RU2605112C2 - Гидроизоляционная композиция - Google Patents
Гидроизоляционная композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605112C2 RU2605112C2 RU2015103293/05A RU2015103293A RU2605112C2 RU 2605112 C2 RU2605112 C2 RU 2605112C2 RU 2015103293/05 A RU2015103293/05 A RU 2015103293/05A RU 2015103293 A RU2015103293 A RU 2015103293A RU 2605112 C2 RU2605112 C2 RU 2605112C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cryogel
- waterproofing
- water
- composition
- construction
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000495 cryogel Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- -1 oxyethylated alkyl phenol Chemical compound 0.000 claims abstract description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011435 rock Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005483 Hooke's law Effects 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гидротехнического и гражданского строительства и может быть использовано для гидроизоляции строительных сооружений, гидротехнических сооружений из низкотемпературных грунтов и пород, а также при строительстве и ремонте дорог. Описана гидроизоляционная композиция, содержащая, мас.%: поливиниловый спирт 5-7, оксиэтилированный алкилфенол неонол АФ9-12 0,05-0,1, нефтеполимерную смолу 10-50, воду - остальное, при этом после замораживания-размораживания представляет собой наполненный криогель. Технический результат - обеспечение гидроизоляционной композиции с высокой гидрофобностью и хорошими структурно-механическими свойствами, обладающей гидроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, способной сохранять свои физико-механические свойства в течение долгого времени при значительных перепадах температур во влажной среде. 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области гидротехнического и гражданского строительства и может быть использовано для гидроизоляции строительных сооружений, гидротехнических сооружений из низкотемпературных грунтов и пород, а также при строительстве и ремонте дорог, особенно в районах вечной мерзлоты и условиях резко континентального климата при контрастных перепадах дневных и ночных температур.
Известен полимерный гидроизоляционный материал (маты криогелевые) (заявка на изобретение РФ №2011146033), которые представляют из себя маты толщиной от 2 до 20 мм, шириной от 0,5 до 2 м, длиной от 1 до 5 м, состоящие из армирующей основы (полимерной сетки, нетканого полотна), пропитанной составом для создания водонепроницаемости низкотемпературных грунтов и пород, содержащим поливиниловый спирт, борную кислоту, воду и пластификатор. Недостатком этого изобретения является то, что гель, образованный из раствора ПВС с помощью борной кислоты, при контакте с водой разрушается, что может помешать формированию криогелевых матов.
Наиболее близким к заявленной композиции по технической сущности и достигаемому техническому результату является состав для создания противофильтрационного экрана в гидротехнических сооружениях в районах распространения многолетне-мерзлых пород (патент РФ №2382138), который содержит поливиниловый спирт, борную кислоту, воду и дисперсный наполнитель - технический углерод или модифицированный п-хиноном технический углерод. Состав образует гель, затем в процессе замораживания-размораживания из него получается композитный криогель. Недостатками прототипа является недостаточная гидрофобность, структурная прочность и усложненный способ приготовления криогеля, который включает предварительное получение геля.
Задачей предлагаемого изобретения является создание гидроизоляционной композиции с высокой гидрофобностью и хорошими структурно-механическими свойствами, обладающей гидроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, способной сохранять свои физико-механические свойства в течение долгого времени при значительных перепадах температур во влажной среде.
Технический результат достигается тем, что гидроизоляционная композиция содержит поливиниловый спирт (ПВС), воду и наполнитель, где в качестве наполнителя - нефтеполимерная смола (НПС) и дополнительно содержит оксиэтилированный алкилфенол (неонол АФ9-12) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| Поливиниловый спирт | 5-7 |
| Оксиэтилированный алкилфенол (неонол АФ9-12) | 0,05-0,1 |
| Гидрофобный наполнитель (НПС) | 10-50 |
| Вода | Остальное, |
при этом после замораживания-размораживания представляет собой наполненный криогель.
Добавление в состав гидрофобного наполнителя нефтеполимерной смолы способствует повышению степени гидрофобности, что повышает водоотталкивающие свойства гидроизолирующей композиции по сравнению с прототипом. Известно, что нефтеполимерные смолы не растворимы в воде, поэтому для стабилизации коллоидной системы, в которой дисперсной фазой является смола, а дисперсионной средой - водный раствор ПВС, необходимо вводить ПАВ. В качестве НПС, в частности, была выбрана нефтеполимерная смола, полученная полимеризацией широкой фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина, выкипающих в интервале температур 42-100°С в присутствии катализатора TiCl4 и диэтилалюминийхлорида в мольном соотношении 1:1, при концентрации TiCl4 2 мас.% от веса фракции, при температуре полимеризации 80-90°С в течение 3 часов, в реакторе емкостного типа с верхнеприводной мешалкой и охлаждающей рубашкой. В результате превращения получают нефтеполимерную смолу (НПС59), бромное число которой составляет 19,00 гBr2/100г, кислотное число 0,6 мгКОН/1г, температура размягчения по кольцу и шару 77-82°С, криоскопическая молекулярная масса 720. В качестве ПАВ был выбран оксиэтилированный алкилфенол неонол АФ9-12 (С9Н19С6Н4О(C2H4O)12Н. ПАВ оксиэтилированный алкилфенол (АФ9-12) позволяет эмульсии, состоящей из ПВС и нефтеполимерной смолы, сохранять устойчивость до 30 минут, что способствует более качественному формированию криогеля и равномерному распределению наполнителя в структуре криогеля.
Предлагаемое техническое решение предусматривает использование раствора ПВС для эмульгирования в нем нефтеполимерной смолы и последующего формирования наполненного криогеля путем замораживания эмульсии при температуре -20°С в течение 20 часов и последующего размораживания при температуре 20°С в течение 4 часов.
Устойчивость полученной эмульсии оценивают временем нахождения во взвешенном состоянии микроскопических капелек НПС, не растворимых в растворе ПВС. Данные представлены в таблице.
Полученные наполненные криогели имеют модули упругости более 20 кПа, что указывает на их хорошие структурно-механические свойства. При циклических перепадах температур (от положительных до отрицательных), структурно-механические свойства криогеля возрастают.
Упругие свойства оценивают значением модуля упругости наполненного криогеля. Для этого образцам криогеля задают деформацию и определяют напряжение, возникающее в образце. Далее по закону Гука рассчитывают модуль упругости. Гидроизоляционные свойства предложенного технического решения оценивают гравиметрически величиной степени набухания (%) в течение 20 суток по абсорбции наполненного криогеля при контакте с водой. Степень набухания (α) криогеля рассчитывают по формуле: , где m0 - масса исходного образца криогеля; m - масса набухшего криогеля. Результаты измерения приведены в таблице.
Степень гидрофобности поверхности композитного криогеля определяют методом компьютерного видеосканирования. На поверхность полученных криогелей наносят капли воды, регистрируют через микроскоп видеоклипы поведения капель (изменение размера капель). С помощью программы компьютерной обработки изображения определяют площадь, которую занимает капля воды через определенное время. Степень гидрофобности (β) поверхности криогеля рассчитывали по формуле: , где S0 - начальная площадь капли воды; S0 - площадь капельки воды через 200 с. Результаты исследований приведены в таблице.
Предлагаемая гидроизолирующая композиция обладает низкой теплопроводностью, что придает композиции теплоизоляционные свойства. Коэффициент теплопроводности определяют на установке, основным рабочим узлом которой являются два стальных коаксиальных цилиндра, в зазоре между которыми помещают исследуемую среду. Значение коэффициента теплопроводности рассчитывают по формуле: λ=Q·ln(Rбол/Rмал)/2π·L·t·(Tтерм-T), где
Rбол - внутренний радиус большого цилиндра; Rмал - наружный радиус малого цилиндра; Q - количество тепла, передаваемое от нагретой воды термостата к воде внутреннего цилиндра; L - высота малого цилиндра; Т - текущая температура воды во внутреннем цилиндре в некоторый момент времени (t); Tтерм - температура теплоносителя в термостате. Результаты измерений приведены в таблице.
Гидроизоляционная композиция устойчива в широком диапазоне температур от -40°С до +65°С (максимальная температура плавления 65°С, максимальная температура замерзания -40°С). Температуру замерзания криогеля определяют с помощью термометра, который погружают в криогель и ставят в морозильную камеру. Как только криогель теряет эластические свойства и становится жестким, фиксируют температуру. Температуру плавления наполненного криогеля определяют методом «падающего шарика».
Примеры конкретного исполнения технического решения:
Пример №1. Берут 5 г водного раствора ПВС, массовое содержание полимера в котором составляет 10 мас.% и при перемешивании полимерного раствора добавляют 0,005 г (0,05% мас.%) ПАВ (неонол АФ9-12), добавляют 4,0 г воды и небольшими порциями добавляют 1,0 г (10 мас.%) НПС59. Вязкую эмульсию, содержащую 5% мас ПВС, заливают в формы. Форму с эмульсией помещают на 20 часов в холодильную камеру при температуре (-20°С). Далее размораживают при комнатной температуре (+20°С) в течение 4 часов. После размораживания образуется криогель. Результаты измерения устойчивости эмульсии, модуля упругости, степень набухания и степень гидрофобности поверхности криогеля приведены в таблице.
Примеры 2-6 аналогичны примеру 1, данные приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемая гидроизоляционная композиции имеет улучшенные гидрофобные свойства (66%) по сравнению с прототипом (43.6%), наряду с хорошими теплоизоляционными и структурно-механическими свойствами. Это позволяет его использовать при отрицательных температурах, в полевых условиях для гидроизоляции строительных сооружений, гидротехнических сооружений из низкотемпературных грунтов и пород, а также при строительстве и ремонте дорог, особенно в районах вечной мерзлоты и в условиях резко континентального климата при значительных перепадах дневных и ночных температур.
Claims (1)
- Гидроизоляционная композиция, содержащая поливиниловый спирт, воду и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит нефтеполимерную смолу и дополнительно содержит оксиэтилированный алкилфенол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Поливиниловый спирт 5-7 Оксиэтилированный алкилфенол - неонол АФ9-12 0,05-0,1 Нефтеполимерная смола 10-50 Вода Остальное,
при этом после замораживания-размораживания представляет собой наполненный криогель.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015103293/05A RU2605112C2 (ru) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Гидроизоляционная композиция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015103293/05A RU2605112C2 (ru) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Гидроизоляционная композиция |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015103293A RU2015103293A (ru) | 2016-08-20 |
| RU2605112C2 true RU2605112C2 (ru) | 2016-12-20 |
Family
ID=56694797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015103293/05A RU2605112C2 (ru) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Гидроизоляционная композиция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2605112C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656473C1 (ru) * | 2017-04-11 | 2018-06-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Гидроизоляционная композиция |
| RU2789739C1 (ru) * | 2022-05-23 | 2023-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Гидроизоляционная композиция |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU346460A1 (ru) * | А. И. Фоломин, А. М. Сафонов, Н. Н. Завражин , Л. М. Перлин | |||
| SU1375634A1 (ru) * | 1986-01-28 | 1988-02-23 | Предприятие П/Я В-8544 | Водно-дисперсионный состав дл покрытий |
| US20080287561A1 (en) * | 2005-10-21 | 2008-11-20 | Cabot Corporation | Aerogel Based Composites |
| RU2342484C1 (ru) * | 2007-05-15 | 2008-12-27 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники им. Б.Е. Веденеева" | Способ изготовления водонепроницаемого экрана в грунтовых материалах элементов гидротехнического сооружения |
| RU2382138C1 (ru) * | 2008-07-21 | 2010-02-20 | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук | Состав для создания противофильтрационного экрана в низкотемпературных грунтах и породах и способ получения этого состава |
-
2015
- 2015-02-02 RU RU2015103293/05A patent/RU2605112C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU346460A1 (ru) * | А. И. Фоломин, А. М. Сафонов, Н. Н. Завражин , Л. М. Перлин | |||
| SU1375634A1 (ru) * | 1986-01-28 | 1988-02-23 | Предприятие П/Я В-8544 | Водно-дисперсионный состав дл покрытий |
| US20080287561A1 (en) * | 2005-10-21 | 2008-11-20 | Cabot Corporation | Aerogel Based Composites |
| RU2342484C1 (ru) * | 2007-05-15 | 2008-12-27 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники им. Б.Е. Веденеева" | Способ изготовления водонепроницаемого экрана в грунтовых материалах элементов гидротехнического сооружения |
| RU2382138C1 (ru) * | 2008-07-21 | 2010-02-20 | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук | Состав для создания противофильтрационного экрана в низкотемпературных грунтах и породах и способ получения этого состава |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656473C1 (ru) * | 2017-04-11 | 2018-06-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Гидроизоляционная композиция |
| RU2789739C1 (ru) * | 2022-05-23 | 2023-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Гидроизоляционная композиция |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015103293A (ru) | 2016-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Properties and mechanism of waterborne epoxy resin-SBR composite modified emulsified asphalt | |
| Farouk et al. | Effects of mixture design variables on rubber–bitumen interaction: properties of dry mixed rubberized asphalt mixture | |
| Liu et al. | New insights into the hydroquinone (HQ)–hexamethylenetetramine (HMTA) gel system for water shut-off treatment in high temperature reservoirs | |
| Kim et al. | Liquid-infused nanostructured surfaces with extreme anti-ice and anti-frost performance | |
| Dalla Santa et al. | Multiscale analysis of freeze–thaw effects induced by ground heat exchangers on permeability of silty clays | |
| Harris et al. | Effect of pressure on the transport properties of ionic liquids: 1-alkyl-3-methylimidazolium salts | |
| Li et al. | Investigation on the characteristics and effect of plant fibers on the properties of asphalt binders | |
| US20140091251A1 (en) | Slow release anti-icing material for bituminous pavement and preparation method thereof | |
| Elalaoui et al. | Influence of flame retardant addition on the durability of epoxy based polymer concrete after exposition to elevated temperature | |
| Fang et al. | Experimental research of hydroquinone (HQ)/hexamethylene tetramine (HMTA) gel for water plugging treatments in high‐temperature and high‐salinity reservoirs | |
| Shamshiri et al. | An intelligent icephobic coating based on encapsulated phase change materials (PCM) | |
| Hebda et al. | Synthesis and morphology of rigid polyurethane foams with POSS as pendant groups or chemical crosslinks | |
| RU2605112C2 (ru) | Гидроизоляционная композиция | |
| Hu et al. | Thermal properties of thermochromic asphalt binders by modulated differential scanning calorimetry | |
| CN104761191A (zh) | 一种有机复合温拌沥青混合料及其制备方法 | |
| US10044062B2 (en) | Silicone-containing ionic materials | |
| Šavija et al. | Development of ductile cementitious composites incorporating microencapsulated phase change materials | |
| CN115873414B (zh) | 一种透层油及其制备方法 | |
| Ma et al. | Preparation of low-temperature microencapsulated phase change materials and evaluation of their effect on the properties of asphalt binders | |
| Rashid et al. | Effect of stabilized laterite on California bearing ratio (CBR) and unconfined compressive strength (UCS) | |
| RU2656473C1 (ru) | Гидроизоляционная композиция | |
| Zhou et al. | Shape optimization of thermal shape memory epoxy resin and its mechanism for improving the self-healing of asphalt mixtures | |
| RU2789739C1 (ru) | Гидроизоляционная композиция | |
| Guo et al. | Study on the effect of deformation and strength characteristics of microencapsulated phase change materials on modified silty clay under dry and wet cycles | |
| Fu et al. | Crystallization Behavior of Binary Even− Even n-Alkane Mixtures in Microcapsules: Effect of Composition and Confined Geometry on Solid− Solid phase Separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180203 |