RU2690916C1 - Method of producing nanopowders of complex germanate lanthanum and alkali metal - Google Patents
Method of producing nanopowders of complex germanate lanthanum and alkali metal Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690916C1 RU2690916C1 RU2018137570A RU2018137570A RU2690916C1 RU 2690916 C1 RU2690916 C1 RU 2690916C1 RU 2018137570 A RU2018137570 A RU 2018137570A RU 2018137570 A RU2018137570 A RU 2018137570A RU 2690916 C1 RU2690916 C1 RU 2690916C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- temperature
- lanthanum
- alkali metal
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 nitric acid alkali metal carbonate Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- URYJBJOVGAAGBW-UHFFFAOYSA-N germanium lanthanum Chemical compound [Ge].[La] URYJBJOVGAAGBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001538234 Nala Species 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 229910005833 GeO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- FDNDTQWNRFFYPE-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;nitric acid Chemical compound OC(O)=O.O[N+]([O-])=O FDNDTQWNRFFYPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F1/00—Methods of preparing compounds of the metals beryllium, magnesium, aluminium, calcium, strontium, barium, radium, thorium, or the rare earths, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров.The invention relates to inorganic chemistry and can be used to obtain phosphors.
Щелочные германаты лантана со структурой апатита состава MLa9Ge6O26, где М – щелочной металл, могут быть использованы в качестве матрицы для люминофоров с широким диапазоном преобразования монохроматического излучения лазера ближнего ИК диапазона в излучение коротковолнового ИК диапазона.Alkaline lanthanum germanates with an apatite structure of composition MLa 9 Ge 6 O 26 , where M is an alkali metal, can be used as a matrix for phosphors with a wide range of conversion of monochromatic radiation from a near-infrared laser to the radiation of the short-wave IR range.
Известен способ получения NaLa9 (GeO4)6O2, легированного Eu3+, с использованием твердофазной технологии. В качестве исходных материалов использовали Na2CO3, La2O3, Eu2O3 и GeO2 (99,99%). Стехиометрические количества исходных материалов сначала смешивали и тщательно перетирали в агатовой ступке. Затем шихту помещали в тигель и нагревали в печи на воздухе сначала до 800°С в течение 2 часов, а затем дополнительно нагревали до 1380 ° С в течение 5 часов, наконец, образцы медленно охлаждались до комнатной температуры. (Synthesis, structure and luminescence characteristics of a novel red phosphor NaLa9(GeO4)6O2:Eu3+for light emitting diodes and field emission displays, Yaxin Cao, Ge Zhu and Yuhua Wang // RSC Adv., 2015, DOI: 10.1039/C5RA10435A).A method of obtaining NaLa 9 (GeO 4 ) 6 O 2 doped with Eu 3+ , using solid-phase technology. Na 2 CO 3 , La 2 O 3 , Eu 2 O 3 and GeO 2 (99.99%) were used as starting materials. The stoichiometric amounts of the starting materials were first mixed and thoroughly ground in an agate mortar. Then the mixture was placed in a crucible and heated in an oven in air, first up to 800 ° C for 2 hours, and then further heated to 1380 ° C for 5 hours, and finally, the samples were slowly cooled to room temperature. (Synthesis, NaLa9 (GeO4) 6O2 novel red phosphor: Eu3 + for light emitting diodes and field emission displays, Yaxin Cao, Ge Zhu and Yuhua Wang // RSC Adv., 2015, DOI: 10.1039 / C5RA10435A ).
Недостатком известного способа является использование высокой температуры, при этом из-за летучести оксида натрия может нарушиться заданная стехиометрия соединения. Кроме того, полученные материалы не являются наноматериалами, содержащими структурированные агломераты.The disadvantage of this method is the use of high temperature, while due to the volatility of sodium oxide, the specified stoichiometry of the compound can be disrupted. In addition, the materials obtained are not nanomaterials containing structured agglomerates.
Известен способ получения материала состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, включающий получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, предварительно прокаленных при температуре 900–910°C, оксида германия, и карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.%, предварительно прокаленных при температуре 640–650°C, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900–910°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин и выдержку при этой температуре в течение 6–6.2 ч, последующее повышение температуры со скоростью нагрева 15–20 град/мин до 1100–1110°C, выдержку при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленного охлаждения до комнатной температуры. (Патент RU2654032; МПК C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2018 г.) A method of obtaining material composition NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 is known, including the initial mixture of stoichiometric quantities of lanthanum and neodymium oxides, pre-calcined at a temperature of 900–910 ° C, germanium oxide, and sodium carbonate, taken with an excess of 25–30 wt. calcined at a temperature of 640–650 ° C, its intensive grinding with the addition of ethyl alcohol, pressing, heating to a temperature of 900–910 ° C with a heating rate of 15–20 deg / min and holding at this temperature for 6–6.2 h, the subsequent increase temperature s at a heating rate of 15-20 dg / min to 1100-1110 ° C, holding at that temperature for 1-1.2 hours and slow cooling to room temperature. (Patent RU2654032; IPC C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2018)
Недостатком известного способа является его сложность и длительность, что затрудняет масштабирование процесса до промышленных объемов. Кроме того, полученный материал не является наноматериалом, содержащим структурированные агломераты.The disadvantage of this method is its complexity and duration, making it difficult to scale the process to industrial volumes. In addition, the resulting material is not a nanomaterial containing structured agglomerates.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения нанопорошка состава KLa9(GeO4)6O2, заключающийся в том, что необходимые количества La2O3 и K2CO3 растворяли в азотной кислоте, GeO2 растворяли в разбавленном аммиаке, добавляли этилендиаминотетрауксусную кислоту (ЭДТА) в мольном соотношении 1:1 к общему количеству катионов, растворы смешивали вместе, энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов и нагревали в фарфоровых чашках при 90-95оС. Полученные темно-серые гели прокаливали при постепенном нагревании до 700оС с образованием свободных белых порошков. Затем образцы помещали в тигли и отжигали в течение 20 часов при разных температурах (750оС, 800оС, 850оС и 900оС). В результате получали KLa9(GeO4)6O2 в виде наночастиц неправильной формы размера около 300-600 нм (Olga A. Lipina, Ludmila L. Surat, Alexander P. Tyutyunnic, Andrey N/ Enyzshin, Alexander Yu. Chufarov, Vladimir G. Zubkov “Structure and optical properties of KLa9(GeO4)6O2 and KLa8,37Eu0,63(GeO4)6O2”, Chemical Physics Letters 667(2017) 9-14).The closest to the technical essence of the proposed method is a method of producing nanopowder of the composition KLa 9 (GeO 4 ) 6 O 2 , which consists in the fact that the required amount of La 2 O 3 and K 2 CO 3 was dissolved in nitric acid, GeO 2 was dissolved in dilute ammonia was added ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) in a molar ratio of 1: 1 to the total number of cations, the solutions were mixed together, vigorously stirred at room temperature for 3 hours, and heated in a porcelain dish at 90-95 ° C. The resulting dark gray gels calcined at gradual heating to 700 ° C to form free white powders. Then the samples were placed in crucibles and annealed for 20 hours at different temperatures (750 o C, 800 o C, 850 o C and 900 o C). As a result, KLa 9 (GeO 4 ) 6 O 2 was obtained in the form of nanoparticles of irregular shape with a size of about 300-600 nm (Olga A. Lipina, Ludmila L. Surat, Alexander P. Tyutyunnic, Andrey N / Enyzshin, Alexander Yu. Chufarov, Vladimir G. Zubkov “Structure and optical properties of KLa 9 (GeO 4 ) 6 O 2 and KLa 8.37 Eu 0.63 (GeO 4 ) 6 O 2 ”, Chemical Physics Letters 667 (2017) 9-14).
Однако недостатками известного способа являются, во-первых, длительность процесса и наличие большого количества отходов в виде маточного раствора, во-вторых, прерывистость процесса, что затрудняет масштабирование процесса до промышленных объемов. Кроме того, полученный порошок не является структурированным. However, the disadvantages of this method are, firstly, the duration of the process and the presence of a large amount of waste in the form of the mother liquor, secondly, the discontinuity of the process, which makes it difficult to scale up the process to industrial volumes. In addition, the resulting powder is not structured.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и производительный способ получения сложного германата лантана и щелочного металла в виде наноструктурированного порошка.Thus, the authors were faced with the task of developing a simple and productive method of obtaining a complex lanthanum germanate and an alkali metal in the form of a nanostructured powder.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе, включающем приготовление исходного раствора путем смешивания предварительно растворенных в азотной кислоте карбоната щелочного металла и оксида лантана и оксида германия, предварительно растворенного в разбавленном аммиаке, и последующую трехстадийную термообработку, в котором карбонат щелочного металла берут в 50-100%ном избытке по сравнению со стехиометрическим, оксида лантана в концентрации 0,108÷0,160 моль/л и оксида германия в концентрации 0,140÷0,210 моль/л, затем осуществляют ультразвуковую обработку исходного раствора с частотой 1,5-2,5 МГц, в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температурах 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии. The task is solved in the proposed method, including the preparation of the initial solution by mixing pre-dissolved in nitric acid carbonate of an alkali metal and oxide of lanthanum and germanium oxide, previously dissolved in dilute ammonia, and the subsequent three-stage heat treatment, in which the alkali metal carbonate is taken in 50-100% n excess in comparison with stoichiometric, lanthanum oxide at a concentration of 0.108 ÷ 0.160 mol / l and germanium oxide at a concentration of 0.140 ÷ 0.210 mol / l, then ultrasound is performed forging the initial solution with a frequency of 1.5-2.5 MHz, in a stream of air, which is fed at a speed of 0.08-0.20 m / s, and a three-stage heat treatment is carried out at temperatures of 250-350 ° C in the first stage, at a temperature of 900-1000 ° C in the second stage and at a temperature of 120-180 ° C in the third stage.
В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения германатов лантана и щелочного металла в виде сферических наноструктурированных агломератов, включающий в себя приготовление раствора, содержащего ионы щелочного металла, лантана и германия в определенной мольной концентрации, его ультразвуковую обработку с частотой 1,5-2,5 МГц, в токе воздуха, который подают со скоростью 0,08-0,20 м/с, а трехстадийную термическую обработку проводят при температурах 250-350°С на первой стадии, при температуре 900-1000°С на второй стадии и при температуре 120-180°С на третьей стадии. Currently, a method for producing lanthanum and alkali metal germanates in the form of spherical nanostructured agglomerates, which includes preparing a solution containing alkali metal ions, lanthanum and germanium in a certain molar concentration, its ultrasonic treatment with a frequency of 1 , 5-2.5 MHz, in the air flow, which is supplied with a speed of 0.08-0.20 m / s, and a three-stage heat treatment is carried out at temperatures of 250-350 ° C in the first stage, at a temperature of 900-1000 ° C on Tue stage and at a temperature of 120-180 ° C in the third stage.
В настоящее время подтверждено, что изменение морфологии является действенным способом управления функциональными характеристиками наноматериалов. Получение материалов в виде наноструктурированных агломератов позволяет использовать преимущества наночастиц и при этом избежать сложностей, связанных с необходимостью стабилизации наночастиц из-за их повышенной химической активности и склонности к слипанию.It has now been confirmed that changing the morphology is an effective way of controlling the functional characteristics of nanomaterials. Obtaining materials in the form of nanostructured agglomerates allows you to use the advantages of nanoparticles while avoiding the difficulties associated with the need to stabilize the nanoparticles due to their increased chemical activity and tendency to stick together.
Как показали исследования, проведенные авторами, при ультразвуковой обработке происходит распыление аэрозоля, полученного из исходного раствора, в трубчатую печь, в трех зонах которой осуществляется трехстадийная термообработка, при этом на первом стадии в первой зоне происходит сушка капель. Растворитель испаряется, в результате образуется оболочка, состоящая из гидратированных оксидов металлов. Во второй зоне на второй стадии оксиды взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта при сохранении формы и строения оболочки. В результате образуется сферический агломерат, состоящий из наночастиц. Авторами экспериментально подобраны условия получения, при которых образуется однофазный конечный продукт в виде наноструктурированных сфер. Частота ультразвука 1,5-2,5 МГц обеспечивает образование капель аэрозоля не более 5 мкм, из которых после сушки и синтеза получают сферические агломераты размером 0,5 – 2,5 мкм. Структура агломерата на этой стадии сушки определяется двумя конкурирующими процессами: диффузией растворенных компонентов к центру капли и испарением растворителя. Если скорость испарения больше скорости диффузии, оболочка образуется раньше, чем вся жидкость испарится, дальнейшее испарение идет через оболочку, образуя в ней поры. При температуре сушки ниже 250°С происходит неполное удаление растворителя, что приводит к коалесценции капель, повышение температуры сушки выше 350 °С приводит к слишком быстрому испарению растворителя и разрушению сферических частиц. Увеличение скорости подачи воздуха выше 0,20 м/с приводит к тому, что исходные вещества не успевают реагировать между собой и не получается однофазный продукт. При уменьшении скорости потока ниже 0,08 м/с резко снижается производительность. Температура ниже 900°С на второй стадии недостаточна для образования однофазного германата МLa9Ge6O26. В этом случае фиксируется смесь целевого продукта и германатов лантана La2Ge2O7 и щелочного металла М2GeO3. Повышение температуры выше 1000 °С технически не возможно. На третьей стадии при температуре ниже 120 °С образуется конденсат, что приводит к слипанию порошка и не позволяет получить готовый сухой продукт без дополнительной обработки. Нагрев выше 180 °С экономически не обоснован.As shown by studies conducted by the authors, with ultrasonic treatment, the aerosol obtained from the initial solution is sprayed into a tube furnace, in three zones of which a three-stage heat treatment is carried out, while in the first stage the drops are dried in the first zone. The solvent evaporates, resulting in a shell consisting of hydrated metal oxides. In the second zone, in the second stage, the oxides interact with each other to form the final product while maintaining the shape and structure of the shell. The result is a spherical agglomerate consisting of nanoparticles. The authors experimentally selected the conditions of receipt, under which a single-phase final product is formed in the form of nanostructured spheres. The ultrasound frequency of 1.5-2.5 MHz ensures the formation of aerosol droplets of no more than 5 microns, from which spherical agglomerates of 0.5 to 2.5 microns are obtained after drying and synthesis. The structure of the agglomerate at this stage of drying is determined by two competing processes: diffusion of the dissolved components to the center of the drop and evaporation of the solvent. If the evaporation rate is greater than the diffusion rate, the shell is formed before all the liquid evaporates, further evaporation passes through the shell, forming pores in it. When the drying temperature is below 250 ° C, the solvent is incompletely removed, which leads to coalescence of the droplets, and the drying temperature rises above 350 ° C, which leads to too rapid evaporation of the solvent and destruction of spherical particles. An increase in the air supply rate above 0.20 m / s leads to the fact that the starting materials do not have time to react with each other and a single-phase product is not obtained. When reducing the flow rate below 0.08 m / s performance is sharply reduced. The temperature below 900 ° C in the second stage is insufficient for the formation of single-phase germanate Mla 9 Ge 6 O 26 . In this case, a mixture of the target product and lanthanum germanates La 2 Ge 2 O 7 and an alkali metal M 2 GeO 3 is fixed. Temperature rise above 1000 ° C is not technically possible. At the third stage, at a temperature below 120 ° C, condensate is formed, which causes the powder to stick together and does not allow to get the finished dry product without additional processing. Heating above 180 ° C is not economically justified.
Из-за летучести щелочных металлов их количество брали в избытке. Авторами экспериментальным путем подобрано количество щелочных металлов, обеспечивающее получение соединений состава МLa9Ge6O26. Если карбоната щелочного металла берут в менее чем 50%-ном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, то кроме основной фазы образуется примесь германата лантана La2Ge2O7. Более чем 100%-ный избыток карбоната щелочного металла не целесообразен. При концентрации оксида лантана ниже 0,108 моль/л и оксида германия ниже 0,14 моль/л не образуется однофазный германат МLa9Ge6O26. При концентрации оксида лантана выше 0,16 моль/л и оксида германия выше 0,21 моль/л плотность раствора повышается настолько, что становится невозможен перевод его в аэрозоль. Due to the volatility of alkali metals, their amount was taken in excess. The authors experimentally selected the amount of alkali metals, providing compounds of composition La 9 Ge 6 O 26 . If an alkali metal carbonate is taken in less than 50% excess compared to a stoichiometric amount, then in addition to the main phase an impurity of lanthanum germanate La 2 Ge 2 O 7 is formed . More than 100% alkali metal carbonate excess is not advisable. When the concentration of lanthanum oxide below 0.108 mol / l and germanium oxide below 0.14 mol / l, single-phase germanate MLa 9 Ge 6 O 26 is not formed. When the concentration of lanthanum oxide is higher than 0.16 mol / l and germanium oxide is higher than 0.21 mol / l, the density of the solution increases to such an extent that it becomes impossible to transfer it into an aerosol.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Исходные оксид лантана и карбонат щелочного металла, взятый в 50-100%-ном избытке по отношению к стехиометрии, растворяли в 30%-ной азотной кислоте. Оксид германия растворяли в 0,5%-ном растворе аммиака при нагревании. Оба раствора смешивали и обрабатывали ультразвуком частотой 1,5-2,5 МГц для получения аэрозоля. Образовавшийся аэрозоль током воздуха направляли в вертикальную трубчатую печь с тремя температурными зонами: зоной сушки капель аэрозоля при 250-350°С – первая стадия, зоной синтеза при 900-1000°С – вторая стадия и зоной сушки конечного порошка при 120-180°С- третья стадия. Скорость подачи воздуха составляла 0,08 – 0,20 м/с. Полученный продукт собирали с электрофильтра и аттестовывали методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Полученный порошок представлял собой сложный германат лантана и щелочного металла со структурой апатита в форме сферических агломератов размером 0,5-2,5 мкм и состоящих из наночастиц размером 30-40 нм. The proposed method can be carried out as follows. The initial lanthanum oxide and alkali metal carbonate, taken in a 50-100% excess with respect to stoichiometry, was dissolved in 30% nitric acid. Germanium oxide was dissolved in a 0.5% ammonia solution with heating. Both solutions were mixed and sonicated at a frequency of 1.5-2.5 MHz to obtain an aerosol. The resulting aerosol was directed to a vertical tube furnace with three temperature zones: a zone of drying aerosol drops at 250–350 ° C — the first stage, a synthesis zone at 900–1000 ° C — the second stage, and a zone of drying the final powder at 120–180 ° C - the third stage. The air feed rate was 0.08 - 0.20 m / s. The resulting product was collected from an electrostatic precipitator and certified by X-ray phase analysis and electron microscopy. The obtained powder was a complex germanate of lanthanum and alkali metal with the structure of apatite in the form of spherical agglomerates with a size of 0.5-2.5 μm and consisting of nanoparticles with a size of 30-40 nm.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
0,1431 г карбоната натрия Na2CO3 (о.с.ч.), взятого в 50%-ном избытке, и 2,6391 г оксида лантана La2O3 (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией La2O3, равной 0,108 моль/л. В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,5%, и 1,1300г оксида германия GeO2, получали раствор с концентрацией GeO2, равной 0,140 моль/л. и перемешивали при нагревании 80 – 90 °С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали и получали 50 мл исходного раствора. Раствор обрабатывали ультразвуком и в токе воздуха подавали в вертикальную трубчатую печь, где осуществляли термообработку с температурой 350 °С на первой стадии, с температурой прокаливания 900°С на второй стадии, и с температурой 120°С на третьей стадии. Ультразвуковую обработку вели при частоте ультразвука 2,5 МГц, скорость подачи воздуха составляла 0,08 м/с. 0.1431 g of sodium carbonate Na2CO3 (o.sh.sh.), taken in 50% excess, and 2.6339 g of lanthanum oxide La2O3 (LAO-D), dissolved in 30 ml of 30% nitric acid, a solution with a concentration of La was obtained2O3equal to 0.108 mol / l. 10 drops of ammonia solution were added to 20 ml of distilled water, obtaining an ammonia concentration of 0.5% and 1.1300 g of germanium oxide GeO2obtained a solution with a concentration of GeO2equal to 0.140 mol / l. and stirred while heating 80 - 90 ° C until complete dissolution. After dissolving all the components, both solutions were decanted and 50 ml of the initial solution was obtained. The solution was treated with ultrasound and in a stream of air was fed into a vertical tube furnace, where heat treatment was performed with a temperature of 350 ° C in the first stage, with a calcination temperature of 900 ° C in the second stage, and with a temperature of 120 ° C in the third stage. Ultrasonic treatment was carried out at an ultrasound frequency of 2.5 MHz, the air feed rate was 0.08 m / s.
В результате получен белый порошок, соответствующий соединению NaLa9Ge6O26, имеющий структуру апатита с пространственной группой P63/m, и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,7 до 2 мкм и состоящих из частиц размером 32 нм. Рентгенограмма и микрофотография представлены на фиг. 1 и 2.The result was a white powder corresponding to the NaLa 9 Ge 6 O 26 compound, having an apatite structure with a space group of P6 3 / m, and consisting of spherical nanostructured agglomerates with a diameter of 0.7 to 2 μm and consisting of particles 32 nm in size. The radiograph and micrograph are shown in FIG. 1 and 2.
Пример 2.Example 2
0,1630 г карбоната калия K2CO3 (о.с.ч.), взятого в 100%-ном избытке, и 1,7300 г оксида лантана La2O3 (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией La2O3, равной 0,160 моль/л. В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,5%, и 0,7406 г оксида германия GeO2, получали раствор с концентрацией GeO2, равной 0,210 моль/л. перемешивали при нагревании 80 -90°С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали. Готовый раствор распыляли с помощью ультразвука в вертикальную трубчатую печь с температурой сушки 250 ° С и температурой синтеза 1000 °С и с температурой 180°С на третьей стадии. Ультразвуковую обработку вели при частоте ультразвука 1,5 МГц, скорость подачи воздуха составляла 0,20 м/с. В результате получен белый порошок, соответствующий соединению KLa9Ge6O26, имеющий структуру апатита, и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,5 до 2,5 мкм и состоящих из частиц размером 30 нм. Рентгенограмма и микрофотография представлены на рисунках 3 и 4.0.1630 g of potassium carbonate K2CO3 (o.sh.sh.), taken in 100% excess, and 1.7300 g of oxide of lanthanum La2O3 (LAO-D), dissolved in 30 ml of 30% nitric acid, a solution with a concentration of La was obtained2O3equal to 0.160 mol / l. 10 drops of ammonia solution were added to 20 ml of distilled water, obtaining an ammonia concentration of 0.5% and 0.7406 g of germanium oxide GeO2obtained a solution with a concentration of GeO2equal to 0,210 mol / l. stirred at 80–90 ° C until complete dissolution. After dissolving all the components, both solutions were decanted. The finished solution was sprayed with ultrasound into a vertical tube furnace with a drying temperature of 250 ° C and a synthesis temperature of 1000 ° C and with a temperature of 180 ° C in the third stage. Ultrasonic treatment was carried out at an ultrasound frequency of 1.5 MHz, the air feed rate was 0.20 m / s. The result is a white powder corresponding to the compound KLa9Ge6O26, having the structure of apatite, and consisting of spherical nanostructured agglomerates with a diameter of 0.5 to 2.5 μm and consisting of particles of 30 nm in size. The roentgenogram and micrograph are presented in figures 3 and 4.
Пример 3.Example 3
0,0997 г карбоната лития Li2CO3 (о.с.ч.), взятого в 50%-ном избытке, и 2,6391 г оксида лантана La2O3 (LAO-D), растворяли в 30 мл 30%-ной азотной кислоты, получали раствор с концентрацией La2O3, равной 0,160 моль/л. В 20 мл дистиллированной воды добавляли 10 капель раствора аммиака, получая концентрацию аммиака 0,6%, и 1,1300 г оксида германия GeO2, , получали раствор с концентрацией GeO2, равной 0,210 моль/л. и перемешивали при нагревании 80 – 90°С до полного растворения. После растворения всех компонентов оба раствора сливали и получали 50 мл исходного раствора. Раствор обрабатывали ультразвуком и в токе воздуха подавали в вертикальную трубчатую печь, где осуществляли термообработку с температурой 350 °С на первой стадии, с температурой прокаливания 900°С на второй стадии, и с температурой 180°С на третьей стадии. Ультразвуковую обработку вели при частоте ультразвука 2,5 МГц, скорость подачи воздуха составляла 0,08 м/с. 0.0997 g of lithium carbonate Li2CO3 (o.sh.sh.), taken in 50% excess, and 2.6339 g of lanthanum oxide La2O3 (LAO-D), dissolved in 30 ml of 30% nitric acid, a solution with a concentration of La was obtained2O3equal to 0.160 mol / l. 10 drops of ammonia solution were added to 20 ml of distilled water, obtaining an ammonia concentration of 0.6% and 1.1300 g of germanium oxide GeO2,, obtained a solution with a concentration of GeO2equal to 0,210 mol / l. and stirred while heating 80 - 90 ° C until complete dissolution. After dissolving all the components, both solutions were decanted and 50 ml of the initial solution was obtained. The solution was treated with ultrasound and in a stream of air was fed into a vertical tube furnace, where heat treatment was performed with a temperature of 350 ° C in the first stage, with a calcination temperature of 900 ° C in the second stage, and with a temperature of 180 ° C in the third stage. Ultrasonic treatment was carried out at an ultrasound frequency of 2.5 MHz, the air feed rate was 0.08 m / s.
В результате получен белый порошок, соответствующий соединению LiLa9Ge6O26, имеющий структуру апатита с пространственной группой P63/m, и состоящий из сферических наноструктурированных агломератов диаметром от 0,7 до 1,5 мкм и состоящих из частиц размером 40 нм. Рентгенограмма и микрофотография представлены на фиг. 5 и 6.The result is a white powder corresponding to the compound LiLa 9 Ge 6 O 26 , having an apatite structure with a space group of P6 3 / m, and consisting of spherical nanostructured agglomerates with a diameter of 0.7 to 1.5 μm and consisting of particles of 40 nm in size. The radiograph and micrograph are shown in FIG. 5 and 6.
Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного германата лантана и щелочного металла в форме наноструктурированных частиц сферической формы, который не требует сложной аппаратуры и легко подается масштабированию до промышленных объемов.Thus, the authors propose a method for producing complex lanthanum and alkali metal germanate in the form of nanostructured spherical particles that do not require complex equipment and can be easily scaled to industrial volumes.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018137570A RU2690916C1 (en) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Method of producing nanopowders of complex germanate lanthanum and alkali metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018137570A RU2690916C1 (en) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Method of producing nanopowders of complex germanate lanthanum and alkali metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2690916C1 true RU2690916C1 (en) | 2019-06-06 |
Family
ID=67037459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018137570A RU2690916C1 (en) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Method of producing nanopowders of complex germanate lanthanum and alkali metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2690916C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2654032C1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-05-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения академии наук | Compound sodium germanate of lanthanum, neodymium and holmium as luminescent material for conversion of monochromatic laser radiation and method for production thereof |
-
2018
- 2018-10-25 RU RU2018137570A patent/RU2690916C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2654032C1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-05-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения академии наук | Compound sodium germanate of lanthanum, neodymium and holmium as luminescent material for conversion of monochromatic laser radiation and method for production thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MASARU TAKAHASHI et al. Single-Crystal Growth and Structure Determination of a New Oxide Apatite, NaLa9(GeO4)6O2, J. of Solid State Chem., 1998, v. 139, p.p. 304-309. MEIDAN QUE et al. Synthesis and luminescent properties of Ca2 La8(GeO4)6O2:RE3+ (RE3+=Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+, Tm3+) phosphors, J. of Luminescence, 2013, v. 144, p.p. 64-68. * |
| OLGA A. LIPINA et al. Structure and optical properties of KLa9(GeO4)6O2 and KLa8,37Eu0,63(GeO4)6O2, Chem Phys. Lett., 2017, v. 667, p.p. 9-14. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112005000930T5 (en) | Oxynitride powder and process for the preparation thereof | |
| CN106544025B (en) | A kind of preparation method of rare earth doped gadolinium oxysulfide phosphor | |
| CN106520121B (en) | Preparation method of rare earth doped gadolinium oxysulfide and gadolinium oxysulfate upconversion phosphor | |
| KR20110131117A (en) | Aluminate Phosphor, Manufacturing Method And Light-Emitting Element | |
| CN105712299A (en) | Water-insoluble metal hydrate containing an alkali metal and preparation methods thereof | |
| KR20040002393A (en) | Phosphor and production method therefor | |
| CN1477055A (en) | Method for producing highly crystalline composite oxide powder | |
| WO2002044303A1 (en) | Process for producing fluorescent metal oxide material | |
| KR100567115B1 (en) | Method of manufacturing phosphor powder, phosphor powder, and phosphor composition | |
| RU2690916C1 (en) | Method of producing nanopowders of complex germanate lanthanum and alkali metal | |
| KR100309707B1 (en) | Process for Preparing Oxidized Phosphor Particles by Spray Pyrolysis Employing Flux | |
| Mengnan et al. | Crystal structure, morphology and luminescent properties of rare earthion-doped SrHPO4 nanomaterials | |
| CN111094189A (en) | Method for preparing electrode active material | |
| JP5409906B2 (en) | Method for producing Eu-activated alkaline earth metal silicate phosphor | |
| Liu et al. | Controlled synthesis and photoluminescence behaviors of Lu2O2SO4: Eu3+ and Lu2O2S: Eu3+ phosphors | |
| CN105253915B (en) | Preparation method of Zn2(OH)3VO3 micro-sphere | |
| JP2011042512A (en) | Method for producing rare earth carbonate particle | |
| JPH03207787A (en) | Rare earth metal silicate salt fluorescent substance and preparation thereof | |
| JP4923242B2 (en) | Manufacturing method of willemite crystal and manufacturing method of fluorescent substance using willemite crystal as mother crystal | |
| Lim et al. | Cyclic MAM synthesis of SPION/BaMoO4: Er3+, Yb3+ composite and its optical properties | |
| JP2004256763A (en) | Method for producing phosphor | |
| RU2853506C1 (en) | Method for obtaining aluminotrium granules | |
| JP2004277543A (en) | Method for producing phosphor particles | |
| Naruse et al. | Synthesis and morphology control of YBO3: Tb3+ green phosphor by precipitation from homogeneous solution | |
| KR100728378B1 (en) | Method for producing spherical rare earth red fluorescent particles by droplet-particle conversion |