RU2603834C2 - Method of producing colloidal dispersions of graphene - Google Patents
Method of producing colloidal dispersions of graphene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2603834C2 RU2603834C2 RU2013150373/05A RU2013150373A RU2603834C2 RU 2603834 C2 RU2603834 C2 RU 2603834C2 RU 2013150373/05 A RU2013150373/05 A RU 2013150373/05A RU 2013150373 A RU2013150373 A RU 2013150373A RU 2603834 C2 RU2603834 C2 RU 2603834C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- graphene
- split
- dispersion
- compounds
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 title description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 78
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- XRURPHMPXJDCOO-UHFFFAOYSA-N iodine heptafluoride Chemical compound FI(F)(F)(F)(F)(F)F XRURPHMPXJDCOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VMVWLAPASRQXFL-QFWMQHCXSA-N 2-[(2s,4r)-1-[(1r)-1-(4-chlorophenyl)-4-methylpentyl]-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]piperidin-4-yl]acetic acid Chemical compound C1([C@@H]2C[C@H](CC(O)=O)CCN2[C@H](CCC(C)C)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 VMVWLAPASRQXFL-QFWMQHCXSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVWURBHDTADKCH-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.F.F.F.I Chemical compound F.F.F.F.F.F.F.I CVWURBHDTADKCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к получению наномодифицированных композитных материалов. Подобные материалы имеют множество фактических и потенциальных применений в различных областях науки и техники, таких как машиностроение и строительство, энергетика и электроника, медицина и многое другое.The invention relates to the production of nanomodified composite materials. Such materials have many actual and potential applications in various fields of science and technology, such as engineering and construction, energy and electronics, medicine and much more.
Уровень техникиState of the art
Графен представляет собой единичную графитовую плоскость, в которой sp2-гибридизированные атомы углерода образуют гексагональную решетку. Исследования в области графена не ограничиваются только однослойными образцами, интерес представляют также структуры, содержащие два и более (до 10) графеновых слоев [C.N.R. Rao et al. Some Novel Attributes of Graphene // Journal Phys. Chem. Letters. - 2010. Vol.1. P.572-580; B. Jang, A. Zhamu. Nano Graphene Platelets (NGPs), Graphene Nanocomposites, and Graphene-Enabled Energy Devices. // Journal of Materials Science. - 2008. Vol.43. P.5092-5101]. Повышенный интерес к этому материалу связан с рядом его уникальных свойств: механических, электронных, оптических и других. В настоящий момент масштабное производство графеновых материалов только начинается. Одной из первоочередных задач остается разработка новых и усовершенствование существующих методов синтеза графена и его коллоидных дисперсий, позволяющих получать графеновые материалы в большом количестве.Graphene is a single graphite plane in which sp 2 -hybridized carbon atoms form a hexagonal lattice. Studies in the field of graphene are not limited to single-layer samples; structures containing two or more (up to 10) graphene layers are also of interest [CNR Rao et al. Some Novel Attributes of Graphene // Journal Phys. Chem. Letters. - 2010. Vol. 1. P.572-580; B. Jang, A. Zhamu. Nano Graphene Platelets (NGPs), Graphene Nanocomposites, and Graphene-Enabled Energy Devices. // Journal of Materials Science. - 2008. Vol. 43. P.5092-5101]. The increased interest in this material is associated with a number of its unique properties: mechanical, electronic, optical, and others. At the moment, large-scale production of graphene materials is just beginning. One of the priority tasks remains the development of new and improvement of existing methods for the synthesis of graphene and its colloidal dispersions, which allow to obtain graphene materials in large quantities.
Способы получения графена можно подразделить на несколько групп:Methods for producing graphene can be divided into several groups:
- механическое отщепление слоев графена от высокоориентированного пиролитического графита;- mechanical cleavage of graphene layers from highly oriented pyrolytic graphite;
- выращивание на подложке;- growing on a substrate;
- органический синтез;- organic synthesis;
- химический метод с использованием коллоидных дисперсий на основе соединений, содержащих графеновые слои.- a chemical method using colloidal dispersions based on compounds containing graphene layers.
Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки. Так, метод механического отслаивания графена, так называемый «скоч-метод», дает образцы наивысшего качества, однако он трудоемок, а выход графена невысок. Данный подход не применим для масштабного производства. При выращивании графеновых пластин на подложке главная трудность состоит в контроле роста единичного слоя графена и исключения наращивания последующих слоев. Синтез крупных полициклических ароматических молекул, которые можно рассматривать как наноразмерные графеновые листы, затруднен тем, что растворимость таких соединений существенно снижается с увеличением числа конденсированных циклов, а также побочными реакциями.Each of the methods has its advantages and disadvantages. So, the method of mechanical exfoliation of graphene, the so-called “adhesive method”, gives the highest quality samples, however, it is laborious and the yield of graphene is low. This approach is not applicable for large-scale production. When growing graphene plates on a substrate, the main difficulty consists in controlling the growth of a single graphene layer and eliminating the buildup of subsequent layers. The synthesis of large polycyclic aromatic molecules, which can be considered as nanosized graphene sheets, is complicated by the fact that the solubility of such compounds decreases significantly with an increase in the number of condensed rings, as well as side reactions.
Главное преимущество химических жидкофазных подходов к получению графена заключается в их перспективности для крупномасштабного производства и в относительно несложном модифицировании свойств в зависимости от будущей области применения. Кроме того, переведение графена в коллоидные дисперсии необходимо для самых разных технологических операций - смешения, нанесения, пропитки, функционализации и т.д.The main advantage of chemical liquid-phase approaches to producing graphene lies in their promise for large-scale production and in the relatively simple modification of properties depending on the future field of application. In addition, the conversion of graphene to colloidal dispersions is necessary for a wide variety of technological operations - mixing, application, impregnation, functionalization, etc.
Для получения коллоидных дисперсий графена в качестве предшественников можно использовать как природный или высокоориентированный пиролитический графит, так и различные другие материалы, в структуре которых содержатся графеновые слои: терморасширенный графит, интеркалированные соединения графита (ИСГ), оксид графита, фторид графита, а также углеродные нанотрубки.To obtain colloidal dispersions of graphene, both natural or highly oriented pyrolytic graphite, as well as various other materials containing graphene layers: thermally expanded graphite, intercalated graphite compounds (GIS), graphite oxide, graphite fluoride, and carbon nanotubes can be used as precursors .
Для расщепления графеновых стопок на индивидуальные листы необходимо преодолеть силы притяжения, существующие между слоями в исходном предшественнике, и стабилизировать диспергированные графеновые пластины.To split graphene stacks into individual sheets, it is necessary to overcome the attractive forces existing between the layers in the initial precursor and to stabilize the dispersed graphene plates.
Процесс диспергирования обычно включает стадию ультразвуковой (УЗ) обработки исходного соединения в выбранной реакционной среде. Ультразвуковые волны помогают проникновению жидкости между слоями графита, оксида графита или другого слоистого предшественника графена и способствуют его расщеплению. Завершающим этапом обычно является центрифугирование смеси для отделения крупных нерасщепленных частиц предшественников.The dispersion process typically includes an ultrasonic (ultrasound) treatment step for the starting compound in the selected reaction medium. Ultrasonic waves help the penetration of fluid between the layers of graphite, graphite oxide or other layered graphene precursor and contribute to its splitting. The final step is usually centrifugation of the mixture to separate large undigested particles of the precursors.
Известен способ получения коллоидных графеновых дисперсий [патент WO 2011014347. МПК B82B 1/00. Опубл. 03.02.2011] (аналог), заключающийся в отшелушивании и диспергировании частиц немодифицированного графитового материала в дисперсной среде с низким поверхностным натяжением, обеспечивающим угол контакта на графеновой плоскости меньше 90 градусов. Графитовый материал обрабатывают прямым воздействием акустической энергии с достаточным уровнем мощности и в течение времени, необходимого для отшелушивания графеновых пластин.A known method of producing colloidal graphene dispersions [patent WO 2011014347. IPC
Под немодифицированным графитовым материалом здесь понимается графит, который никогда не подвергался интеркаляции, химическому окислению, фторированию или обработке какими-либо растворителями. Уровень мощности акустической энергии составляет не менее 80 Вт. Коллоидные графеновые дисперсии получают при температуре не выше 100°C.By unmodified graphite material is meant graphite, which has never undergone intercalation, chemical oxidation, fluorination or treatment with any solvents. The power level of acoustic energy is at least 80 watts. Colloidal graphene dispersions are obtained at a temperature not exceeding 100 ° C.
Средняя толщина отшелушенных графеновых пластин в коллоидной дисперсии тесно связана с углом смачивания графеновой плоскости используемым растворителем. В целом, чем меньше угол смачивания, тем меньше толщина графеновых стопок. При угле смачивания меньше 45 градусов, толщина графеновых стопок не превышает 20 нм. Краевой угол смачивания меньше 30 градусов приводит к графеновым стопкам толщиной меньше 10 нм, а также и к появлению однослойного графена.The average thickness of the exfoliated graphene plates in the colloidal dispersion is closely related to the contact angle of the graphene plane with the solvent used. In general, the smaller the wetting angle, the smaller the thickness of the graphene stacks. When the contact angle is less than 45 degrees, the thickness of graphene stacks does not exceed 20 nm. A contact angle of less than 30 degrees leads to graphene stacks with a thickness of less than 10 nm, as well as the appearance of single-layer graphene.
Недостатки способа состоят в том, что, во-первых, выход графита в графеновые стопки толщиной менее 100 нм не превышает 90% и требуется последующее центрифугирование для отделения неотшелушенных частиц. Во-вторых, главное - состав растворителя не совпадает с требуемым составом технологического продукта, для которого изготавливается коллоидная графеновая дисперсия, например, в качестве проводящих чернил, покрытия или краски. Последующая процедура замены дисперсной среды сложна, утомительна и дорогостояща и, в большинстве случаев, не обеспечивает нужный химический состав коллоидной дисперсии.The disadvantages of the method are that, firstly, the output of graphite into graphene stacks with a thickness of less than 100 nm does not exceed 90% and subsequent centrifugation is required to separate the non-peeled particles. Secondly, the main thing is that the composition of the solvent does not coincide with the required composition of the technological product for which colloidal graphene dispersion is made, for example, as a conductive ink, coating or paint. The following procedure for replacing a dispersed medium is complex, tedious and expensive and, in most cases, does not provide the desired chemical composition of the colloidal dispersion.
Более перспективным предшественником для получения коллоидной дисперсии графена может служить расширенный графит (РГ), также называемый терморасширенным или термически расщепленным графитом, который получается при быстром нагревании интеркалированных соединений графита. При нагреве ИСГ в режиме термоудара давление интеркалята в межслоевом пространстве резко возрастает, что приводит к расслаиванию графитовой матрицы. В результате образуется пористая дефектная углеродная структура, состоящая из слоистых графитовых доменов. Расширенный графит широко используемых марок, производимых в России и за рубежом, получают из бисульфата или нитрата графита; обычно такой РГ состоит из графеновых стопок толщиной 30÷100 нм, что соответствует сотням графеновых плоскостей.Expanded graphite (RG), also called thermally expanded or thermally split graphite, which is obtained by rapid heating of intercalated graphite compounds, can serve as a more promising precursor for obtaining a colloidal dispersion of graphene. When the ISG is heated in thermal shock mode, the intercalate pressure in the interlayer space increases sharply, which leads to delamination of the graphite matrix. As a result, a porous defective carbon structure is formed, consisting of layered graphite domains. Expanded graphite of widely used grades produced in Russia and abroad is obtained from bisulfate or graphite nitrate; usually, such a RG consists of graphene stacks 30–100 nm thick, which corresponds to hundreds of graphene planes.
Так, известен способ получения стабильных коллоидных графеновых дисперсий [патент WO 2008143692. МПК C01B 31/00. Опубл. 27.11.2008] (прототип), заключающийся в предварительном синтезе кислых солей (интеркалированных соединений, или соединений внедрения) графита обработкой порошка графита сильными кислотами. После промывки и сушки порошок ИСГ нагревают в контролируемых условиях до температуры в интервале от 200 до 1000°C. Нагрев сопровождается расширением частиц графита с увеличением их размера, примерно, в 100 раз. Червеобразные частицы расширенного графита смешивают с растворителем (ацетон, этанол, изопропанол, тетрагидрофуран и др.) и подвергают ультразвуковой обработке в течение 2÷24 часов при ультразвуковой мощности от 45 до 250 Вт для дальнейшего разделения отщепленных графеновых стопок.Thus, a known method for producing stable colloidal graphene dispersions [patent WO 2008143692. IPC C01B 31/00. Publ. November 27, 2008] (prototype), which consists in the preliminary synthesis of acid salts (intercalated compounds, or interstitial compounds) of graphite by treatment of graphite powder with strong acids. After washing and drying, the ISH powder is heated under controlled conditions to a temperature in the range from 200 to 1000 ° C. Heating is accompanied by the expansion of graphite particles with an increase in their size by about 100 times. Worm-like particles of expanded graphite are mixed with a solvent (acetone, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, etc.) and subjected to ultrasonic treatment for 2–24 hours at an ultrasonic power of 45 to 250 W for further separation of the split graphene stacks.
В прототипе предполагается использование порошка графита природного или искусственного происхождения. Частицы могут быть любой геометрической формы, в том числе хлопьями, волокнами, порошками, кристаллами и их комбинацией.The prototype assumes the use of graphite powder of natural or artificial origin. Particles can be of any geometric shape, including flakes, fibers, powders, crystals, and combinations thereof.
Интеркаляция хорошо известный прием для расщепления графита. Описан широкий спектр интеркалянтов, которые могут быть использованы для этих целей, например, (а) раствор концентрированной серной кислоты или смесь серной и фосфорной кислот и окислителя, такого как перекись водорода или концентрированная азотная кислоты, или (б) смеси серной кислоты, азотной кислоты и перманганата марганца в различных пропорциях. Типичные времена интеркаляции - от 2 часов до двух дней.Intercalation is a well-known technique for splitting graphite. A wide range of intercalants are described that can be used for these purposes, for example, (a) a solution of concentrated sulfuric acid or a mixture of sulfuric and phosphoric acids and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or concentrated nitric acid, or (b) a mixture of sulfuric acid, nitric acid and manganese permanganate in various proportions. Typical intercalation times are from 2 hours to two days.
Интеркалированный графит фильтруют от остатков кислот, промывают и сушат для дальнейшей обработки. Сушка может происходить от 24 до 120 часов.Intercalated graphite is filtered off from acid residues, washed and dried for further processing. Drying can take place from 24 to 120 hours.
Обычно для расщепления графита ИСГ подвергают нагреву до высокой температуры, чаще всего между 850 и 1050°C. Такие высокие температуры используют с целью максимального расширения кристаллитов графита вдоль направления оси "с". К сожалению, графит, как известно, подвержен окислению при температуре выше 350°C, а интенсивное окисление может происходить при температуре выше 650°C даже в течение короткого периода времени.Typically, to split the graphite, the GIS is heated to a high temperature, most often between 850 and 1050 ° C. Such high temperatures are used to maximize the expansion of graphite crystallites along the c axis. Unfortunately, graphite is known to undergo oxidation at temperatures above 350 ° C, and intense oxidation can occur at temperatures above 650 ° C even for a short period of time.
Недостатки описанного способа заключаются в также том, что даже после продолжительной УЗ-обработки в растворителях не происходит значительного расщепления РГ и толщина графеновых стопок составляет более 50 нм. Кроме того, получаемый в прототипе РГ по своей природе является гидрофильным материалом и плохо диспергируется в органических матрицах.The disadvantages of the described method are also that even after prolonged ultrasonic treatment in solvents, there is no significant splitting of the RG and the thickness of the graphene stacks is more than 50 nm. In addition, the RG obtained in the prototype is inherently a hydrophilic material and is poorly dispersed in organic matrices.
Задачи, решаемые изобретениемThe tasks solved by the invention
Настоящее изобретение направлено на:The present invention is directed to:
- разработку универсального и экологически безопасного способа производства устойчивых коллоидных дисперсий графена;- development of a universal and environmentally friendly method for the production of stable colloidal dispersions of graphene;
- расширение номенклатуры дисперсий с широким диапазоном концентраций дисперсной фазы в органических и неорганических дисперсных средах.- expansion of the range of dispersions with a wide range of concentrations of the dispersed phase in organic and inorganic dispersed media.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения коллоидных дисперсий графена, заключающемся в расщеплении графита нагревом интеркалированных соединений и ультразвуковом диспергировании расщепленного графита в дисперсной среде, для расщепления используют интеркалированные соединения графита с гептафторидом иода.The above objectives are achieved by a technical solution, the essence of which is that in the method of producing colloidal dispersions of graphene, which consists in splitting graphite by heating intercalated compounds and ultrasonic dispersion of split graphite in a dispersed medium, intercalated compounds of graphite with iodine heptafluoride are used for splitting.
Перечисленные выше задачи достигаются дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что используют интеркалированные соединения с отношением массового содержания графита к гептафториду иода от 1:0,77 до 1:5,02, впрочем могут быть и другие значения, особенно в сторону большего относительного содержания гептафторида иода. При этом интеркалированные соединения графита нагревают до температуры в интервалах 50-400°С, хотя верхняя температура нагрева может и выходить за указанный предел. Как правило, ультразвуковому диспергированию подвергают смесь расщепленного графита и дисперсной среды при отношении их массовых долей от 0,000001:1 до 0,01:1. Для повышения стабильности коллоидных дисперсий ультразвуковое диспергирование расщепленного графита в дисперсной среде осуществляют в присутствии полиаминокарбоновых кислот или их солей, в частности в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее солей. Для расщепления можно использовать интеркалированные соединения из графита природного или искусственного происхождения.The above tasks are achieved by additional technical solutions, consisting in the fact that they use intercalated compounds with a ratio of the mass content of graphite to iodine heptafluoride from 1: 0.77 to 1: 5.02, however, there may be other values, especially towards a higher relative content heptafluoride iodine. In this case, the intercalated graphite compounds are heated to a temperature in the range of 50-400 ° C, although the upper heating temperature may go beyond the specified limit. As a rule, a mixture of split graphite and a dispersed medium is subjected to ultrasonic dispersion with a ratio of their mass fractions from 0.000001: 1 to 0.01: 1. To increase the stability of colloidal dispersions, ultrasonic dispersion of the split graphite in a dispersed medium is carried out in the presence of polyaminocarboxylic acids or their salts, in particular in the presence of ethylenediaminetetraacetic acid or its salts. For cleavage, intercalated compounds of graphite of natural or artificial origin can be used.
Основной отличительной особенностью заявляемого способа является получение расщепленного графита из его интеркалированных соединений с гептафторидом иода. Этот признак является новым и существенным, так как позволяет устранить присущие прототипу недостатки.The main distinguishing feature of the proposed method is to obtain split graphite from its intercalated compounds with iodine heptafluoride. This feature is new and significant, as it eliminates the inherent prototype disadvantages.
Во-первых, расщепленный графит, полученный из интеркалированных соединений с гептафторидом иода, по своей природе является гидрофобным материалом и в любых пропорциях прекрасно смешивается с органическими растворителями и другими жидкими органическими средами. Во-вторых, расщепленный графит может быть диспергирован и в водных средах. Таким образом, предлагаемый к диспергированию расщепленный графит может быть смешан с любой дисперсной средой практически в неограниченных количествах. Как правило, необходимые рабочие концентрации расщепленного графита в дисперсной среде составляют от 0,0001 до 1,0 мас.%. При больших концентрациях предложенный расщепленный графит проявляет свои необычные адсорбционные свойства и просто начинает поглощать органический растворитель с образованием творожнообразной массы.Firstly, split graphite obtained from intercalated compounds with iodine heptafluoride, by its nature, is a hydrophobic material and mixes perfectly with organic solvents and other liquid organic media in any proportions. Secondly, split graphite can also be dispersed in aqueous media. Thus, the fissionable graphite proposed for dispersion can be mixed with any dispersed medium in practically unlimited quantities. As a rule, the necessary working concentration of split graphite in a dispersed medium is from 0.0001 to 1.0 wt.%. At high concentrations, the proposed split graphite exhibits its unusual adsorption properties and simply begins to absorb an organic solvent with the formation of a curd-like mass.
По внешнему виду расщепленный графит, полученный из интеркалированных соединений природного графита с гептафторидом иода, - это пухообразный материал, состоящий из спиралевидных нитей длиной до 10÷12 мм. Длина углеродных нитей зависит от размера частиц графита и соотношения графита и гептафторида иода в интеркалированном соединении. Толщина нитей - от 0,1 до 1,0 мм. Насыпная плотность расщепленного природного графита - 0,8÷1,2 кг/м3. Частицы состоят из графеновых стопок с преимущественным содержанием графеновых слоев от 1 до 10.In appearance, split graphite obtained from intercalated compounds of natural graphite with iodine heptafluoride is a downy material consisting of spiral filaments up to 10 ÷ 12 mm long. The length of carbon filaments depends on the particle size of graphite and the ratio of graphite to iodine heptafluoride in the intercalated compound. The thickness of the threads is from 0.1 to 1.0 mm. The bulk density of split natural graphite is 0.8 ÷ 1.2 kg / m 3 . Particles consist of graphene stacks with a predominant content of graphene layers from 1 to 10.
Регулирование числа графеновых слоев в стопках расщепленного графита возможно за счет изменения соотношения графита и гептафторида иода в интеркалированном соединении. Так, при отношении массового содержания графита к гептафториду иода в ИСГ от 1:0,77 до 1:1,55, что соответствует идеализированному химическому составу C4·xJF7, где x=0,036÷0,071, расщепление и диспергирование дает в графеновой дисперсии преимущественно стопки, содержащие от 4 до 10 графеновых листов.The regulation of the number of graphene layers in stacks of split graphite is possible due to a change in the ratio of graphite and iodine heptafluoride in the intercalated compound. So, with the ratio of the mass content of graphite to iodine heptafluoride in the ISG from 1: 0.77 to 1: 1.55, which corresponds to the idealized chemical composition C 4 · xJF 7 , where x = 0.036 ÷ 0.071, cleavage and dispersion gives in graphene dispersion mainly stacks containing from 4 to 10 graphene sheets.
При отношении массового содержания графита к гептафториду иода в ИСГ от 1:1,55 до 1:3,09, что соответствует идеализированному химическому составу C2·xJF7, где x=0,071÷0,14, расщепление и диспергирование дает в графеновой дисперсии преимущественно стопки с числом графеновых листов от 2 до 4.When the ratio of the mass content of graphite to iodine heptafluoride in the ISG is from 1: 1.55 to 1: 3.09, which corresponds to the idealized chemical composition C 2 · xJF 7 , where x = 0.071 ÷ 0.14, cleavage and dispersion gives in graphene dispersion mainly stacks with the number of graphene sheets from 2 to 4.
При отношении массового содержания графита к гептафториду иода в ИСГ выше 1:3,09, что соответствует идеализированному химическому составу C1·xJF7, где x>0,14, расщепление и диспергирование дает графеновые дисперсии преимущественно с одно-, двухслойными графеновыми листами. Увеличение содержания гептафторида иода в ИСГ выше относительного значения 5,02 не имеет смысла, поскольку не приводит к дальнейшему положительному результату.When the ratio of the mass content of graphite to iodine heptafluoride in the GIS is higher than 1: 3.09, which corresponds to the idealized chemical composition C 1 · xJF 7 , where x> 0.14, the splitting and dispersion gives graphene dispersions mainly with single, double layer graphene sheets. An increase in the content of iodine heptafluoride in the GHI above the relative value of 5.02 does not make sense, since it does not lead to a further positive result.
Расщепление графита в ИСГ с гептафторидом иода можно проводить в разных условиях в зависимости от идеализированного химического состава. Причем для их расщепления достаточна температура 50÷400°C. Таким образом, процесс можно проводить в обычных муфельных печах без контролируемой атмосферы. При более высокой температуре происходит более качественное расщепление интеркалированных соединений с меньшим содержанием гептафторида иода.The splitting of graphite in ISH with iodine heptafluoride can be carried out under different conditions, depending on the idealized chemical composition. Moreover, a temperature of 50–400 ° C is sufficient for their splitting. Thus, the process can be carried out in conventional muffle furnaces without a controlled atmosphere. At a higher temperature, better breakdown of intercalated compounds with a lower content of iodine heptafluoride occurs.
Расщепление графита в ИСГ с относительным содержанием гептафторида иода от 1,55 до 3,09 и выше происходит в условиях более низких температур. Если масса навески превышает 5 граммов, то процесс расщепления происходит автокаталитически при подогреве навески только до 50÷60°C. В этом случае отсутствует необходимость в аппаратуре из жаростойких и коррозионно-стойких материалов и не требуются какие-либо муфельные печи.The decomposition of graphite in ISH with a relative content of iodine heptafluoride from 1.55 to 3.09 and higher occurs at lower temperatures. If the weight of the sample exceeds 5 grams, the splitting process occurs autocatalytically when the sample is heated only to 50 ÷ 60 ° C. In this case, there is no need for equipment made of heat-resistant and corrosion-resistant materials and no muffle furnaces are required.
Ультразвуковое диспергирование расщепленного графита в дисперсной среде в присутствии полиаминокарбоновых кислот или их солей, в частности в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее солей, позволяет получить устойчивые концентрированные дисперсии графена в водных дисперсных средах, несмотря на то что расщепленный графит является гидрофобным материалом. Это происходит за счет образования графена с полиаминокарбоновыми кислотами или их солями комплексных соединений.Ultrasonic dispersion of split graphite in a dispersed medium in the presence of polyaminocarboxylic acids or their salts, in particular in the presence of ethylenediaminetetraacetic acid or its salts, makes it possible to obtain stable concentrated dispersions of graphene in aqueous dispersed media, despite the fact that the split graphite is a hydrophobic material. This occurs due to the formation of graphene with polyaminocarboxylic acids or their salts of complex compounds.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
- на фиг.1 показаны образцы интеркалированных соединений природного (а) и искусственного пиролитического (б) графитов;- figure 1 shows samples of intercalated compounds of natural (a) and artificial pyrolytic (b) graphites;
- на фиг.2а, б показаны образцы расщепленного порошка природного графита при различном увеличении;- on figa, b shows samples of a split powder of natural graphite at various magnifications;
- на фиг.3а, б показана расщепленная частица искусственного пиролитического графита при различном увеличении;- figa, b shows a split particle of artificial pyrolytic graphite at various magnifications;
- на фиг.4 показаны АСМ-изображение (топография) (а) и АСМ-профиль (б) графеновых пластин из диспергированного расщепленного графита на кремниевой подложке;- figure 4 shows the AFM image (topography) (a) and the AFM profile (b) of graphene plates of dispersed split graphite on a silicon substrate;
- на фиг.5 показаны приготовление коллоидной дисперсии графена из расщепленного графита в эпоксидной смоле (а, б) и коллоидные дисперсии с различной концентрацией графена в эпоксидной смоле (с);- figure 5 shows the preparation of a colloidal dispersion of graphene from split graphite in epoxy resin (a, b) and colloidal dispersions with different concentrations of graphene in epoxy resin (c);
- на фиг.6 показана коллоидная дисперсия графена в силиконовом масле;- figure 6 shows a colloidal dispersion of graphene in silicone oil;
- на фиг.7 показаны коллоидные дисперсии с различной концентрацией графена в водных физиологических растворах.- Fig.7 shows colloidal dispersions with different concentrations of graphene in aqueous physiological solutions.
Следующие примеры служат для обеспечения наилучшего режима реализации предложенного технического решения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.The following examples serve to ensure the best implementation of the proposed technical solution and should not be construed as limiting the scope of the invention.
Пример 1. Интеркалированные соединения графита с гептафторидом иода получают по способу, описанному в патенте RU 2419586. Навеску ИСГ с природным чешуйчатым графитом марки ГТ-1 (графит тигельный по ГОСТ 4596-75, дополнительно химически очищенный до содержания зольных примесей не более 0,1 мас.%) и гептафторидом иода в соотношении 1 к 5,09 (см. фиг.1a) массой 0,50 грамма помещают в термостойкий стеклянный стакан и нагревают до температуры 250°C в сушильном шкафу. Нагревание сопровождается расщеплением графита с выделением паров иода и фторуглеродов различного состава (в основном тетрафторметана) и увеличением объема навески примерно в 1000 раз (см. фиг.5а). Масса расщепленного графита составляет около 0,35 граммов. Внешний вид частиц расщепленного графита приведен на микрофотографиях фиг.2а и фиг.2б.Example 1. Intercalated compounds of graphite with iodine heptafluoride are obtained according to the method described in patent RU 2419586. A portion of GIS with natural flake graphite grade GT-1 (crucible graphite in accordance with GOST 4596-75, additionally chemically purified to ash content of not more than 0.1 wt.%) and iodine heptafluoride in a ratio of 1 to 5.09 (see figa) weighing 0.50 grams are placed in a heat-resistant glass beaker and heated to a temperature of 250 ° C in an oven. Heating is accompanied by the decomposition of graphite with the release of iodine vapor and fluorocarbons of various compositions (mainly tetrafluoromethane) and an increase in the volume of the sample by about 1000 times (see figa). The mass of split graphite is about 0.35 grams. The appearance of the particles of split graphite is shown in microphotographs of figa and figb.
Расщепленный графит смешивают с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в пропорции 1:1000 (0,001:1) в колбе объемом 0,4 литра и подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 30 минут в ультразвуковой ванне модели VASCA ULTRASUONI емкостью 6 литров при акустической мощности 200 Вт и ультразвуковой частоте 40 кГц. При диспергировании температура дисперсной среды (эпоксидной смолы) находится в интервале от 60 до 70°C. Внешний вид полученной дисперсии графеновых частиц в эпоксидной смоле приведен на фиг.5б. Расслоение частиц дисперсии не происходит после года хранения. Измерения показывают, что прочность на разрыв отвержденной наномодифицированной эпоксидной смолы увеличивается более чем в 3 раза.The split graphite is mixed with an ED-20 grade epoxy in a ratio of 1: 1000 (0.001: 1) in a 0.4-liter flask and subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes in a 6-liter VASCA ULTRASUONI ultrasonic bath with an acoustic power of 200 W and ultrasonic frequency 40 kHz. When dispersed, the temperature of the dispersed medium (epoxy) is in the range from 60 to 70 ° C. The appearance of the obtained dispersion of graphene particles in epoxy resin is shown in Fig.5b. Separation of the dispersion particles does not occur after a year of storage. Measurements show that the tensile strength of the cured nanomodified epoxy is increased by more than 3 times.
Коллоидная дисперсия графена в эпоксидной смоле была использована для изготовления препрегов из стекло- и углеродных нитей.Colloidal dispersion of graphene in epoxy resin was used to make prepregs of glass and carbon filaments.
Пример 2. Коллоидные дисперсии графена в эпоксидной смоле готовят по условиям примера 1. Для изготовления ИСГ используют природный чешуйчатый графит марки ГСМ-1 (графит специальный малозольный по ГОСТ 18191-78, зольность менее 0,1 мас.%). Отношение массовой доли графита и гептафторида иода в ИСГ составляет от 1:0,77 до 1:3,09. Для расщепления графита навески ИСГ помещают в муфельную печь и нагревают до температуры 400°C. Затем смесь расщепленного графита и эпоксидной смолы подвергают ультразвуковому диспергированию в ультразвуковой ванне модели Eurosonic Energy объемом 3 литра при акустической мощности 85 Вт (рабочая частота - 35 кГц).Example 2. Colloidal dispersions of graphene in epoxy resin are prepared according to the conditions of example 1. For the manufacture of ISG, natural flake graphite grade GSM-1 is used (special low-ash graphite according to GOST 18191-78, ash content less than 0.1 wt.%). The ratio of the mass fraction of graphite and iodine heptafluoride in the ISH is from 1: 0.77 to 1: 3.09. To split the graphite, GIS samples are placed in a muffle furnace and heated to a temperature of 400 ° C. Then the mixture of split graphite and epoxy is subjected to ultrasonic dispersion in an ultrasonic bath of the Eurosonic Energy model with a volume of 3 liters at an acoustic power of 85 W (operating frequency - 35 kHz).
Устойчивые коллоидные дисперсии при концентрации графена в эпоксидной смоле 0,0008; 0,002; 0,0065; 0,025 мас.% показаны на фиг.5с. Модифицированная графеном эпоксидная смола используется для приготовления усиленных заливочных компаундов.Stable colloidal dispersions at a concentration of graphene in epoxy of 0.0008; 0.002; 0.0065; 0.025 wt.% Shown in figs. Graphene-modified epoxy is used for the preparation of reinforced casting compounds.
Пример 3. Коллоидную дисперсию графена в эпоксидной смоле готовят по условиям примера 1. Навеску ИСГ массой 5,0 грамм помещают в 3-литровый термостойкий стеклянный стакан, закрывают мелкой металлической сеткой и нагревают на пламени спиртовки.Example 3. A colloidal dispersion of graphene in epoxy resin is prepared according to the conditions of example 1. A portion of a GIS weighing 5.0 grams is placed in a 3-liter heat-resistant glass beaker, covered with a fine metal mesh and heated on a flame of an alcohol lamp.
Расщепленный графит смешивают с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в пропорции 1:100 (0,01:1) в колбе объемом 0,4 литра и подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 40 минут в ультразвуковой ванне модели УЗВ 1-0.16/44 емкостью 3,5 литра с ультразвуковой частотой 44 кГц при акустической мощности 150 Вт.The split graphite is mixed with an ED-20 brand epoxy in a ratio of 1: 100 (0.01: 1) in a 0.4-liter flask and subjected to ultrasonic dispersion for 40 minutes in an ultrasonic bath of model УЗВ 1-0.16 / 44 with a capacity of 3, 5 liters with an ultrasonic frequency of 44 kHz with an acoustic power of 150 watts.
Коллоидную дисперсию графена используют для изготовления электропроводящих заливочных компаундов.Colloidal dispersion of graphene is used for the manufacture of electrically conductive casting compounds.
Пример 4. Для расщепления графита используют ИСГ, приготовленные из крупки пиролитического графита размером не более 500 мкм размолом графитовых блоков. Как правило, в таком графите отдельные кристаллиты (кристаллические зерна) не упорядочены, поэтому и ИСГ, и расщепленный графит сохраняют форму, близкую к форме исходных частиц графита (см. фиг.1б, фиг.3а, б). Коллоидную дисперсию графена в эпоксидной смоле готовят по условиям примера 2.Example 4. For the splitting of graphite using ISG prepared from grains of pyrolytic graphite with a size of not more than 500 microns by grinding graphite blocks. As a rule, in such graphite, individual crystallites (crystalline grains) are not ordered, therefore both GIS and split graphite retain a shape close to that of the initial graphite particles (see Fig. 1b, Fig. 3a, b). A colloidal dispersion of graphene in an epoxy resin is prepared according to the conditions of example 2.
Пример 5. Коллоидную дисперсию графена в ацетоне при концентрации графена 0,001 мас.% готовят по условиям примера 1. Температура дисперсной среды (ацетона) составляет 20°C. Полученную дисперсию графена наносили на полированную кремневую пластину и после сушки снимали АСМ-топографию и АСМ-профиль слоя графеновых частиц (см. фиг.4а, б). Как видно, частицы представляют собой смятый одно- и двухслойный графен с линейными размерами не менее 150 нм.Example 5. A colloidal dispersion of graphene in acetone at a concentration of graphene of 0.001 wt.% Prepared according to the conditions of example 1. The temperature of the dispersed medium (acetone) is 20 ° C. The obtained graphene dispersion was deposited on a polished silicon wafer, and after drying, the AFM topography and the AFM profile of a layer of graphene particles were removed (see Fig. 4a, b). As can be seen, the particles are crumpled single and double layer graphene with linear dimensions of at least 150 nm.
Пример 6. Коллоидную дисперсию графена в силиконовом масле при концентрации графена 0,01 мас.% готовят по условиям примера 1. Дисперсия была устойчива к расслоению в течение месяца и применяется в качестве наномодифицированной смазки (см. фиг.6).Example 6. A colloidal dispersion of graphene in silicone oil at a graphene concentration of 0.01 wt.% Was prepared according to the conditions of Example 1. The dispersion was stable to delamination for a month and is used as a nanomodified lubricant (see Fig. 6).
Пример 7. Коллоидную дисперсию графена в физиологическом растворе (раствор хлорида натрия) при концентрации графена 0,0001; 0,0004; 0,0013 мас.% готовят по условиям примера 1. Ультразвуковое диспергирование расщепленного графита проводят на ультразвуковом диспергаторе модели И100-6/1 (акустическая мощность 350 Вт, рабочая частота 22 кГц) с погружным волноводом-концентратором в течение 20 минут. Получают водные дисперсии графена, устойчивые в течение 7 дней, которые используют в биофизических экспериментах.Example 7. Colloidal dispersion of graphene in physiological saline (sodium chloride solution) at a graphene concentration of 0.0001; 0,0004; 0.0013 wt.% Is prepared according to the conditions of example 1. Ultrasonic dispersion of the split graphite is carried out on an ultrasonic disperser model I100-6 / 1 (acoustic power 350 W, operating frequency 22 kHz) with a submersible waveguide-hub for 20 minutes. Get aqueous dispersions of graphene, stable for 7 days, which are used in biophysical experiments.
Пример 8. Коллоидную дисперсию графена в воде и физиологическом растворе готовят по условиям примера 7. Для достижения длительной устойчивости коллоидных дисперсий при концентрации графена от 0,01 до 0,1 мас.% в водные растворы в первом случае добавляют 5 мас.%-ный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (1% от объема дисперсии), во-втором - динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б - C10H14O8N2Na2·2H2O) (1% от массы дисперсии). Во всех случаях диспергирование расщепленного графита происходит очень быстро, а полученные дисперсии на редкость устойчивы к расслаиванию и осаждению.Example 8. A colloidal dispersion of graphene in water and physiological saline is prepared according to the conditions of Example 7. To achieve long-term stability of colloidal dispersions at a graphene concentration of 0.01 to 0.1 wt.%, 5 wt.% Is added to aqueous solutions in the first case. a solution of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (1% of the volume of the dispersion), and secondly, the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (Trilon B - C 10 H 14 O 8 N 2 Na 2 · 2H 2 O) (1% by weight of the dispersion). In all cases, the dispersion of split graphite occurs very quickly, and the resulting dispersions are extremely resistant to delamination and deposition.
Взамен ЭДТА можно использовать и другие известные полиаминокарбоновые кислоты и их соли - Трилон A, Трилон B, иминодиуксусную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту, DTPA, EGTA и пр.Instead of EDTA, you can use other well-known polyaminocarboxylic acids and their salts - Trilon A, Trilon B, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, DTPA, EGTA, etc.
В заключение отметим, что настоящий способ получения коллоидных дисперсий графена имеет много преимуществ по сравнению с известными способами, поскольку является универсальным и применимым, по существу, ко всем графитовым материалам, включая природные и искусственные графиты. Способ использует дешевый графитовый материал. Важным свойством является возможность получать графеновые дисперсии с прогнозируемыми свойствами, которые определяются составом дисперсной среды и толщиной стопок графеновых пластин. Отсутствует необходимость в центрифугировании коллоидной смеси для отделения крупных нерасщепленных частиц. В зависимости от конкретного конечного использования всегда есть подходящая дисперсная среда, которая может быть выбрана. Никакой другой подход не обеспечивает такую универсальность. Способ обеспечивает реализацию экологически безопасных процессов без выделения и образования вредных и токсичных веществ.In conclusion, we note that the present method for producing colloidal dispersions of graphene has many advantages compared to known methods, since it is universal and applicable to essentially all graphite materials, including natural and artificial graphites. The method uses cheap graphite material. An important property is the ability to obtain graphene dispersions with predictable properties, which are determined by the composition of the dispersed medium and the thickness of the stacks of graphene plates. There is no need for centrifugation of the colloidal mixture to separate large undigested particles. Depending on the specific end use, there is always a suitable dispersed medium that can be selected. No other approach provides this versatility. The method ensures the implementation of environmentally friendly processes without the release and formation of harmful and toxic substances.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013150373/05A RU2603834C2 (en) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | Method of producing colloidal dispersions of graphene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013150373/05A RU2603834C2 (en) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | Method of producing colloidal dispersions of graphene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013150373A RU2013150373A (en) | 2015-05-20 |
| RU2603834C2 true RU2603834C2 (en) | 2016-11-27 |
Family
ID=53283783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013150373/05A RU2603834C2 (en) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | Method of producing colloidal dispersions of graphene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2603834C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2743523C1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Method for producing graphene-containing suspensions and device for carrying out said method |
| RU2831286C2 (en) * | 2018-09-05 | 2024-12-03 | Уильям Марш Райс Юниверсити | Method of synthesis with joule flash heating and its composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2404121C2 (en) * | 2007-07-31 | 2010-11-20 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (ОАО "СХК") | Method of obtaining graphite-based theroexpandable compound |
| EP2256087A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Belenos Clean Power Holding AG | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution |
| RU2411960C2 (en) * | 2009-05-04 | 2011-02-20 | Некоммерческое партнерство по научной и инновационной деятельности "Томский атомный центр" | Wound bandage |
| RU2419586C1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-05-27 | Владимир Ильич Мазин | Method of producing graphite-based thermally expanding compound |
-
2013
- 2013-11-12 RU RU2013150373/05A patent/RU2603834C2/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2404121C2 (en) * | 2007-07-31 | 2010-11-20 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (ОАО "СХК") | Method of obtaining graphite-based theroexpandable compound |
| RU2411960C2 (en) * | 2009-05-04 | 2011-02-20 | Некоммерческое партнерство по научной и инновационной деятельности "Томский атомный центр" | Wound bandage |
| EP2256087A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Belenos Clean Power Holding AG | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution |
| RU2419586C1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-05-27 | Владимир Ильич Мазин | Method of producing graphite-based thermally expanding compound |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2831286C2 (en) * | 2018-09-05 | 2024-12-03 | Уильям Марш Райс Юниверсити | Method of synthesis with joule flash heating and its composition |
| RU2743523C1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Method for producing graphene-containing suspensions and device for carrying out said method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013150373A (en) | 2015-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7278778B2 (en) | Direct ultrasonic fabrication of graphene sheets from coke or coal | |
| Hu et al. | Dual bio-inspired design of highly thermally conductive and superhydrophobic nanocellulose composite films | |
| KR102649587B1 (en) | Chemical-free manufacturing of graphene materials | |
| Hu et al. | Synthesis and characterization of SiC nanowires through a reduction− carburization route | |
| Zheng et al. | Surface modification of hexagonal boron nitride nanomaterials: a review | |
| JP6537553B2 (en) | Large scale production of graphene oxide for industrial applications | |
| Presser et al. | Carbide‐derived carbons–from porous networks to nanotubes and graphene | |
| KR102506112B1 (en) | Microwave systems and methods for producing graphene | |
| Zhao et al. | Fabrication of Co 3 O 4/graphene oxide composites using supercritical fluid and their catalytic application for the decomposition of ammonium perchlorate | |
| Shi et al. | Octahedron Fe3O4 particles supported on 3D MWCNT/graphene foam: In-situ method and application as a comprehensive microwave absorption material | |
| Salavagione | Promising alternative routes for graphene production and functionalization | |
| EP2924005A1 (en) | Method for obtaining solid graphene samples or suspensions | |
| Zhao et al. | Ordered silica nanoparticles grown on a three-dimensional carbon fiber architecture substrate with siliconborocarbonitride ceramic as a thermal barrier coating | |
| Van Hau et al. | Electrodeposited nickel–graphene nanocomposite coating: effect of graphene nanoplatelet size on its microstructure and hardness | |
| Lu et al. | In‐situ thermal reduction and effective reinforcement of graphene nanosheet/poly (ethylene glycol)/poly (lactic acid) nanocomposites | |
| KR20190132499A (en) | Eco-friendly production of graphene | |
| Mendoza-Duarte et al. | Exfoliated graphite preparation based on an eco-friendly mechanochemical route | |
| Zhong et al. | Fabrication of novel hydrophobic SiC/SiO2 bead-string like core-shell nanochains via a facile catalyst/template-free thermal chemical vapor deposition process | |
| KR20130070327A (en) | Synthesis of tio2 nanorod-decorated graphene sheets to visible light photocatalyst | |
| Philip et al. | Self-protected nickel–graphene hybrid low density 3D scaffolds | |
| Bhilkar et al. | Functionalized carbon nanomaterials: fabrication, properties, and applications | |
| Sreedhar et al. | Synthesis and study of reduced graphene oxide layers under microwave irradiation | |
| RU2603834C2 (en) | Method of producing colloidal dispersions of graphene | |
| Bayat et al. | Oil sorption by synthesized exfoliated graphite (EG) | |
| Dhanumalayan et al. | Physico-chemical and surface properties of air plasma treated PVDF/PMMA/Attapulgite/hexagonal-Boron Nitride blends |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20160801 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20161003 |