[go: up one dir, main page]

RU2692759C1 - Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза - Google Patents

Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза Download PDF

Info

Publication number
RU2692759C1
RU2692759C1 RU2018111031A RU2018111031A RU2692759C1 RU 2692759 C1 RU2692759 C1 RU 2692759C1 RU 2018111031 A RU2018111031 A RU 2018111031A RU 2018111031 A RU2018111031 A RU 2018111031A RU 2692759 C1 RU2692759 C1 RU 2692759C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lead
carbon
graphene
graphite
electrodes
Prior art date
Application number
RU2018111031A
Other languages
English (en)
Inventor
Людмила Августовна Елшина
Варвара Андреевна Елшина
Андрей Николаевич Елшин
Original Assignee
Варвара Андреевна Елшина
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Варвара Андреевна Елшина filed Critical Варвара Андреевна Елшина
Application granted granted Critical
Publication of RU2692759C1 publication Critical patent/RU2692759C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/14—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/20—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C11/00—Alloys based on lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0084—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ carbon or graphite as the main non-metallic constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к аккумуляторной промышленности и может быть использовано, в частности, в качестве свинцово-углеродного металлического композиционного материала для изготовления токоотводов, применяемых в свинцово-кислотных аккумуляторах. Согласно изобретению свинцово-углеродный металлический композиционный материал содержит от 0,1 до 10 мас.% углерода, свинец - остальное, при этом структура материала содержит углеродные аллотропные модификации графена либо графита. Способ синтеза материала характеризуется тем, что свинец или его сплавы расплавляют в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, содержащем от 1 до 20 мас.% карбидов металлов или неметаллов с размером частиц от 100 нм до 200 мкм, либо твердых органических веществ, в течение 1-5 ч. при температуре 700-900°С. Техническим результатом является улучшение удельных электрохимических и коррозионных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора без кардинального изменения процесса производства аккумулятора. 2 н.п. ф-лы, 23 ил.

Description

Область техники
Изобретение относится к аккумуляторной промышленности и может быть использовано, в частности, в качестве свинцово-углеродного металлического композиционного материала нового класса для изготовления токоотводов, применяемых в свинцово-кислотных аккумуляторах.
Предшествующий уровень техники
Углеродные материалы широко используются в последние годы в качестве добавок в катодный и анодный материалы свинцово-кислотных аккумуляторов (Р.Т. Moseley, J. Power Sources 191 (2009) 134-138) [1], K. Nakamura, M. Shiomi, K. Takahashi, M. Tsubota, J. Power Sources 59 (1996)153-1572) [2]. Механизм благоприятного действия углерода на электрохимиическое поведение электродов свинцово-кислотного аккумулятора до сих пор не исследован до конца, однако имеются предположения, что углерод увеличивает емкость свинцово-кислотного аккумулятора (P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) 845-854) [3]. Углерод также может служить вторичной фазой, предотвращающей рост кристаллитов сульфата свинца и не позволяющей частицам агломерировать в более крупные объекты (D. Pavlov, P. Nikolov. Journal of Power Sources 242 (2013) 380-399) [4].
Углеродные материалы, используемые в качестве добавок к пасте катода и анода свинцово-кислотного аккумулятора, как правило, применяются в виде углеродных нанопорошков, либо в виде углеродных нанотрубок (X. Zou, Z. Kang, D. Shu, Y. Liao, Y. Gong, Ch. He, J. Hao, Y. Zhong, Electrochimica Acta 151 (2015) 89-98.[5] S. W. Swogger, P. Everill, D.P. Dubey, N. Sugumaran, J. Power Sources 261 (2014) 55-63) [6]. Предварительно выделенные в виде отдельной фазы наноуглеродные материалы смешивают с оксидной основой пасты, либо получают наноуглерод непосредственно в оксидной массе совместным пиролизом нитрата свинца с органическими соединениями (В. Hong, L. Jiang, Н. Xue, F. Liu, et al. Journal of Power Sources 270 (2014) 332-341) [7]. Однако хорошо известно, что все известные методы выделения углеродных наноматериалов очень затратны, а методы, связанные с пиролизом органических веществ, экологически небезопасны.
Известны композиционные материалы системы «свинец - углеродное волокно», которые изготавливают пропиткой каркаса из волокон матричным расплавом под давлением или электролитическим осаждением матричного металла на волокне с последующим горячим прессованием. В обоих случаях могут быть получены композиционные материалы, содержащие до 35 об. % углеродного волокна (Браутман Л.N. Композиционные материалы с металлической матрицей Т4, 1978, 504 с.) [8].
Использование углеродных волокон для армирования свинцовой матрицы приводит к существенному повышению удельных и механических характеристик и даже выводит их на уровень соответствующих характеристик углеродистых сталей. Углеметаллические композиционные материалы с матрицей на основе меди, алюминия и свинца помимо чисто конструкционного применения представляют интерес сочетанием высокой прочности с высокой электропроводностью, малым коэффициентом трения и высокой износостойкостью, а также хорошей размерной стабильностью в широком интервале температур. В связи с этим композиции на основе меди, алюминия, свинца и цинка могут рассматриваться как высокопрочные проводники электрического тока и как высокопрочные антифрикционные материалы. К недостаткам получаемых композиционных материалов системы «свинец - углеродное» волокно необходимо отнести традиционные для композиционных материалов недостатки: существенную анизотропию свойств и высокую пористость.
Так, известен электрод с углеродным покрытием для свинцово-кислотной батареи (RU 2314599, публ. 27.06.2005) [9], сформированный тем, что на свинцовую основу токоотвода методом плазменного осаждения из углеводородного пара наносят углеродные слои толщиной 100 нм -1 мкм. Сформированный таким образом свинцово-углеродный материал представляет собой слоистый материал с низкими эксплуатационными характеристиками, притом, что способ получения этого материала очень сложен аппаратно и экспериментально, т.к. осаждение возможно только в вакуумной камере при остаточном давлении менее 1×10-6 Торр, которую затем заполняют аргоном до давления, по крайней мере, 1×10-3 Торр. Кроме того, сложно гарантировать хорошую адгезию слоя углерода, получаемого этим методом, к свинцу.
Раскрытие изобретения
К предпосылкам создания изобретения можно отнести потребность в получении нанокомпозитов и сплавов свинца с углеродом. Предполагается, что к вышеперечисленным преимуществам введения углерода в электроды свинцово-кислотного аккумулятора, таких как повышение емкости, препятствование образованию крупных агломератов сульфата свинца, можно добавить и то, что использование свинцово-углеродных металлических электродов позволило бы значительно улучшить эксплуатационные характеристики свинцово-кислотного аккумулятора за счет уменьшения веса электродов аккумулятора, повышения их электропроводности и электрохимической активности.
Другой потребностью в применении свинцово-углеродных металических электродов является ожидаемое повышение коррозионной стойкости материалов электродов, т.к. входящий в состав сплава углерод не растворяется в разбавленной серной кислоте, составляющей основу сернокислотного электролита в аккумуляторе. Следовательно, ожидается, что применение свинцово-углеродного металлического материала позволит избежать разрушения токоподводов вследствие межкристаллитной коррозии, которая свойственна ныне применяемым сплавам Pb-Ca, Pb-Sb, Pb-Sn, что в свою очередь позволит увеличить срок службы свинцово-кислотного аккумулятора. Исходя из этих предпосылок, синтезирован свинцово-углеродный композиционный материал, который может применяться для изготовления электродов свинцово-кислотных аккумуляторов.
Основным препятствием к созданию свинцово-углеродных металлических материалов служит крайне низкая растворимость углерода в свинце. Известно также, что непереходные металлы Cu, Sn, Ag, Au, In, Sb, Bi, Ga, к которым относится и свинец Pb, химически инертны по отношению к углероду и образуют на поверхности графита и алмаза тупые краевые утлы. Краевой угол свинца по отношению к графиту при температуре 800°С составляет 138°. В заявленном изобретении удалось синтезировать свинцово-углеродный металлический композиционный материал, содержащий от 0,1 до 10 мас. % углерода, структура которого содержит различные углеродные аллотропные модификации - от графена до графита.
Для синтеза такого материла свинец или его сплавы расплавляют в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, содержащем от 1 до 20 мас. % карбидов металлов или неметаллов с размером частиц от 100 нм до 200 мкм, либо твердых органических веществ, в течение 1-5 ч. при температуре 700-900°С. Эти условия обеспечивают беспрепятственное диффундирование внутрь металла атомов углерода, которые выделяются при взаимодействии расплавленного свинца с углеродсодержащей добавкой, образуя там различные углеродные аллотропные модификации - от графена до графита - в зависимости от условий синтеза, охлаждения и последующей термической обработки (фиг. 2, 4). Образование хорошо смачиваемых свинцом фаз графена и графита внутри металлического свинца было зафиксировано при помощи Рамановской спектроскопии. Свинцово-углеродный металлический материал с такой структурой обладает свойствами, позволяющими использовать его в качестве электродов свинцово-кислотного аккумулятора.
Предложенный способ получения свинцово-углеродного металлического композитного материала (композита) основан на прямом химическом взаимодействии карбид-иона либо атомарного углерода из органических веществ со свинцом, либо его сплавами в среде солевого хлоридного и/или галогенидного расплава в температурном интервале 700-900°С. В результате в расплавленной свинцовой матрице проходит синтез нано- и микрочастиц углерода, причем в одну стадию непосредственно в расплавленном свинце без необходимости отдельной стадии синтеза и выделения углеродных наноматериалов. Это существенно снижает сложность и трудоемкость получения свинцовых металлических композитов с высоким содержанием углерода.
Получаемые свинцово-углеродные композиты отличаются равномерным распределением по объему металла частиц углерода в виде слоев графена, либо кристаллов графита размером до от 10 нм до 100 мкм, что приводит к высокой однородности свойств композитов. Этим способом могут быть получены решетки свинцовых аккумуляторов любой формы и размеров, т.к. получаемый при химическом взаимодействии компонентов солевого плава с расплавленным свинцом металлический композит может быть затем вторично переплавлен для литья в формы либо прокатан по классической технологии без потери исходных свойств полученного композита.
Предложенный способ может быть осуществлен без специальной инертной атмосферы, в атмосфере воздуха, его можно реализовать следующим образом. Порошок карбида металла или неметалла либо твердых органических веществ, таких как щавелевая кислота или сахароза, смешать с сухой солевой смесью, поверх карбид-содержащей солевой смеси поместить металлический свинец, засыпать его слоем солей, что позволит после расплавления избежать окисления поверхности свинца кислородом воздуха. После расплавления соли и металлического свинца или его сплавов произойдет взаимодействие порошка карбида либо органического вещества со свинцом. При этом в ходе высокотемпературного взаимодействия расплавленного свинца с карбид-ионами либо твердым органическим веществом происходит выделение углерода, либо в виде графеновых листов, либо в виде графитовых кристаллов средним размером от 10 нм до 100 мкм, которые в ходе взаимодействия равномерно распределяются по объему расплавленного металла. Содержание углеродных включений в синтезированном материале, а также их размер и аллотропные модификации могут варьироваться количеством и видом прекурсоров - карбидов металлов или неметаллов, либо твердых органических веществ.
Нижний предел температурного интервала получения свинцово-углеродного композитного металлического материала - 700°С, определен исходя из температуры плавления галогенидных солевых электролитов с тем, чтобы весь объем солей был гарантированно расплавлен в ходе эксперимента и обеспечивал расплавленному свинцу защиту от окисления кислородом воздуха. При повышении температуры выше 900°С наблюдается значительный солеунос, что ухудшает экологичность и технологичность процесса. Кроме того, повышение температуры взаимодействия нежелательно из-за повышения риска образования карбида свинца, который мог бы катастрофически ухудшить коррозионную стойкость свинец-углеродных металлических материалов. Т.к. скорость диффузии частиц углерода в расплавленном свинце невелика, требуются значительные временные выдержки - от 1 до 5 ч, с тем, чтобы реакция взаимодействия с образованием графена, либо графита прошла наиболее полно.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении однородного, обладающего низкой пористостью и повышенной твердостью, и электропроводностью металлического свинцово-углеродного композиционного материала, который может быть использован в качестве решеток свинцово-кислотных аккумуляторов.
Краткое описание чертежей:
На фиг. 1 - SEM-изображение поперечного шлифа свинцово-графенового композитного металлического материала, полученного при химическом взаимодействии свинцового расплава с карбидом вольфрама при температуре 700°С, содержащего 5 мас. % углерода, в том числе в виде графеновых включений;
на фиг. 2 - EDS спектр композита, представленного на фиг. 1;
на фиг. 3 - дифрактограмма композита, представленного на фиг. 1;
на фиг. 4 - Рамановский спектр углеродного включения - графена в композите, представленном на фиг. 1;
на фиг. 5 - SEM-изображение поперечного шлифа свинцово-графитового композита, полученного при взаимодействии свинцового расплава с порошком карбида кремния при 750°С, содержащего 2.55 мас. % углерода;
на фиг. 6 - EDS спектр композита, представленного на фиг. 5;
на фиг. 7 - Рамановский спектр углеродного включения - графита в композите, представленном на фиг. 5;
на фиг. 8 - SEM-изображение поперечного шлифа свинцово-графенового композита, полученного при взаимодействии свинцового расплава с порошком винной кислоты при 800°С, содержащего 1.28 мас. % углерода;
на фиг. 9 - EDS спектр композита, представленного на фиг. 8;
на фиг. 10 - Рамановский спектр углеродного включения - графена в композите, представленном на фиг. 8;
на фиг. 11 - фотография свинцово-графенового композита;
на фиг. 12 - фотография свинцово-графитового композита;
на фиг. 13 - ДСК кривые плавления свинца и свинцово-графенового композита;
на фиг. 14 - общий вид свинцового электрода после 3 мес. бестоковой коррозии;
на фиг. 15 - общий вид свинцово-графенового электрода после 3 мес. бестоковой коррозии;
на фиг. 16 - общий вид свинцово-графитового электрода после 3 мес. бестоковой коррозии;
на фиг. 17 - общий вид кристаллов сульфата свинца на свинцовом электроде после 3 мес. бестоковой коррозии;
на фиг. 18 - общий вид кристаллов сульфата свинца на свинцово-графеновом электроде после 3 мес. бестоковой коррозии;
на фиг. 19 - общий вид кристаллов сульфата свинца на свинцово-графитовом электроде после 3 мес. бестоковой коррозии;
на фиг. 20 - типичные кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) положительного электродов в растворе серной кислоты;
на фиг. 21 - кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) положительного электродов после 14 недельной бестоковой коррозии в растворе серной кислоты;
на фиг. 22 - кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) отрицательного электродов;
на фиг. 23 - кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) отрицательного электродов после 14 недель бестоковой выдержки в растворе серной кислоты.
Варианты осуществления изобретения
В примерах 1-3 показан способ синтеза свинцово-углеродных металлических композиционных материалов для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов.
Пример 1. В печь вертикального нагрева помещали алундовый тигель, на его дно помещали 40 г сухой смеси хлоридов лития и калия с фторидом калия, содержащей 15 г порошка карбида вольфрама с размером частиц до 50 мкм. Поверх карбид-содержащей солевой смеси помещали гранулы свинца диаметром до 5 мм чистотой 99.9 мас. %, на который насыпали 10 г мелкораздробленной смеси хлоридов и фторидов лития и калия. После чего печь нагревали до температуры 700°С и выдерживали в атмосфере воздуха в течение 5 ч. При этом карбид-ион перешел в свинцовый расплав с образованием свинцово-углеродного композита. После высокотемпературного взаимодействия свинцово-графеновый композит охлаждали со скоростью менее чем 0.1 град/мин.
На изображении поперечного шлифа свинцово-углеродного композитного материала представленном на фиг. 1 видно, что углерод, образованный внутри свинцового расплава, образует слои графена от 1 до 3, которые равномерно распределены по всей толщине свинцово-графенового композита. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг. 2, свидетельствуют о получении свинцово-углеродного композита с содержанием 5 мас. % углерода. Представленная на фиг. 3 рентгенофазовая диаграмма содержит пики свинца и углерода, что говорит о выделении углерода в свинце без образования карбида свинца, который был бы нежелательным компонентом. На фиг. 4 представлен Рамановский спектр углеродного включения - графена.
Пример 2. В печь вертикального нагрева помещали алундовый тигель, на его дно помещали 40 г сухой смеси хлоридов, лития, натрия, калия, цезия, содержащей 0.5 г порошка карбида кремния с размером частиц до 100 мкм. Поверх карбид-содержащей солевой смеси помещали диск из высокочистого свинца, на который насыпали 10 г той же мелкораздробленной солевой смеси после чего печь нагревали до температуры 750°С и выдерживали в атмосфере воздуха в течение 2 ч. При этом карбид-ион перешел в алюминиевый расплав с образованием свинцово-углеродного композита. После высокотемпературного взаимодействия свинцово-графеновый композит быстро охлаждали в водоохлаждаемом тигле. Изображение поперечного шлифа свинцово-углеродного композитного материала представлено на фиг. 5. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг. 6, свидетельствуют о получении свинцово-углеродного композита с содержанием 2.55 мас. % углерода. На фиг. 7 представлен Рамановский спектр углеродного включения - графита.
Пример 3. В печь вертикального нагрева помещали алундовый тигель, на его дно помещали 40 г сухой смеси хлоридов натрия, калия, цезия с фторидом аммония, содержащей 3.5 г порошка винной кислоты. Поверх углерод-содержащей солевой смеси помещали гранулы свинцового сплава С1, на который насыпали 10 г той же мелкораздробленной солевой смеси. После чего печь нагревали до температуры 800°С и выдерживали в атмосфере воздуха в течение 1 ч. При этом карбид-ион перешел в свинцовый расплав с образованием свинцово-углеродного композита. После высокотемпературного взаимодействия свинцово-графеновый композит охлаждали вместе с печью. Изображение поперечного шлифа свинцово-углеродного композитного материала представлено на фиг. 8. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг. 9, свидетельствуют о получении свинцово-углеродного композита с содержанием 1.28 мас. % углерода. На фиг. 10 представлен Рамановский спектр углеродного включения - графена.
Полученные композиты представляют собой типичный металл с характерным металлическим блеском (фиг. 11, 12). Исследования методом ДСК показали, что температура плавления свинцово-графеновых композитов в точности равна температуре плавления чистого свинца (фиг. 13). Плотность свинцово-углеродных композитов в зависимости от содержания углерода составляет от 7.34 до 9.1 г см-3. Твердость свинцово-графенового и свинцово-графитового композитов на 20-25% выше, чем у чистого свинца и составляет величину, равную твердости современных промышленно применяемых сплавов. Электро- и теплопроводность свинцово-графенового и свинцово-графитового композитов на 25-28% выше, чем у чистого алюминия. Это значит, что применение свинцово-графенового и свинцово-графитового композитов вместо свинца в любых технологических процессах не означает изменения существующих технологий производства свинцово-кислотного аккумулятора при существенном улучшении служебных характеристик.
При химическом взаимодействии солевого плава, содержащего карбиды металлов или неметаллов, с расплавленным свинцом были получены дисперсионно упрочненные композиты с объемным содержанием от 0.1 до 10 мас. % углерода в виде графеновых слоев или графитовых кристаллов, в зависимости от температуры процесса, концентрации и вида углерод со держащей добавки.
Таким образом, заявленный способ позволяет получать свинцово-углеродные композиционные материалы с высоким содержанием углерода, равномерно распределенного по объему свинцового металлического композита в виде графеновых и графитовых включений со средним размером частиц от 10 нм до 100 мкм, без образования нежелательного продукта -карбида свинца, но с улучшенной структурой и физическими свойствами.
Промышленная применимость
В примерах 4-8 представлены результаты проведения длительных коррозионных, а также электрохимических испытаний свинцово-графенового и свинцово-графитового металлических композитных материалов в условиях работы положительного и отрицательного электродов свинцово-кислотных аккумуляторов до и после длительных коррозионных испытаний. Эти испытания были проведены для того, чтобы показать возможность использования синтезированного композиционного материала в качестве положительного и отрицательного токоотводов свинцово-кислотного аккумулятора, образцы этого материала были испытаны в условиях работы свинцово-кислотного аккумулятора в 32% растворе серной кислоты при комнатной температуре.
Пример 4. В девять стеклянных стаканов помещаем три свинцовых образца, три образца свинцово-графитового композита с 1 мас % графита и три образца свинцово-графенового композита с 1 мас % графена. Наливаем в каждый стакан по 200 мл серной кислоты концентрацией 32 мас. %. Выдерживаем образцы, вынимая из 1 раз в неделю, отмывая от кислоты и высушивая, после чего проводим взвешивание. Общая продолжительность коррозионных испытаний составляла 3 мес. Общий вид электродов после 3 мес. бестоковой коррозии представлен: свинцового электрода - на фиг. 14, свинцово-графитового - на фиг. 16, свинцово-графенового - на фиг 15. Полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа фотографии кристаллов сульфата свинца свинцового электрода представлен на фиг 17, свинцово-графитового - на фиг 19, свинцово-графенового - на фиг 18.
Пример 5. Циклическую вольтамперометрию свинцового, свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов проводили при помощи потенциостата AUTOLAB 302N при скорости развертки 10 мВ с-1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения в интервале работы положительного электрода СКА - от +0.7 В до +2.5 В.
Типичные кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) положительного электродов представлены на фиг. 20. На них имеется только один пик разряда и он связан только с прямым разрядом диоксида свинца без какого-либо участия углерода. Плотность тока пика разряда свинцово-графитового положительного электрода в 5 раз выше, чем исходного свинцового, а плотность тока пика разряда свинцово-графенового электрода в 8 раз выше, чем исходного свинцового. Циклирование свинцово-графенового и свинцово-графитового электродов проходит без ухудшения электрохимических характеристик, пробоя и разрушения электрода.
Пример 6. Циклическую вольтамперометрию свинцовых, свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов после коррозионных испытаний в течение 3.5 мес проводили при помощи потенциостата AUTOLAB 302N при скорости развертки 10 мВ с-1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения в интервале работы положительного электрода СКА - от +0.7 В до +2.5 В.
Электрохимическое циклирование чистого свинца после 14 недельной выдержки в растворе серной кислоты привели к неудовлетворительным результатам. Отсутствие пика окисления на вольтамперных кривых является причиной прерывания способности к циклированию свинцового электрода уже после 50 цикла из-за образования большого количества плотного непроводящего нанокристаллического оксида свинца со средним размером кристаллов около 100 нм. Циклические вольтамперограммы свинцово-графенового и свинцово-графитового металлических композитов после 14-недельной выдержки в серной кислоте полностью аналогичны кривым тех же композитов до коррозионных испытаний и показывают весь спектр возможных анодных реакций. На них также имеется только один пик разряда и величины тока разряда также близки к первоначальным.
Типичные кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) положительного электродов после 14 недельной бестоковой выдержки в серной кислоте представлены на фиг. 21. Показано, что плотность тока пика разряда свинцово-графитового положительного электрода в 5 раз выше, чем исходного свинцового, а плотность тока пика разряда свинцово-графенового электрода в 8 раз выше, чем исходного свинцового. Циклирование свинцово-графенового и свинцово-графитового электродов проходит без ухудшенния электрохимических характеристик, пробоя и разрушения электрода.
Пример 7. Циклическую вольтамперометрию свинцовых, свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов проводили при помощи потенциостата AUTOLAB 302N при скорости развертки 10 мВ с-1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения в интервале работы отрицательного электрода СКА - от -0.1 В до -1.0 В.
Типичные кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) отрицательного электродов представлены на фиг. 22. На них имеется только один пик разряда, и он связан только с прямым разрядом сульфата свинца без какого-либо участия углерода. Плотность тока пика разряда свинцово-графитового отрицательного электрода в 2 раза выше, чем исходного свинцового, а плотность тока пика разряда свинцово-графенового электрода в 8 раз выше, чем исходного свинцового. Циклирование свинцово-графенового и свинцово-графитового электродов проходит без ухудшения электрохимических характеристик, пробоя и разрушения электрода.
Пример 8. Циклическую вольтамперометрию свинцовых, свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов после коррозионных испытаний в течение 3.5 мес проводили при помощи потенциостата AUTOLAB 302N при скорости развертки 10 мВ с-1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения в интервале работы отрицательного электрода СКА - от -0.1 В до -1.0 В.
Циклические вольтамперограммы свинцового, свинцово-графенового и свинцово-графитового металлических композитов после 14-недельной выдержки в серной кислоте полностью аналогичны кривым тех же композитов до коррозионных испытаний и показывают весь спектр возможных катодных реакций. На них также имеется только один пик разряда и величины тока разряда свинцового и свинцово-графитового также близки к первоначальным, в то время как плотность пика тока разряда свинцово-графенового электрода несколько ниже, чем исходного до коррозионных испытаний.
Типичные кривые 50 цикла для свинцового, свинцово-графитового (LC1) и свинцово-графенового (LC2) отрицательных электродов после коррозионных испытаний представлены на фиг. 23. Показано, что плотность тока пика разряда свинцово-графитового положительного электрода в 5 раз выше, чем исходного свинцового, а плотность тока пика разряда свинцово-графенового электрода в 8 раз выше, чем исходного свинцового. Циклирование свинцово-графенового и свинцово-графитового электродов проходит без ухудшенния электрохимических характеристик, пробоя и разрушения электрода.
В приведенных примерах 4-8 показано, что скорость коррозии свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов выше, чем скорость коррозии чистого свинца, но много ниже, чем скорость коррозии применяемых в настоящее время свинцово-висмутовых, свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. Кроме того, в отличие от вышеперечисленных сплавов свинцово-углеродные металлические композитные материалы при длительных коррозионных испытаниях не проявляют склонности к питтинговой и межкристаллитной коррозии, которая является причиной разрушения токоподвода положительного электрода, что, в свою очередь, существенно уменьшает срок действия свинцовых кислотных аккумуляторов (фиг. 14-16). Единственным продуктом коррозии свинцово-углеродных композитов, так же как и чистого свинца, по данным рентгенофазового анализа является сульфат свинца, что позволяет избежать загрязнения сернокислотного электролита нежелательными примесями. Увеличение скорости коррозии свинцово-графенового и свинцово-графитового металлических композитных материалов по сравнению со свинцом вызвано образованием более крупных, хорошо ограненных кристаллов сульфата свинца (фиг. 17-19), которые являются более электрохимически активными по сравнению с не имеющими форму, мелкими кристаллами, образованными на свинце. Выход ионов свинца в сернокислотный электролит при коррозии свинцово-графенового композита даже несколько меньше, чем для чистого свинца, а свинцово-графитового композита больше в пределах ошибки измерений, а именно: 0.038 мг⋅см-2 для чистого свинца, 0.018 мг⋅см-2 для свинцово-графенового металлического композитного материала и 0.054 мг⋅см-2 для свинцово-графитового металлического композитного материала.
Увеличение скорости коррозии свинцово-углеродных композитных материалов по отношению к чистому свинцу свидетельствует о повышенной электрохимической активности этих металлических материалов. Это было зафиксировано в ходе длительных циклических испытаний свинцово-графенового и свинцово-графитового электродов в условиях работы положительного и отрицательного электродов свинцового кислотного аккумуляторов. Показано, что разрядные характеристики свинцово-графитового и особенно свинцово-графенового электродов, испытанных как в условиях положительного (фиг. 20, 21), так и отрицательного электродов (фиг. 22, 23) намного выше, чем у исходного свинца. Самой важной отличительной особенностью применения свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов является тот факт, что даже после длительных испытаний на поверхности металлических электродов не происходит образование оксида свинца - вещества, обладающего диэлектрическими свойствами и ухудшающего электрохимический процесс на электродах.
Исследование электрохимического процесса разряда свинцово-графитового и свинцово-графенового электродов после 3-месячной бестоковой выдержки их в растворе серной кислоты показали абсолютное преимущество в использовании свинцово-графитового и свинцово-графенового металлических композитов в качестве положительного и отрицательного электродов (фиг. 20-23), т.к. свинцовый электрод оказывается полностью закрыт слоем оксида свинца и не способен к дальнейшему функционированию в качестве токоподвода. В то время, как свинцово-графитовый электрод имеет разрядные характеристики на 10% хуже, чем без бестоковой выдержки, а характеристики свинцово-графенового электрода остаются такими же без признаков ухудшения. Следовательно, свинцовые кислотные аккумуляторы со свинцово-графитовыми и свинцово-графеновыми электродами могут долгое время находиться в полузаряженном и даже в полностью разряженном состоянии, что совершенно недопустимо для обычных кислотных аккумуляторов и делает их конкурентноспособными со щелочными аккумуляторами.
Введение углерода в виде графена и графита с хорошей смачиваемостью в свинцовую металлическую матрицу позволяет решить ряд важных технических проблем. Так, предлагаемые свинцово-графитовый и свинцово-графеновый металлические композитные материалы имеют плотность от 7.8 до 9 г см-3 при плотности исходного свинца 11.34 г см-3. Они имеют электропроводность на 15-20% выше и твердость на 20-25% выше, чем у исходного свинца. Температура плавления свинцово-графитового и свинцово-графенового металлических композитных материалов точно соответствует температуре плавления чистого свинца.
Таким образом, использование свинцово-графитового и свинцово-графенового композитов позволяет решить задачу радикального улучшения удельных электрохимических и коррозионных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора без кардинального изменения процесса производства аккумулятора.

Claims (2)

1. Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий свинец и углерод, отличающийся тем, что материал содержит от 0,1 до 10 мас.% углерода, свинец - остальное, при этом структура материала содержит углеродные аллотропные модификации в виде слоев графена либо кристаллов графита.
2. Способ синтеза свинцово-углеродных металлических композиционных материалов для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов, характеризующийся тем, что свинец или его сплавы расплавляют в расплаве галогенидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, содержащем от 1 до 20 мас.% карбидов металлов или неметаллов с размером частиц от 100 нм до 200 мкм, либо твердых органических веществ в течение 1-5 ч при температуре 700-900°C.
RU2018111031A 2015-09-07 2015-09-07 Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза RU2692759C1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000565 WO2017043992A1 (ru) 2015-09-07 2015-09-07 Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2692759C1 true RU2692759C1 (ru) 2019-06-27

Family

ID=58240265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018111031A RU2692759C1 (ru) 2015-09-07 2015-09-07 Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180261831A1 (ru)
RU (1) RU2692759C1 (ru)
WO (1) WO2017043992A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2802221C1 (ru) * 2023-05-03 2023-08-23 Александр Николаевич Васильев Способ получения горячедеформированных композиционных порошковых материалов рв-с

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109585798A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 超威电源有限公司 石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏、负极铅膏
US11225418B2 (en) 2017-10-02 2022-01-18 Cwze Power Inc. Method of preparing carbon-graphene-lead composite particles
WO2020092525A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 Crown Battery Manufacturing Company Covetic alloy current collector for a lead-acid electrochemical cell and method of manufacturing same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060269801A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lead-acid battery electrode body, lead-acid batter, and manufacturing method of lead-acid battery
KR20090111676A (ko) * 2008-04-22 2009-10-27 엔바로테크 주식회사 납축전지, 그 전극 및 그 제조방법
RU2460180C2 (ru) * 2006-12-12 2012-08-27 Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн Усовершенствованное устройство аккумулирования энергии
UA103561C2 (ru) * 2012-07-27 2013-10-25 Інститут Транспортних Систем І Технологій Національної Академії Наук України "Трансмаг" Способ получения композитного материала для электродов аккумулятора

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL109497A (en) * 1993-05-05 1998-02-22 Hyperion Catalysis Int Three-dimensional macroscopic clusters of randomly arranged charcoal fibrils and products containing these
EP2820702B1 (en) * 2012-03-08 2018-05-02 Arcactive Limited Improved lead-acid battery construction

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060269801A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lead-acid battery electrode body, lead-acid batter, and manufacturing method of lead-acid battery
RU2460180C2 (ru) * 2006-12-12 2012-08-27 Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн Усовершенствованное устройство аккумулирования энергии
KR20090111676A (ko) * 2008-04-22 2009-10-27 엔바로테크 주식회사 납축전지, 그 전극 및 그 제조방법
UA103561C2 (ru) * 2012-07-27 2013-10-25 Інститут Транспортних Систем І Технологій Національної Академії Наук України "Трансмаг" Способ получения композитного материала для электродов аккумулятора

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2802221C1 (ru) * 2023-05-03 2023-08-23 Александр Николаевич Васильев Способ получения горячедеформированных композиционных порошковых материалов рв-с

Also Published As

Publication number Publication date
US20180261831A1 (en) 2018-09-13
WO2017043992A1 (ru) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yolshina et al. Novel lead-graphene and lead-graphite metallic composite materials for possible applications as positive electrode grid in lead-acid battery
CN101886197B (zh) 一种铝锂钐合金及其熔盐电解制备方法
Lantelme et al. Electrodeposition of Tantalum in NaCl‐KCl‐K 2TaF7 Melts
JP6025140B2 (ja) シリコンの製造方法
JP6405199B2 (ja) 電析用電解質および金属膜の製造方法
CN106978612A (zh) 一种金属化合物的冶金方法
Zhuk et al. Silicon electrodeposition from chloride–fluoride melts containing K2SiF6 and SiO2
RU2692759C1 (ru) Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза
Gupta et al. Preparation of tin-filled carbon nanotubes and nanoparticles by molten salt electrolysis
Islam et al. Electrodeposition and characterization of silicon films obtained through electrochemical reduction of SiO2 nanoparticles
Haarberg et al. Electrodeposition of iron from molten mixed chloride/fluoride electrolytes
Wang et al. Synthesis and study of TiMn2 intermetallic compound anode materials with different structures for zinc electrowinning
Zhao et al. Self-redox reaction of carbon in molten salt for anode materials of lithium/sodium-ion batteries
Ru et al. Dissolution-electrodeposition pathway and bulk porosity on the impact of in situ reduction of solid PbO in deep eutectic solvent
Li et al. Enabling Fast Mass Transport in Anode by a Smartly Built‐in LiC6 Phase for High‐Performance Solid‐State Lithium Metal Batteries
US8287715B2 (en) Synthesis of boron using molten salt electrolysis
Shaohua et al. Electrodeposition of magnesium-yttrium alloys by molten salt electrolysis
Haarberg et al. Electrodeposition of silicon with a liquid gallium cathode in molten salts
RU2486290C1 (ru) Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния
WO2014194746A1 (zh) 利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法
Bosenko et al. Electrochemical reduction of tungsten (VI) oxide from a eutectic melt CaCl2–NaCl under potentiostatic conditions
RU2514237C1 (ru) Способ получения ультрадисперсных порошков интерметаллидов иттрия с кобальтом
Wei et al. Preparation of Mg-Li-Sm alloys by electrocodeposition in molten salt
Padamata et al. Electrochemical Behaviour of Silicon Ions in NaCl-KCl Mixture with Low KF Concentration
Mohandas et al. Novel electrochemical measurements on direct electro-deoxidation of solid TiO2 and ZrO2 in molten calcium chloride medium