RU2698810C2 - Method of extracting chromium (vi) from solutions to obtain iron-chromium precipitate - Google Patents
Method of extracting chromium (vi) from solutions to obtain iron-chromium precipitate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698810C2 RU2698810C2 RU2017144973A RU2017144973A RU2698810C2 RU 2698810 C2 RU2698810 C2 RU 2698810C2 RU 2017144973 A RU2017144973 A RU 2017144973A RU 2017144973 A RU2017144973 A RU 2017144973A RU 2698810 C2 RU2698810 C2 RU 2698810C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- solution
- solutions
- steel
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 title claims abstract description 12
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 63
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 5
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/62—Heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
- C02F1/705—Reduction by metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии извлечения хрома из хромсодержащих и травильных растворов и может быть использовано в машиностроительной отрасли, гальванотехнике, технологии очистки сточных вод.The invention relates to a technology for the extraction of chromium from chromium-containing and pickling solutions and can be used in the engineering industry, electroplating, wastewater treatment technology.
Известен способ реагентной очистки сточных вод от шестивалентного хрома, описанный в книге С.С. Виноградова «Экологически безопасное гальваническое производство» под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева, издательства «Глобус», г. Москва, 1998 год, стр. 167, 177. Согласно этому способу сточные воды обрабатываются в две стадии: 1) восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, 2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида. Недостатками такого способа являются: наличие двух отдельных технологических стадий (восстановления и осаждения хрома), выполняемых в разных реакторах, необходимость применения дополнительных химических реагентов для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного и осаждения его в виде нерастворимых соединений, аморфность и обводненность, доходящая до 100%, получаемых осадков, низкое содержание хрома в осадках, невозможность в ряде случаев достигнуть ПДК по хрому.A known method of reagent wastewater treatment from hexavalent chromium, described in the book S. S. Vinogradova "Environmentally friendly galvanic production" edited by prof. V.N. Kudryavtseva, Globus Publishing House, Moscow, 1998, p. 167, 177. According to this method, wastewater is treated in two stages: 1) reduction of hexavalent chromium to trivalent, 2) precipitation of trivalent chromium in the form of hydroxide. The disadvantages of this method are: the presence of two separate technological stages (reduction and deposition of chromium), performed in different reactors, the need for additional chemicals to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium and to precipitate it in the form of insoluble compounds, amorphousness and water cut reaching 100%, precipitation, low chromium content in the precipitation, the inability in some cases to reach the MPC for chromium.
Известен способ обезвреживания хромсодержащих промышленных сточных вод, представленный в журнале «Технология производства металлопроката» от 13.06.2013 года на интернет-сайте MetalloPraktik.ru. Согласно данному способу обезвреживание хромсодержащих сточных вод производится с использованием отработанных железосодержащих стоков. Недостатками такого способа являются: необходимость дополнительного оборудования, дополнительного расхода химических реагентов (H2SO4, Са(ОН)2), дополнительной нейтрализации сточных вод Са(ОН)2 и утилизации образующегося осадка CaSO4, получение в конечном итоге обводненных аморфных неликвидных гальваношламов сложного состава.A known method of neutralizing chromium-containing industrial wastewater, presented in the journal "Technology of metal production" from 06/13/2013 on the website MetalloPraktik.ru. According to this method, the neutralization of chromium-containing wastewater is carried out using spent iron-containing effluents. The disadvantages of this method are: the need for additional equipment, additional consumption of chemicals (H 2 SO 4 , Ca (OH) 2 ), additional neutralization of wastewater Ca (OH) 2 and disposal of the resulting precipitate CaSO 4 , ultimately flooded amorphous illiquid galvanic sludge complex composition.
Известен способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, по патенту RU 2110486 С1, 10.05.1998 г. В способе, раскрытом в патенте RU 2110486, стальную стружку и травильные стоки используют лишь для восстановления шестивалентного хрома в трехвалентный (для дальнейшего осаждения применяют фосфат-гидросодержащие соединения), т.е. способ аналогичен способу 1, за тем исключением, что в качестве восстановителя хрома применяется стальная стружка. Данный способ обладает теми же недостатками, что и способ 1, за исключением необходимости применения дорогостоящих реагентов-восстановителей хрома, но позволяет работать лишь в зоне миллиграммовых концентраций хрома в стоках.There is a method of processing waste solutions containing hexavalent chromium compounds according to patent RU 2110486 C1, 05/10/1998. In the method disclosed in patent RU 2110486, steel shavings and pickling drains are used only to restore hexavalent chromium to trivalent chromium (phosphate is used for further precipitation -hydroxy compounds), i.e. the method is similar to
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип является способ, описанный в патенте RU 2573531, 20.01.2016 г. В способе используется смешение хромсодержащих стоков со стоками от процесса травления стали с последующим добавлением необработанной стальной стружки в полипропиленовом мешке с загрузкой не менее 1/3 объема с последующей выдержкой до рН порядка 5,5 с периодическим перемешиванием. В результате образуется осадок, содержащий соединения железа и хрома. В другом варианте стальная стружка предварительно смешивается с травильными стоками и выдерживается до рН примерно 5,5, после чего в смесь добавляются хромсодержащие стоки. Соотношения компонентов в способах не нормируются и выбираются "вслепую".The closest analogue adopted for the prototype is the method described in patent RU 2573531, 01/20/2016. The method uses a mixture of chromium-containing effluents with drains from the steel pickling process, followed by the addition of untreated steel shavings in a polypropylene bag with a load of at least 1/3 of the volume followed by exposure to a pH of about 5.5 with periodic stirring. The result is a precipitate containing compounds of iron and chromium. In another embodiment, the steel shavings are pre-mixed with pickling drains and maintained to a pH of about 5.5, after which chromium-containing drains are added to the mixture. The ratio of the components in the methods are not standardized and are selected "blindly".
Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:
1. Трудная управляемость и предсказуемость процесса. При повторении заявленных экспериментов оказалось, что в значительной части случаев реакция идет по пути восстановления хрома без образования твердой фазы, либо процесс извлечения хрома происходит не полностью. В методе не учитывается особенность механизма основной реакции фазообразовани, заключающаяся в том, что при недостатке серной кислоты процесс не "запустится", а при ее избытке - выродится в простое растворение стальной стружки кислотой без образования твердой фазы. При этом не приведены условия, при которых твердая фаза гарантированно образуется, т.е. не приводятся границы содержания шестивалентного хрома, серной кислоты и стальной стружки, в которых происходит эффективная целевая реакция образования малообводненных осадков. Без учета этого обезвреживание хромсодержщих и травильных растворов будет носить нестабильный характер со случайным результатом. Утверждение, что в производственных условиях процесс можно вести без контроля концентрации и пропорции хромсодержащих и травильных стоков, добавляя в реакционную емкость травильный раствор в зависимости от цвета жидкой фракции, является ошибочным по приведенным выше причинам.1. Difficult controllability and predictability of the process. When repeating the declared experiments, it turned out that in a significant part of the cases, the reaction proceeds along the path of chromium reduction without the formation of a solid phase, or the chromium extraction process does not occur completely. The method does not take into account the peculiarity of the mechanism of the main phase formation reaction, which consists in the fact that when there is a lack of sulfuric acid, the process will not "start", and if there is an excess of it, it degenerates into a simple dissolution of steel chips with acid without formation of a solid phase. Moreover, the conditions under which the solid phase is guaranteed to form, i.e. no limits are given for the content of hexavalent chromium, sulfuric acid, and steel chips, in which an effective target reaction for the formation of low-water sediments occurs. Without this, the neutralization of chromium-containing and etching solutions will be unstable with a random result. The assertion that under production conditions the process can be conducted without controlling the concentration and proportion of chromium-containing and pickling effluents by adding an pickling solution to the reaction vessel depending on the color of the liquid fraction is erroneous for the above reasons.
2. Необходимость периодического перемешивания раствора, усложняющая процесс и увеличивающая его трудоемкость.2. The need for periodic mixing of the solution, complicating the process and increasing its complexity.
3. Не учитываются свойства получаемой твердой фазы, влияющие на возможность ее дальнейшего использования и зависящие от условий проведения процесса. В предложенном способе состав и структура получаемой твердой фазы случайны, никак не прогнозируются и не контролируются.3. Do not take into account the properties of the resulting solid phase, affecting the possibility of its further use and depending on the conditions of the process. In the proposed method, the composition and structure of the resulting solid phase are random, not predicted and not controlled.
4. Отсутствие четко сформулированных условий ведения процесса очистки растворов от хрома. В результате во многих случаях ПДК по шести- и трехвалентному хрому достигнуты не будут, что приведет к сбою в работе очистных сооружений предприятия.4. The lack of clearly formulated conditions for the process of cleaning solutions from chromium. As a result, in many cases, MPC for hexavalent and trivalent chromium will not be achieved, which will lead to a malfunction in the treatment facilities of the enterprise.
Проблемой, решаемой с помощью изобретения, является усовершенствование способа извлечения хрома из технологических растворов при обработке хромсодержащих стоков с помощью стальной стружки с учетом ликвидации вышеописанных недостатков.The problem solved by the invention is the improvement of the method for extracting chromium from technological solutions during the processing of chromium-containing effluents using steel chips, taking into account the elimination of the above disadvantages.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение управляемости и глубины извлечения хрома из технологических растворов с получением ликвидной кристаллической малообводненной твердой фазы с заданными свойствами, определяющими дальнейшую применимость осадка.The technical result of the invention is to increase the controllability and depth of extraction of chromium from technological solutions to obtain a liquid crystalline low-water solid phase with predetermined properties that determine the further applicability of the precipitate.
Для достижения технического результата в способе извлечения хрома из технологических растворов, включающем смешивание хромсодержащих растворов и серной кислоты или сернокислых травильных растворов для простой стали со стальной стружкой, согласно изобретению, предварительно определяют концентрацию хрома и серной кислоты в растворе, затем используя предложенную далее диаграмму определяют количество серной кислоты или сернокислого травильного раствора, которое необходимо добавить в раствор. Затем в раствор загружают кассеты в виде перфорированных полипропиленовых емкостей, полностью заполненных плотноупакованной активированной и химически диспергированной стальной стружкой из простой стали. Далее система выдерживается без перемешивания до полного обесцвечивания раствора. Процесс заканчивается, когда по результатам химического анализа раствор начинает соответствовать нормам ПДК. Кассета промывается в маточном растворе и может многократно использоваться повторно. Суспензия отстаивается, жидкая часть декантируется в канализацию, оставшаяся пульпа фильтруется. Твердая фаза может использоваться не только как сырье в феррохромовом производстве, но и как антикоррозионный пигмент в красках типа "железный сурик" (ТУ 20.30.12-001-36411753-2017).To achieve a technical result in a method for extracting chromium from technological solutions, including mixing chromium-containing solutions and sulfuric acid or sulfuric acid pickling solutions for plain steel with steel chips, according to the invention, the concentration of chromium and sulfuric acid in the solution is preliminarily determined, then the amount sulfuric acid or sulfate etching solution, which must be added to the solution. Then, cartridges are loaded into the solution in the form of perforated polypropylene containers completely filled with close-packed activated and chemically dispersed steel chips from simple steel. Further, the system is maintained without stirring until the solution is completely discolored. The process ends when, according to the results of chemical analysis, the solution begins to meet the MPC standards. The cartridge is washed in the mother liquor and can be reused repeatedly. The suspension settles, the liquid part is decanted into the sewer, the remaining pulp is filtered. The solid phase can be used not only as a raw material in ferrochrome production, but also as an anticorrosive pigment in paints like “iron minium” (TU 20.30.12-001-36411753-2017).
При добавлении активированной высокодисперсной стружки из простой стали к хромсодержащим сернокислым растворам, откорректированным по серной кислоте согласно предложенной далее диаграмме процесс извлечения хрома идет предсказуемо и полностью. Отпадает необходимость применения реагентов-восстановителей и реагентов-осадителей хрома. Процесс может идти без применения нагрева и перемешивания. В результате образуется железо-хромовый кристаллический малообводненный осадок с известной структурой и составом.When activated activated fine steel chips are added to chromium-containing sulfuric acid solutions adjusted for sulfuric acid according to the diagram below, the chromium extraction process is predictable and complete. There is no need to use reagents, reducing agents and reagents, precipitating chromium. The process can go without the use of heating and stirring. As a result, an iron-chromic crystalline low-water precipitate is formed with a known structure and composition.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Технологический хромсодержащий раствор сливается в реактор и анализируется на содержание шестивалентного хрома и серной кислоты методом химического анализа или спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой. Далее по диаграмме на фиг. 1, содержащей информацию по изменению состава и морфологии осадков, полученных в системе "CrO3 - H2SO4 - стальная стружка" в зависимости от концентрации основных компонентов реакционной системы, определяется количество серной кислоты, которое необходимо добавить в раствор с текущим содержанием шестивалентного хрома.Technological chromium-containing solution is poured into the reactor and analyzed for the content of hexavalent chromium and sulfuric acid by the method of chemical analysis or spectral analysis with inductively coupled plasma. Next, in the diagram in FIG. 1, containing information on changes in the composition and morphology of the precipitates obtained in the CrO 3 - H 2 SO 4 - steel chip system, depending on the concentration of the main components of the reaction system, the amount of sulfuric acid is determined, which must be added to the solution with the current content of hexavalent chromium .
Готовятся кассеты из высокодисперсной плотноупакованной активированной стальной стружки марки "Сталь 3". Активация и диспергирование стружки заключается в химическом обезжиривании и выдержке ее в серной кислоте с концентрацией 100-200 г/л или травильном растворе без ингибитора кислотной коррозии, для "наводораживания" и повышения ее хрупкости. Активация заканчивается в тот момент, когда стружка начинает легко измельчаться механически. Активированная стружка максимально механически измельчается и ей заполняются полипропиленовые перфорированные на 70% емкости с диаметром отверстий 2 мм, затем стружка уплотняется, в кассеты догружаются новые порции стружки до полного заполнения кассет. Активирующий раствор может быть использован для корректировки реакционной смеси по серной кислоте согласно диаграммы на фиг. 1.Cassettes are prepared from highly dispersed tightly packed activated steel shavings of the
Кассеты со стружкой помещаются в реактор таким образом, чтобы концентрация стружки составляла 800-1500 г/л при удельной поверхности 2,5-2,8 м2/кг. Реактор закрывается крышкой, под которую подкладывается прокладка из полипропиленовой ткани для улавливания аэрозолей, образующихся за счет выделения водорода в ходе реакции. Для нивелирования образования аэрозолей в систему может добавляться пенообразователь в количестве от 0.01 мл/л.Chip cassettes are placed in the reactor so that the chip concentration is 800-1500 g / l with a specific surface area of 2.5-2.8 m 2 / kg. The reactor is closed by a lid, under which a pad of polypropylene fabric is placed to trap aerosols generated by the evolution of hydrogen during the reaction. To level the formation of aerosols, a foaming agent in an amount of 0.01 ml / l can be added to the system.
Реакция заканчивается через 1-3 суток и сопровождается обесцвечиванием раствора. Раствор анализируется на содержание хрома. После достижения норм ПДК по хрому кассеты промываются в маточном растворе, раствор отстаивается и декантируется в канализацию, пульпа фильтруется, твердая фракция сушится и пакетируется. Доочистка раствора не требуется.The reaction ends after 1-3 days and is accompanied by discoloration of the solution. The solution is analyzed for chromium content. After reaching the MPC standards for chromium, the cassettes are washed in the mother liquor, the solution settles and decanted into the sewer, the pulp is filtered, the solid fraction is dried and packaged. Post-treatment of the solution is not required.
Структура твердой фазы определяется по диаграмме на фиг. 1, составленной с применением рентгеновского и фазового анализа осадков. Рентгенограммы осадков, полученных из сернокислых растворов с исходными концентрациями Cr(VI) в пересчете на CrO3, г/л: 5 (а), 200 (б), 400 (в) при восстановлении Cr(VI) стальной стружкой показаны на фиг. 2, причем исходное содержание стружки составляло 800 г/л. Индексы кристаллографических граней приведены для фаз гетита (А), швертманнита (Б), гидрониумярозита (В).The structure of the solid phase is determined by the diagram in FIG. 1, compiled using x-ray and phase analysis of precipitation. X-ray diffraction patterns of precipitates obtained from sulfate solutions with initial concentrations of Cr (VI) in terms of CrO 3 , g / l: 5 (a), 200 (b), 400 (c) upon reduction of Cr (VI) with steel chips are shown in FIG. 2, wherein the initial chip content was 800 g / l. The crystallographic face indices are given for the phases of goethite (A), schwertmannite (B), hydronium umarosite (C).
Состав твердой фазы осадков предварительно может быть определен по таблице 1, в которой сведены результаты элементного анализа осадков в системе "CrO3 - H2SO4 - стальная стружка", полученных при различных условиях проведения процесса при 297 К по данным локального энергодисперсионного анализа. Степень обводненности получаемых осадков по данным многочисленных измерений находится в пределе 12-19%.The composition of the solid phase of precipitation can be preliminarily determined according to table 1, which summarizes the results of elemental analysis of precipitation in the CrO 3 - H 2 SO 4 - steel shavings system obtained under various conditions of the process at 297 K according to local energy dispersive analysis. According to numerous measurements, the water cut of the obtained precipitation is in the range of 12-19%.
Процесс восстановления и извлечения хрома (VI) проводят в следующих концентрационных пределах: Cr(VI))=0,125-250 г/л, H2SO4конц=6-120 мл/л при отношении концентраций Cr(VI)) к концентрированной серной кислоте как 0,04-6,6. При этом в любом случае концентрация стальной стружки должна находиться в пределах от 50 до 1500 г/л, однако наиболее эффективно процесс будет идти при ее концентрации 800-1500 г/л при удельной поверхности стружки 2 м2/кг. Процесс восстановления интенсифицируется с нагревом в диапазоне температур до 100°С, при этом, время выдержки стружки в реакционной смеси сокращается.The process of reduction and extraction of chromium (VI) is carried out in the following concentration ranges: Cr (VI)) = 0.125-250 g / l, H 2 SO 4 end = 6-120 ml / l with a ratio of the concentration of Cr (VI)) to concentrated sulfuric acid as 0.04-6.6. In this case, in any case, the concentration of steel chips should be in the range from 50 to 1500 g / l, however, the process will be most effective at its concentration of 800-1500 g / l with a specific chip surface of 2 m 2 / kg. The recovery process intensifies with heating in the temperature range up to 100 ° C, while the exposure time of the chips in the reaction mixture is reduced.
Результаты изучения влияния примесей солей металлов на ход процесса извлечения хрома из растворов сводятся к следующему. Фосфаты, нитраты, сульфаты ведут себя индифферентно. Хлориды и фториды тормозят процесс, а ионы меди его останавливают. Поэтому содержание примесей необходимо контролировать для прогнозирования конечных результатов процесса.The results of studying the influence of impurities of metal salts on the course of the process of extracting chromium from solutions are as follows. Phosphates, nitrates, sulfates behave indifferently. Chlorides and fluorides inhibit the process, and copper ions stop it. Therefore, the content of impurities must be controlled to predict the final results of the process.
Примеры осуществления способа утилизации хромсодержащих и травильных стоков в зависимости от условий проведения процесса.Examples of the method of disposal of chromium-containing and pickling effluents, depending on the process conditions.
Опыт 1 Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 6 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. На фиг. 3 показана кинетическая кривая снижения содержания хрома {VI} (в пересчете на CrO3) в первые 10 минут процесса в системе "20 г/л CrO3, 6 мл/л H2SO4конц., 800 г/л стальной стружки" при температуре 25°С. Погрешность измерений ±5%. Степень извлечения 99% хрома достигалась через 2 суток, ПДК по хрому - через 3 суток. При этом на момент окончания процесса на дне реакционной системы оседал плотный полукристаллический малообводенный осадок (см. рентгенограммы на фиг. 2) легко отделяемый от раствора декантацией и фильтрацией.
Опыт 2. Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 6 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при 60°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. На фиг. 4 показана кинетическая кривая уменьшения содержания хрома {VI} (в пересчете на CrO3) в первые 10 минут процесса в системе "20 г/л CrO3, 6 мл/л H2SO4конц., 800 г/л стальной стружки" при температуре 60°С. Погрешность измерений ±5%. ПДК по хрому достигалось через 1 сутки. При этом на момент окончания процесса на дне реакционной системы оседал плотный кристаллический малообводенный осадок, легко отделяемый от раствора декантацией и фильтрацией.
Опыт 3. Извлечение хрома в системе, состоящей из 100 г/л хромового ангидрида, 80 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при температуре 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. ПДК по хрому достигалось через 3 суток. При этом на момент окончания процесса на дне реакционной системы оседал плотный кристаллический малообводенный осадок, легко отделяемый от раствора декантацией и фильтрацией.
Опыт 4. Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 1 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при температуре 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. Концентрация хрома не менялась, осадок не фиксировался.
Опыт 5. Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 40 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. В растворе происходил постепенный переход шестивалентного хрома в трехвалентный с одновременным накоплением ионов трехвалентного железа. Осадок не фиксировался.
В таблице 2 приведены примеры проведения процесса извлечения хрома из растворов в зависимости от условий его проведения.Table 2 shows examples of the process for extracting chromium from solutions, depending on the conditions of its implementation.
По данным таблицы 2 видно, что в предложенных концентрационных пределах по основным компонентам реакционной системы, в предлагаемом способе утилизации хромсодержащих растворов извлечение хрома происходит более полно по сравнению с прототипом (99,05-99,999% против с 92-95%). Во всех случаях, при использовании предложенных в заявке условий стабильно образуется малообводненный полукристаллический железо-хромсодержащий осадок. В прототипе в 50-95% случаев этого не происходит.According to table 2, it can be seen that in the proposed concentration limits for the main components of the reaction system, in the proposed method for the utilization of chromium-containing solutions, the extraction of chromium occurs more fully compared to the prototype (99.05-99.999% versus 92-95%). In all cases, when using the conditions proposed in the application, a low-watered semi-crystalline iron-chromium-containing precipitate is stably formed. In the prototype in 50-95% of cases this does not happen.
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХРОМА (VI) ИЗ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЖЕЛЕЗО-ХРОМОВОГО ОСАДКАMETHOD FOR EXTRACTION OF CHROMIUM (VI) FROM SOLUTIONS WITH PRODUCTION OF IRON-CHROMIUM SEDIMENT
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144973A RU2698810C2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Method of extracting chromium (vi) from solutions to obtain iron-chromium precipitate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144973A RU2698810C2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Method of extracting chromium (vi) from solutions to obtain iron-chromium precipitate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017144973A RU2017144973A (en) | 2019-06-20 |
| RU2017144973A3 RU2017144973A3 (en) | 2019-06-20 |
| RU2698810C2 true RU2698810C2 (en) | 2019-08-30 |
Family
ID=66947252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017144973A RU2698810C2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Method of extracting chromium (vi) from solutions to obtain iron-chromium precipitate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2698810C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2731269C1 (en) * | 2019-12-16 | 2020-09-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Processing method of corrosion inhibitor containing compounds of hexavalent chromium and sea water |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014766A (en) * | 1974-10-28 | 1977-03-29 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Electrolytic treatment of waste water |
| RU2025467C1 (en) * | 1992-07-06 | 1994-12-30 | Институт экологии и генетики микроорганизмов Уральского отделения РАН | Process for purifying chromium-containing sewage |
| RU2056367C1 (en) * | 1992-08-21 | 1996-03-20 | Халемский Арон Михайлович | Method and device for sewage treatment of chromium and heavy ferrous metals |
| RU2214367C2 (en) * | 2001-12-06 | 2003-10-20 | ОАО "Подольский химико-металлургический завод" | Method of industrial sewage water treatment and device for method embodiment |
| RU2573531C2 (en) * | 2013-10-14 | 2016-01-20 | Алексей Сергеевич Ахлюстин | Recovery of chromium-bearing and etchant effluents (versions) |
-
2017
- 2017-12-20 RU RU2017144973A patent/RU2698810C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014766A (en) * | 1974-10-28 | 1977-03-29 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Electrolytic treatment of waste water |
| RU2025467C1 (en) * | 1992-07-06 | 1994-12-30 | Институт экологии и генетики микроорганизмов Уральского отделения РАН | Process for purifying chromium-containing sewage |
| RU2056367C1 (en) * | 1992-08-21 | 1996-03-20 | Халемский Арон Михайлович | Method and device for sewage treatment of chromium and heavy ferrous metals |
| RU2214367C2 (en) * | 2001-12-06 | 2003-10-20 | ОАО "Подольский химико-металлургический завод" | Method of industrial sewage water treatment and device for method embodiment |
| RU2573531C2 (en) * | 2013-10-14 | 2016-01-20 | Алексей Сергеевич Ахлюстин | Recovery of chromium-bearing and etchant effluents (versions) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2731269C1 (en) * | 2019-12-16 | 2020-09-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Processing method of corrosion inhibitor containing compounds of hexavalent chromium and sea water |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2017144973A (en) | 2019-06-20 |
| RU2017144973A3 (en) | 2019-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hackbarth et al. | Removal of hexavalent chromium from electroplating wastewaters using marine macroalga Pelvetia canaliculata as natural electron donor | |
| Gheju et al. | Removal of chromium from Cr (VI) polluted wastewaters by reduction with scrap iron and subsequent precipitation of resulted cations | |
| US4943377A (en) | Method for removing dissolved heavy metals from waste oils, industrial wastewaters, or any polar solvent | |
| US3896209A (en) | Reduction of hexavalent chromium | |
| EA031327B1 (en) | METHOD FOR DEPOSITING METAL CONTAINING WASTE | |
| Pakzadeh et al. | Surface complexation modeling of the removal of arsenic from ion-exchange waste brines with ferric chloride | |
| CN112158941A (en) | Fenton optimization oxidation treatment method for wastewater | |
| Xu et al. | Reduction of Cr (VI) facilitated by biogenetic jarosite and analysis of its influencing factors with response surface methodology | |
| RU2698810C2 (en) | Method of extracting chromium (vi) from solutions to obtain iron-chromium precipitate | |
| Hu et al. | Removal of chromium (VI) from aqueous solutions by electrochemical reduction–precipitation | |
| Tsybulskaya et al. | Reagent decontamination of liquid chrome-containing industrial wastes | |
| RU2674206C1 (en) | Method of complex processing of wastewater galvanic production | |
| Lochyński et al. | Research on neutralization of wastewater from pickling and electropolishing processes | |
| Lugo-Lugo et al. | Treatment of Cr (VI) present in plating wastewater using a Cu/Fe galvanic reactor | |
| Yatskov et al. | Development of technology for recycling the liquid iron-containing wastes of steel surface etching | |
| Gálvez et al. | Determination of iron and chromium fluorides solubility for the treatment of wastes from stainless steel mills | |
| JP2575886B2 (en) | Chemical cleaning waste liquid treatment method | |
| Barrado et al. | Application of the Taguchi experimental design to the removal of toxic metals from waste waters by precipitation as magnetic ferrites | |
| Mărcuș et al. | Influence of Different Galvanic Sludge Types on the Extraction Efficiency of Chromium Ions | |
| Nurmesniemi et al. | Removal of zinc from submerged arc furnace flue gas wash water using steel slag with polyacrylamide | |
| RU2573531C2 (en) | Recovery of chromium-bearing and etchant effluents (versions) | |
| RU2731269C1 (en) | Processing method of corrosion inhibitor containing compounds of hexavalent chromium and sea water | |
| JP7598706B2 (en) | High concentration iron-based flocculant and its manufacturing method | |
| RU2116978C1 (en) | Ferritization-involving method of stabilizing electroplating sludges | |
| Cheng et al. | Factors affecting aluminum dissolve from acidified water purification sludge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201221 |