RU2694033C1 - Способ и устройство для выделения водорода из метана - Google Patents
Способ и устройство для выделения водорода из метана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694033C1 RU2694033C1 RU2018110746A RU2018110746A RU2694033C1 RU 2694033 C1 RU2694033 C1 RU 2694033C1 RU 2018110746 A RU2018110746 A RU 2018110746A RU 2018110746 A RU2018110746 A RU 2018110746A RU 2694033 C1 RU2694033 C1 RU 2694033C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- methane
- hydride
- sections
- coatings
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 141
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 139
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 abstract 1
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 41
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000000168 high power impulse magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- -1 cyclohexane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N hydridoaluminium Chemical compound [AlH] SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N gold palladium Chemical compound [Pd].[Au] BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004845 hydriding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008384 membrane barrier Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологиям модификации и разделения газов и может быть использовано для выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей при плазменном разложении метана (метаносодержащих газов). Способ включает разложение метана в электрическом разряде и выделение водорода из продуктов разложения метана - водородосодержащих газов - путем его химического связывания в гидриде металла или сплава с последующим его термическим дегидрированием. При этом выделение водорода производится путем плазменного осаждения гидридного покрытия на носитель. Устройство для реализации вышеуказанного способа включает металлический вакуумплотный корпус с расположенными внутри плазменными источниками для разложения метана и осаждения гидридных покрытий на носитель, устройства для десорбции водорода из гидридных покрытий, системы вакуумирования и газонапуска. При этом используется корпус прямоугольного сечения, который содержит две линейные и две криволинейные секции, расположенные попеременно и образующие замкнутую конфигурацию, причем секции имеют одинаковую протяженность, а линейные секции имеют в обоих концах разделяющие вакуумные затворы. Техническим результатом изобретения является получение водорода, не требующего очистки, снижение себестоимости выделения и хранения водорода. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к технологиям модификации и разделения газов и может быть использовано для выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей при плазменном разложении метана (метаносодержащих газов).
Уровень техники
В промышленности для получения водорода используют в основном доступное и дешевое сырье - природный газ. Большинство известных способов получения водорода базируются на основе разложения природного углеводородного сырья и сопровождаются образованием сложных смесей, содержащих водород и легкие углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4 [Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с. 672].
Для извлечения водорода из водородосодержащих газовых смесей используют физические методы выделения и концентрирования водорода. Наиболее распространенными способами являются фракционированная конденсация, диффузия через пористые мембраны и др..:
- низкотемпературная конденсация и фракционирование. Этот процесс характеризуется высокой степенью извлечения водорода из газовой смеси и благоприятными экономическими показателями. Обычно при давлении газа 4 МПа для получения 93-94% водорода необходима температура 115 К. При концентрации водорода в исходном газе более 40% степень его извлечения может достигать 95%. Расход энергии на концентрирование Н2 от 70 до 90% составляет примерно 22 кВт⋅ч на 1000 м3 выделяемого водорода;
- адсорбционное выделение. Этот процесс осуществляется при помощи молекулярных сит в циклически работающих адсорберах. Его можно проводить под давлением 3-3,5 МПа со степенью извлечения 80-85% Н2 в виде 90%-ного концентрата. По сравнению с низкотемпературным методом выделения водорода для проведения этого процесса требуется примерно на 25-30% меньше капитальных и на 30-40% эксплуатационных затрат;
- адсорбционное выделение водорода при помощи жидких растворителей. В ряде случаев метод пригоден для получения чистого Н2. По этому методу может быть извлечено 80-90% водорода, содержащегося в исходной газовой смеси, и достигнута его концентрация в целевом продукте 99,9%. Расход энергии на извлечение составляет 68 кВтч на 1000 м3 Н2 [Процессы получения водорода из сухих и водород со держащих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Опыт нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, ЦНИИТЭНефтехим, Москва. 1970, с. 63].
Самым распространенным вариантом адсорбционного выделения является промышленный процесс, который носит название короткоцикловой безнагревной адсорбции, КБА (Pressure Swing Adsorption, PSA). На сегодняшний день получили распространение 3 метода организации циклического безнагревного процесса адсорбционного разделения газовых смесей: напорные - Pressure Swing Adsorbrion (PSA), вакуумные - Vacuum Swing Adsorbtion (VSA) и смешанные - Vacuum Pressure Swing Adsorbtion (VPSA).B первом разделяемую смесь под давлением пропускают через адсорбер, заполненный адсорбентом (активным углем или цеолитом), в котором происходит поглощение (адсорбция) компонентов смеси, сопутствующих водороду. Оставшийся чистый водород выводят из адсорбера в качестве целевого продукта. Поглощенные адсорбентом сопутствующие компоненты десорбируют из адсорбента при давлении более низком, чем давление при их поглощении. Продукты десорбции утилизируют или сбрасывают в атмосферу. После десорбции в адсорбере вновь поднимают давление и вновь проводят поглощение сопутствующих компонентов и выделение водорода. При низком давлении вновь осуществляют десорбцию сопутствующих компонентов. Операции повторяют многократно.
Непрерывность процесса выделения водорода и переработки газовой смеси достигают путем использования нескольких адсорберов, работающих в разных фазах адсорбционно-десорбционного цикла. Количество адсорберов обычно составляет от двух до четырех. В одном из них поглощают сопутствующие компоненты и выделяют водород; в другом (других) осуществляют переходные стадии изменения давления и десорбируют сопутствующие компоненты. Эти процессы широко представлены в промышленной практике и отражены в большом количестве патентов (напр. [US Patent №2009/0211440, U.S. C1. 95/55; 95/114; 95/106/] и статей (напр. [Установка короткоцикловой адсорбции (КЦА), Neftegaz.Ru]).
Известен адсорбционный метод отделения водорода от углеводородных газов, в частности от метана [Ternary Gas Mixture Separation by Pressure Swing Adsorption. Ind. Eng. Chem., Proc. Res. Dev. 24 (1985), p.p. 1201-1208]. Водород-углеводородную смесь под большим давлением подают в несколько соединенных реакторов, содержащих мелкопористые адсорбенты. Отделение водорода от углеводородов происходит за счет селективной адсорбции последних в пористом пространстве твердых сорбентов. После достижения состояния насыщения сорбента поток газовой смеси прерывают. Выделение углеводородов происходит путем их десорбции под вакуумом. Данный способ позволяет разделить, например, смесь H2-CH4-H2S с выделением водорода с чистотой - 99% и метана с чистотой - 95%.
Известны способы выделения водорода из метан-водородной смеси, образующейся при пиролизе метана, в установке, адсорберы которой заполнены адсорбентом - активным углем (например, [Патент РФ №2466928, 20.11.2012]). Исходную газовую смесь водорода и метана пропускают через слой адсорбента и на верхнем уровне давления 0,5-2,0 МПа, метан адсорбируется активным углем; водород, адсорбирующийся в меньшей степени, чем метан, собирается в верхней части адсорбера. Чистый водород выводят из адсорбера через клапан в качестве целевого компонента. При понижении давления в стадии десорбции до 0,1 МПа выделяют некондиционную смесь водорода и метана, которую присоединяют к исходной смеси и перерабатывают вместе с ней. При дальнейшем понижении давления до нижнего уровня 0,01÷0,005 МПа выделяют фракцию, содержащую преимущественно метан, возвращаемую в поток исходного сырья, поступающего на пиролиз, что позволяет получить дополнительное количество водорода.
Недостатками адсорбционных способов является необходимость применения сложного дорогостоящего оборудования для создания высокого давления в стадии адсорбции и вакуума в стадии десорбции углеводородов. Кроме того гидравлическое сопротивление слоя адсорбента вызывает смещение друг относительно друга гранул адсорбента, что приводит к истиранию адсорбента и появлению значительных количеств пыли в продуктовом потоке [Кудинов А. Н Молекулярно-селективный массоперенос в гибридных мембранно-сорбционных газоразделительных системах // Диссертация на соискание у.с. кандидата физико-математических наук: 01.04.14 / Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» - Москва, 2015. - 104 с].
Известны мембранные способы выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей, например, с помощью фильтра из палладия с покрытием из золота толщиной ~10 мкм [Патент SU 820512]. Поступающий в откачиваемый объем газ диссоциирует на электронагреваемой вольфрамовой спирали. Атомы водорода диффундируют через слой золота к палладию. Поскольку потенциальная энергия атома водорода в золоте существенно выше, чем в палладии, водород, достигая границы золото-палладий, легко переходит в палладий и десорбируется в объем рекуперации. Обратное движение водорода практически отсутствует вследствие существования высокого потенциального барьера на границе палладий-золото. Десорбированный водород накапливается в объеме рекуперации и через вентиль может быть подан для использования.
Известно устройство для выделения водорода из водородосодержащей газовой смеси [Патент РФ 2430876, 2011 г.], в котором трубчатый мембранный элемент из титана или его сплава, содержащий катализатор (палладий), нагревают электрическим током, осуществляя нагрев газовой смеси, в результате чего происходит расщепление молекул водорода Н2 и прохождение атомов Н сквозь кристаллическую решетку мембранного элемента с последующим образованием молекул Н2. Все другие составляющие газовой смеси не в состоянии преодолеть мембранный барьер вследствие существенных (по сравнению с атомарным водородом) размером их молекул. Таким образом, повышается чистота выделенного водорода и эффективность способа в целом. Недостатком способа является низкая производительность.
Известен способ выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей с помощью углеродных мембран трех типов: тонкослойный аморфный углерод на подложке из пористого (размер пор около 70 нм) алюминия, мембрана из т.н. неграфитного углерода, получаемая путем пиролиза органических полимеров на пористом алюминии, прессованные графитовые flake (кристаллический углерод) диски, имеющие водородную избирательность для бинарных (Н2/СО2) и тернарных (Н2/СО2/Н2О) газовых смесей [А. Wollbrink et al., Amorphous, turbostratic and crystalline carbon membranes with hydrogen selectivity//Carbon, 106, (2016), p.p. 93-105]. Показано, что аморфный углерод и неграфитный углерод имеют близкие значения коэффициента α разделения смеси Н2/СО2: α=2,5 и α=1,9 соответственно, в то время как для кристаллического углерода α=5 при давлении смеси 5×105 Ра и температуре от комнатной до 250°С. Предположено, что использование мембран с кристаллическим углеродом покрытым аморфным углеродом может позволить достижение коэффициента разделения α≈20.
Недостатками этого мембранного способа являются использование повышенной температуры смеси, а также низкая производительность, т.к. коэффициент разделения падает с повышением давления смеси. Общими недостатками мембранных способов являются высокая стоимость материалов фильтра и низкая производительность вследствие низкоэффекивной диссоциации водорода.
К химическим методам выделения и концентрирования водорода относится способ выделения водорода из водородосодержащих газовых смесей путем контактирования их с твердым катализатором гидрирования [Патент РФ 2160700, 1999 г.]. Водород связывают взаимодействием водородосодержащих газовых смесей с ароматическими углеводородами при температуре не выше 300°С и давлении не менее 0,2 МПа на твердом катализаторе гидрирования, содержащем металл(ы) VIII группы. Для осуществления связывания водорода в предлагаемом способе используют реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов из числа индивидуальных ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 10 или их смесей. Продукты гидрирования разделяют и связанный водород в виде циклогексановых углеводородов направляют далее в зону каталитического дегидрирования с температурой не выше 500°С на катализаторе. Продукты дегидрирования разделяют на чистый водород, который выводят из процесса в качестве конечного продукта, и ароматические углеводороды, которые возвращают в зону гидрирования на смешение с исходной водородосодержащей газовой смесью. Процесс проводят непрерывно. В качестве сырья для этого способа извлечения водорода можно использовать водород-углеводородные газовые смеси нефтеперерабатывающих заводов. Общим для составов газов является присутствие метана, этана, пропана и бутанов.
Недостатком способа является многостадийность процесса выделения водорода с использованием многочисленных теплообменников и холодильников, использование дорогих платиновых катализаторов, необходимость в высоких температурах в реакторах, что снижает эффективность процесса и ухудшает экономические показатели процесса.
Известны способы выделения водорода из водородосодержащих газов с использованием обратимых гидридов для связывания водорода [J.J. Sheridan III.. F.G. Eisenberg.. E.J. Greskovich et al., Hydrogen separation from mixed gas streams using reversible metal hydrides // Journal of the Less Common Metals, Volume 89, Issue 2, February 1983, Pages 447-455; L.K. Heung, Separation using encapsulated metal hydride // Proceedings of the 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-30535]. В способах используются гидридообразующие металлы и сплавы в виде порошков, или капсулированного в пористую оболочку порошка, а выделение производится из сопутствующих газов (например, при синтезе аммония). Однако, в процессе гидрирования-дегидрирования порошки измельчаются и спрессовываются, теряя эффективность гидридизации. Кроме того, процесс дегидрирования порошков обладает значительной инерционностью вследствие инерционности тепловых потоков в порошковом объеме [Кареев Ю.А. и др., Гидридный инжектор изотопов водорода // ВАНТ, сер. Термояд. Синтез, 1991, №1. С. 41-47].
Отмеченные выше недостатки относятся также к варианту устройства водородного накопителя с картриджами из пленки с нанесенным слоем гидридообразующего порошка [Patent US 6823931, 2004].
Модифицирование метана в водородосодержащие газы требуют использования технологий его разложения. В настоящее время работают промышленные установки разложения природного газа непосредственно в электрическом разряде (так называемый процесс электрокрекинга). Однако, например, общая степень превращения в ацетилен составляет лишь 50% при больших затратах электроэнергии до 13,6 кВт⋅ч на 1 м3 природного газа. К тому же в продуктах содержатся значительные количества сажи [Патент RU 2358960].
Известен способ модифицирования метансодержащего газового потока (в особенно предпочтительном варианте метансодержащий газовый поток представляет собой природный газ, поток которого движется по магистральному или распределительному газопроводу) электрически генерируемой плазмой [Патент РФ2585647, 2012]. Способ модифицирования заключается в частичном отборе газового потока, обработке его электрически генерируемой плазмой и возвращением его в метаносодержащий поток. Электрически генерируемая плазма может представлять собой тлеющий разряд с неравновесной плазмой с высокой электронной температурой), или газовый разряд, относящийся ближе к состоянию термодинамического равновесия (квазиизотермическая плазма). В предпочтительном варианте плазму генерируют путем возбуждения диэлектрического барьерного разряда. Диэлектрический барьерный разряд можно возбуждать приложением переменного напряжения низкой частоты, например напряжения сетевой частоты в 50 Гц. Для повышения производительности можно работать при более высоких частотах вплоть до 100 ГГц. В предпочтительном варианте работают при частотах в принятых в технике диапазонах около 13 МГц, 900 МГц или 2,4 ГГц. Геометрию диэлектрического барьерного разряда и рабочие условия его возбуждения предпочтительно выбирать такими, чтобы произведение ширины образующего газовое пространство зазора между электродами на давление газа составляло от 0,75×10-3 до 7,5×103 мм бар.
В альтернативном предпочтительном варианте плазму генерируют путем возбуждения дугового разряда.
Вместо дугового разряда плазму можно также генерировать путем образования искрового разряда, радиочастотного разряда или высокочастотного разряда, например, микроволнового разряда.
При обработке плазмой происходит превращение метана в высшие углеводороды и водород, например, этан и водород в соответствии с уравнением реакции:
2СН4→С2Н6+Н2.
При повышении температуры плазмы продуктами пиролиза (кроме водорода) являются этилен, ацетилен и др.
От газа модифицированного состава перед его возвратом в метансодержащий газовый поток избирательно отделяют водород.
В отличие от газофазного процесса обработка плазмой допускает возможность сравнительно хорошего динамического управления ею, т.е. возможность ее гибкого и регулируемого согласования с фактически имеющимся в наличии количеством электроэнергии.
С позиции производства водорода из водородосодержащих газовых смесей недостатком способа является использование традиционных мембранных методов сепарации водорода с описанными выше недостатками, а также низкоэффективных способов аккумуляции водорода (сжатие и ожижение, физическая сорбция и т.п.).
Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков и снижение себестоимости выделения и хранения водорода.
Раскрытие изобретения.
Указанный результат достигается тем, что цикл выделения водорода, включающий в себя разложение метана, выделение водорода из полученных водородосодержащих газовых смесей путем его связывания в гидридах металлов или сплавов, осуществляется путем плазменного осаждения на носитель гидридообразующих покрытий в атмосфере водородосодержащего газа.
Устройство для реализации способа выделения водорода, включающее металлический вакуумплотный корпус с расположенными внутри плазменными источниками для разложения метана и осаждения гидридных покрытий на носитель, устройства для десорбции водорода из гидридных покрытий, системы вакуумирования и газонапуска, и характеризующееся тем, что корпус прямоугольного сечения содержит две линейные и две криволинейные секции, расположенные попеременно и образующие замкнутую конфигурацию, причем секции имеют одинаковую протяженность, а линейные секции имеют в обоих концах разделяющие вакуумные затворы.
Разложение метана производится в режиме электрического газового разряда. В равновесных условиях разряда воздействие плазмы на проведение, например, реакции разложения метана на ацетилен и водород
2СН4+3,6 эВ=С2Н2+3Н2
требуются энергозатраты ~1,8 эВ/молек. (~1,6 кВт⋅ч/м3) независимо от источника энергии [http://naukarus.com/konversiya-metana-v-nizkotemperaturnoy-plazme].
Наивысшая степень конверсии (90-100%) достигается при использовании дуговых и СВЧ источников плазмы [А.И. Бабарицкий и др. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. ХВЭ, 1999, т. 33, №6, с. 458-463]. Поэтому в качестве генераторов электрического разряда для разложения метана предпочтительно использовать источники плазмы на основе индукционных СВЧ-разрядов и дуговых разрядов (плазматронов), работающих в безрасходном режиме электродов, а для синтеза гидридов на носителе - магнетронные источники плазмы HiPIMS, и/или дуговые источники плазмы в режиме распыления/испарения материала электродов, размещенные в линейных секциях камеры.
Известно, что важнейшей областью применения СВЧ разрядов является создание чистой (лишенной продуктов разрушения электродов) плотной низкотемпературной равновесной плазмы с температурой Т≥104 К [Курец В.И. и др., Электроразрядные технологии обработки и разрушения материалов. // Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2012, с. 263].
Во время разложения метана или после его завершения включаются источники плазмы (дуговые или HiPIMS магнетронные), распыляемые катоды которых выполнены из гидридообразующих металлов или сплавов, предпочтительно алюминия Al. В этой фазе проводится плазменный синтез гидридов металла (или сплава) и осаждение на подложку необходимых состава и формы пленочного гидридного покрытия. Источники плазмы для синтеза гидридов располагаются по обе стороны носителя и формируют гидридные покрытия на обоих сторонах носителя (подложки). Это существенно увеличивает эффективность выделения водорода, дает дополнительные возможности программирования подачи водорода в нагрузку (например, топливные элементы) и значительно уменьшить последствия аварийного отключения одного или нескольких источников плазмы.
Из-за существенно меньшей энергии связи десорбция водорода происходит в пленочных покрытиях легче и при значительно меньшей температуре по сравнению с порошковыми гидридами. Поэтому важным аспектом использования такой технологии является существенное улучшение кинетики процессов гидрирования/дегидрирования, а также отсутствие критических изменений микроструктуры активных элементов гидридного сепаратора (гидридного покрытия ленты) [R. Delmelle and J. Proost,"In-situ study of hydriding kinetics in Pd-based thin film system", 18th World Hydrogen Energy Conference, Essen(2010)].
Использование тонкослойного гидридного покрытия вкупе с низкоинерционным нагревателем (инфракрасная панель) позволяют программирование (в секундном диапазоне) выведения водорода и, соответственно, мощности водородных топливных элементов.
Важно, что гидридообразующие металлы (сплавы) активно реагируют с водородом и не реагируют с метаном, этаном, этиленом, ацетиленом [В.А. Матвеев и др. Газопоглотители для вибрационных гироскопов // Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана, Сер. "Приборостроение", 2013, №2, с. 90-99].
Степень насыщения материала (материалов) покрытия водородом и соотношение химических компонентов в осажденном материале регулируется выбором величин потока (потоков) осаждаемого материала (материалов) и, при необходимости, потоков технологических газов (инертные, углеродосодержащие и др. газы).
Краткое описание чертежей
Представленные графические материалы приведены исключительно в иллюстративных целях и не являются ограничивающими. Следует отметить, что фигуры, иллюстрирующие устройство согласно настоящему изобретению, приведены для ясности без соблюдения масштаба и пропорций.
На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства для выделения водорода из продуктов разложения метана: 1 - линейная секция прямоугольного сечения, 2 - криволинейная секция прямоугольного сечения, 3 - фольговая лента (подложка), 4 - линейные магнетронные (дуговые) источники плазмы, 5 - СВЧ (дуговые) источники плазмы, 6 - вакуум-затворы, 7 - патрубок вакуумирования криволинейной секции, 8 - патрубок вывода водорода, 9 - инфракрасные нагреватели, 10 - направляющие ролики для фольговой ленты, 11 - патрубок подачи метана (метаносодержащего газа), 12 - патрубок вакуумирования прямолинейной секции.
Осуществление изобретения.
Ключевым в осуществлении изобретения является выделение водорода из полученной в результате плазменного разложения метана или метаносодержащего газа водородосодержащей газовой смеси путем его связывания в гидридах металлов или сплавов, предпочтительно алюминия Al, осуществляемого путем плазменного осаждения на носитель (подложку) гидридного покрытия, предпочтительно гидрида алюминия Al,Н3 в атмосфере водородосодержащего газа. Процессы разложения метана и выделения водорода проводятся синхронно, или последовательно, что позволяет оптимизировать параметры процесса выделения. Важно, что гидридообразующие металлы (сплавы) активно реагируют с водородом и не реагируют с метаном, этаном, этиленом, ацетиленом [В.А. Матвеев и др. Газопоглотители для вибрационных гироскопов // Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана, Сер. "Приборостроение", 2013, №2, с. 90-99].
Конверсия (разложение) метана производится в электрическом газовом разряде. Наиболее изучена и отработана технология конверсии метана при его пиролизе в плазме СВЧ и дугового разрядов. Степень конверсии в этом процессе достигает 95-98% при селективности синтеза водорода 90-95%. Поэтому целесообразно в качестве плазменных источников для разложения метана использовать безэлектродные СВЧ или дуговые источники плазмы в безрасходном режиме электродов (плазматроны). Поток метанового газа и мощность плазменного источника выбираются таким образом, чтобы состав газа, полученного в виде конечного продукта, соответствовал требуемому. Предпочтительно синхронное проведение процессов разложения метана и нанесения гидридных покрытий.
Разложение метана производится при температуре 1200-1600 С. Изменяя давление метана, температуру и время пребывания газа в плазменной реакционной зоне, можно достичь максимального выхода водорода.
Одним из наиболее экономичных способов введения водорода в металл (гидридизации) при низкой (комнатной) температуре является использование компактных высокомощных магнетронных плазменных источников (HiPIMS). для синтеза гидридов и нанесения гидридных покрытий на носитель [Arutiun Ehiasarian, Papken Hovsepian, Introduction to high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) and its applications // 18 Int. Summer School, Vacuum Electron Ion Technologies, 2013]. Также могут быть использованы для этой цели дуговые плазменные источники с испаряемым катодом.
При использовании газов (в данном случае водорода), химически реагирующих с материалом распыляемого катода магнетрона или дугового источника плазмы, на поверхности катода синтезируются соединения (в данном случае гидриды), которые распыляются и оседают на подложке. Синтез соединений (гидридов) происходит также на поверхности подложки.
Использование потоков высокоионизованной металлической плазмы для нанесения гидридных покрытий обеспечивает как существенное увеличение адгезии покрытия при относительно низкой температуре [D.A. Karpov, I.F. Kislov, A.I. Ryabchikov, A.A. Ganenko, Experiments on thick coatings deposited by means of arc technology, Surface & Coating Technology, v. 89 (1997), pp. 58-61], так и повышение концентрации водорода в осаждаемом покрытии. Насыщенность изотопами водорода пленок при плазменном насыщении может более чем в 2 раза превышать значения, полученные при использовании диффузионного метода [Н.Н. Никитенков и др., Исследование особенностей поглощения водорода сталью при электролитическом, плазменном и высокотемпературном под давлением способах насыщения // Известия Томского Политехнического Университета (2011), т. 318, №2]), используемого для гидридизации порошков гидридообразующих металлов и сплавов, при этом атомное отношение изотопа водорода к металлу может превышать стехиометрическое [Е. Tal-Gutelmacher et al., The effect of residual hydrogen on hydrogenation behaviour of Ti thin film // Scripta Materialia, v. 62 (2010), pp. 709-712].
Технология нанесения покрытий позволяет также синхронное введение технологических катализаторов для повышения эффективности гидридизации в покрытиях. Модификации поверхности гидридного покрытия путем осаждения 0.5-1 wt. % Pd пленки стимулирует увеличение скорости абсорбции водорода до двух порядков величины [V. Linkov, M. Lototskyy, V. Yartys, Industrial Applications of Metal Hydrides for Hydrogen Extraction, Storage and Compression (HYDROTECH) // Project # 180344, 2010].
Процессы разложения метана (метаносодержащего газа), отделения водорода и его выделения потребителю проводится в 4-секционной камере прямоугольного сечения, из которых две (центральные) линейные камеры (1) предназначены для разложения метана и отделения водорода путем связывания его в виде пленочного гидрида металла, а две криволинейные торцевые камеры (2) - для десорбции водорода из гидридного покрытия и выдаче его потребителю в виде газа (фиг. 1). Протяженность всех секций одинаковая.
Активным элементом устройства выделения водорода является носитель в виде кольцевой ленты (3) из металлической фольги (нержавеющая сталь) с тонкослойным покрытием - диффузионным барьером, препятствующим диффузии водорода в материал фольги), для нанесения которого используется по крайней мере один материал из группы, включающей: нитриды металлов, оксиды металлов, алюминий, вольфрам, молибден, тантал, хром, ниобий.
На участки ленты в двух линейных камерах наносится покрытие толщиной 10-20 мкм из гидридов металла (предпочтительно алюминия Al) с помощью промышленных мощных линейных (например, длиной 1 м) магнетронов или дуговых источников плазмы (4), расположенных вдоль наружных и внутренних сторон линейных камер. Гидрид алюминия AlH3 обладает наиболее высоким массовым содержанием водорода (до ~10wt. %), низкой температурой термодесорбции (~100÷150°С), которая может быть снижена до значений менее 100°С использованием эффекта фотоактивации десорбции ([Д.И. Елец, Фотоактивация термического разложения гидрида алюминия // Диссертация на соиск. уч. ст. к. ф.м.н.,СПбГУ, 2015]) и небольшой энергией разложения ~240 Дж/г (против 500°С и 600 Дж/г для дейтерида титана), причем для тонкослойных покрытий эти значения еще снижаются.
Учитывая, что поверхностная плотность атомов металла в покрытии толщиной ~20 мкм составляет ~1020 см-2 можно оценить активную площадь поверхности накопителя для размещения требуемого количества атомов гидрида алюминия. Лента поддерживается и приводится в поступательное движения системой роликов (10).
В рабочей фазе разложения метана и формирования гидридных покрытий линейные камеры отделяются от криволинейных с помощью торцевых затворов (6), производится вакуумирование через порты (12) и программируемый напуск метана (метанодосодержащего газа) через порты (11), СВЧ или дуговые источники (5) плазмы работают для разложения метана. Синхронно или после завершения разложения включаются низкочастотные (50-1000 Гц) с большими амплитудой напряжения (1-2 кВ) и током разряда при длительности 10-103 мкс и высокой степени ионизации паров распыляемого материала (предпочтительно алюминий Al) и водорода магнетронные источники (режим HiPIMS) (4). При этом магнетронами формируются плазменные потоки на обе стороны фольговой ленты, что повышает производительность абсорбции водорода. По достижении заданных параметров металлогидридных покрытий прекращается подача водородосодержащего газа в линейные камеры, вакуум-затворы (6) открываются, проводится перемещение напыленных участков в криволинейную камеру, после чего они закрываются. В криволинейных камерах после откачки остаточных газов через патрубки (7), включаются инфракрасные источники (9) для нагрева гидридных покрытий до температуры десорбции (100-150°С для AlH3) и проводится откачка выделившегося водорода через патрубки (8) потребителю, например, водородным топливным элементам.
Т.о, использование гидридных элементов в виде тонкослойных покрытий позволяет повысить эффективность их гидрирования-дегидрирования (например, проводить программируемый вывод водорода с резким нарастанием и снижением выхода).
При завершении десорбции водорода и параллельного процесса гидридизации в прямолинейных камерах открываются затворы и участки ленты вновь меняются местами при протяжке. Закрываются затворы (6) и в прямолинейных участках начинается процесс разложения метана и нанесения гидридных покрытий, а в криволинейных - десорбции металлогидридных покрытий Таким образом осуществляется процесс выделения водорода в практически постоянном режиме (паузы между циклами не превышают -3%).
За один цикл длительностью ~60 мин. в двустороннем покрытии участков ленты с суммарной эффективной длиной 16 м запасается и десорбируется ~0,144 кг водорода (3,2 м3час-1), что близко, например, к производительности электролизеров "Electroliser corporation Ltd" (Канада) и "Teledin Energy Systems" (США), имеющие производительность 2-10 м3/ч и массу 0,5-4 т. Однако дорогостоящие материалы электродов и полимерных мембран, проводящих ионный электрический ток, имеют ограниченный срок службы, что приводит к тому, что самые современные электролизеры расходуют на получение кубометра водорода больше энергии (4-5 кВт⋅ч), чем можно получить при его сжигании (3,55 кВт⋅ч).
Получаемый в результате предлагаемого технологического цикла водород не требует очистки и может быть непосредственно использован для питания водородных топливных элементов, что существенно снижает себестоимость вырабатываемой электроэнергии.
Предлагаемая технология позволяет также проводить разделение изотопов водорода.
Предлагаемое устройство не содержит дорогостоящих материалов и сложных устройств, простое в эксплуатации и, имея модульную структуру, может легко транспортироваться.
Подобные установки относятся к типу "Оборудование для производства водорода на местах" и эффективны, когда в пункте его потребления имеется источник или запас сырья для производства водорода, т.е. это связано со способом получения водорода.
Claims (10)
1. Способ выделения водорода из метана или метаносодержащего газа, включающий разложение метана в электрическом разряде и выделение водорода из продуктов разложения метана - водородосодержащих газов - путем его химического связывания в гидриде металла или сплава с последующим его термическим дегидрированием, характеризующийся тем, что выделение водорода производится путем плазменного осаждения гидридного покрытия на носитель.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве материала гидридного покрытия используется гидрид алюминия.
3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что разложение метана в электрическом разряде и выделение водорода из продуктов разложения метана проводятся последовательно или синхронно.
4. Устройство для реализации способа по п.3, включающее металлический вакуумплотный корпус с расположенными внутри плазменными источниками для разложения метана и осаждения гидридных покрытий на носитель, устройства для десорбции водорода из гидридных покрытий, системы вакуумирования и газонапуска, характеризующееся тем, что корпус прямоугольного сечения содержит две линейные и две криволинейные секции, расположенные попеременно и образующие замкнутую конфигурацию, причем секции имеют одинаковую протяженность, а линейные секции имеют в обоих концах разделяющие вакуумные затворы.
5. Устройство по п.4, характеризующееся тем, что в качестве устройств для десорбции водорода из гидридных покрытий используются панельные инфракрасные источники в криволинейных секциях.
6. Устройство по п.5, характеризующееся тем, что в качестве плазменных источников для разложения метана используются ВЧ и/или СВЧ и/или дуговые источники в безрасходном режиме работы электродов, а для синтеза и осаждения гидридов на носителе - магнетронные источники плазмы, и/или дуговые источники плазмы в режиме распыления/испарения материала электродов, размещенные в линейных секциях камеры.
7. Устройство по п.6, характеризующееся тем, что источники плазмы для синтеза гидридов располагаются по обе стороны носителя и формируют гидридные покрытия на обоих сторонах носителя.
8. Устройство по п.7, характеризующееся тем, что носитель гидридных покрытий выполнен в виде замкнутой ленты из металлической фольги с двусторонним тонкослойным покрытием - диффузионным барьером, препятствующим диффузии водорода в материал фольги, для нанесения которого используется по крайней мере один материал из группы, включающей: нитриды металлов, оксиды металлов, алюминий, вольфрам, молибден, тантал, хром, ниобий.
9. Устройство по п.8, характеризующееся тем, что носитель поддерживается и приводится в поступательное движение направляющими роликами в среднем сечении секций.
10. Устройство по п.9, характеризующееся тем, что ленточный носитель гидридных покрытий периодически приводится в поступательное движение после завершения нанесения гидридных покрытий и открытия концевых вакуумных затворов в линейных секциях, перенося эти участки ленты из линейных в криволинейные секции дегидрирования гидридных покрытий, а участки с дегидрированными в криволинейных секциях покрытиями соответственно в обратном направлении.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018110746A RU2694033C1 (ru) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Способ и устройство для выделения водорода из метана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018110746A RU2694033C1 (ru) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Способ и устройство для выделения водорода из метана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2694033C1 true RU2694033C1 (ru) | 2019-07-08 |
Family
ID=67252372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018110746A RU2694033C1 (ru) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Способ и устройство для выделения водорода из метана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2694033C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114414650A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种甲烷中碳氢同位素的分析方法 |
| RU2781405C2 (ru) * | 2021-01-11 | 2022-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Самара" | Способ получения метановодородных смесей или водорода |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394752C1 (ru) * | 2008-11-06 | 2010-07-20 | Дмитрий Львович Астановский | Способ выделения водорода на палладиевой мембране с рекуперацией тепла |
| WO2011006749A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Sonolis S.R.L. | Apparatus for producing gaseous hydrogen and energy generation system utilising such apparatus |
| RU2571147C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ конверсии метана |
| RU2585647C2 (ru) * | 2011-06-20 | 2016-05-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ модифицирования метансодержащего газового потока |
| RU2646607C1 (ru) * | 2017-03-28 | 2018-03-06 | Акционерное общество "НИИЭФА им. Д.В. Ефремова" (АО "НИИЭФА") | Способ и мобильное устройство для утилизации метана из неконтролируемых источников |
-
2018
- 2018-03-26 RU RU2018110746A patent/RU2694033C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394752C1 (ru) * | 2008-11-06 | 2010-07-20 | Дмитрий Львович Астановский | Способ выделения водорода на палладиевой мембране с рекуперацией тепла |
| WO2011006749A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Sonolis S.R.L. | Apparatus for producing gaseous hydrogen and energy generation system utilising such apparatus |
| RU2585647C2 (ru) * | 2011-06-20 | 2016-05-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ модифицирования метансодержащего газового потока |
| RU2571147C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ конверсии метана |
| RU2646607C1 (ru) * | 2017-03-28 | 2018-03-06 | Акционерное общество "НИИЭФА им. Д.В. Ефремова" (АО "НИИЭФА") | Способ и мобильное устройство для утилизации метана из неконтролируемых источников |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781405C2 (ru) * | 2021-01-11 | 2022-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Самара" | Способ получения метановодородных смесей или водорода |
| CN114414650A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种甲烷中碳氢同位素的分析方法 |
| RU2803731C1 (ru) * | 2022-11-29 | 2023-09-19 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Технический Центр "Реагенты Сибири" | Способ выделения водорода из метана или метаносодержащего газа |
| RU2819093C1 (ru) * | 2023-10-20 | 2024-05-13 | Евгений Юрьевич Козлов | Способ для получения алюминия гидрида |
| RU2847837C1 (ru) * | 2024-11-27 | 2025-10-15 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт химии и механики" (ФГУП "ЦНИИХМ") | Пиротехнический генератор водорода |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ray et al. | Ni and Cu oxide supported γ-Al2O3 packed DBD plasma reactor for CO2 activation | |
| Sentek et al. | Plasma-catalytic methane conversion with carbon dioxide in dielectric barrier discharges | |
| Cechetto et al. | Ultra-pure hydrogen production via ammonia decomposition in a catalytic membrane reactor | |
| Liu et al. | Non-thermal plasma approaches in CO2 utilization | |
| Chen et al. | Plasma assisted catalytic decomposition of CO2 | |
| Modibane et al. | Poisoning-tolerant metal hydride materials and their application for hydrogen separation from CO2/CO containing gas mixtures | |
| Zhang et al. | A study on CO2 and CH4 conversion to synthesis gas and higher hydrocarbons by the combination of catalysts and dielectric-barrier discharges | |
| Saleem et al. | Methane conversion to H2 and higher hydrocarbons using non-thermal plasma dielectric barrier discharge reactor | |
| WO2007098368A2 (en) | Plasma-aided method and apparatus for hydrogen storage and adsorption of gases | |
| AU2239500A (en) | Fuel synthesis | |
| CA2679912A1 (en) | Methods and systems of producing fuel for an internal combustion engine using a plasma system | |
| AU8318098A (en) | Discharge reactor and uses thereof | |
| KR101969200B1 (ko) | 메탄 함유 혼합가스를 이용한 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스 제조방법 및 이의 장치 | |
| Chen et al. | Progress in Plasma-Assisted Catalysis for Carbon Dioxide | |
| Mikhail et al. | Electrocatalytic behaviour of CeZrO x-supported Ni catalysts in plasma assisted CO 2 methanation | |
| JP7705592B2 (ja) | 気体を処理するための系および方法 | |
| Liu et al. | Plasma-catalytic ammonia synthesis over BaTiO3 supported metal catalysts: process optimization using response surface methodology | |
| Lee et al. | Plasma assisted oxidative coupling of methane (OCM) over Ag/SiO2 and subsequent regeneration at low temperature | |
| US20250074842A1 (en) | System and method for single reactor carbon dioxide capture and conversion to high purity methane with potential isotopic enrichment | |
| KR102094881B1 (ko) | 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치 | |
| RU2694033C1 (ru) | Способ и устройство для выделения водорода из метана | |
| Liu et al. | Removal of toluene in air by a non-thermal plasma-catalytic reactor using MnOx/ZSM-5 | |
| KR101807782B1 (ko) | 플라즈마-촉매를 이용한 c-h 결합 분해 장치 및 수소 및/또는 c2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법 | |
| US20120275992A1 (en) | Dual Purpose Gas Purification by Using Pressure Swing Adsorption Columns for Chromatographic Gas Separation | |
| Mok et al. | Regeneration of C4H10 dry reforming catalyst by nonthermal plasma |