246 ° C and a space velocity of 11000 h -1 .
Пример 10Example 10
Катализатор состава, масс %: (46,0Со+10,8Al2O3+43,2ZrO2) получают трехкратной пропиткой носителя (20 масс % Al2O3+80 масс % ZrO2) водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводятся сушка при температуре 115°С в течение 10 ч и прокаливание при температуре 300°С в течение 21 ч.The catalyst composition, mass%: (46.0Co + 10.8Al 2 O 3 + 43,2ZrO 2 ) is obtained by triple impregnation of the support (20 mass% Al 2 O 3 +80 mass% ZrO 2 ) with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 115 ° C for 10 hours and annealing at a temperature of 300 ° C for 21 hours.
Носитель данного катализатора получают соосаждением нитрата алюминия водным раствором гидроксида аммония в присутствии оксида циркония с последующим прокаливанием при температуре 550°С в течение 5 ч, имеет удельную площадь поверхности 112 м2/г и объем пор 0,24 см3/г.The support of this catalyst is obtained by coprecipitation of aluminum nitrate with an aqueous solution of ammonium hydroxide in the presence of zirconium oxide, followed by calcination at 550 ° C for 5 hours, has a specific surface area of 112 m 2 / g and a pore volume of 0.24 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при 243°С и объемной скорости 11000 ч-1.Maximum productivity in the presence of this catalyst was achieved at 243 ° C and a space velocity of 11000 h -1 .
Пример 11Example 11
Катализатор состава, масс %: (49,0Со+51,0ZrO2) получают четырехкратной пропиткой оксида циркония водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 140°С в течение 10 ч и прокаливание при температуре 400°С в течение 3 ч.The catalyst composition, mass%: (49.0Co + 51.0ZrO 2 ) is obtained by four-fold impregnation of zirconium oxide with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 140 ° C for 10 hours and calcination at a temperature of 400 ° C for 3 hours.
Оксид циркония, используемый в качестве носителя данного катализатора, получают прокаливанием оксонитрата циркония при температуре 400°С в течение 4 ч, имеет удельную площадь поверхности 86 м2/г и объем пор 0,2 см3/г.Zirconium oxide used as a carrier of this catalyst is obtained by calcining zirconium oxonitrate at a temperature of 400 ° C for 4 hours, has a specific surface area of 86 m 2 / g and a pore volume of 0.2 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 250°С и объемной скорости 18000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 250 ° C and a space velocity of 18,000 h -1 .
Пример 12Example 12
Катализатор состава, масс %: (47,0Со+5,3ZrO2+47,7Al2O3) был получен трехкратной пропиткой носителя - 10 масс % ZrO2/Al2O3 водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 80°С в течение 16 ч и прокаливание при температуре 500°С в течение 2 ч.The composition catalyst, mass%: (47.0Co + 5.3ZrO 2 + 47.7Al 2 O 3 ) was obtained by triple impregnation of the support — 10 mass% ZrO 2 / Al 2 O 3 with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 80 ° C for 16 hours and calcination at a temperature of 500 ° C for 2 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого оксида алюминия водным раствором оксонитрата циркония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 10 ч, имеет удельную площадь поверхности 372 м2/г и объем пор 1,07 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating mesoporous alumina with an aqueous solution of zirconium oxonitrate, followed by calcining at a temperature of 500 ° C for 10 hours, has a specific surface area of 372 m 2 / g and a pore volume of 1.07 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 250°С и объемной скорости 12000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 250 ° C and a space velocity of 12000 h -1 .
Пример 13Example 13
Катализатор состава, масс %: (50,0Со+20,0Al2O3+30,0МСМ-41) получают трехкратной пропиткой носителя (40 масс % Al2O3+60 масс % МСМ-41) водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 115°С в течение 14 ч прокаливание при температуре 350°С в течение 12 ч.The composition catalyst, mass%: (50.0Co + 20.0Al 2 O 3 + 30.0MSM-41) is obtained by triple impregnation of the support (40 mass% Al 2 O 3 +60 mass% MSM-41) with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 115 ° C for 14 hours, calcination at a temperature of 350 ° C for 12 hours
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого силиката МСМ-41 водным раствором нитрата алюминия с последующим прокаливанием при температуре 550°С в течение 5 ч, имеет удельную площадь поверхности 255 м2/г и объем пор 0,67 см3/г.The support of this catalyst is prepared by impregnating the mesoporous silicate MCM-41 with an aqueous solution of aluminum nitrate, followed by calcination at 550 ° C for 5 hours, has a specific surface area of 255 m 2 / g and a pore volume of 0.67 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 250°С и объемной скорости 14000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 250 ° C and a space velocity of 14,000 h -1 .
Пример 14Example 14
Катализатор состава, масс %: (50,0Со+15,0Al2O3+35,0ZrO2) получают трехкратной пропиткой носителя (30 масс % Al2O3+70 масс % ZrO2) водным раствором нитрата кобальта. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 110°С в течение 10 ч и прокаливание при температуре 350°С в течение 8 ч.The composition catalyst, mass%: (50.0Co + 15.0Al 2 O 3 + 35,0ZrO 2 ) is obtained by triple impregnation of the support (30 mass% Al 2 O 3 +70 mass% ZrO 2 ) with an aqueous solution of cobalt nitrate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 110 ° C for 10 hours and calcination at a temperature of 350 ° C for 8 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой оксида циркония водным раствором нитрата алюминия с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 10 ч, имеет удельную площадь поверхности 117 м2/г и объем пор 0,22 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnation of zirconium oxide with an aqueous solution of aluminum nitrate, followed by calcination at a temperature of 500 ° C for 10 hours, has a specific surface area of 117 m 2 / g and a pore volume of 0.22 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 247°С и объемной скорости 10000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 247 ° C and a space velocity of 10,000 h -1 .
Пример 15Example 15
Катализатор состава, масс %: (49,0Со+2,0Re+51,0ZrO2) получают четырехкратной пропиткой оксида циркония водным раствором нитрата кобальта и перрената аммония. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 150°С в течение 9 ч и прокаливание при температуре 300°С в течение 22 ч.The catalyst composition, mass%: (49.0Co + 2.0Re + 51.0ZrO 2 ) is obtained by four-fold impregnation of zirconium oxide with an aqueous solution of cobalt nitrate and ammonium perrenate. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 150 ° C for 9 hours and annealing at a temperature of 300 ° C for 22 hours
Оксид циркония, используемый в качестве носителя данного катализатора, получают прокаливанием оксонитрата циркония при температуре 400°С в течение 4 ч, имеет удельную площадь поверхности 86 м2/г и объем пор 0,2 см3/г.Zirconium oxide used as a carrier of this catalyst is obtained by calcining zirconium oxonitrate at a temperature of 400 ° C for 4 hours, has a specific surface area of 86 m 2 / g and a pore volume of 0.2 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 246°С и объемной скорости 17000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 246 ° C and a space velocity of 17,000 h -1 .
Пример 16Example 16
Катализатор состава, масс: (50,0Со+0,5Ru+20,0Al2O3+30SBA-15) получают трехкратной пропиткой носителя (40 масс % Al2O3+60 масс % SBA-15) водным раствором нитрата кобальта и хлорида рутения. После каждой стадии пропитки проводят сушку при температуре 90°С в течение 14 ч и прокаливание при температуре 500°С в течение 5 ч.The catalyst composition, mass: (50.0Co + 0.5Ru + 20.0Al 2 O 3 + 30SBA-15) is obtained by triple impregnation of the carrier (40 mass% Al 2 O 3 +60 mass% SBA-15) with an aqueous solution of cobalt nitrate and ruthenium chloride. After each stage of impregnation, drying is carried out at a temperature of 90 ° C for 14 hours and calcination at a temperature of 500 ° C for 5 hours.
Носитель данного катализатора получают пропиткой мезопористого силиката SBA-15 водным раствором нитрата алюминия с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 10 ч, имеет удельную площадь поверхности 107 м2/г и объем пор 0,21 см3/г.The support of this catalyst is obtained by impregnating SBA-15 mesoporous silicate with an aqueous solution of aluminum nitrate, followed by calcining at a temperature of 500 ° C for 10 hours, has a specific surface area of 107 m 2 / g and a pore volume of 0.21 cm 3 / g.
Максимальная производительность в присутствии данного катализатора была достигнута при температуре 250°С и объемной скорости 14000 ч-1.The maximum performance in the presence of this catalyst was achieved at a temperature of 250 ° C and a space velocity of 14,000 h -1 .
В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте, в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами сравнения А и Б и примерами осуществления изобретения 1-16, для режима максимальной производительности, установленного для каждого примера.The table shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis in a compact version, in the presence of catalysts prepared in accordance with examples of comparison A and B and examples of the implementation of the invention 1-16, for maximum performance mode set for each example.
Катализаторы, приготовленные в соответствии с примерами сравнения, имеют низкую эффективность в синтезе углеводородов по методу Фишера-Тропша при его осуществлении в компактном варианте, что характеризуется низкими значениями селективности в отношении образования высокомолекулярных углеводородов, равной 38-52%, и максимальной производительности катализатора, равной 523-754 кг/м3 кат⋅ч. Предлагаемые в данном изобретении катализатор и способ его получения обеспечивают высокую эффективность в синтезе высокомолекулярных углеводородов при осуществлении процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с селективностью (SC5+, %) в отношении образования углеводородов С5+ не менее 62% при конверсии СО (КCO, %) более 70% и максимальной производительностью катализатора по высокомолекулярным углеводородам (PC5+, кг/м3 кат⋅ч) не менее 1000 кг/м3 кат⋅ч.The catalysts prepared in accordance with the comparative examples have a low efficiency in the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method in its compact form, which is characterized by low selectivity in relation to the formation of high molecular weight hydrocarbons equal to 38-52%, and the maximum catalyst productivity equal to 523-754 kg / m 3 cat ⋅h. The catalyst and methods for its preparation of this invention provide high efficiency in the synthesis of high molecular weight hydrocarbons during the Fischer-Tropsch process in a compact version with a selectivity (S C5 + ,%) with respect to the formation of C 5+ hydrocarbons of at least 62% during the conversion of CO (K CO ,%) more than 70% and maximum catalyst productivity for high molecular weight hydrocarbons (P C5 + , kg / m 3 cat ⋅ h) of at least 1000 kg / m 3 cat ⋅ h.
Катализаторы, полученные в соответствии с описываемым способом, являются более эффективными для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте по сравнению с известными в технике катализаторами.The catalysts obtained in accordance with the described method are more efficient for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form compared to catalysts known in the art.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015123560A RU2610526C2 (en) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Catalyst for fischer-tropsch process in compact version and production method thereof (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015123560A RU2610526C2 (en) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Catalyst for fischer-tropsch process in compact version and production method thereof (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015123560A RU2015123560A (en) | 2017-01-10 |
| RU2610526C2 true RU2610526C2 (en) | 2017-02-13 |
Family
ID=57955785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015123560A RU2610526C2 (en) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Catalyst for fischer-tropsch process in compact version and production method thereof (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2610526C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2679801C1 (en) * | 2018-10-31 | 2019-02-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Catalyst for receiving synthetic light olefins c2-c4 from synthesis gas and method of its obtaining |
| RU2760904C2 (en) * | 2017-05-09 | 2021-12-01 | Синфюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд. | Fischer-tropsch synthesis catalyst containing nitride carrier, and method for its preparation, and its application |
| WO2022078782A1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Velocys Technologies Limited | Fischer-tropsch catalyst containing at least 40 weight % cobalt, fischer-tropsch method using it and method for making it |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2017517C1 (en) * | 1987-10-23 | 1994-08-15 | Ден Норске Статс Ольесельскап А.С. | Catalyst for conversion of synthesis gas to hydrocarbons and method for formation of the latter |
| US5733839A (en) * | 1995-04-07 | 1998-03-31 | Sastech (Proprietary) Limited | Catalysts |
| WO1999001218A1 (en) * | 1997-07-03 | 1999-01-14 | Agip Petroli S.P.A. | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process |
| WO2001062381A1 (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use |
| WO2001087480A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
| RU2256501C1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-07-20 | Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 |
| RU2261143C2 (en) * | 2001-06-11 | 2005-09-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Cobalt-based catalysts |
| WO2005099897A1 (en) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Nippon Oil Corporation | Catalyst for fisher-tropsh synthesis and method for producing hydrocarbon |
| RU2310677C2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-11-20 | КОМПАКТДЖТЛ ПиЭлСи | Catalytic reactor and process |
-
2015
- 2015-06-18 RU RU2015123560A patent/RU2610526C2/en active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2017517C1 (en) * | 1987-10-23 | 1994-08-15 | Ден Норске Статс Ольесельскап А.С. | Catalyst for conversion of synthesis gas to hydrocarbons and method for formation of the latter |
| US5733839A (en) * | 1995-04-07 | 1998-03-31 | Sastech (Proprietary) Limited | Catalysts |
| WO1999001218A1 (en) * | 1997-07-03 | 1999-01-14 | Agip Petroli S.P.A. | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process |
| WO2001062381A1 (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use |
| WO2001087480A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
| RU2261143C2 (en) * | 2001-06-11 | 2005-09-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Cobalt-based catalysts |
| RU2310677C2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-11-20 | КОМПАКТДЖТЛ ПиЭлСи | Catalytic reactor and process |
| RU2256501C1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-07-20 | Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 |
| WO2005099897A1 (en) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Nippon Oil Corporation | Catalyst for fisher-tropsh synthesis and method for producing hydrocarbon |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2760904C2 (en) * | 2017-05-09 | 2021-12-01 | Синфюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд. | Fischer-tropsch synthesis catalyst containing nitride carrier, and method for its preparation, and its application |
| RU2679801C1 (en) * | 2018-10-31 | 2019-02-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Catalyst for receiving synthetic light olefins c2-c4 from synthesis gas and method of its obtaining |
| WO2022078782A1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Velocys Technologies Limited | Fischer-tropsch catalyst containing at least 40 weight % cobalt, fischer-tropsch method using it and method for making it |
| CN116438003A (en) * | 2020-10-13 | 2023-07-14 | 维勒赛斯技术有限公司 | Fischer-Tropsch catalyst comprising at least 40% by weight cobalt, fischer-Tropsch process using the same and process for preparing the same |
| US11717812B2 (en) | 2020-10-13 | 2023-08-08 | Velocys Technologies Ltd | Catalyst |
| JP2023544885A (en) * | 2020-10-13 | 2023-10-25 | ベロシス テクノロジーズ リミテッド | Fischer-Tropsch catalysts containing at least 40% by weight of cobalt, Fischer-Tropsch processes using the same, and methods for making the same |
| US12285744B2 (en) | 2020-10-13 | 2025-04-29 | Velocys Technologies Ltd | Fischer-tropsch catalyst |
| GB2599998B (en) * | 2020-10-13 | 2025-07-30 | Velocys Tech Ltd | Catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015123560A (en) | 2017-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2500646C (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
| Ren et al. | Silica/titania composite-supported Ni catalysts for CO methanation: Effects of Ti species on the activity, anti-sintering, and anti-coking properties | |
| US7012104B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite | |
| CN102666441B (en) | From synthesis gas production light alkene | |
| JP5095207B2 (en) | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis | |
| EP2501470A2 (en) | Fischer-tropsch catalyst comprising supported cobalt and low levels of alkaline earth metals, its preparation method and use for producing hydrocarbons | |
| RU2638534C1 (en) | Catalyst of converting natural or associated gas into synthesis gas in autothermal riforming process and method of its production | |
| US20040127587A1 (en) | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a bohemite support material | |
| CN106457221A (en) | Process for preparing Fischer-Tropsch catalysts with improved activity and lifetime properties | |
| JP2003519010A (en) | Activation of hydrocarbon synthesis catalyst by hydrogen and ammonia | |
| RU2610526C2 (en) | Catalyst for fischer-tropsch process in compact version and production method thereof (versions) | |
| CA2898175C (en) | A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons | |
| CN102939154B (en) | Catalyst compositions for producing mixed alcohols | |
| Zhang et al. | Recent technological developments in cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis | |
| CN101098752B (en) | Cobalt-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis | |
| JP2003519011A (en) | Enhanced hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia | |
| US7056955B2 (en) | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same | |
| RU2356934C2 (en) | METHOD OF CONVERTING SYNTHETIC GAS INTO HYDROCARBON IN PRESENCE OF SiC BETA AND EFFLUENT, FORMED FROM THIS METHOD | |
| RU2552639C1 (en) | Method of preparing oxide-polymetallic catalysts based on heat-resistant alloys for partial oxidation of hydrocarbons into synthesis-gas | |
| CN1774407B (en) | The preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in fischer-tropsch synthesis | |
| KR20250059164A (en) | Co Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis Reaction and Preparing Method Thereof | |
| KR20250037393A (en) | Carbon dioxide direct hydrogenation catalyst, method for preparing thereof and method for preparing hydrocarbon compound using the same |