[go: up one dir, main page]

RU2609261C2 - Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот - Google Patents

Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот Download PDF

Info

Publication number
RU2609261C2
RU2609261C2 RU2013129952A RU2013129952A RU2609261C2 RU 2609261 C2 RU2609261 C2 RU 2609261C2 RU 2013129952 A RU2013129952 A RU 2013129952A RU 2013129952 A RU2013129952 A RU 2013129952A RU 2609261 C2 RU2609261 C2 RU 2609261C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
oil
mol
polyester polyol
dicarboxylic acids
Prior art date
Application number
RU2013129952A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013129952A (ru
Inventor
Лионель ЖЕРИНЖЕ
Гуннар КАМПФ
БЛОК Марко БАЛЬБО
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2013129952A publication Critical patent/RU2013129952A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2609261C2 publication Critical patent/RU2609261C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к сложным полиэфирполиолам на основе ароматических дикарбоновых кислот, а также их применению для получения жестких пенополиуретанов. Описан сложный полиэфирполиол, содержащий продукт этерификации a) от 10 до 70 мол.% композиции дикарбоновых кислот, содержащей: а1) до величины от 50 до 100 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), ароматической дикарбоновой кислоты или смеси ароматических дикарбоновых кислот, а2) до величины от 0 до 50 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот; b) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот; c) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов с числом атомов углерода от 2 до 18 или алкоксилатов этих диолов; d) от 2 до 50 мол.% простого полиэфироспирта с функциональностью больше или равной 2, полученного в результате алкоксилирования полиола е) с функциональностью больше или равной 2; причем мол.% компонентов от а) до d) дают в сумме 100% и причем в расчете на 1 кг сложного полиэфирполиола вступают во взаимодействие по меньшей мере 500 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 800 ммоль полиолов d), отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) с функциональностью больше или равной 2 получают в результате взаимодействия полиола е) с функциональностью больше или равной 2 с этиленоксидом. Также описан способ получения жестких пенополиуретанов путем взаимодействия: A) органических и/или модифицированных органических ди- и/или полиизоцианатов с B) указанными выше сложными полиэфирполиолами, F) одним или несколькими вспенивающими агентами и G) катализаторами. Описано применение указанных выше сложных полиэфирполиолов для получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов. Технический результат – получение сложных полиэфирполиолов, обладающих низкой вязкостью и хорошей смешиваемостью. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл., 7 пр.

Description

Настоящее изобретение касается сложных полиэфирполиолов на основе ароматических дикарбоновых кислот, а также их применения для получения жестких пенополиуретанов.
Получение жестких пенополиуретанов в результате взаимодействия органических или модифицированных органических ди- или полиизоцианатов с более высокомолекулярными соединениями по меньшей мере с двумя реакционноспособными атомами водорода, в частности с простыми полиэфирполиолами из полимеризации алкиленоксидов или сложными полиэфирполиолами из поликонденсации спиртов с дикарбоновыми кислотами, в присутствии катализаторов образования полиуретанов, агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов, вспенивающих агентов и других вспомогательных веществ и добавок является известным и описывается в большом числе патентных и литературных публикаций.
В качестве примера следует назвать издание Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, под редакцией Dr. R. Vieweg и Dr. A. Höchtlen, а также 2. Auflage 1983 и 3. Auflage 1993, под редакцией Dr. G. Oertel. В результате подходящего выбора компонентов для синтеза и их количественных соотношений могут получаться пенополиуретаны с очень хорошими механическими свойствами.
В рамках настоящего раскрытия изобретения понятия «сложный полиэфирполиол», «сложный полиэфироспирт», «сложный полиэфиралкоголь» и сокращение «PESOL» применяются равнозначно.
При использовании сложных полиэфирполиолов обычным является применять поликонденсаты из ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и алкандиолов и/или -триолов или соответственно простых эфирдиолов. Однако также возможно перерабатывать отходы производства сложных полиэфиров и в данном случае, в частности, отходы производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) или соответственно полибутилентерефталата (ПБТ). Для этого известен и описан целый ряд способов. Основой некоторых процессов является превращение сложного полиэфира в сложный диэфир терефталевой кислоты, например диметилтерефталат. В немецкой заявке на патент DE-A 1003714 или соответственно патентной заявке США US-A 5,051,528 описываются переэтерификации такого рода с использованием метанола и катализаторов переэтерификации.
Кроме того, известно, что сложные эфиры на основе терефталевой кислоты в отношении пожароопасных свойств намного превосходят сложные эфиры на основе фталевой кислоты. Это находит выражение, например, в международной заявке WO 2010/043624.
Международная заявка WO 2010/115532 A1 также описывает получение сложных полиэфирполиолов из терефталевой кислоты и олигоалкиленоксидов, благодаря чему должны получаться продукты с улучшенной огнестойкостью. В этом документе не используются жирные кислоты или производные жирных кислот; в качестве инициаторов используются спирты с низкой функциональностью.
При использовании сложных полиэфирполиолов, которые имеют в основе ароматические карбоновые кислоты или их производные (такие как терефталевая кислота или ангидрид фталевой кислоты) для получения полиуретановых (ПУ) жестких пеноматериалов, часто плохо дает о себе знать высокая вязкость сложного полиэфирполиола, поскольку по этой причине заметно затрудняется дозирование и смешивание.
К тому же, в определенных традиционных системах для получения жестких ПУ-пеноматериалов, например при использовании глицерина в качестве более высокофункционального спиртового компонента, может доходить до проблем с достаточным соблюдением точных размеров, то есть продукт из пеноматериала заметно деформируется после извлечения из формы или соответственно после зажатия при обработке в соответствии с процессом двухленточного прессования.
Также до сих пор не для всех систем решена удовлетворительно проблема поведения жестких ПУ-пеноматериалов в случае пожара. Например, в случае использования триметилпропанола (ТМП) как более высокофункционального спиртового компонента в случае пожара образуется токсичное соединение.
Общей проблемой при получении жестких пеноматериалов является образование дефектов поверхности, преимущественно на границе контакта с металлическими покрывающими слоями. Эти дефекты поверхности пеноматериала являются причиной образования неровной металлической поверхности и, таким образом, часто приводят к визуальным претензиям к полученному продукту. Улучшение поверхности пеноматериала снижает частоту возникновения таких дефектов поверхности и, таким образом, приводит к визуальному улучшению поверхностей сэндвичевых элементов.
Следовательно, задачей настоящего изобретения было, если возможно, предотвратить или по крайней мере улучшить все указанные недостатки. В частности, это означает, что задачей настоящего изобретения было предоставить сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот, особенно для использования в способе получения жестких ПУ-пеноматериалов, которые должны обладать низкой вязкостью и могут хорошо дозироваться и смешиваться при получении ПУ-продуктов. Растворимость для вспенивающего агента, такого как, например, пентан, также должна быть как можно более хорошей.
К тому же, другими задачами было улучшить соблюдение точных размеров конечных продуктов из ПУ, или во всяком случае не ухудшить, и также улучшить огнезащиту этих конечных продуктов, однако по крайней мере не ухудшить. Кроме того, должна бы улучшиться перерабатываемость вспенивающейся системы в отношении образования дефектов поверхности.
Так, неожиданным образом указанные задачи смогли решиться в результате замены более высокофункциональных спиртов, таких как, например, глицерин и/или ТМП, на алкоксилированные более высокомолекулярные спирты, такие как, например, алкоксилированный глицерин и/или алкоксилированный ТМП.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является сложный полиэфирполиол, содержащий продукт этерификации
a) от 10 до 70 мол.% композиции дикарбоновых кислот, содержащей
a1) до величины от 50 до 100 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), ароматической дикарбоновой кислоты или смеси ароматических дикарбоновых кислот,
a2) до величины от 0 до 50 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот,
b) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот,
c) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов с числом атомов углерода от 2 до 18 или алкоксилатов этих диолов,
d) от 2 до 50 мол.% простого полиэфироспирта с функциональностью больше или равной 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше или равной 2,2, полученного в результате алкоксилирования, предпочтительно в результате этоксилирования полиола е), с функциональностью больше или равной 2,
причем мол.% компонентов от a) до d) дают в сумме 100% и причем в расчете на 1 кг сложного полиэфирполиола вступают во взаимодействие по меньшей мере 200 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 500 ммоль и особенно предпочтительно по меньшей мере 800 ммоль полиолов d).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент a1) включает в себя по меньшей мере один материал из группы, содержащей терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты (ФА) и изофталевую кислоту.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент a1) включает в себя по меньшей мере один материал из группы, содержащей терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ) и ангидрид фталевой кислоты (ФА).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент a2) содержится в композиции дикарбоновых кислот d) в количестве от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.%, особенно предпочтительно 0 мол.%.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент b) входит в продукт этерификации в количестве от 3 до 20 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 18 мол.%.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент c) входит в продукт этерификации в количестве от 20 до 60 мол.%, предпочтительно от 25 до 55 мол.%, особенно предпочтительно от 30 до 40 мол.%.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения компонент d) входит в продукт этерификации в количестве от 2 до 40 мол.%, предпочтительно от 2 до 35 мол.%, особенно предпочтительно от 20 до 25 мол.%.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения алифатический или циклоалифатический диол c) выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 2-метил-1,3-пропандиола и 3-метил-1,5-пентандиола, а также алкоксилатов этих диолов.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения алифатический диол c) представляет собой диэтиленгликоль.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения жирную кислоту или производное жирной кислоты b) выбирают из группы, состоящей из касторового масла, полигидроксижирных кислот, рицинолевой кислоты, гидроксильно модифицированных масел, масла виноградных косточек, масла черного тмина, тыквенного масла, масла семян бурачника, соевого масла, пшеничного масла, рапсового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, масла из косточек абрикоса, фисташкового масла, миндального масла, оливкового масла, масла ореха макадамии, масла авокадо, облепихового масла, кунжутного масла, конопляного масла, масла лесного ореха, масла примулы, масла шиповника, сафлорового масла, масла грецкого ореха, гидроксильно модифицированных жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петрозелиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислот, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты b) представляет собой олеиновую кислоту и/или соевое масло и/или рапсовое масло, особенно предпочтительно олеиновую кислоту. Жирная кислота или производное жирной кислоты, как правило, служит для того, чтобы улучшать растворимость вспенивающего агента, например, в процессе получения пенополиуретанов.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) выбирают из группы продуктов взаимодействия глицерина, триметилолпропана (ТМП), пентаэритритола и их смесей с алкиленоксидом, а также полиэтиленгликоля (ПЭГ).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) получают в результате взаимодействия полиола е) с функциональностью больше или равной 2, предпочтительно больше 2, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) имеет OH-число в диапазоне от 1250 до 100 мг КОН/г, предпочтительно от 950 до 150 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 800 до 240 мг КОН/г.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно триметилолпропана, с этиленоксидом, причем OH-число этого простого полиэфироспирта d) лежит в диапазоне от 500 до 650 мг КОН/г.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфироспирт d) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно триметилолпропана, с этиленоксидом, причем OH-число этого простого полиэфироспирта d) лежит в диапазоне от 500 до 650 мг КОН/г, и алифатический или циклоалифатический диол с) представляет собой диэтиленгликоль, а жирная кислота или производное жирной кислоты является олеиновой кислотой.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения используется простой полиэфироспирт d) с функциональностью больше 2, который был получен в результате алкоксилирования полиола e) с функциональностью больше или равной 3.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения сложный полиэфироспирт согласно изобретению имеет среднюю функциональность больше или равную 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше 2,2.
Для получения сложных полиэфирполиолов согласно изобретению органические, например, алифатические или предпочтительно ароматические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты в отсутствие катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, в целесообразном варианте в атмосфере из инертного газа, такого как, например, азот, монооксид углерода, гелий, аргон, и другие, могут подвергаться поликонденсации в расплаве при температурах от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, при необходимости при пониженном давлении, до желаемого кислотного числа, которое предпочтительно составляет меньше 10, предпочтительней меньше 2. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения смесь для этерификации подвергается поликонденсации при указанных выше температурах до кислотного числа от 80 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении, а затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации рассматривают, например, катализаторы железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в форме металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако эта поликонденсация также может проводиться в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или агентов для азеотропной отгонки, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропной отгонки образующейся при конденсации воды.
Для получения этих сложных полиэфирполиолов органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты предпочтительно подвергают поликонденсации в мольном соотношении от 1:1 до 2,2, предпочтительно от 1:1,05 до 2,1 и особенно предпочтительно от 1:1,1 до 2,0.
Полученные сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют функциональность от 1,8 до 4, в частности, от 2 до 3, и молекулярную массу от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000, и в частности, от 450 до 800.
Кроме того, изобретение также касается способа получения жестких ПУ-пеноматериалов, причем в рамках настоящего изобретения под «ПУ» (полиуретановыми) также подразумеваются химически близкородственные «ПИР» (полиизоциануратные) синтетические материалы.
В частности, изобретение касается способа получения жестких пенополиуретанов в результате взаимодействия
A. органических и/или модифицированных органических ди- и/или полиизоцианатов со
B. специальными сложными полиэфирполиолами согласно изобретению,
C. при необходимости другими сложными полиэфирполиолами,
D. при необходимости простыми полиэфироспиртами и/или другими соединениями по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам,
E. и при необходимости агентами удлинения цепи и/или сшивающими агентами,
F. одним или несколькими вспенивающими агентами,
G. катализаторами, а также
H. при необходимости другими вспомогательными средствами и/или добавками и
I. при необходимости по меньшей мере одним огнезащитным средством.
Другими объектами настоящего изобретения являются также жесткие пенополиуретаны и жесткие пенополиизоцианураты, которые могут получаться по способу согласно изобретению, а также применение сложных полиэфирполиолов согласно изобретению для получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов.
Для получения жестких пенополиуретанов по способу согласно изобретению, помимо описанных выше специальных сложных полиэфирполиолов, находят применение известные компоненты для синтеза, для которых, в частности, можно привести следующее.
В качестве органических и/или модифицированных органических полиизоцианатов A) рассматривают известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и предпочтительно ароматические многофункциональные изоцианаты.
В частности, в качестве примеров следует назвать: алкилендиизоцианаты с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 4 до 12, такие как 1,12-додекандиизоцианат, 2-этилтетраметилендиизоцианат-1,4, 2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4, и предпочтительно гексаметилендиизоцианат-1,6; циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоциана-тометилциклогексан (ИФДИ), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, и предпочтительно ароматические ди- и полиизоцианаты, такие как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты и соответствующие смеси изомеров, смеси из 4,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ) и смеси из сырого МДИ и толуилендиизоцианатов. Органические ди- и полиизоцианаты могут использоваться по отдельности или в форме их смесей.
Предпочтительными ди- и полиизоцианатами являются толуилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ) и особенно смеси из дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианатов (полимерный МДИ или ПМДИ).
Часто также применяются так называемые модифицированные многофункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получаются в результате химического превращения органических ди-и/или полиизоцианатов. В качестве примеров следует назвать ди- и/или полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, карбамидные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионовые, карбаматные и/или уретановые группы.
Для получения жестких пенополиуретанов наиболее предпочтительно используется полимерный МДИ.
Другие подходящие сложные полиэфирполиолы C) могут получаться, например, из органических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно ароматических, или смеси ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6. В качестве дикарбоновых кислот рассматривают, например: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. При этом дикарбоновые кислоты могут применяться как по отдельности, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также могут использоваться соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложные эфиры дикарбоновых кислот со спиртами с числом атомов углерода от 1 до 4 или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно применяются фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, терефталевая кислота и/или изофталевая кислота, в смеси или в индивидуальном виде. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно применяются смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в количественных соотношениях, например, от 20 до 35:35 до 50:20 до 32 масс. частей, и, в частности, адипиновая кислота. Примерами двух- и многоатомных спиртов, в частности, диолов, являются: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительно применяются этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или смеси по крайней мере двух из указанных диолов, в частности, смеси из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того, могут использоваться сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикарбоновых кислот, например, ω-гидроксикапроновой кислоты.
Для получения других сложных полиэфирполиолов C) также рассматривают исходные вещества на природной основе и/или их производные, такие как, например, касторовое масло, полигидроксильные жирные кислоты, рицинолевую кислоту, гидроксимодифицированные масла, масло виноградных косточек, масло черного тмина, тыквенное масло, масло семян бурачника, соевое масло, масло зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло лесного ореха, масло примулы, масло шиповника, сафлоровое масло, масло грецкого ореха, гидроксимодифицированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислотой, петрозелиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислот, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
Также совместно могут применяться простые полиэфирполиолы D), которые получают по известным способам, например, в результате анионной полимеризации с гидроксидами щелочных металлов, такими как, например, гидроксид натрия или калия, или алкоголятами щелочных металлов, такими как, например, метилат натрия, этилат натрия или калия или изопропилат калия, в качестве катализаторов, и с добавлением по меньшей мере одного вида молекул инициатора, который в связанном виде содержит от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 реакционноспособных атомов водорода, или в результате катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы, эфират фторида бора и другие, или каолином в качестве катализаторов из одного или нескольких алкиленоксидов с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 2 до 4.
Подходящими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2 - или соответственно 2,3-бутиленоксиды, стирол-оксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Эти алкилен-оксиды могут применяться по отдельности, чередуясь друг с другом или в виде смесей. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, особенно предпочтительным является этиленоксид.
В качестве молекул инициаторов рассматривают, например: воду, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические, при необходимости N-моно-, N,N- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с числом атомов углерода в алкильном остатке от 1 до 4, такие как при необходимости моно- и диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или соответственно 1,4-бутилендиамины, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамины, фенилендиамин, 2,3-, 2,4- и 2,6-толуилендиамин и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенил метан.
Кроме того, в качестве молекул инициаторов рассматривают: алканоламины, такие как, например, этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламины, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины, и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин, и аммиак. Предпочтительно используются двух- или многоатомные спирты, такие как этандиол, пропандиолы-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза.
Простые полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропиленполиолы и/или полиоксиэтиленполиолы, имеют функциональность предпочтительно от 2 до 6, а особенно от 2 до 5, и молекулярную массу от 150 до 3000, предпочтительно от 200 до 2000 и, в частности, от 250 до 1000.
Кроме того, в качестве простых полиэфирполиолов подходят полимерномодифицированные простые полиэфирполиолы, предпочтительно привитые простые полиэфирполиолы, особенно таковые на основе стирола и/или акрилонитрила, которые получают в результате in situ полимеризации акрилонитрила, стирола или предпочтительно смесей из стирола и акрилонитрила, например, в массовом соотношении от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 70:30 до 30:70, в целесообразном варианте указанные выше простые полиэфирполиолы, аналогично характеристикам из немецких патентных публикаций 1111394, 1222669 (патенты США US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093), 1152536 (патент Великобритании GB 1040452) и 1152537 (патент Великобритании GB 987,618), а также дисперсии простых полиэфирполиолов, которые в качестве диспергированной фазы, обычно в количестве от 1 до 50% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс., содержат: например, полимочевины, полигидразиды, полиуретаны, содержащие связанные третичные аминогруппы, и/или меламин, и которые описываются, например, в европейском патенте ЕР-В 011752 (патент США US 4,304,708), патентной заявке США US-A,4,374,209 и немецкой заявке на патент DE-A,3231497.
Простые полиэфирполиолы, так же как и сложные полиэфирполиолы, могут применяться совместно в индивидуальном виде или в форме смесей. Кроме того, они могут смешиваться с привитыми простыми полиэфирполиолами или сложными полиэфирполиолами, а также содержащими гидроксильные группы сложными полиэфирамидами, полиацеталями, поликарбонатами и/или простыми полиэфирполиаминами.
В качестве содержащих гидроксильные группы полиацеталей рассматривают, например, соединения, которые могут получаться из гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 4,4'-дигидроксиэтоксидифенилдиметилметан, гександиола и формальдегида. Подходящие полиацетали могут получаться также в результате полимеризации циклических ацеталей.
В качестве содержащих гидроксильные группы поликарбонатов принимают во внимание такие поликарбонаты известного вида, которые могут получаться, например, в результате взаимодействия диолов, таких как пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 и/или гександиол-1,6, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, алкиленкарбонатами или фосгеном.
К сложным полиэфирамидам причисляют, например, преимущественно линейные конденсаты, полученные из многоосновных, насыщенных и/или ненасыщенных карбоновых кислот или соответственно их ангидридов и многоатомных насыщенных и/или ненасыщенных аминоспиртов или смесей из многоатомных спиртов и аминоспиртов и/или полиаминов.
Подходящие простые полиэфирполиамины могут получаться из указанных выше простых полиэфирполиолов по известным способам. В качестве примеров следует назвать цианоалкилирование полиоксиалкиленполиолов и последующее гидрирование образовавшегося нитрила (патент США US 3267050) или частичное или полное аминирование полиоксиалкиленполиолов аминами или аммиаком в присутствии водорода и катализаторов (немецкий патент DE 1215373).
Жесткие пенополиуретаны согласно изобретению могут получаться при совместном применении агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов (E). Однако для модифицирования механических свойств, например твердости, добавление агентов удлинения цепи, сшивающих агентов или также при необходимости их смесей может оказаться полезным. В качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов применяются диолы и/или триолы с молекулярными массами менее 400, предпочтительно от 60 до 300. Рассматривают, например, алифатические, циклоалифатические и/или арилалифатические диолы с числом атомов углерода от 2 до 14, предпочтительно от 4 до 10, такие как, например, этилен гликоль, пропандиол-1,3, декандиол-1,10, о-, м-, п-дигидроксицикло-гексаны, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и предпочтительно бутан-диол-1,4, гександиол-1,6 и бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон, триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексаны, глицерин и триметилолпропан, и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и указанные выше диолов и/или триолов в качестве молекул инициаторов.
В качестве других соединений (D) по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными в отношении изоцианатов, а, следовательно, по меньшей мере с двумя атомами водорода, активными в отношении изоцианатных групп, рассматривают, прежде всего, такие, которые содержат две или более реакционноспособные группы, выбираемые среди OH-групп, SH-групп, NH-групп, NH2-групп и CH-кислотных групп, такие как, например, β-дикетогруппы.
Если для получения жестких пенополиуретанов находят применение агенты удлинения цепи, сшивающие агенты или их смеси, то в целесообразном варианте эти соединения используют в количестве от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., в пересчете на массу компонента В).
К вспенивающим агентам (F), которые применяются для получения жестких пенополиуретанов, относятся предпочтительно вода, муравьиная кислота и смеси из них. Эти агенты реагируют с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода, а в случае муравьиной кислоты с образованием диоксида углерода и монооксида углерода. Наряду с этим могут использоваться физические вспенивающие агенты, такие как низкокипящие углеводороды. Подходящими являются жидкости, которые являются инертными по отношению к органическим, при необходимости модифицированным полиизоцианатам, и при атмосферном давлении имеют температуру кипения ниже 100°C, предпочтительно ниже 50°C, так что под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения они испаряются. Примерами такого рода жидкостей, которые предпочтительно могут применяться, являются алканы, такие как гептан, гексан, н- и изопентаны, предпочтительно технические смеси из н- и изопентанов, н- и изобутаны и пропан, циклоалканы, такие как циклопентан и/или циклогексан, простые эфиры, такие как фуран, простой диметиловый эфир и диэтиловый эфир, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот, такие как метилформиат, диметилоксалат и этилацетат, и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, дихлормонофторметан, дифторметан, трифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан, хлордифторэтан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 2,2-дихлор-2-фторэтан и гептафторпропан. Также могут применяться смеси этих низкокипящих жидкостей друг с другом и/или с другими замещенными или незамещенными углеводородами. Кроме того, подходящими являются органические карбоновые кислоты, такие как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, рицинолевая кислота, и содержащие карбоксильные группы соединения.
Предпочтительно применение находят вода, муравьиная кислота, хлордифторметан, хлордифторэтан, дихлорфторэтан, все изомеры пентана и их смеси, циклогексан и смеси по меньшей мере из двух этих вспенивающих агентов, например, смеси из воды и циклогексана, смеси из хлордифторметана и 1-хлор-2,2-дифторэтана и при необходимости воды.
Вспенивающие агенты являются полностью или частично растворимыми в полиоловом компоненте (то есть, B+C+E+F+G+H+I) или добавляются непосредственно перед вспениванием к полиоловому компоненту при помощи статического смесителя. Большей частью вода и муравьиная кислота полностью или частично растворяются в полиоловом компоненте, а физический вспенивающий агент (например, пентан) и при необходимости остаток химического вспенивающего агента добавляются «в режиме реального времени».
К полиоловому компоненту in situ дозируется пентан, в зависимости от обстоятельств часть химического вспенивающего агента, частично или полностью катализаторы, однако в большинстве случаев этот компонент уже содержит в себе по меньшей мере части этих веществ (за исключением пентана). Вспомогательные вещества и добавки, так же как и огнезащитное средство, в случае их наличия, уже содержатся в полиоловой смеси.
Используемое количество вспенивающего агента или соответственно смеси вспенивающих агентов составляет от 1 до 45% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 20% масс., соответственно в пересчете на сумму компонентов от B) до G).
Если в качестве вспенивающего агента служит вода, то она предпочтительно добавляется к компоненту для синтеза В) в количестве от 0,2 до 5% масс., в пересчете на компонент для синтеза В). Добавление воды может осуществляться в сочетании с введением других описанных вспенивающих агентов.
В качестве катализаторов (G) для получения жестких пенополиуретанов применяются, в частности, соединения, которые сильно ускоряют реакцию соединений компонента B) и при необходимости C), содержащих реакционноспособные атомы водорода, в частности, гидроксильные группы, с органическими, при необходимости модифицированными полиизоцианатами A).
В целесообразном варианте применяются основные катализаторы образования полиуретанов, например, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметил-амин, диметилциклогексиламин, простой N,N,N',N'-тетраметилдиаминоди-этиловый эфир, бис(диметиламинопропил)мочевина, N-метил- или соответственно N-этилморфолин, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, диметилпи-перазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло-(2,2,0)-октан, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан (DABCO) и соединения алканоламинов, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол, N,N,N',N''-трис(диалкиламиноалкил)гексагидро-триазины, например, N,N,N',N''-трис(диметиламинопропил)-s-гексагидро-триазин, и триэтилендиамин. Однако подходящими также являются соли металлов, такие как хлорид железа(II), хлорид цинка, октоат свинца и предпочтительно соли олова, такие как диоктоат олова, диэтилгексоат олова и дибутилоловодилаурат, а также, в частности, смеси из третичных аминов и органических солей олова.
Кроме того, в качестве катализаторов рассматривают: амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия и изопропилат калия, а также щелочные соли длинноцепочечныхных жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 20 и при необходимости боковыми OH-группами. Предпочтительно применяется от 0,001 до 5% масс., в частности, от 0,05 до 2% масс., катализатора или соответственно комбинаций катализаторов, в пересчете на массу компонента В). Также существует возможность позволить реакции проходить без катализа. В этом случае используется каталитическая активность полиолов, инициированных аминами.
Если при вспенивании применяется больший избыток полиизоцианата, то в качестве катализаторов для реакции тримеризации избыточных NCO-групп между собой рассматривают, кроме того, катализаторы, образующие изоциануратные группы, например, ионы аммония или соли щелочных металлов, в индивидуальном виде или в комбинации с третичными аминами. Образование изоциануратов приводит к огнестойким ПИР-пеноматериалам, которые предпочтительно используются в технических жестких пеноматериалах, например, в строительстве в качестве изоляционных плит или сэндвичевых элементов.
Другие данные, относящиеся к указанным и другим исходным веществам, могут быть взяты из специализированной литературы, например, издания Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 и 1993.
К реакционной смеси для получения жестких пенополиуретанов при необходимости могут еще добавляться другие вспомогательные вещества и/или добавки (H). В качестве примеров следует назвать поверхностно-активные вещества, стабилизаторы образования пены, регуляторы образования ячеек, наполнители, красители, пигменты, огнезащитные средства, средства для защиты от гидролиза, вещества с фунгистатическим и бактериостатическим действием.
В качестве поверхностно-активных веществ рассматривают, например, соединения, которые служат для обеспечения гомогенизации исходных веществ и при необходимости также подходят для того, чтобы регулировать ячеистую структуру синтетического материала. Следует назвать, например, эмульгаторы, такие как натриевые соли сульфатов рицинолевой кислоты или жирных кислот, а также соли жирных кислот с аминами, например, олеат диэтиламина, стеарат диэтаноламина, рицинолеат диэтаноламина, соли сульфокислот, например, щелочные или аммонийные соли додецилбензол- или динафтилметандисульфокислоты и рицинолевой кислоты; стабилизаторы пенообразования, такие как смешанные полимеры силоксанов и оксиалкиленов и другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, сложные эфиры кислот касторового масла или соответственно рицинолевой кислоты, ализаринового масла и арахисового масла, и регуляторы образования ячеек, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Кроме того, для улучшения эмульгирующего действия, структуры ячеек и/или стабилизирования пены подходят описанные выше олигомерные акрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми остатками в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества обычно применяются в количествах от 0,01 до 10% масс., в пересчете на 100% масс. компонента В).
В качестве наполнителей, в частности, наполнителей с усиливающим действием, следует понимать известные традиционные органические и неорганические наполнители, усиливающие агенты, утяжеляющие средства, средства для улучшения износостойкости в пигментированных лакокрасочных покрытиях, покровные средства и т.д. В частности, следует назвать, например: неорганические наполнители, такие как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, такие как антигорит, змеевик, роговая обманка, амфибол, хризотил и тальк, оксиды металлов, такие как каолин, оксиды алюминия, оксиды титана и оксиды железа, соли металлов, такие как мел, тяжелый шпат, и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия и сульфид цинка, а также стекло и другие. Предпочтительно применяются каолин (фарфоровая глина), силикат алюминия и продукты соосаждения из сульфата бария и силиката алюминия, а также природные и синтетические волокнистые минералы, такие как волластонит, металлические и особенно стеклянные волокна различной длины, которые при необходимости могут быть шлихтованными. В качестве органических наполнителей рассматривают, например: уголь, меламин, канифоль, циклопентадиенильные смолы и привитые сополимеры, а также целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилонитрильные, полиуретановые волокна, волокна из сложных полиэфиров на основе сложных эфиров ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и, в частности углеродные волокна.
Неорганические и органические наполнители могут применяться по отдельности или в виде смеси и предпочтительно включаются в реакционную смесь в количествах от 0,5 до 50% масс., предпочтительно от 1 до 40% масс., в пересчете на массу компонентов от A) до C), однако при этом содержание матов, нетканых материалов и тканей из природных и синтетических волокон может достигать величины до 80% масс.
В качестве огнезащитных средств (I), как правило, могут применяться огнезащитные средства, известные из уровня техники. Подходящими огнезащитными средствами являются, например, не встраивающиеся бромированные вещества, бромированные сложные эфиры, бромированные простые эфиры (Ixol) или бромированные спирты, такие дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт и РНТ-4-диол, а также хлорированные фосфаты, такие как, например, трис(2-хлор-этил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, трикрезилфосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, тетракис(2-хлорэтил)-этилендифосфат, диметилметанфосфонат, сложный диэтиловый эфир диэтаноламинометилфосфоновой кислоты, а также традиционные галогенсодержащие огнезащитные полиолы. В качестве других жидких огнезащитных средств могут использоваться фосфаты или фосфонаты, такие как диэтилэтанфосфонат (DEEP), триэтилфосфат (ТЕР), диметилпропилфосфонат (DMPP), дифенилкрезилфосфат (DPK) и другие.
Кроме уже указанных огнезащитных средств для придания жестким пенополиуретанам огнестойкости также могут использоваться неорганические или органические огнезащитные средства, такие как красный фосфор, составы, содержащие красный фосфор, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфаты аммония и сульфат кальция, пенографит или производные циануровой кислоты, такие как, например, меламин, или смеси по меньшей мере из двух огнезащитных средств, таких как, например, полифосфаты аммония и меламин, а также при необходимости кукурузный крахмал, или полифосфат аммония, меламин и пенографит и/или при необходимости ароматические сложные полиэфиры.
Как правило, оказалось целесообразным применять от 1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 50% масс., особенно предпочтительно от 10 до 30% масс. указанных огнезащитных средств, в пересчете на полиоловую систему (то есть компоненты B+C+D+E+F+G+H+I).
Более подробные указания в отношении указанных выше других обычных вспомогательных веществ и добавок можно взять из специализированной литературы, например, монографии J.H. Saunders и K.С. Frisch «High Polymers» Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 или соответственно 1964, или издания Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 и 1983.
Для получения жестких пенополиуретанов согласно изобретению органические и/или модифицированные органические полиизоцианаты A), специальные сложные полиэфирполиолы В) и при необходимости простые полиэфироспирты и/или другие соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатам группами (D), а при необходимости агенты удлинения цепи и/или сшивающие агенты (E) вводятся во взаимодействие в таких количествах, что эквивалентное соотношение NCO-групп полиизоцианата A) и суммы реакционноспособных атомов водорода компонентов B), при необходимости C), а также от D) до G), составляет от 1 до 6:1, предпочтительно от 1,1 до 5:1 и, в частности, от 1,2 до 3,5:1.
Жесткие пенополиуретаны предпочтительным образом получаются по одностадийному способу, например, с помощью технологии высокого давления или низкого давления, в открытой или закрытой пресс-форме, например, металлической пресс-форме. Обычным также является непрерывное нанесение реакционной смеси на подходящий ленточный транспортер для изготовления панелей.
Исходные компоненты смешиваются при температуре от 15 до 90°C, предпочтительно от 20 до 60°C и, в частности, от 20 до 35°C, и вводятся в открытую или при необходимости под повышенным давлением в закрытую пресс-форму или, в случае непрерывного отрезка работ, наносятся на ленту, которая захватывает реакционную массу. Это смешивание, как уже было представлено, может проводиться механически с помощью мешалки или смесительного шнека. В целесообразном варианте температура пресс-формы составляет от 20 до 110°C, предпочтительно от 30 до 70°C и, в частности, от 40 до 60°C.
Жесткие пенополиуретаны, полученные по способу согласно изобретению, имеют плотность от 15 до 300 г/л, предпочтительно от 20 до 100 г/л и, в частности, от 25 до 60 г/л.
Примеры
Настоящее изобретение должно наглядно поясняться с помощью следующих примеров, причем эти примеры служат только для наглядного объяснения некоторых аспектов изобретения и ни в коем случае не должны рассматриваться как ограничивающие для объема изобретения.
Были получены различные сложные полиэфироспирты.
Общая рабочая методика
В круглодонную колбу объемом 4 л, которая была снабжена механической мешалкой, термометром и перегонной колонкой, а также трубопроводом для подачи азота, помещали дикарбоновую кислоту, жирную кислоту или производное жирной кислоты, алифатический или циклоалифатический диол или его алкоксилат и более высокофункциональный полиол. После добавления 300 частей на млн тетрабутилата титана в качестве катализатора смесь перемешивается и нагревается до 240°C, причем высвобождающаяся вода непрерывно отгоняется. Взаимодействие проводится при давлении 400 мбар. Получается сложный полиэфироспирт с кислотным числом ≤1 мг КОН/г.
Пример для сравнения 1
Подвергают взаимодействию 1100,0 г терефталевой кислоты, 374,5 г олеиновой кислоты, 950,0 г диэтиленгликоля и 367,7 г триметилолпропана, причем процесс ведется согласно общей рабочей методике. Получается сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,3 и гидроксильным числом 243 мг КОН/г.
Пример для сравнения 2
Подвергают взаимодействию 1183,0 г терефталевой кислоты, 402,3 г олеиновой кислоты, 869,1 г диэтиленгликоля и 327,9 г глицерина, причем процесс ведется согласно общей рабочей методике. Получается сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,5 и гидроксильным числом 252 мг КОН/г.
Пример для сравнения 3
Подвергают взаимодействию 980,0 г ангидрида фталевой кислоты, 746,7 г олеиновой кислоты, 912,2 г диэтиленгликоля и 532,2 г триметилолпропана, причем процесс ведется согласно общей рабочей методике. Получается сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,2 и гидроксильным числом 244 мг КОН/г.
Пример согласно изобретению 1
Подвергали взаимодействию 822,0 г терефталевой кислоты, 384,4 г олеиновой кислоты, 748,2 г диэтиленгликоля и 748,3 г простого полиэфироспирта А на основе триметилолпропана и этиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 610 мг КОН/г согласно общей рабочей методике. Получали сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,3 и гидроксильным числом 254 мг КОН/г.
Пример согласно изобретению 2
Подвергали взаимодействию 681,4 г терефталевой кислоты, 376,6 г олеиновой кислоты, 532,2 г диэтиленгликоля и 1080,7 г простого полиэфироспирта В на основе глицерина и этиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 535 мг КОН/г согласно общей рабочей методике. Получали сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,5 и гидроксильным числом 242 мг КОН/г.
Пример согласно изобретению 3
Подвергали взаимодействию 980,0 г ангидрида фталевой кислоты, 1120,1 г олеиновой кислоты, 1017,5 г диэтиленгликоля и 1638,5 г простого полиэфироспирта А на основе триметилолпропана и этиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 610 мг КОН/г согласно общей рабочей методике. Получали сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,2 и гидроксильным числом 247 мг КОН/г.
Пример согласно изобретению 4
Подвергали взаимодействию 980,0 г ангидрида фталевой кислоты, 933,4 г олеиновой кислоты, 1245,6 г диэтиленгликоля и 2447,7 г простого полиэфироспирта С на основе триметилолпропана и пропиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 400 мг КОН/г согласно общей рабочей методике. Получали сложный полиэфироспирт с OH-функциональностью 2,2 и гидроксильным числом 238 мг КОН/г.
Таблица 1:
OH-функциональность Гидроксильное число (мг КОН/г) Трифункциональный спирт Вязкость 25°С (мПа*с)
Пример сравнения 1 2,3 243 триметилолпропан 21100
Пример сравнения 2 2,5 252 глицерин 36800
Пример сравнения 3 2,2 244 триметилолпропан 8500
Пример по изобретению 1 2,3 254 простой полиэфироспирт A 3200
Пример по изобретению 2 2,5 242 простой полиэфироспирт B 2300
Пример по изобретению 3 2,2 247 простой полиэфироспирт A 1100
Пример по изобретению 4 2,2 238 простой полиэфироспирт C 900
Таблица 1 показывает, что сложные полиэфироспирты, полученные по способу согласно изобретению, имеют меньшую вязкость.
Методы измерений
Многочисленность дефектов поверхности определяется с помощью оптического метода. При этом методе на расстоянии одного миллиметра от нижнего покрывающего слоя, то есть покрывающего слоя, на который в процессе двухленточного прессования наносился полиуретановый реакционный раствор, в образец пеноматериала помещается плоская поверхность и отделяет выступающий материал. Полученная таким образом поверхность пеноматериала освещается под углом 5°, и устанавливается площадь отбрасываемой тени в результате дефектов поверхности в соотношении со всей поверхностью. Предпочтительно это отношение площади отбрасываемой тени и общей поверхности составляет менее 5%, более предпочтительно меньше 2,5% и особенно предпочтительно меньше 2%.
Дефекты поверхности
Дефекты поверхности определяли с помощью описанного выше способа. Для этого освещаемая поверхность пеноматериала фотографируется. После этого изображение пенообразующего вещества удваивают и накладывают друг на друга для сравнения. Общая поверхность черных областей, образующих пару снимков, устанавливается в сравнении с общей поверхностью образующего материала, и, таким образом представляет собой меру многочисленности дефектов поверхности.
Кроме того, осуществлялась дополнительная качественная оценка качества поверхности жесткого ПУР-пеноматериала, причем покрывающий слой образца пеноматериала 1 м * 2 м удаляли, а поверхности оценивали визуально.
Определение способности к переработке
Способность к переработке определяется путем наблюдения за пенообразованием при переработке. Если при этом образуются большие пузыри вспенивающего агента, которые лопаются на поверхности пеноматериала и, таким образом, дают лопаться этой поверхности, то это обозначается как «пузыри», и система не может перерабатываться без помех. Если этих отрицательных признаков наблюдать нельзя, то при переработке не имеется дефектов.
Толщина
Для определения толщины элемента после вспенивания в процессе двухленточного прессования изготавливается сэндвичевый элемент с алюминиевой фольгой толщиной 50 мкм в качестве материала покрывающего слоя, и спустя 5 минут после изготовления определяется толщина элемента в центре этого элемента.
Токсичность продуктов сгорания
В контексте токсичности продуктов сгорания определяли содержание триметилолпропанфосфата (ТМРР) в продуктах сгорания при тлеющем пожаре.
Швелевание образцов жесткого пеноматериала проводили в печи с кольцевой камерой согласно стандарту DIN 53436, части 1. Условиями эксперимента были: температура в печи с кольцевой камерой 300°C, тяга 1 см/мин, расход воздуха 120 л/ч и навеска образца 1 г.
Газы после швелевания подавались в две расположенные друг за другом, охлаждаемые промывалки для газов, которые были заполнены ацетоном или соответственно ацетоном/метоксиэтанолом. При помощи газовой хроматографии высокого разрешения с масс-спектрометрией (ГХВР-МС) количественно определяли количество триметилолпропанфосфата (ТМРР) в объединенном растворе (внутренняя калибровка с помощью чистого ТМРР).
Получение жестких пенополиуретанов (вариант 1)
Изоцианаты, а также компоненты, вступающие в реакцию с изоцианатами, подвергали вспениванию совместно со вспенивающими агентами, катализаторами и всеми остальными добавками при постоянном соотношении в смеси полиола и изоцианата 100:190.
Полиоловый компонент:
47,5 массовых частей сложного полиэфироспирта, соответствующего примерам или соответственно примерам для сравнения,
15 массовых частей простого полиэфироспирта с OH-числом ~490 мг КОН/г, полученного при помощи
полиприсоединения пропиленоксида к смеси сахарозы/глицерина в качестве исходных молекул
10 массовых частей простого полиэфироспирта, состоящего из простого эфира этиленгликоля и этиленоксида, с гидроксифункциональностью 2 и гидроксильным числом 200 мг КОН/г
25 массовых частей огнезащитного средства трисхлоризопропилфосфата (ТСРР)
2,5 массовых частей стабилизатора Niax Silicone L 6635 (силиконсодержащего стабилизатора)
6,5 массовых частей смеси пентана с изопентаном (Pentan S 80:20)
примерно
2,3 массовых частей воды
1,5 массовых частей ацетата калия (47% масс. в этиленгликоле)
примерно
1,1 массовых частей диметилциклогексиламина
Изоцианатный компонент:
190 массовых частей Lupranat® М50 (полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ), с вязкостью примерно 500 мПа*с при 25°C).
Изготавливали сэндвичевые элементы толщиной 50 мм в процессе двухленточного прессования. При этом объемная масса при постоянном содержании пентана 6,5 частей устанавливалась в результате изменения содержания воды на 38 +/- 1 г/л. Кроме того, устанавливалось время схватывания на величину 25 +/- 1 с при помощи изменения доли диметилциклогексиламина.
Результаты обобщены в Таблице 2 и Таблице 3.
Таблица 2:
Результаты экспериментов по получению сэндвичевых элементов толщиной 50 мм в процессе двухленточного прессования
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 1 Пример согласно изобретению 1
Неровности основания [%] / визуальная оценка 9,5 / плохо 1,2% / хорошо
Переработка легкие пузыри без дефектов
Таблица 3:
Результаты экспериментов по получению сэндвичевых элементов толщиной 50 мм в процессе двухленточного прессования
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 2 Пример согласно изобретению 2
Неровности основания [%] / визуальная оценка 10,2 / плохо 2,1% / хорошо
Переработка пузыри без дефектов
Таблицы 2 и 3 показывают, что жесткие пенополиуретаны, полученные по способу согласно изобретению, проще могут быть изготовлены без дефектов.
Кроме того, с системами, содержащими пример для сравнения 2 и пример согласно изобретению 2, изготавливали сэндвичевые элементы толщиной 170 мм в процессе двухленточного прессования. При этом объемная масса при постоянном содержании пентана 6,5 частей устанавливалась в результате изменения содержания воды на 38 +/- 1 г/л. Кроме того, устанавливалось время схватывания на величину 40 +/- 1 с при помощи изменения доли диметилциклогексиламина.
Результаты обобщены в Таблице 4:
Таблица 4:
Результаты экспериментов по получению сэндвичевых элементов толщиной 170 мм в процессе двухленточного прессования
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 2 Пример согласно изобретению 2
Толщина элемента после вспенивания 187 мм 177 мм
Таблица 4 показывает, что в результате применения сложного полиэфирполиола согласно изобретению соблюдение точных размеров полиуретановой системы заметно улучшается.
Получение жестких пенополиуретанов (вариант 2)
Кроме того, в процессе двухленточного прессования были изготовлены проверочные пластины в соответствии со следующим получением жестких пенополиуретанов (вариант 2).
Изоцианаты, а также компоненты, вступающие в реакцию с изоцианатами, подвергали вспениванию совместно со вспенивающими агентами, катализаторами и всеми остальными добавками при постоянном соотношении в смеси полиола и изоцианата 100:170.
Полиоловый компонент:
58 массовых частей сложного полиэфироспирта, соответствующего примерам или соответственно примерам для сравнения
10 массовых частей простого полиэфироспирта, состоящего из простого эфира этиленгликоля и этиленоксида, с гидроксифункциональностью 2 и гидроксильным числом 200 мг КОН/г
30 массовых частей огнезащитного средства трисхлоризопропилфосфата (ТСРР)
2 массовые части стабилизатора, Tegostab В 8443 (силиконсодержащего стабилизатора)
10 массовых частей н-пентана
1,6 массовых частей муравьиной кислоты (85%)
2,0 массовые части формиата калия (36% масс. в этиленгликоле)
0,6 массовых частей простого бис(2-диметиламиноэтилового)эфира (70% масс. в дипропиленгликоле)
Изоцианатный компонент
170 массовых частей Lupranat® М50
Изготавливали сэндвичевые элементы толщиной 50 мм в процессе двухленточного прессования. При этом объемная масса при постоянном содержании муравьиной кислоты устанавливалась в результате изменения содержания пентана на 40 +/- 1 г/л. Кроме того, устанавливалось время схватывания на величину 25 +/- 1 с при помощи изменения доли простого бис(2-диметиламиноэтилового)эфира (70% масс. в дипропиленгликоле).
Компоненты А и В вспенивали друг с другом, как указано. Результаты оценки поверхности и перерабатываемости обобщены в Таблицах 5 и 6.
Таблица 5:
Результаты экспериментов по получению сэндвичевых. элементов толщиной 50 мм в процессе двухленточного прессования
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 1 Пример согласно изобретению 1
Неровности основания [%] / визуальная оценка 5,6 / плохо 1,8% / хорошо
Таблица 6:
Результаты экспериментов по получению сэндвичевых элементов толщиной 50 мм в процессе двухленточного прессования
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 2 Пример согласно изобретению 2
Неровности основания [%] / визуальная оценка 6,1 / плохо 1,6% / хорошо
Таблицы 5 и 6 показывают, что жесткие пенополиизоцианураты, полученные по способу согласно изобретению, проще могут быть изготовлены без дефектов.
Кроме того, с системами, содержащими пример для сравнения 2 и пример согласно изобретению 2, изготавливали сэндвичевые элементы толщиной 170 мм в процессе двухленточного прессования. При этом объемная масса при постоянном содержании муравьиной кислоты устанавливалась в результате изменения содержания пентана на 40 +/- 1 г/л. Кроме того, устанавливалось время схватывания на величину 40 +/- 1 с при помощи изменения доли простого бис(2-диметиламиноэтилового)эфира (70% масс. в дипропиленгликоле).
Результаты обобщены в Таблице 7:
Таблица 7:
Результаты экспериментов по получению сэндвичевых элементов толщиной 170 мм в процессе двухленточного прессования
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 2 Пример согласно изобретению 2
Толщина элемента после вспенивания 188 мм 176 мм
Таблица 7 показывает, что в результате применения сложного полиэфироспирта согласно изобретению соблюдение точных размеров полиуретановой системы заметно улучшается.
Получение жестких пенополиуретанов (вариант 3):
Изоцианаты, а также компоненты, вступающие в реакцию с изоцианатами, подвергали вспениванию совместно со вспенивающими агентами, катализаторами и всеми остальными добавками при постоянном соотношении в смеси полиола и изоцианата 100:190.
Полиоловый компонент:
48 массовых частей сложного полиэфироспирта, состоящего из продукта этерификации ангидрида фталевой кислоты, диэтиленгликоля и олеиновой кислоты, с гидроксифункциональностью 1,8 и гидроксильным числом 200 мг КОН/г полиола
15 массовых частей сложного полиэфироспирта, соответствующего примерам или соответственно примерам для сравнения
10 массовых частей простого полиэфироспирта, состоящего из простого эфира этиленгликоля и этиленоксида, с гидроксифункциональностью 2 и гидроксильным числом 200 мг КОН/г полиола
25 массовых частей огнезащитного средства трисхлоризопропилфосфата (ТСРР)
2 массовые части стабилизатора на основе полисилоксана
9 массовых частей н-пентана
примерно
1,5 массовых частей муравьиной кислоты, 85%-ной
2 массовые части формиата калия (36% масс. в этиленгликоле)
примерно
1,5 массовых частей простого бис(2-диметиламиноэтилового)эфира
(70% масс. в дипропиленгликоле)
Изоцианатный компонент
190 массовых частей Lupranat® М50
Компоненты интенсивно перемешивали, и заливали реакционную смесь в открытую форму, в которой эта реакционная смесь вспенивалась и отверждалась. При этом в каждом случае устанавливалось время схватывания 45 с при помощи изменения используемого количества муравьиной кислоты. Общая объемная масса устанавливалась постоянной на 45 г/л при помощи изменения используемого количества муравьиной кислоты.
Результаты обобщены в Таблице 8.
Таблица 8:
Результаты экспериментов по получению блоков жестких пеноматериалов при свободном вспенивании
Сложный полиэфирполиол: Пример для сравнения 3 Пример согласно изобретению 3 Пример согласно изобретению 4
Качество переработки хорошее хорошее хорошее
Испытания на пожаробезопасность B2 согласно стандарту DIN 4102, высота пламени в см 7,5 7,0 8,0
Сгоревшая масса при экспериментах по швелеванию 0,26 г 0,25 г 0,26 г
Содержание ТМРР на единицу сгоревшей массы образца 4423 мкг/г <100 мкг/г 308 мкг/г
Качество переработки учитывает различные значения времени, которые описывают прохождение реакции, такие как время начала, подъема и отсутствия прилипания, и, кроме того, максимальную температуру реакции, процесс подъема пены, процесс отверждения, а также качество поверхности пеноматериала.
Таблица 8 показывает, что примеры согласно изобретению при такой же хорошей переработке и огнестойкости, что и пример для сравнения, демонстрируют заметно более низкое выделение токсичного ТМРР в условиях швелевания, и это особенно справедливо для сложных полиэфироспиртов согласно изобретению с этерифицированными простыми полиэфироспиртами на основе этиленоксида.

Claims (36)

1. Сложный полиэфирполиол, содержащий продукт этерификации
a) от 10 до 70 мол.% композиции дикарбоновых кислот, содержащей
а1) до величины от 50 до 100 мол.%, в пересчете на композицию
дикарбоновых кислот а), ароматической дикарбоновой кислоты или смеси ароматических дикарбоновых кислот,
а2) до величины от 0 до 50 мол. %, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот,
b) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот,
c) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов с числом атомов углерода от 2 до 18 или алкоксилатов этих диолов,
d) от 2 до 50 мол.% простого полиэфироспирта с функциональностью больше или равной 2, полученного в результате алкоксилирования полиола е) с функциональностью больше или равной 2,
причем мол.% компонентов от а) до d) дают в сумме 100% и причем в расчете на 1 кг сложного полиэфирполиола вступают во взаимодействие по меньшей мере 500 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 800 ммоль полиолов d), отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) с функциональностью больше или равной 2 получают в результате взаимодействия полиола е) с функциональностью больше или равной 2 с этиленоксидом.
2. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем компонент а1) включает по меньшей мере один материал из группы, содержащей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты и изофталевую кислоту.
3. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем компонент а2) содержится в композиции дикарбоновых кислот а) в количестве от 0 до 30 мол.%
4. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем компонент b) входит в продукт этерификации в количестве от 3 до 20 мол.%
5. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем компонент с) входит в продукт этерификации в количестве от 20 до 60 мол.%
6. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем компонент d) входит в продукт этерификации в количестве от 2 до 40 мол.%
7. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что алифатический или циклоалифатический диол с) выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 2-метил-1,3-пропандиола и 3-метил-1,5-пентандиола и алкоксилатов этих диолов.
8. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты b) выбирают из группы, состоящей из касторового масла, полигидроксижирных кислот, рицинолевой кислоты, гидроксильно модифицированных масел, масла виноградных косточек, масла черного тмина, тыквенного масла, масла семян бурачника, соевого масла, пшеничного масла, рапсового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, масла из косточек абрикоса, фисташкового масла, миндального масла, оливкового масла, масла ореха макадамии, масла авокадо, облепихового масла, кунжутного масла, конопляного масла, масла лесного ореха, масла примулы, масла шиповника, сафлорового масла, масла грецкого ореха, гидроксимодифицированных жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петрозелиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислот, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
9. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) выбирают из группы продуктов взаимодействия глицерина, триметилолпропана, пентаэритритола и их смесей с алкиленоксидом, а также полиэтиленгликоля.
10. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) включает продукт взаимодействия глицерина с этиленоксидом.
11. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) включает продукт взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом.
12. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) имеет ОН-число в диапазоне от 1250 до 100 мг КОН/г.
13. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем простой полиэфироспирт d) включает продукт взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и причем ОН-число этого простого полиэфироспирта d) находится в диапазоне от 500 до 650 мг КОН/г.
14. Сложный полиэфирполиол по п. 1, причем используют простой полиэфироспирт d) с функциональностью больше 2, полученный путем алкоксилирования полиола е) с функциональностью больше или равной 3.
15. Сложный полиэфирполиол по одному из пп. 1-14 со средней функциональностью больше или равной 2.
16. Способ получения жестких пенополиуретанов путем взаимодействия
A) органических и/или модифицированных органических ди- и/или полиизоцианатов со
B) сложными полиэфирполиолами по одному из пп. 1-15,
F) одним или несколькими вспенивающими агентами и
G) катализаторами.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что органические и/или модифицированные органические ди- и/или полиизоцианаты А. дополнительно подвергают взаимодействию с одним или более компонентами из группы, состоящей из
C) других сложных полиэфирполиолов,
D) простых полиэфироспиртов и/или других соединений по меньшей мере с двумя группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам,
E) агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов,
H) других вспомогательных средств и/или добавок и
I) по меньшей мере одного огнезащитного средства.
18. Жесткий пенополиуретан или жесткий пенополиизоцианурат, получаемые способом согласно п. 16 или 17.
19. Применение сложных полиэфирполиолов по одному из пп.1-15 для получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов.
RU2013129952A 2010-12-02 2011-11-28 Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот RU2609261C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10193476 2010-12-02
EP10193476.8 2010-12-02
PCT/EP2011/071116 WO2012072540A1 (de) 2010-12-02 2011-11-28 Polyesterpolyole auf basis aromatischer dicarbonsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013129952A RU2013129952A (ru) 2015-01-10
RU2609261C2 true RU2609261C2 (ru) 2017-01-31

Family

ID=45044598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013129952A RU2609261C2 (ru) 2010-12-02 2011-11-28 Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP2646490B1 (ru)
JP (1) JP5933580B2 (ru)
KR (1) KR101920943B1 (ru)
CN (1) CN103347921B (ru)
AU (1) AU2011335151B2 (ru)
BR (1) BR112013013524B1 (ru)
CA (1) CA2819569C (ru)
ES (1) ES2533978T3 (ru)
MX (1) MX342673B (ru)
PL (1) PL2646490T3 (ru)
PT (1) PT2646490E (ru)
RU (1) RU2609261C2 (ru)
SG (1) SG190728A1 (ru)
UA (1) UA111833C2 (ru)
WO (1) WO2012072540A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2737427C1 (ru) * 2019-06-11 2020-11-30 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") Полимерная эластомерная композиция, полимерная эластомерная композиция, наполненная полимерными микросферами, и трехслойный композитный материал на ее основе
RU2750385C1 (ru) * 2018-12-21 2021-06-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Композиционный материал для покрытий, используемых в металлической консервной таре

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895636B2 (en) 2012-01-02 2014-11-25 Basf Se Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US9193862B2 (en) 2012-02-22 2015-11-24 Basf Se Blends for composite materials
FR2987840B1 (fr) 2012-03-09 2015-05-29 Novance Polyester polyether polyol
CN104379630B (zh) 2012-04-10 2018-05-29 亨斯迈国际有限责任公司 高官能聚酯多元醇
EP2855557B1 (de) * 2012-05-30 2017-07-12 Basf Se Polyesterole zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
CA2885227A1 (en) * 2012-09-27 2014-04-03 Basf Se Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
KR102338624B1 (ko) * 2014-02-11 2021-12-14 바스프 에스이 폴리우레탄 강성 폼 및 폴리이소시아누레이트 강성 폼의 제조 방법
JP2017110142A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 Dic株式会社 ポリエステルポリオール、コーティング材、及び包装材料
CN109642046B (zh) * 2016-06-28 2022-01-25 Ptt全球化学公众有限公司 基于天然油多元醇的杂化多元醇
DK3574033T3 (da) 2017-01-25 2021-03-22 Basf Se Kuldefleksibel polyurethanformulering
EP3615583B1 (en) 2017-04-26 2024-06-12 Basf Se Process for preparing a polyurethane using a polyester polyol comprising polycyclic aromatic moieties
EP3743474A4 (en) 2018-01-23 2021-10-13 Stepan Company POLYOLS FOR LOW VOLATILE POLYURETHANE APPLICATIONS
WO2020252543A1 (pt) * 2019-06-19 2020-12-24 Degan Jose Vagner Processo de melhoramento de produção do poliol
CN110183617B (zh) * 2019-07-01 2021-09-07 黄山正杰新材料有限公司 一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂及其制备方法与应用
TWI771686B (zh) * 2020-05-26 2022-07-21 遠東新世紀股份有限公司 氧化鋅分散液及其製備方法
CN112250845B (zh) * 2020-11-06 2022-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯多元醇及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138562A (en) * 1959-05-23 1964-06-23 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics
RU2144545C1 (ru) * 1997-08-07 2000-01-20 Научно-производственное предприятие "Уретанмаш" Способ получения жесткого пенополиуретана
US6664363B1 (en) * 1998-02-23 2003-12-16 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
WO2010043624A2 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Basf Se Polyesterpolyole auf basis von terephthalsäure

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1003714B (de) 1956-01-25 1957-03-07 Glanzstoff Ag Verfahren zum Abbau von Polyaethylenterephthalat zu Terephthalsaeuredimethylester
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3267050A (en) 1962-05-21 1966-08-16 Union Carbide Corp Foamed organic polyisocyanate-amine reaction products
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE1215373B (de) 1962-07-12 1966-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykolaethern mit Aminogruppen
US3988302A (en) 1974-05-24 1976-10-26 Texaco Development Corporation Polyurethanes prepared by reaction of organic polyisocyanate with brominated ester-containing polyols
DE2850609A1 (de) 1978-11-22 1980-06-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen fuellstoff-polyol-dispersionen
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
DE3231497A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von kompakten, waermebestaendigen urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden kunststoffen
US5051528A (en) 1990-04-24 1991-09-24 Eastman Kodak Company Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate
US5250333A (en) * 1992-10-26 1993-10-05 Hoechst Celanese Corporation Modified polyethylene terephthalate
DE4316483A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukten
JP3690930B2 (ja) * 1998-12-24 2005-08-31 三井化学株式会社 芳香族ポリエステルポリオールの製造方法
CN1803878A (zh) * 2005-12-22 2006-07-19 辽阳东辰聚氨酯有限公司 生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇及制备工艺
MX2011009917A (es) 2009-04-09 2011-10-06 Bayer Materialscience Ag Poliesterpolioles de acido tereftalico y oligo oxidos de alquileno.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138562A (en) * 1959-05-23 1964-06-23 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics
RU2144545C1 (ru) * 1997-08-07 2000-01-20 Научно-производственное предприятие "Уретанмаш" Способ получения жесткого пенополиуретана
US6664363B1 (en) * 1998-02-23 2003-12-16 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
WO2010043624A2 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Basf Se Polyesterpolyole auf basis von terephthalsäure

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2750385C1 (ru) * 2018-12-21 2021-06-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Композиционный материал для покрытий, используемых в металлической консервной таре
RU2737427C1 (ru) * 2019-06-11 2020-11-30 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") Полимерная эластомерная композиция, полимерная эластомерная композиция, наполненная полимерными микросферами, и трехслойный композитный материал на ее основе

Also Published As

Publication number Publication date
MX2013006027A (es) 2013-08-27
BR112013013524B1 (pt) 2020-03-31
RU2013129952A (ru) 2015-01-10
SG190728A1 (en) 2013-07-31
EP2646490A1 (de) 2013-10-09
JP2013545846A (ja) 2013-12-26
PL2646490T3 (pl) 2015-05-29
ES2533978T3 (es) 2015-04-16
AU2011335151A1 (en) 2013-06-20
CN103347921A (zh) 2013-10-09
JP5933580B2 (ja) 2016-06-15
MX342673B (es) 2016-10-07
EP2646490B1 (de) 2015-01-07
KR20130118349A (ko) 2013-10-29
CN103347921B (zh) 2016-01-06
CA2819569C (en) 2020-01-14
AU2011335151B2 (en) 2015-07-30
UA111833C2 (uk) 2016-06-24
BR112013013524A2 (pt) 2016-10-11
CA2819569A1 (en) 2012-06-07
KR101920943B1 (ko) 2018-11-21
WO2012072540A1 (de) 2012-06-07
PT2646490E (pt) 2015-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2609261C2 (ru) Сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот
CA2739845C (en) Polyester polyols based on terephthalic acid
AU2013237561B2 (en) Method for producing polyurethane-rigid foams and polyisocyanurate rigid foams
KR102338624B1 (ko) 폴리우레탄 강성 폼 및 폴리이소시아누레이트 강성 폼의 제조 방법
AU2012366814B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foams
KR102018406B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법
RU2626960C2 (ru) Простые полиэфиры сложных полиэфирполиолов и их применение для получения жестких пенополиуретанов
US9062158B2 (en) Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
KR101802010B1 (ko) 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼
JP6324949B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
AU2013269763B2 (en) Polyesterols for producing rigid polyurethane foams
US10472454B2 (en) Preparing rigid polyurethane foams
US20120214891A1 (en) Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
US8895636B2 (en) Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US20130251975A1 (en) Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US20240309162A1 (en) Process for producing improved rigid polyisocyanurate foams based on aromatic polyester polyols and ethylene oxide-based polyether polyols