RU2602278C1 - Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application - Google Patents
Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2602278C1 RU2602278C1 RU2015148454/04A RU2015148454A RU2602278C1 RU 2602278 C1 RU2602278 C1 RU 2602278C1 RU 2015148454/04 A RU2015148454/04 A RU 2015148454/04A RU 2015148454 A RU2015148454 A RU 2015148454A RU 2602278 C1 RU2602278 C1 RU 2602278C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrodeoxygenation
- raw materials
- compounds
- terms
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 fatty acid triglycerides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 4
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/14—Silica and magnesia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам гидродеоксигенации и процессу гидродеоксигенации растительных масел, содержащих триглицериды жирных кислот, с целью получения углеводородов дизельной фракции.The invention relates to hydrodeoxygenation catalysts and a process for hydrodeoxygenation of vegetable oils containing fatty acid triglycerides in order to produce diesel hydrocarbons.
В условиях снижения мировых запасов нефти наблюдается тенденция по увеличению спроса на экологически чистые моторные топлива. В связи с этим актуальным на сегодняшний день является разработка и внедрение новых каталитических технологий переработки возобновляемого сырья в моторные топлива. В качестве возобновляемого сырья используют непищевые растительные масла, продукты пиролиза различных биомасс и т.д. [J.K. Satyarthi, T. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399; E. Furimsky, Hydroprocessing challenges in biofuels production, Catalysis Today, 217 (2013) 13-56].In the face of declining global oil reserves, there is a tendency to increase demand for environmentally friendly motor fuels. In this regard, the development and implementation of new catalytic technologies for the processing of renewable raw materials into motor fuels is relevant today. Non-edible vegetable oils, pyrolysis products of various biomasses, etc. are used as renewable raw materials. [J.K. Satyarthi, T. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils / fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399; E. Furimsky, Hydroprocessing challenges in biofuels production, Catalysis Today, 217 (2013) 13-56].
Получение компонентов, полностью совместимых с дизельным топливом, из возобновляемого сырья базируется на гидрооблагораживании триглицеридов жирных кислот в смесь алканов, называемую в литературе биодизелем второго поколения, биогазойлем (bio-gasoil) или гриндизелем (green diesel). Этот продукт не содержит кислород, характеризуется высоким цетановым индексом и стабильностью, смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей.The production of components that are fully compatible with diesel fuel from renewable raw materials is based on hydrofining of fatty acid triglycerides into a mixture of alkanes, which is called in the literature second-generation biodiesel, bio-gasoil or green diesel. This product does not contain oxygen, is characterized by a high cetane index and stability, is mixed with traditional diesel fuel in any proportions, which allows you to use the existing infrastructure for its transportation and storage and does not require the adaptation of automobile engines.
В промышленных процессах для переработки триглицеридов жирных кислот используют традиционные сульфидные катализаторы Co(Ni)Mo(W) гидроочистки (US 8884086, C10G 11/00, 11.11.2014: US 8026401, С07С 27/02, 27.09.2011). Известно, что реакции гидродеоксигенации протекают по двум маршрутам: гидрирование с образованием в качестве побочного продукта - воды и декарбонилирование/декарбоксилирование с образованием оксидов углерода СО/СО2. Превращение кислородсодержащего сырья на биметаллических сульфидных Co(Ni)Mo(W) катализаторах происходит в основном через маршрут декарбоксилирования/декарбонилирования. Образующиеся в результате реакции оксиды углерода могут подвергаться гидрированию, что приводит к дополнительному разогреву реактора и большему расходу водорода. Кроме этого, очистка рециркулирующего газа, водорода, от образовавшихся метана и монооксида углерода является технически сложной и дорогостоящей задачей.In industrial processes for the processing of fatty acid triglycerides, traditional sulfide catalysts Co (Ni) Mo (W) are used for hydrotreating (US 8884086, C10G 11/00, 11/11/2014: US 8026401, С07С 27/02, 09/27/2011). It is known that hydrodeoxygenation reactions proceed along two routes: hydrogenation with the formation of water as a by-product and decarbonylation / decarboxylation with the formation of carbon oxides CO / CO 2 . The conversion of oxygen-containing raw materials on bimetallic sulfide Co (Ni) Mo (W) catalysts occurs mainly through the decarboxylation / decarbonylation route. The carbon oxides formed as a result of the reaction can be hydrogenated, which leads to additional heating of the reactor and a higher consumption of hydrogen. In addition, the purification of recycle gas, hydrogen, from the formed methane and carbon monoxide is technically difficult and expensive.
В состав растительных масел входят остатки карбоновых кислот с количеством атомов углерода С18-С22, и для улучшения низкотемпературных свойств получаемого дизельного топлива необходима дополнительная стадия изомеризации, которая осуществляется при участии катализаторов на основе благородных металлах (US 2008/0163543 A1, C10L 1/18, 10.07.2008; US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013). Данные катализаторы дезактивируются в присутствии оксидов углерода и сероводорода, образующегося при разложении осерняющего агента. При этом сероводород и СО2 в отличие от монооксида углерода легко удаляются.The composition of vegetable oils includes carboxylic acid residues with the number of carbon atoms C 18 -C 22 , and to improve the low-temperature properties of the resulting diesel fuel, an additional isomerization step is required, which is carried out with the participation of noble metal catalysts (US 2008/0163543 A1, C10L 1 / 18, 07/10/2008; US 8546626, B01J 21/02, 01/10/2013). These catalysts are deactivated in the presence of carbon oxides and hydrogen sulfide formed upon decomposition of the sulfurizing agent. At the same time, hydrogen sulfide and CO 2 , unlike carbon monoxide, are easily removed.
Известно, что превращение кислородсодержащих соединений на нанесенном или массивном MoS2 катализаторе протекает по маршруту прямой гидродеоксигенации с сохранением числа атомов углерода, т.е. без образования оксидов углерода [M.R. de Brimont, С. Dupont, A. Daudin, С. Geantet, P. Raybaud, Deoxygenation mechanisms on Nipromoted MoS2 bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study, Journal of Catalysis, 286 (2012) 153-164; D. Kubicka, L. Kaluza, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Applied Catalysis A-General, 372 (2010) 199-208]. В связи с этим данный катализатор можно использовать в двухстадийном процессе переработки растительного сырья, включающим в себя стадию изомеризации с использованием катализаторов на основе благородных металлов (US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013). В патенте US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013 для гидродеоксигенации рапсового масла используют сульфидный MoP/Al2O3 катализатор, при этом полная конверсия кислородсодержащих соединений достигается при температуре 300°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 700 Нм3/м3.It is known that the conversion of oxygen-containing compounds on a supported or bulk MoS 2 catalyst proceeds along the direct hydrodeoxygenation route while maintaining the number of carbon atoms, i.e. without the formation of carbon oxides [MR de Brimont, C. Dupont, A. Daudin, C. Geantet, P. Raybaud, Deoxygenation mechanisms on Nipromoted MoS 2 bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study, Journal of Catalysis, 286 (2012) 153 -164; D. Kubicka, L. Kaluza, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Applied Catalysis A-General, 372 (2010) 199-208]. In this regard, this catalyst can be used in a two-stage process of processing plant materials, which includes the isomerization stage using catalysts based on noble metals (US 8546626, B01J 21/02, 01/10/2013). In the patent US 8546626, B01J 21/02, 01/10/2013 for the hydrodeoxygenation of rapeseed oil, a sulfide MoP / Al 2 O 3 catalyst is used, while the complete conversion of oxygen-containing compounds is achieved at a temperature of 300 ° C, a hydrogen pressure of 5.0 MPa, a volumetric flow rate raw materials - 2.0 h -1 , the volume ratio of hydrogen / raw materials - 700 Nm 3 / m 3 .
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент (US 8026401, С07С 27/02, 27.09.2011), в котором описан двухстадийный процесс гидродеоксигенации биосырья с использованием двух промышленных катализаторов. Установка для данного процесса представляет собой два последовательно соединенных реактора, в первом из которых загружен Mo/Al2O3, а во втором NiMo/Al2O3 катализатор. При этом на Mo/Al2O3 катализаторе осуществляется частичная конверсия кислородсодержащих соединений, а полная конверсия достигается на NiMo/Al2O3 катализаторе. Кроме того, процесс гидродеоксигенации проводится в достаточно жестких условиях (11,0 МПа, Τ - 310-340°С).Closest to the proposed technical solution is a patent (US 8026401, C07C 27/02, 09/27/2011), which describes a two-stage process of hydrodeoxygenation of bio-raw materials using two industrial catalysts. The installation for this process consists of two series-connected reactors, in the first of which Mo / Al 2 O 3 is loaded, and in the second NiMo / Al 2 O 3 catalyst. In this case, a partial conversion of oxygen-containing compounds is carried out on the Mo / Al 2 O 3 catalyst, and a complete conversion is achieved on the NiMo / Al 2 O 3 catalyst. In addition, the hydrodeoxygenation process is carried out under rather severe conditions (11.0 MPa, Τ - 310-340 ° C).
Общим недостатком для прототипа является то, что используемый Μo/Αl2Ο3 катализатор проявляет недостаточную активность в превращении кислородсодержащих соединений.A common disadvantage for the prototype is that the used Μo / Αl 2 Ο 3 catalyst exhibits insufficient activity in the conversion of oxygen-containing compounds.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора гидродеоксигенации, а также способа использования данного катализатора для получения компонентов дизельной фракции из растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот.The invention solves the problem of developing an effective catalyst for hydrodeoxygenation, as well as a method for using this catalyst to obtain components of a diesel fraction from plant materials containing fatty acid triglycerides.
Задача решается использованием катализатора в процессе гидродеоксигенации растительного сырья, включающим активный компонент, в состав которого входят молибден и фосфор, диспергированные на носителе, в качестве носителя он содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 0,42-0,53 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56-9,82 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: молибден 12,5-13,5, фосфор 1,8-2,2, носитель - остальное.The problem is solved by using a catalyst in the process of hydrodeoxygenation of plant materials, including the active component, which includes molybdenum and phosphorus dispersed on a carrier, as a carrier, it contains a composition of aluminum oxide and zeolite β, which includes, wt. %: 0.42-0.53 magnesium compounds in terms of MgO, 7.56-9.82 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest; and as an active component, the catalyst contains, by weight. %: molybdenum 12.5-13.5, phosphorus 1.8-2.2, the carrier - the rest.
Задача решается также способом гидродеоксигенации растительного сырья, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при температуре 220-300°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм3/м3.The problem is also solved by the method of hydrodeoxygenation of plant raw materials, which consists in passing the raw material through the catalyst bed at a temperature of 220-300 ° C, a hydrogen pressure of 4.0 MPa, a volumetric flow rate of feedstock of 2.0 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 600 Nm 3 / m 3 .
Оптимизация состава носителя достигается тем, что он дополнительно содержит цеолит β в количестве, мас. %: 10-15, при этом для уменьшения количества и силы кислых центров, являющихся причиной крекинга углеводородных молекул и дезактивации катализатора за счет углеродных отложений, порошок цеолита β предварительно обработан 30%-ным раствором ацетата Mg и содержит 3,1-3,3 мас. % Mg. Носитель готовят методом, описанным в патенте RU 2468864, B01J 23/85, 10.12.2012.The optimization of the composition of the carrier is achieved by the fact that it additionally contains zeolite β in the amount, wt. %: 10-15, while to reduce the number and strength of acid sites that cause cracking of hydrocarbon molecules and deactivation of the catalyst due to carbon deposits, zeolite powder β is pre-treated with a 30% solution of Mg acetate and contains 3.1-3.3 wt. % Mg. The carrier is prepared by the method described in patent RU 2468864, B01J 23/85, 12/10/2012.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот являются:Distinctive features of the proposed catalyst and method of hydrodeoxygenation of plant materials containing triglycerides of fatty acids are:
1. Состав катализатора, включающий соединения Mo и Ρ в качестве активного компонента в количестве, мас. %: молибден 12,5-13,5, фосфор 1,8-2,2; который диспергирован на поверхности носителя, в качестве носителя он содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, следующего состава, мас. %: 0,42-0,53 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56-9,82 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 240 м2/г, средним диаметром пор - 9,0-9,5 нм.1. The composition of the catalyst, including compounds of Mo and Ρ as the active component in an amount, wt. %: molybdenum 12.5-13.5, phosphorus 1.8-2.2; which is dispersed on the surface of the carrier, as a carrier, it contains a composition of alumina and zeolite β, the following composition, wt. %: 0.42-0.53 magnesium compounds in terms of MgO, 7.56-9.82 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest, characterized by a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 9.0-9.5 nm.
2. Способ гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном описанным выше МоР катализатором гидродеоксигенации.2. The method of hydrodeoxygenation of plant materials containing fatty acid triglycerides, which is carried out in a hydrotreatment reactor loaded with a hydrodeoxygenation catalyst described above.
Описанные выше состав и предложенный способ гидродеоксигенации позволяют повысить эффективность процесса гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот.The above composition and the proposed method of hydrodeoxygenation can improve the efficiency of the hydrodeoxygenation process of plant materials containing fatty acid triglycerides.
Технический результат - полное превращение кислородсодержащих соединений по маршруту прямой гидродеоксигенации, в ходе которой не образуются оксиды углерода.EFFECT: complete conversion of oxygen-containing compounds along the direct hydrodeoxygenation route, during which carbon oxides are not formed.
Определение активности катализаторов в процессе гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром 16 мм и длиной 570 мм. Сырье и водород поступают в реактор сверху вниз: исходную смесь подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305, водород дозируют автоматическим дозатором Bronkhorst. В каждом эксперименте катализатор гидродеоксигенации загружают в центральную часть реактора, объем катализатора составляет 10 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:2. Сульфидирование катализаторов проводят смесью диметилдисульфида (ДМДС) в тетрадекане, содержащей 0,6 мас. % серы. Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч-1, соотношение водород/сырье - 300 Нм3/м3. Сульфидирование проводят в два этапа: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, в реактор начинают дозировать реакционную смесь. Тестирование катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении водород/сырье 600 Нм3/м3, давлении 4,0 МПа при температуре 220-300°С.The determination of the activity of catalysts in the process of hydrodeoxygenation of plant materials containing fatty acid triglycerides is carried out in a flow reactor with an internal diameter of 16 mm and a length of 570 mm. Raw materials and hydrogen enter the reactor from top to bottom: the initial mixture is fed using a Gilson-305 liquid chromatographic pump, and hydrogen is dosed with a Bronkhorst automatic dispenser. In each experiment, the hydrodeoxygenation catalyst is loaded into the central part of the reactor, the catalyst volume is 10 ml. Granules of the catalyst with a length of 3-6 mm are loaded into the reactor, uniformly diluted with silicon carbide particles with a size of 0.1-0.2 mm in a volume ratio of 1: 2. Sulfidation of the catalysts is carried out with a mixture of dimethyl disulfide (DMDS) in tetradecane containing 0.6 wt. % sulfur. The volumetric feed rate of the sulfidation mixture is 2 h −1 , the hydrogen / feed ratio is 300 Nm 3 / m 3 . Sulfidation is carried out in two stages: at a temperature of 240 ° C for 8 hours, at a temperature of 340 ° C for 6 hours, the rate of temperature increase between stages does not exceed 25 ° C per hour. After the sulfidation procedure is completed, the hydrogen pressure is increased to a predetermined value, and the reaction mixture is dispensed into the reactor. Testing of the catalysts is carried out at a volumetric feed rate of 2.0 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 600 Nm 3 / m 3 , a pressure of 4.0 MPa at a temperature of 220-300 ° C.
Суммарная доля олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой кислот в рапсовом масле составляет около 93%. Как следствие, соотношение C18/C17 в продуктах реакции может служить показателем, отражающим селективность превращения по маршрутам гидродеоксигенации или декарбонилирования/декарбоксилирования.The total proportion of oleic, linoleic, linolenic and stearic acids in rapeseed oil is about 93%. As a result, the ratio of C 18 / C 17 in the reaction products can serve as an indicator reflecting the selectivity of conversion along the hydrodeoxygenation or decarbonylation / decarboxylation routes.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Примеры 1-3 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.Examples 1-3 illustrate the composition of the catalyst and the method of its preparation.
Пример 1Example 1
Носитель для катализатора был приготовлен по методике, описанной в патенте RU №2468864. Содержание компонентов в образце носителя составляет, мас. %: 0,42 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; характеризуется величиной удельной поверхности 246 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г, средним диаметром пор - 9,5 нм.The catalyst carrier was prepared according to the procedure described in patent RU No. 2468864. The content of components in the sample carrier is, wt. %: 0.42 magnesium compounds in terms of MgO, 7.56 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest; characterized by a specific surface area of 246 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.5 nm.
Катализатор готовят методом пропитки гранул носителя водным раствором, полученным при растворении триоксида молибдена, фосфорной и лимонной кислот. Термообработку полученного катализатора проводят в токе азота при комнатной температуре до сыпучего состояния, затем в потоке воздуха при температуре 110°С в течение 12 ч. Для определения содержания активных компонентов катализатор прокаливают в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: Mo - 13,5, Ρ - 1,8 (обозначение катализатора МоР/АЦ-10).The catalyst is prepared by impregnating the carrier granules with an aqueous solution obtained by dissolving molybdenum trioxide, phosphoric and citric acids. Heat treatment of the obtained catalyst is carried out in a stream of nitrogen at room temperature to a free-flowing state, then in an air stream at a temperature of 110 ° C for 12 hours. To determine the content of active components, the catalyst is calcined in a muffle at a temperature of 550 ° C for 4 hours, the content of active components in the catalyst is, wt. %: Mo - 13.5, Ρ - 1.8 (designation of the catalyst MoP / AC-10).
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм. В качестве исходного сырья используют 10 мас. % рапсового масла в тетрадекане. Для сохранения активной сульфидной фазы в процессе гидродеоксигенации в реакционную смесь добавляют диметилдисульфид в количестве 0,6 мас. % по сере.For testing, use 10 ml of the proposed catalyst in the form of granules with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm. As the feedstock use 10 wt. % rapeseed oil in tetradecane. To maintain the active sulfide phase during the hydrodeoxygenation process, dimethyl disulfide in an amount of 0.6 wt. % sulfur.
Перед проведением каталитических испытаний катализатор сульфидируют смесью ДМДС в тетрадекане в количестве 0.6 мас. % по сере согласно вышеописанной процедуре.Before carrying out catalytic tests, the catalyst is sulfidized with a mixture of DMDS in tetradecane in an amount of 0.6 wt. % sulfur according to the above procedure.
Каталитические свойства полученного образца в процессе гидродеоксигенации рапсового масла определяют при варьировании температуры в диапазоне 220-300°С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении Н2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч-1.The catalytic properties of the obtained sample in the process of hydrodeoxygenation of rapeseed oil are determined by varying the temperature in the range 220-300 ° C, hydrogen pressure 4.0 MPa, the ratio of H 2 / feedstock - 600, the volumetric feed rate of the feedstock - 2.0 h -1 .
Пример 2Example 2
Катализатор согласно примеру 1, в котором согласно изобретению в качестве носителя используют экструдаты с содержанием цеолита β - 15 мас. %. После прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 0,53 соединений магния в пересчете на MgO, 9,82 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 240 м2/г, объемом пор 0,51 см3/г, средним диаметром пор - 9,0 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: Mo - 12,5, Ρ - 2,2 (обозначение катализатора МоР/АЦ-15).The catalyst according to example 1, in which according to the invention, extrudates with a zeolite content of β - 15 wt. % After calcination, the extrudates contain, by weight. %: 0.53 magnesium compounds in terms of MgO, 9.82 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest; characterized by a specific surface area of 240 m 2 / g, a pore volume of 0.51 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.0 nm. The content of active components in the catalyst is, wt. %: Mo - 12.5, Ρ - 2.2 (designation of the catalyst MoP / AC-15).
Примеры 3-4 приведены для сравнения.Examples 3-4 are given for comparison.
Пример 3Example 3
Катализатор согласно примеру 1, в котором согласно изобретению в качестве носителя используют γ-Al2O3 в виде гранул с поперечным сечением в форме трилистника размером 1,2 мм, характеризующийся величиной удельной поверхности 235 м2/г, объемом пор 0,79 см3/г, средним диаметром пор 95 Å. Содержание активных компонентов составляет, мас. %: Mo - 13,3, Ρ - 2,1 (обозначение катализатора ΜoΡ/Αl2Ο3).The catalyst according to example 1, in which according to the invention, γ-Al 2 O 3 is used as a carrier in the form of granules with a cross section in the form of a trefoil 1.2 mm in size, characterized by a specific surface area of 235 m 2 / g, a pore volume of 0.79 cm 3 / g, an average pore diameter of 95 Å. The content of active components is, wt. %: Mo - 13.3, Ρ - 2.1 (catalyst designation ΜoΡ / Αl 2 Ο 3 ).
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидродеоксигенации представлены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the indicators of the hydrodeoxygenation process are presented in the table.
Пример 4Example 4
Катализатор согласно примеру 2, в котором согласно изобретению к пропиточному раствору добавляют гидроксид кобальта. Содержание активных компонентов составляет, мас. %: Со - 3,5, Mo - 12,5, Ρ - 1,8 (обозначение катализатора СоМоР/АЦ-15).The catalyst according to example 2, in which according to the invention, cobalt hydroxide is added to the impregnation solution. The content of active components is, wt. %: Co - 3.5, Mo - 12.5, Ρ - 1.8 (catalyst designation CoMoR / AC-15).
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидродеоксигенации представлены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the indicators of the hydrodeoxygenation process are presented in the table.
Пример 5 иллюстрирует способы гидродеоксигенации рапсового масла.Example 5 illustrates rapeseed oil hydrodeoxygenation processes.
Пример 5Example 5
10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор. Катализаторы сульфидируют смесью ДМДС в тетрадекане с концентрацией серы 0,6 мас. % в два этапа: при температуре 240°С в течение 8 ч и при 340°С - 6 ч. Тестирование катализаторов проводят при варьировании температуры в диапазоне 220-300°С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении Н2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч-1. В качестве исходного сырья используют 10 мас. % рапсового масла в тетрадекане. Длительность каждого этапа составляет 8 ч.10 ml of the proposed catalyst in the form of granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm, prepared according to example 1, is loaded into a flow reactor. The catalysts are sulfidized with a mixture of DMDS in tetradecane with a sulfur concentration of 0.6 wt. % in two stages: at a temperature of 240 ° C for 8 hours and at 340 ° C - 6 hours. Testing of the catalysts is carried out with a temperature variation in the range of 220-300 ° C, a hydrogen pressure of 4.0 MPa, a ratio of H 2 / feed - 600, the volumetric feed rate of the raw material is 2.0 h -1 . As the feedstock use 10 wt. % rapeseed oil in tetradecane. The duration of each stage is 8 hours.
Показатели процесса гидродеоксигенации представлены в таблице.The indicators of the hydrodeoxygenation process are presented in the table.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают полную конверсию кислородсодержащих соединений уже при 260°С, при этом основным маршрутом их превращения является прямая гидродеоксигенация, в результате которой не образуются оксиды углерода. При использовании СоМоР/АЦ-15 катализатора в тех же условиях, несмотря на высокую активность в реакциях гидродеоксигенации, превращение кислородсодержащих соединений происходит не только по маршруту прямой гидродеоксигенации, но и через маршрут декарбоксилирования/декарбонилирования, в результате которого образуются нежелательные продукты реакции - оксиды углерода.As can be seen from the above examples, the proposed zeolite-containing catalysts provide a complete conversion of oxygen-containing compounds already at 260 ° C, while the main route for their conversion is direct hydrodeoxygenation, as a result of which carbon oxides are not formed. When using a CoMoR / AC-15 catalyst under the same conditions, despite the high activity in hydrodeoxygenation reactions, the conversion of oxygen-containing compounds occurs not only along the direct hydrodeoxygenation route, but also through the decarboxylation / decarbonylation route, resulting in the formation of undesired reaction products - carbon oxides .
Таким образом, предлагаемые катализаторы позволяют проводить эффективную гидродеоксигенацию при более низких затратах энергоресурсов при полном превращении кислородсодержащих соединений по маршруту прямой гидродеоксигенации, в ходе которой не образуются оксиды углерода.Thus, the proposed catalysts allow efficient hydrodeoxygenation at lower energy costs with the complete conversion of oxygen-containing compounds along the direct hydrodeoxygenation route, during which carbon oxides are not formed.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015148454/04A RU2602278C1 (en) | 2015-11-11 | 2015-11-11 | Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015148454/04A RU2602278C1 (en) | 2015-11-11 | 2015-11-11 | Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2602278C1 true RU2602278C1 (en) | 2016-11-20 |
Family
ID=57759916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015148454/04A RU2602278C1 (en) | 2015-11-11 | 2015-11-11 | Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2602278C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706335C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-11-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of preparing catalyst for straight-run diesel fraction hydrofining |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8026401B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-09-27 | Syntroleum Corporation | Hydrodeoxygenation process |
| RU2472584C1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst for hydrodeoxygenation of organooxygen products of processing plant biomass and hydrodeoxygenation process using said catalyst |
| US8546626B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-10-01 | IFP Energies Nouvelles | Method of converting effluents of renewable origin into fuel of excellent quality by using a molybdenum-based catalyst |
| RU2496580C1 (en) * | 2012-10-08 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of preparing hydroskimming catalyst |
-
2015
- 2015-11-11 RU RU2015148454/04A patent/RU2602278C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8026401B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-09-27 | Syntroleum Corporation | Hydrodeoxygenation process |
| US8546626B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-10-01 | IFP Energies Nouvelles | Method of converting effluents of renewable origin into fuel of excellent quality by using a molybdenum-based catalyst |
| RU2472584C1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst for hydrodeoxygenation of organooxygen products of processing plant biomass and hydrodeoxygenation process using said catalyst |
| RU2496580C1 (en) * | 2012-10-08 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of preparing hydroskimming catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706335C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-11-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Method of preparing catalyst for straight-run diesel fraction hydrofining |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zuo et al. | Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over supported Ni catalysts for diesel-like fuel production | |
| JP4878824B2 (en) | Manufacturing method of environmentally low load type fuel and environmentally low load type fuel | |
| ES2433220T5 (en) | Hydroconversion process and catalyst | |
| JP5330935B2 (en) | Aviation fuel oil base material production method and aviation fuel oil composition | |
| US9464250B2 (en) | Process for producing aviation fuel base oil | |
| JP4832871B2 (en) | Hydrorefining method | |
| CN109294623B (en) | A kind of hydrogenation method for preparing diesel fraction from oil and fat raw material | |
| CN109294613B (en) | A kind of method for preparing hydrocarbon fuel from oil and fat raw material | |
| Wang et al. | Study on palm oil hydrogenation for clean fuel over Ni–Mo–W/γ-Al2O3–ZSM-5 catalyst | |
| JP5866740B2 (en) | Method for producing fuel oil | |
| Shirasaki et al. | Effects of types of zeolite and oxide and preparation methods on dehydrocyclization-cracking of soybean oil using hierarchical zeolite-oxide composite-supported Pt/NiMo sulfided catalysts | |
| SG178490A1 (en) | Aviation fuel oil composition | |
| RU2652991C1 (en) | Method of hydroameliorative triglycerides of fatty acids in the mixture with oil fractions | |
| KR101452793B1 (en) | Hydrogenation purification method | |
| JP5022117B2 (en) | Method for producing hydrocarbon oil | |
| Lin et al. | Catalyst design strategies for deoxygenation of vegetable oils to produce second-generation biodiesel | |
| US9034782B2 (en) | Catalyst compositions for conversion of vegetable oils to hydrocarbon products in the diesel boiling range and process of preparation thereof | |
| Prangklang et al. | Selective deoxygenation of waste cooking oil to diesel-like hydrocarbons using supported and unsupported NiMoS2 catalysts | |
| JPWO2013073528A1 (en) | Method for producing fuel oil | |
| EP3607027A1 (en) | Hydrotreatment of feedstock from renewable sources using catalysts with a high content of active phase | |
| RU2602278C1 (en) | Catalyst and process of hydrodeoxygenation of vegetal raw materials and its application | |
| CN109294746B (en) | Method for preparing diesel oil fraction by hydrogenation of oil raw material | |
| RU2689416C1 (en) | Method of hydroisalysing triglycerides of fatty acids in a mixture with oil fractions | |
| RU2722824C1 (en) | Method of producing low-sulfur diesel fuel | |
| CN116024004B (en) | Hydrogenation method for preparing diesel fraction from grease raw material |