RU2685320C1

RU2685320C1 - Порошковая композиция полиариленэфиркетонов, позволяющая достичь отличного баланса между сыпучестью и слипанием, подходящая для лазерного спекания

Info

Publication number: RU2685320C1
Application number: RU2016129183A
Authority: RU
Inventors: Бенуа БРЮЛЬ; Эрве СТЕР; Сирилл МАТЬЕ; Надин ДЕКРАМЕР
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2019-04-17
Also published as: CN106103564B; US20190040269A1; FR3015506A1; FR3015506B1; EP3083793B1; JP6591420B2; WO2015092272A1; US11407906B2; CN106103564A; US20160333190A1; JP2017508019A; EP3083793A1; RU2016129183A

Abstract

Изобретение относится к порошковой композиции полиариленэфиркетонов, которая применима для получения изделия и подходит для лазерного спекания. Композиция содержит от 99,6 до 99,99 вес.% по меньшей мере одного порошка по меньшей мере одного полиариленэфиркетона и от 0,01 до 0,4 вес.% гидрофильного агента, повышающего сыпучесть. Гидрофильный агент представляет собой неорганические пигменты, выбираемые из оксидов кремния и оксидов алюминия, и характеризуется увеличением массы (количество поглощенной воды) после 5 дней выдерживания при относительной влажности 95% более 0,5%. При этом указанное увеличение массы агента, повышающего сыпучесть, определено измерением методом Карла Фишера по десорбции воды в результате обработки в течение 15 мин при 170°C. Технический результат заключается в получении порошковой композиции, которая позволяет достичь отличного баланса между сыпучестью и слипанием порошка. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 4 пр.

Description

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей от 99,6 до 99,99 вес.%, по меньшей мере, одного порошка, по меньшей мере, одного полиариленэфиркетона и от 0,01 до 0,4 вес.% гидрофильного агента, повышающего сыпучесть. Этот гидрофильный агент, повышающий сыпучесть, характеризуется увеличением массы (количество поглощенной воды) после 5 дней выдерживания при относительной влажности 95% более 0,5%. Указанное увеличение массы агента, повышающего сыпучесть, определено измерением методом Карла Фишера по десорбции воды в результате обработки в течение 5 мин при 170°C. Указанная композиция подходит для лазерного спекания. В частности, она позволяет достичь отличного баланса между сыпучестью и слипанием порошка.

Полиариленэфиркетоны, более конкретно, полиэфиркетонкетоны (PEKK) являются материалами с очень высокими эксплуатационными качествами. Они применяются для приложений в жестких условиях по температуре и/или механическим и даже химическим напряжениям. Эти полимеры можно найти в таких разных областях как авиация, бурение в открытом море, медицинские имплантаты. Они могут обрабатываться путем литья, экструзии, прессования, волочения или же, в частности, лазерного спекания. Однако их применимость в этом последнем способе требует условий получения порошка, обеспечивающих хорошую сыпучесть, позволяющую их использование в процессе лазерного спекания, какой описан ниже.

Технология спекания порошков лазерным лучом применяется для изготовления трехмерных объектов, таких, как прототипы, модели, а также функциональные детали, в частности, в области автомобильной, судостроительной, авиационной, авиационно-космический, медицинской (протезы, слуховые аппараты, клеточные ткани и т.д.) промышленности, в области текстиля, швейной промышленности, моды, художественного оформления, корпусов для электронных устройств, в области телефонной связи, домашней электроники, информатики, освещения.

Тонкий слой порошка наносят на горизонтальную пластину, поддерживаемую в обогреваемой камере при определенной температуре. Лазер вносит энергию, необходимую для спекания частиц порошка, в разные точках слоя порошка согласно геометрии, соответствующей объекту, например, с помощью компьютера, хранящего в памяти форму объекта и воссоздающего эту форму послойно. Затем пластину опускают по горизонтали на величину, соответствующую толщине одного слоя порошка (например, от 0,05 до 2 мм, обычно порядка 0,1 мм), после чего наносят новый слой порошка. Лазер вносит энергию, необходимую для спекания частиц порошка согласно геометрии, соответствующей этой новой части объекта, и так далее. Процедуру повторяют до тех пор, пока не будет изготовлен весь объект.

Для процесса спекания порошков лазерным лучом необходимо иметь порошки, обладающие хорошей сыпучестью, что позволяет хорошую послойную укладку указанных порошков. Кроме того, требуется хорошее слипание порошка после плавления, вызванного лазером, чтобы максимально повысить механические свойства полученного объекта.

Поэтому стремились найти порошки, которые, с одной стороны, имеют хорошую сыпучесть, а с другой стороны, хорошее слипание в процессе спекания.

В области лазерного спекания принято добавлять агенты, улучшающие сыпучесть, чтобы улучшить сыпучесть порошков.

Документ US 2004/0204531 описывает выгоду от использования в полиамиде гидрофобных оксидов кремния по сравнению с гидрофильными оксидами кремния. Действительно, в случае использования гидрофильных оксидов кремния сыпучесть ухудшается после впитывания влаги, тогда как при использовании гидрофобных оксидов кремния она остается неизменной.

Известно, что в случае полиариленэфиркетонов (PAEK) сыпучесть улучшается при применении подходящей термообработки.

Патент US7847057 относится к способу термообработки порошков полиариленэфиркетонов, состоящему в термической обработке порошка в течение более 30 минут при температуре выше 20°C, но ниже температуры стеклования полимера.

Эта обработка, осуществленная на полиэфирэфиркетонах (PEEK), позволяет получить порошки с сыпучестью, приемлемой для процесса лазерного спекания. Вопрос о слипании в этом патенте не обсуждается, в частности, не приводится никаких примеров, которые демонстрировали бы, что слипание является эффективным, изменяется или улучшается в результате термообработки.

Документ W02012047613 также описывает термическую обработку, применяемую, в частности, к порошкам полиэфиркетонкетонов (PEKK), состоящую в том, чтобы подвергнуть порошок термообработке в течение нескольких часов в диапазоне температур фазового перехода разных кристаллических фаз, более конкретно, вблизи температуры плавления полимера, соответствующего кристаллической форме, имеющей переход при наиболее высокой температуре. Сыпучесть порошка улучшается, а степень кристалличности, получаемая в результате этой обработки, сохраняется в процессе спекания, что придает спеченному объекту определенные выгодные физические свойства, но оказывается недостаточной для некоторых приложений. Вопрос о слипании в этом патенте не обсуждается, в частности, ни один пример не демонстрирует, что слипание является эффективным или изменяется и даже улучшается в результате термообработки.

Чтобы удовлетворить потребность в порошках, обладающих хорошей сыпучестью и хорошим слипанием, авторы заявки провели серию исследований, установивших, что в случае полиариленэфиркетонов добавление гидрофильного агента, повышающего сыпучесть, позволяет, с одной стороны, получить хорошую сыпучесть, и что, с другой стороны, эта сыпучесть сохраняется даже после пребывания во влажной атмосфере. Этот последний результат кажется неожиданным и очень удивительным с точки зрения уровня техники (US 2004/0204531).

Кроме того, авторы заявки установили, что для таких композиций слипание порошков полиариленэфиркетонов, в которые добавлен гидрофильный агент, повышающий сыпучесть, выше, чем у порошков полиариленэфиркетонов, в которые добавлен гидрофобный агент, повышающий сыпучесть.

Сущность изобретения

Изобретение относится к композиции, содержащей от 99,6 до 99,99 вес.%, по меньшей мере, одного порошка, по меньшей мере, одного полиариленэфиркетона и от 0,01 до 0,4 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.% гидрофильного агента, повышающего сыпучесть. Этот гидрофильный агент, повышающий сыпучесть, характеризуется увеличением массы (количество поглощенной воды) после 5 дней выдерживания при относительной влажности 95% более 0,5%, предпочтительно более 0,8%. Указанное увеличение массы агента, повышающего сыпучесть, определено измерением методом Карла Фишера по десорбции воды в результате обработки в течение 15 мин при 170°C.

Изобретение относится также к применению композиций по изобретению, а также к изделиям, полученным с помощью этих композиций, в частности, способом лазерного спекания.

Подробное описание

Полиариленэфиркетоны (PAEK), использующиеся в настоящем изобретении, содержат звенья следующих формул:

(-Ar-X-) и (-Ar₁-Y-)

в которых:

- Ar и Ar₁ означают, каждый, двухвалентный ароматический радикал.

Меньшая часть (<10%) этих звеньев может быть заменена радикалами с валентностью более 2, чтобы ввести разветвления;

Ar и Ar₁ предпочтительно могут быть выбраны из 1,3-фенилена, 1,4-фенилена, 4,4'-бифенилена, 1,4-нафтилена, 1,5-нафтилена и 2,6-нафтилена;

- X означает электроноакцепторную группу, она предпочтительно может быть выбрана из карбонильной группы и сульфонильной группы;

- Y означает группу, выбранную из атома кислорода, атома серы, алкиленовой группы, такой как -CH₂- и изопропилиден.

В звеньях X и Y по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70% и, более конкретно, по меньшей мере 80% групп X являются карбонильной группой, и по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более конкретно, по меньшей мере 80% групп Y представляют собой атом кислорода.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, 100% групп X являются карбонильной группой, и 100% групп Y являются атомом кислорода.

Более предпочтительно, полиариленэфиркетон (PAEK) может быть выбран из:

- полиэфирэфиркетона, обозначаемого также PEEK, содержащего звенья формулы I:

Формула I

Последовательности могут быть полностью пара-последовательностями (формула I), но объемом изобретения охватывается также случай введения, частичного или полного, мета-последовательностей. Ниже приводятся два примера (список не является ограничительным):

или:

- полиэфиркетона, обозначаемого также PEK, содержащего звенья формулы II:

Формула II

Аналогично, последовательности могут быть полностью пара-последовательностями (формула II), но объемом изобретения охватывается также случай введения, частичного или полного, мета-последовательностей

или

- полиэфиркетонкетона, обозначаемого также PEKK, содержащего звенья формулы IIIA, формулы IIIB и обеих:

Формула IIIA

Формула IIIB

- и полиэфирэфиркетонкетона, обозначаемого также PEEKK, содержащего звенья формулы IV:

Формула IV

Аналогично, в эту структуру, не выходя за рамки изобретения, можно ввести мета-последовательности.

Возможны также другие расположения карбонильной группы и атома кислорода. Применение таких соединений также охватывается объемом изобретения.

Кроме того, в структуру можно ввести двухвалентный радикал типа фталозинона следующей формулы:

Полиариленэфиркетон, подходящий для применения согласно изобретению, может быть полукристаллическим или аморфным. Предпочтительными полиариленэфиркетонами являются полиэфиркетонкетоны, содержащие такую комбинацию звеньев IIIA и IIIB, чтобы массовая доля терефталевых звеньев составляла от 55% до 85% от суммы терефталевых и изофталевых звеньев, предпочтительно от 55% до 70%, в идеале 60%. Под терефталевыми и изофталевыми звеньями понимается звенья терефталевой и изофталевой кислоты, соответственно.

Эти полиариленэфиркетоны находятся в виде порошков, которые могут быть получены измельчением или осаждением.

Рамками изобретения не исключаются смеси разных порошков полиариленэфиркетонов. В зависимости от предпочтений, смеси различных порошков полиариленэфиркетонов содержат полиэфиркетонкетон в сочетании с другим полиариленэфиркетоном или смесь двух PEKK разной химической структуры. Таким образом, можно комбинировать полиариленэфиретон с PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK, PEKK. Согласно одному предпочтительному варианту, можно сочетать PEKK с PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK или PEKK другой химической формулы, причем PEKK составляет более 50 вес.%, включая границы.

Гидрофильные агенты, улучшающие сыпучесть, использующиеся согласно изобретению, могут представлять собой неорганические пигменты, выбранные предпочтительно из оксидов кремния и оксидов алюминия.

Гидрофильные оксиды кремния, использующиеся в рамках изобретения, состоят из оксида кремния. Это пирогенные оксиды кремния, не подвергавшиеся особой обработке, в отличие от гидрофобных оксидов кремния, являющихся пирогенными оксидами кремния, подвергшимися химической обработке, такой как прививка диметилхлорсиланом. Применение оксидов кремния, синтезированных другим способом получения, также не выходит за рамки изобретения.

Обычно в качестве оксидов кремния используются коммерческие продукты торговой марки Aerosil® (поставщик Evonik) или Cab-O-Sil® (поставщик Cabot). Эти оксиды кремния состоят из первичных частиц нанометрового размера (обычно 5-50 нм для пирогенных оксидов кремния). Эти первичные частицы объединяются, образуя агрегаты. В качестве агента, повышающего сыпучесть, можно использовать оксиды кремния в различных формах (первичные частицы и агрегаты).

В использующие в рамках изобретения порошки или смеси порошков, содержащие гидрофильные агенты, улучшающие сыпучесть, при необходимости можно добавить, или они могут содержать различные соединения. Из этих соединений можно назвать усиливающие наполнители, в частности, минеральные наполнители, такие как углеродная сажа, нанотрубки, углеродные или нет, волокна (стекловолокна, углеродные волокна и т.д.), измельченные или нет, стабилизаторы (светостабилизаторы, в частности, УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы), оптические отбеливатели, красители, пигменты, добавки, поглощающие энергию (в том числе УФ-абсорберы) или комбинации этих наполнителей или добавок.

Примеры

Измерение сыпучести:

Сыпучесть порошков измеряли в стеклянных воронках следующим образом:

- Наполнить стеклянные воронки с отверстием 17 или 12 мм (фигура 1) порошком до 5 мм от края. Заткнуть отверстие снизу пальцем.

Размеры воронки на 12 мм:

d_e=39,2 мм

d_o=12 мм

h=106 мм

h₁=83 мм

и воронки на 17 мм:

d_e=42,0 мм

d_o=17 мм

h=112 мм

h₁=67 мм

- Измерить хронометром время высыпания порошка.

- Если высыпания не происходит, стукнуть по воронке шпателем. При необходимости повторить операцию.

- Записать время высыпания и число ударов, сделанных с помощью шпателя.

Оценка слипания:

Слипание порошков оценивают согласно следующему протоколу:

- нанести порошок на стальную пластину,

- пластину, покрытую порошком, выдерживать в печи при 340°C в течение 15 минут,

- осмотреть пластину с покрытием после охлаждения после извлечения из печи.

Слипание будет считаться тем лучше, чем меньше будет видна стальная пластина после слипания/пленкообразования порошка.

Пример 1:

В порошок Kepstan® 6003 PL от фирмы Arkema, содержащий 60% терефталевых звеньев от суммы терефталевых и изофталевых звеньев, с размером частиц Dv50 50±5 мкм, добавляли 0,4% оксида кремния CAB-O-Sil® TS-610 в течение 100 секунд в кухонном комбайне типа Magimix, вращающемся на большой скорости.

Параметр Dv50 называется также среднеобъемным диаметром, который соответствует размеру частиц, разделяющему популяцию исследуемых частиц точно надвое. Величину Dv50 измеряют согласно стандарту ISO 9276, части 1-6. В настоящем описании используется гранулометр Malvern Mastersizer 2000, и измерение проводят мокрым способом посредством дифракции лазерного излучения на порошке.

Оксид кремния CAB-O-Sil® TS-610 представляет собой пирогенный оксид кремния, которому приданы гидрофобные свойства обработкой диметилхлорсиланом. Ниже он будет называться "TS-610".

Этот порошок обладает отличной сыпучестью (время <10 с, 0 ударов по воронке 17 мм), но слипание, оцененное, как описано выше, очень плохое, стальная пластина еще хорошо видна.

Таким образом, оксид кремния при высоком содержании может быть антикоагулянтом.

Пример 2:

В порошок Kepstan® 6003 PL от фирмы Arkema, содержащий 60% терефталевых звеньев от суммы терефталевых и изофталевых звеньев, с размером частиц Dv50 50±5 мкм, добавляли оксид кремния CAB-O-Sil® TS-610 в течение 100 секунд в кухонном комбайне типа Magimix, вращающемся на большой скорости.

Во второй образец того же порошка Kepstan добавляли оксид кремния CAB-O-Sil® M-5 в соответствии с тем же протоколом. Оксид кремния CAB-O-Sil® M-5 является гидрофильным пирогенным оксидом кремния, не подвергавшимся особой обработке. Ниже он будет обозначаться "M-5".

Результаты по сыпучести обоих порошков с добавками приведены в таблице 1 в сравнении с порошком без оксида кремния.

Таблица 1

		Без оксида кремния
			0,1% TS-610	0,1% TS-610	0,1% M5	0,1% M5
Сыпучесть, воронка 12 мм	Время (с)	90	60	12	80	22
	Число ударов	много	много	3	много	14
Сыпучесть, воронка 17 нм	Время (с)	48	13	9	22	12
	Число ударов	40	3	0	10	1

Термин "много" используется, когда по воронке стучат непрерывно.

Установлено, что оба типа оксида кремния улучшают сыпучесть и, таким образом, являются двумя потенциальными агентами, улучшающими сыпучесть PEKK.

Пример 3:

В другой порошок Kepstan® 6003 PL от фирмы Arkema добавляли в комбайне Magimix либо 0,05% оксида кремния CAB-O-Sil® TS-610, либо 0,05% CAB-O-Sil® M-5.

Эти порошки, с одной стороны, держали при 23°C и отн. влажности 50% до насыщения влагой (например, случай хранения порошка перед применением в машине). Влагосодержание определяли по методу Карла Фишера (десорбция воды из порошка Kepstan® путем обработки при 250°C в течение 20 мин). С другой стороны, порошки сушили в течение ночи при 140°C. Влагосодержание также измеряли по методу Карла Фишера (тот же протокол, что и выше).

Результаты по сыпучести обоих порошков с добавками при разном влагосодержании приведены в таблице 2.

Таблица 2

Влагосодержание		0,05% TS-610		0,05% M5
Влагосодержание		0,25%	0,5%	0,25%	0,53%
Сыпучесть, воронка 12 мм	Время (с)	7	5	6	6
Сыпучесть, воронка 12 мм	Число ударов	0	0	0	0

Влагосодержания 0,5% и 0,53% соответствуют состоянию материала, насыщенного влагой при 23°C и отн. влажности 50%. Влагосодержание 0,25% соответствует состоянию материала после сушки при 140°C в течение 1 ночи.

Тип оксида кремния не влиял на влагосодержание.

Следовательно, какой бы оксид кремния не использовался, влагосодержание не влияет на сыпучесть. В частности, никакого ухудшения сыпучести не наблюдалось для порошков, насыщенных влагой (23°C, отн. влажность 50%) даже в случае применения гидрофильного оксида кремния в качестве агента, повышающего сыпучесть.

Пример 4:

Три образца из примера 2 (без добавок, с добавкой 0,2% гидрофобного оксида кремния (TS-610) и с добавкой 0,2% гидрофильного оксида кремния (M-5)) наносили на три стальные пластины.

Эти пластины с покрытием помещали на 15 минут в печь, поддерживаемую при 340°C.

Затем образцы охлаждали и обследовали, визуально и в призматический бинокль (Stemi SV11 от Zeiss), покрытие из PEKK на поверхности пластин (фигуры 2 и 3).

Визуально (фигура 2) наблюдалась намного более гладкая поверхность, когда использовался гидрофильный оксид кремния (M-5), что демонстрирует хорошее слипание порошка при прохождение через печь. Без оксида кремния и с оксидом кремния TS-610 покрытие не было сплошным, поэтому стальная пластина оставалась местами видимой.

Снимки в призматический бинокль (фигура 3) подтверждают предыдущие наблюдения: в случае порошка без добавок и порошка с добавкой 0,2% оксида кремния TS-610 имеются зоны, где локально всегда видна стальная пластина, тогда как в случае порошка с добавкой оксида кремния M-5 стальную пластину больше не видно. Это свидетельствует о лучшем слипании порошка с добавкой M-5 во время прохождения через печь.

Claims

1. Порошковая композиция, применимая для получения изделия, содержащая от 99,6 до 99,99 вес.% по меньшей мере одного порошка по меньшей мере одного полиариленэфиркетона и от 0,01 до 0,4 вес.% гидрофильного агента, повышающего сыпучесть, представляющего собой неорганические пигменты, выбираемые из оксидов кремния и оксидов алюминия, причем указанный гидрофильный агент, повышающий сыпучесть, характеризуется увеличением массы (количество поглощенной воды) после 5 дней выдерживания при относительной влажности 95% более 0,5%, причем указанное увеличение массы агента, повышающего сыпучесть, определено измерением методом Карла Фишера по десорбции воды в результате обработки в течение 15 мин при 170°C.

2. Порошковая композиция по п.1, в которой гидрофильный агент, повышающий сыпучесть, является гидрофильным оксидом кремния.

3. Порошковая композиция по п.1, в которой по меньшей мере один полиариленэфиркетон является полиэфиркетонкетоном (PEKK).

4. Порошковая композиция по п.3, в которой PEKK имеет массовую долю терефталевых звеньев от суммы терефталевых и изофталевых звеньев в интервале от 55 до 85%.

5. Порошковая композиция по п.3, в которой в дополнение к полиэфиркетонкетону (PEKK), имеющему определенное мас.% содержание терефталевых звеньев относительно суммы терефталевых и изофталевых звеньев, добавляют порошок полиэфиркетона (PEK), полиэфирэфиркетонэфиркетона (PEEKEK), полиэфирэфиркетона (PEEK), полиэфиркетоэфиркетонкетона (PEKEKK), причем доля полиэфиркетонкетона (PEKK) составляет более 50 вес.%, включая границы.

6. Порошковая композиция по п.1, где композиция содержит наполнитель.

7. Порошковая композиция по п.1, где композиция содержит одну добавку или комбинацию добавок.

8. Применение порошковой композиции по одному из пп.1-7 в процессе лазерного спекания.

9. Изделие, полученное с использованием порошковой композиции по одному из пп.1-7.