RU2684895C1 - METHOD OF PRODUCING HIGH-POWER CATHODE MATERIAL BASED ON LiFe1-X-YMnXCoYPO4 SOLID SOLUTION WITH AN OLIVINE STRUCTURE FOR LITHIUM-ION BATTERIES - Google Patents
METHOD OF PRODUCING HIGH-POWER CATHODE MATERIAL BASED ON LiFe1-X-YMnXCoYPO4 SOLID SOLUTION WITH AN OLIVINE STRUCTURE FOR LITHIUM-ION BATTERIES Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684895C1 RU2684895C1 RU2018117736A RU2018117736A RU2684895C1 RU 2684895 C1 RU2684895 C1 RU 2684895C1 RU 2018117736 A RU2018117736 A RU 2018117736A RU 2018117736 A RU2018117736 A RU 2018117736A RU 2684895 C1 RU2684895 C1 RU 2684895C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction mixture
- lithium
- stage
- cations
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010450 olivine Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title description 18
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 76
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910011573 LiFe Inorganic materials 0.000 claims description 29
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021568 Manganese(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910011990 LiFe0.5Mn0.5PO4 Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910011844 LiFe0.25Mn0.75PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 1
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates.
Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.The invention relates to electrode materials based on complex phosphates of transition metals and lithium and can be used to obtain the cathode active material for lithium-ion batteries and batteries based on such material.
Уровень техникиThe level of technology
Литий-ионные аккумуляторы являются широко распространенным типом электрохимических накопителей энергии. Прогресс во многих областях науки и технологии приводит к постоянному увеличению потребности общества в автономных источниках электроэнергии. Это связано, в первую очередь, с массовым внедрением высокотехнологичных устройств, таких как электротранспорт (электромобили, электровелосипеды, промышленные погрузчики, автобусы и т.д.), беспилотные летательные аппараты, робототехника. Стоит отметить, что аккумуляторы для данных устройств должны демонстрировать не только высокую энергоемкость, но и иметь улучшенные мощностные характеристики. Известно, что удельные энергетические и мощностные параметры литий-ионного аккумулятора лимитируются, в первую очередь, материалом катода.Lithium-ion batteries are a common type of electrochemical energy storage. Progress in many areas of science and technology leads to a constant increase in the need of society for autonomous sources of electricity. This is primarily due to the massive introduction of high-tech devices such as electric vehicles (electric cars, electric bicycles, industrial loaders, buses, etc.), unmanned aerial vehicles, robotics. It should be noted that the batteries for these devices should demonstrate not only high energy consumption, but also have improved power characteristics. It is known that the specific energy and power parameters of a lithium-ion battery are limited, first of all, by the cathode material.
В настоящее время в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов используются различные классы материалов, при этом наиболее распространены слоистые оксиды с общей формулой LiMO2 (M = Mn, Co, Ni), в том числе смешанного состава. Они демонстрируют высокую энергоемкость (~520-660 Вт*ч/кг относительно Li/Li+), однако в связи с особенностями кристаллической структуры имеют ряд проблем, в частности, связанных с эксплуатацией на высоких плотностях тока. Это ограничивает возможность их использования в массовом производстве высокомощных потребительских устройств. Кроме того, известна литий-марганцевая шпинель LiMn2O4 и твердые растворы на ее основе. Этот материал более дешев и безопасен в эксплуатации. Основные недостатки данного материала связаны с относительно невысокой энергоемкостью (~540 Вт*ч/кг) и потерей емкости в процессе циклирования, особенно при повышенных температурах и мощностях нагрузки.Currently, various classes of materials are used as cathodes of lithium-ion batteries, with the most common layered oxides with the general formula LiMO 2 (M = Mn, Co, Ni), including a mixed composition. They demonstrate high energy consumption (~ 520-660 W * h / kg relative to Li / Li + ), however, due to the peculiarities of the crystal structure, they have a number of problems, in particular, associated with operation at high current densities. This limits the possibility of their use in the mass production of high-power consumer devices. In addition, LiMn 2 O 4 lithium-manganese spinel and solid solutions based on it are known. This material is cheaper and safer to use. The main disadvantages of this material are associated with a relatively low energy intensity (~ 540 W * h / kg) and loss of capacity during the cycling process, especially at elevated temperatures and load capacities.
Наиболее распространен в крупногабаритных и/или высокомощных устройствах катодный материал на основе LiFePO4 со структурой оливина, экспериментальная удельная энергоемкость которого составляет ~540 Втч/кг. Основными преимуществами этого материала являются высокий уровень безопасности при повышенных нагрузках, низкая стоимость и отличная циклическая устойчивость. Главный недостаток этого соединения – относительно низкая энергоемкость, связанная с невысоким потенциалом перехода Fe2+/Fe3+. Для решения данной проблемы можно использовать твердые растворы на основе структуры оливина с другими d-металлами: Mn, Co. Это позволяет повысить рабочий потенциал, и, следовательно, энергоемкость, а также улучшить мощностные характеристики, благодаря изменению механизма (де)интеркаляции Li+ (Drozhzhin O.A., Sumanov V.D., Karakulina O.M., Abakumov A.M., Hadermann J., Baranov A.N., Stevenson K.J., Antipov E.V., Switching between solid solution and two-phase regimes in the Li1-xFe1-yMnyPO4 cathode materials during lithium (de)insertion: Combined PITT, in situ XRPD and electron diffraction tomography study, Electrochimica Acta, 191 (2016) pp. 149-157). Стоит отметить, что характеристики LiFePO4 и твердых растворов на его основе в значительной степени зависят от наличия или отсутствия дефектов в кристаллической структуре, размера и формы частиц материала, однородности распределения катионов d-металлов (в случае твердых растворов) в объеме частицы, качества углеродного покрытия и других особенностей. В связи с этим, ключевым моментом достижения привлекательных электрохимических характеристик является не только формула соединения, но также и качество материала на микро- и макроуровне. Другим важным требованием к материалу, кроме непосредственно рабочих характеристик, является возможность простого и экономичного производства этого материала, масштабируемость метода синтеза. Такими характеристиками (простота, легкость в масштабировании, экономичность) обладает гидро- и сольвотермальный синтез, позволяющий получать высокодисперсные однородные материалы с нужной морфологией при невысокой (190-200оС) температуре.The most common in large-sized and / or high-power devices is a cathode material based on LiFePO 4 with the structure of olivine, the experimental specific energy intensity of which is ~ 540 Wh / kg. The main advantages of this material are a high level of safety under increased loads, low cost and excellent cyclic stability. The main disadvantage of this compound is the relatively low energy consumption associated with a low transition potential of Fe 2+ / Fe 3+ . To solve this problem, you can use solid solutions based on the structure of olivine with other d-metals: Mn, Co. This allows to increase the working potential, and, consequently, energy consumption, as well as to improve the power characteristics, due to the change in the mechanism of (de) Li + intercalation (Drozhin OA, Sumanov VD, Karakulina OM, Abakumov AM, Hadermann J., Baranov AN, Stevenson KJ, Antipov EV, Switching between solid solution and two-phase regimes in the Li 1-x Fe 1-y Mn y PO 4 cathode materials during lithium (de) insertion : Combined PITT, in situ XRPD and electron diffraction tomography study, Electrochimica Acta, 191 (2016) pp. 149-157). It is worth noting that the characteristics of LiFePO 4 and solid solutions based on it largely depend on the presence or absence of defects in the crystal structure, the size and shape of the particles of the material, the uniform distribution of d-metal cations (in the case of solid solutions) in the bulk of the particle, the quality of carbon coatings and other features. In this regard, the key to achieving attractive electrochemical characteristics is not only the compound formula, but also the quality of the material at the micro and macro levels. Another important requirement for the material, besides the performance itself, is the possibility of simple and economical production of this material, the scalability of the synthesis method. Such characteristics (simplicity, ease of scaling, cost-effectiveness) have hydro- and solvothermal synthesis, which allows to obtain highly dispersed homogeneous materials with the desired morphology at a low (190-200 o C) temperature.
Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, раскрытое в документе US 2015/0349343 A1. Приведенный в этом документе катодный материал синтезирован гидро- и сольвотермальным методом и имеет в основе твердый раствор оливина LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1). Лучший изученный в этом документе образец обладает показателями энергоемкости на низких скоростях циклирования (от 0,1C до 1C), сравнимыми с таковыми показателями катодных материалов, полученных с использованием способа по настоящему изобретению. Однако на высокой скорости разряда (т.е. при повышенных мощностных нагрузках), такой как 5С и 10C, материал, описанный в документе US 2015/0349343, демонстрирует существенное снижение электрохимической емкости и, как следствие, энергоемкости, что ставит под сомнение возможность использования данного материала в высокомощных устройствах. Данных о циклировании на режимах с более высокой плотностью тока в US 2015/0349343 не приведено. Closest to the present invention is the technical solution disclosed in document US 2015/0349343 A1. The cathode material given in this document was synthesized by a hydro- and solvothermal method and is based on the solid solution of olivine LiFe 1-x Mn x PO 4 (0 <x <1). The best studied sample in this document has energy intensity at low cycling rates (from 0.1 ° C to 1 ° C), comparable to those of cathode materials obtained using the method of the present invention. However, at a high discharge rate (i.e., with increased power loads), such as 5C and 10C, the material described in document US 2015/0349343 demonstrates a significant decrease in electrochemical capacity and, as a result, energy intensity, which casts doubt on the possibility of using This material in high-power devices. Data on cycling on modes with a higher current density in US 2015/0349343 is not given.
Из близких по тематике документов также можно отметить документы WO 2014/098933 и US 2015/303473 A1. В первом из них предлагается использовать широкий спектр допантов в подрешетке железа и марганца, а также пониженные температуры сольвотермального синтеза (вплоть до 100оС). Во втором используется другая последовательность смешения реагентов: растворы солей d-металлов сначала смешиваются с фосфорной кислотой, а затем к полученному раствору добавляется гидроксид лития. Катодные материалы, полученные по описанным в приведенных патентах методикам, также характеризуются существенным снижением энергоемкости при высоких плотностях тока.From related documents, documents WO 2014/098933 and US 2015/303473 A1 can also be noted. In the first of these, it is proposed to use a wide range of dopants in the iron and manganese sublattice, as well as lower temperatures of the solvothermal synthesis (up to 100 o C). In the second, another sequence of mixing the reagents is used: solutions of d-metal salts are first mixed with phosphoric acid, and then lithium hydroxide is added to the resulting solution. The cathode materials obtained by the methods described in the patents are also characterized by a significant decrease in energy consumption at high current densities.
Раскрытие изобретенияDISCLOSURE OF INVENTION
Задачей настоящего изобретения является создание экономичного и масштабируемого способа получения катодного материала на основе структуры оливина, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации и ориентированного на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.The present invention is to create an economical and scalable method of producing cathode material based on the structure of olivine, characterized by high specific energy during cycling at medium and high cycling rates (more than 1C) and stable performance during long-term operation and focused on the use of high-power current sources with increased specific energy.
Авторы изобретения обнаружили, что данная техническая задача может быть решена с использованием способа получения твердых растворов состава LiFe1-x-yMnxCoyPO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1), характеризующихся структурой оливина, включающего стадии, на которых:The inventors have found that this technical problem can be solved using the method of obtaining solid solutions of the composition LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 (0≤x≤1, 0≤y≤1 and the sum of x and y does not exceed 1), characterized by the structure of olivine, including the stage at which:
a) получают частицы Li3PO4 путем внесения источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель;a) receive particles of Li 3 PO 4 by introducing sources of Li + and PO 4 3 ions into an aqueous solvent;
б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;b) maintain the precipitate formed in the reaction mixture in stage a) for at least 1 hour;
в) в реакционную смесь, полученную на стадии б) вносят:C) in the reaction mixture obtained in stage b) make:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и- at least one compound that is the source of one or more cations of Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ , where the sum of the molar quantities of the cations Fe, Mn and Co is approximately equal to the molar amount of Li 3 PO 4 ; and
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%; - at least one organic cosolvent, which is a monatomic or polyatomic organic alcohol or a mixture of such alcohols, in such an amount that the mass content of a cosolvent in the reaction mixture ranges from 20% to 80%;
г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC в течение по меньшей мере 1 часа.g) the reaction mixture obtained in step a) is heated with stirring under an inert gas atmosphere in an autoclave at a temperature in the range of about 190-210 C for at least 1 hour.
Такой способ представляет собой первый вариант осуществления настоящего изобретения.Such a method is a first embodiment of the present invention.
Способ по изобретению характеризуется последовательностью стадий, ранее не использовавшейся для получения твердых растворов данного состава, и позволяет получать однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии лития, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением катионов d-металлов (Fe, Mn, Co) в структуре материала. The method according to the invention is characterized by a sequence of stages, not previously used to obtain solid solutions of this composition, and allows to obtain homogeneous highly dispersed powders with the orientation of particles in the smallest dimension along the direction of diffusion of lithium, a high crystallinity level and a uniform distribution of d-metal cations (Fe, Mn, ) in the structure of the material.
В других вариантах осуществления способ может дополнительно включать нанесение электропроводного покрытия, позволяющее равномерно покрывать частицы слоем хорошо проводящего углеродного материала (например, сажи), что позволяет оптимизировать характеристики материала. In other embodiments, the method may additionally include the application of an electrically conductive coating, allowing even particles to be covered with a layer of a highly conductive carbon material (eg, carbon black), which allows optimization of material characteristics.
В частности, во втором варианте осуществления изобретения способ по изобретению используется для получения композитного материала, имеющего формулу LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, где 0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1, характеризующегося структурой оливина, и включает стадии, на которых:In particular, in the second embodiment of the invention, the method according to the invention is used to obtain a composite material having the formula LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C, where 0≤x≤1, 0≤y≤1 and the sum of x and y is not exceeds 1, characterized by the structure of olivine, and includes the stages in which:
a) получают частицы Li3PO4 путем внесения источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель;a) receive particles of Li 3 PO 4 by introducing sources of Li + and PO 4 3 ions into an aqueous solvent;
б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;b) maintain the precipitate formed in the reaction mixture in stage a) for at least 1 hour;
в) в реакционную смесь, полученную на стадии б) вносят:C) in the reaction mixture obtained in stage b) make:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и- at least one compound that is the source of one or more cations of Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ , where the sum of the molar quantities of the cations Fe, Mn and Co is approximately equal to the molar amount of Li 3 PO 4 ; and
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%; - at least one organic cosolvent, which is a monatomic or polyatomic organic alcohol or a mixture of such alcohols, in such an amount that the mass content of a cosolvent in the reaction mixture ranges from 20% to 80%;
г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC в течение по меньшей мере 1 часа;g) the reaction mixture obtained in step a) is heated with stirring under an inert gas atmosphere in an autoclave at a temperature in the range of about 190-210 C for at least 1 chasa;
д) вещество, полученное на стадии г), выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.d) The substance obtained in step g) is isolated, mixed with the carbon source, and annealed at 600-700 ° C for at least 1 hour an inert gas atmosphere.
В других вариантах осуществления настоящее изобретение также относится к электродному материалу для литий-ионного аккумулятора, полученному описанными выше способами. В частности, в третьем и четвертом вариантах осуществления настоящее изобретение относится к электродным материалам для литий-ионного аккумулятора, полученным способами по первому и второму вариантам осуществления изобретения, соответственно.In other embodiments, the present invention also relates to an electrode material for a lithium-ion battery obtained by the methods described above. In particular, in the third and fourth embodiments, the present invention relates to electrode materials for a lithium-ion battery obtained by the methods of the first and second embodiments of the invention, respectively.
Изобретение также охватывает катод литий-ионного аккумулятора, содержащий материал, полученный способом по настоящему изобретению. В частности, в пятом и шестом вариантах осуществления настоящее изобретение относится к катодам, содержащим материал по третьему и четвертому вариантам осуществления изобретения, соответственно.The invention also encompasses the cathode of a lithium-ion battery containing material obtained by the method of the present invention. In particular, in the fifth and sixth embodiments, the present invention relates to cathodes containing material according to the third and fourth embodiments of the invention, respectively.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам из нижеследующего описания и из прилагаемой формулы изобретения.Other embodiments of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description and from the appended claims.
Технический результат настоящего изобретения заключается в экономичном и масштабируемом получении катодного материала, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации.The technical result of the present invention is economical and scalable to obtain a cathode material characterized by high specific energy during cycling at medium and high speed cycling (more than 1C) and stable performance during long-term operation.
Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что технический результат настоящего изобретения может быть связан с комбинацией факторов, позволяющих получать однородные по составу и морфологии субмикронные частицы с высокой степенью кристалличности (бездефектности), и в первую очередь обеспечивается синтезом Li3PO4 с последующим выдерживанием продукта для получения исходного прекурсора оптимальной морфологии (Фиг. 1) с последующим добавлением солей d-металлов совместно с органическим сорастворителем. Without limiting themselves to any theory, the inventors believe that the technical result of the present invention may be associated with a combination of factors that allow obtaining homogeneous in composition and morphology of submicron particles with a high degree of crystallinity (defect-free), and is primarily provided by the synthesis of Li 3 PO 4 with the subsequent curing of the product to obtain the original precursor optimal morphology (Fig. 1), followed by the addition of salts of d-metals together with an organic cosolvent.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На Фиг. 1 представлена зависимость морфологии свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в зависимости от времени выдерживания осадка в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).FIG. 1 shows the dependence of the morphology of the freshly precipitated precursor Li 3 PO 4 depending on the time the sludge is kept in solution: 0 hours (a), 1 hour (b) and 5 hours (c).
На Фиг. 2 представлена морфология катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).FIG. 2 shows the morphology of the cathode material LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , obtained at different holding times of the freshly deposited precursor Li 3 PO 4 in solution: 0 hours (a), 1 hour (b) and 5 hours (c).
На Фиг. 3 представлены дифрактограммы материалов с одним, двумя и тремя d-катионами в структуре (LiFePO4, LiFe0,5Mn0,5PO4, LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4), полученных в соответствии с Примерами 2, 1 и 5, соответственно. Дифрактограммы проиндицированы в орторомбической сингонии (пространственная группа Pnma) в полном соответствии с структурным типом оливина. Индексы основных рефлексов элементарной ячейки оливина также приведены на фиг. 3.FIG. 3 shows the diffraction patterns of materials with one, two and three d-cations in the structure (LiFePO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , LiFe 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 PO 4 ) obtained in accordance with Examples 2, 1 and 5, respectively. The diffractograms are indexed in the orthorhombic syngony (space group Pnma) in full accordance with the structural type of olivine. Indices of the basic reflexes of the elementary cell of olivine are also shown in FIG. 3
На Фиг. 4 приведены микрофотографии частиц материала и результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM).FIG. 4 shows micrographs of the particles of the material and the results of studying a sample of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 using transmission electron microscopy (TEM).
На Фиг. 5 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале 1 микрон.FIG. 5 shows the results of studying a LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 sample using scanning transmission electron microscopy in large-angle scattered electrons (HAADF-STEM) and analyzing the particle surface using X-ray local microanalysis (PCLMA, EDX) on a spatial scale of 1 micron .
На Фиг. 6 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале ~10 нанометров.FIG. 6 shows the results of studying a LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 sample by scanning transmission electron microscopy in large-angle scattered electrons (HAADF-STEM) and analyzing the particle surface by X-ray local microanalysis (PCLMA, EDX) on a spatial scale of ~ 10 nanometers.
На Фиг. 7 приведены результаты электрохимического тестирования LiFe0,5Mn0,5PO4/С в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li+, при комнатной температуре: FIG. 7 shows the results of electrochemical testing of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C in the lithium-ion half-cell in the potential range 2.2–4.3 V Rel. Li / Li + , at room temperature:
А) кривые гальваностатического заряда-разряда при скорости С/10; A) curves of galvanostatic charge-discharge at a rate of C / 10;
Б) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях разряда и разрядные кривые при различных скоростях разряда.B) the dependence of the specific capacity on the cycle number at different discharge rates and discharge curves at different discharge rates.
На Фиг. 8 приведены результаты циклирования (разрядная емкость) при скорости заряда/разряда 1С для катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4/С, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов, 1 час и 5 часов (а). Для каждого времени выдерживания приведен отдельный график значений разрядной емкости с линейной аппроксимацией среднего значения. Тангенс угла наклона в приведенных координатах составил -0,015 для t = 0 часов (б), -0,007 для t = 1 час (в) и -0,003 для t = 5 часов (г).FIG. 8 shows the results of cycling (discharge capacity) at a charge / discharge rate of 1C for a LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 cathode material obtained at different holding times of the freshly precipitated Li 3 PO 4 precursor in solution: 0 hours, 1 hour and 5 hours (a). For each holding time, a separate graph of the discharge capacity with a linear approximation of the average value is given. The tangent of the angle of inclination in the given coordinates was -0.015 for t = 0 hours (b), -0.007 for t = 1 hour (c) and -0.003 for t = 5 hours (g).
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В настоящем изобретении выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п. являются исчерпывающими.In the present invention, the expressions “contains” and “includes” and their derivatives are used interchangeably and are understood as non-limiting, i.e. allowing the presence / use of other components, stages, conditions, etc., other than those listed explicitly. On the contrary, the expressions "consists of" and "composed of" and their derivatives are intended to indicate that the listed components, stages, conditions, etc. are exhaustive.
В настоящем изобретении, когда для какой-либо величины приводится диапазон возможных значений, подразумевается, что граничные точки этого диапазона также включены в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что все поддиапазоны, лежащие в приведенных диапазонах, также включены в объем настоящего изобретения, как если бы они были указаны в явном виде. В случае, когда для какой-либо величины приведены несколько диапазонов возможных значений, все диапазоны, получаемые путем комбинирования различных граничных точек из указанных диапазонов, также включены в настоящее изобретение, как если бы они были указаны в явном виде.In the present invention, when a range of possible values is given for any value, it is understood that the boundary points of this range are also included in the scope of the present invention. It should be understood that all subranges that lie in these ranges are also included in the scope of the present invention, as if they were explicitly indicated. In the case when several ranges of possible values are given for any value, all ranges obtained by combining different boundary points from the specified ranges are also included in the present invention as if they were explicitly indicated.
В случае, когда какие-то признаки изобретения раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления изобретения, при условии, что это не противоречит смыслу изобретения.In the case when some features of the invention are disclosed herein for one embodiment, these signs can also be used in all other embodiments of the invention, provided that this does not contradict the meaning of the invention.
В рамках настоящего изобретения термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.In the framework of the present invention, the terms in the singular also encompass the relevant terms in the plural, and vice versa, provided that the context clearly indicates otherwise.
За исключением экспериментальной части описания, все численные значения, выражающие какие-либо количества и условия в настоящем изобретении, являются приближенными, и их следует читать, как предваряемые термином «приблизительно» или «около», даже если эти термины и не приводятся в явном виде. Напротив, в экспериментальной части описания все численные величины приведены настолько точно, насколько это возможно, однако следует понимать, что любая экспериментально определенная величина по природе своей несет в себе некоторую погрешность. Таким образом, все численные величины, приведенные в экспериментальной части описания, следует воспринимать с учетом существования указанной экспериментальной погрешности и, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и стандартных методик округления.Except for the experimental part of the description, all numerical values expressing any quantities and conditions in the present invention are approximate and should be read as preceded by the term “approximately” or “about”, even if these terms are not explicitly stated . On the contrary, in the experimental part of the description, all numerical values are given as accurately as possible, however, it should be understood that any experimentally determined quantity by its nature carries with it some error. Thus, all numerical values given in the experimental part of the description should be taken in view of the existence of the specified experimental error and, at least, taking into account the number of reduced significant figures and standard rounding techniques.
В настоящем документе все проценты являются массовыми, если явно не указано иное.In this document, all percentages are by weight unless expressly stated otherwise.
Под «электродным материалом» в настоящем изобретении понимается активный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродов литий-ионных аккумуляторов.By "electrode material" in the present invention is meant an active material used in combination with electrically conductive additives, binders and, if necessary, other auxiliary substances for the production of electrodes of lithium-ion batteries.
На стадии а) способа по настоящему изобретению получают осадок соли Li3PO4. Эту стадию осуществляют путем внесения необходимых количеств источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель. In step a) of the process of the present invention, a precipitate of the salt of Li 3 PO 4 is obtained. This stage is carried out by introducing the required quantities of sources of ions Li + and PO 4 3- in an aqueous solvent.
В настоящем изобретении в качестве источника ионов Li+ могут быть использованы гидроксид лития (LiOH), гидрат LiOH (LiOH*H2O) или соли лития или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли лития могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей лития, таких как хлорид лития, бромид лития, сульфат лития, нитрат лития, ацетат лития и т. п. Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат лития (LiH2PO4) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Li+ используют LiOH или LiOH*H2O . In the present invention, lithium hydroxide (LiOH), LiOH hydrate (LiOH * H 2 O) or lithium salts or their hydrates, including aqueous solutions of these substances, can be used as a source of Li + ions. Lithium salts can be selected from organic and inorganic lithium salts known to those skilled in the art, such as lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium acetate, etc. Also, one of the sources of lithium can be lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) or its aqueous solution. In a preferred embodiment, LiOH or LiOH * H 2 O is used as the source of Li + ions.
В настоящем изобретении в качестве источника ионов PO4 3- могут быть использованы фосфорная кислота (H3PO4) или дигидрофосфат лития (LiH2PO4), в том числе их водные растворы.In the present invention, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), including their aqueous solutions, can be used as a source of PO 4 3- ions.
Под водным растворителем в настоящем изобретении понимается растворитель, по существу состоящий из воды, т. е. содержащий по меньшей мере 80% мас. воды, предпочтительно по меньшей мере 90% мас. воды, более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 99% мас. воды, наиболее предпочтительно состоящий из воды, например из дистиллированной или деионизированной воды. Under the aqueous solvent in the present invention refers to a solvent essentially consisting of water, ie, containing at least 80% wt. water, preferably at least 90% wt. water, more preferably at least 95% wt. water, even more preferably at least 99% wt. water, most preferably consisting of water, for example from distilled or deionized water.
На стадии б) заявляемых способов осадок Li3PO4, образовавшийся в реакционной смеси на стадии а), выдерживают в течение по меньшей мере 1 часа. В способах по изобретению особое внимание уделяется подготовке прекурсора, а именно времени выдерживания осадка Li3PO4 перед внесением в реакционную среду источника ионов переходных металлов. Как показано в Примере 1А и на Фиг. 8, эта стадия играет существенную роль при последующем получении катодного материала с привлекательными электрохимическими характеристиками: при увеличении времени выдержки от 0 до 5 часов возрастает как удельная емкость катодного материала, так и его циклическая устойчивость. Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что это связано с повышением однородности материала и уменьшением количества дефектов в кристаллической структуре. Согласно настоящему изобретения, особенно предпочтительное время выдерживания осадка Li3PO4 (прекурсора) составляет 3-5 часов. At stage b) of the inventive methods, the precipitate Li 3 PO 4 formed in the reaction mixture in stage a) is maintained for at least 1 hour. In the methods according to the invention, special attention is paid to the preparation of the precursor, namely, the curing time of the Li 3 PO 4 sludge before introducing the source of transition metal ions into the reaction medium. As shown in Example 1A and in FIG. 8, this stage plays a significant role in the subsequent preparation of cathode material with attractive electrochemical characteristics: as the exposure time increases from 0 to 5 hours, both the specific capacity of the cathode material and its cyclic stability increase. Without limiting themselves to any theory, the authors believe that this is associated with an increase in the homogeneity of the material and a decrease in the number of defects in the crystal structure. According to the present invention, a particularly preferred aging time of the precipitate of Li 3 PO 4 (precursor) is 3-5 hours.
Как неожиданно обнаружили авторы изобретения, предварительное получение и выдерживание осадка Li3PO4 позволяет осуществлять сольвотермальный синтез однофазных образцов с кристаллической структурой оливина с получением однородных по составу и размеру частиц материала заданной формы (Фиг. 2-6). Однородность материала, как полагают авторы, выражается в а) равномерном распределении катионов переходных металлов в масштабе от 1 мкм (Фиг. 5) вплоть до ~10 нм, т.е. до размеров порядка одной частицы (Фиг. 6), и б) идентичности геометрических параметров частиц в объеме материала (Фиг. 2в). As the inventors unexpectedly discovered, the preliminary preparation and maintenance of the Li 3 PO 4 sediment allows solvothermal synthesis of single-phase samples with the crystal structure of olivine to obtain uniform in composition and particle size of the material of a given shape (Fig. 2-6). The homogeneity of the material, as the authors believe, is expressed in a) a uniform distribution of transition metal cations on a scale of 1 μm (Fig. 5) up to ~ 10 nm, i.e. to sizes of the order of one particle (Fig. 6), and b) the identity of the geometric parameters of the particles in the bulk of the material (Fig. 2c).
На стадии в) заявляемых способов в реакционную смесь, полученную на стадии б), вносят:At stage C) of the inventive methods in the reaction mixture obtained in stage b), make:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и- at least one compound that is the source of one or more of the Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ cations, where the sum of the molar amounts of Fe, Mn and Co cations is approximately equal to the molar amount of Li 3 PO 4 ; and
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%.- at least one organic cosolvent, which is a monatomic or polyatomic organic alcohol or a mixture of such alcohols, in such an amount that the mass content of a cosolvent in the reaction mixture ranges from 20% to 80%.
В предпочтительном варианте осуществления указанные компоненты вносят в смесь, полученную на стадии б), при перемешивании.In a preferred embodiment, these components contribute to the mixture obtained in stage b), with stirring.
В настоящем изобретении соединениями, являющимися источниками одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, являются известные специалистам соли железа, марганца и/или кобальта или гидраты таких солей, в том числе водные растворы этих веществ. В предпочтительном варианте осуществления соли железа, марганца и/или кобальта содержат Fe(II), Mn(II) и Co(II), однако возможно также использование солей этих металлов в других степенях окисления, при условии, что в раствор также добавляются восстановители, переводящие железо, марганец и/или кобальт в степень окисления +2. Более того, в предпочтительном варианте осуществления восстановитель может добавляться и к солям Fe(II), Mn(II) и/или Co(II) с целью поддержания катионов железа, марганца и/или кобальта в степени окисления +2. В качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении могут быть использованы различные известные специалистам восстанавливающие агенты, например аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, сульфат гидразина и т.п. In the present invention, compounds that are sources of one or more of the Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ cations are known to those skilled in the art as iron, manganese and / or cobalt salts or hydrates of such salts, including aqueous solutions of these substances. In a preferred embodiment, the salts of iron, manganese and / or cobalt contain Fe (II), Mn (II) and Co (II), however, it is also possible to use salts of these metals in other oxidation states, provided that reducing agents are also added to the solution, converting iron, manganese and / or cobalt to the
В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Fe2+, можно привести сульфат железа (II), нитрат железа (II), хлорид железа (II), бромид железа (II), ацетат железа (II) и т. д., а также гидраты этих солей.As an example of suitable compounds that are sources of Fe 2+ ions , iron (II) sulfate, iron (II) nitrate, iron (II) chloride, iron (II) bromide, iron (II) acetate, etc., can be cited as well as hydrates of these salts.
В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Mn2+, можно привести сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид марганца (II), бромид марганца (II), ацетат марганца (II) и т. д.As an example of suitable compounds that are sources of Mn 2+ ions , manganese (II) sulfate, manganese (II) nitrate, manganese (II) chloride, manganese (II) bromide, manganese (II) acetate, etc. can be cited.
В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Co2+, можно привести сульфат кобальта (II), нитрат кобальта (II), хлорид кобальта (II), бромид кобальта (II), ацетат кобальта (II) и т. д.As an example of suitable compounds that are sources of Co 2+ ions , cobalt (II) sulfate, cobalt (II) nitrate, cobalt (II) chloride, cobalt (II) bromide, cobalt (II) acetate, etc. can be given.
Особенно предпочтительные варианты источников катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+ приведены в Таблице 1 ниже.Particularly preferred options for sources of cations of Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ are shown in Table 1 below.
Таблица 1. Предпочтительные соединения переходных металлов, используемые в изобретении для получения LiFe1-x-yMnxCoyPO4 сольвотермальным методомTable 1. Preferred transition metal compounds used in the invention for obtaining LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 by the thermal thermal method
Количество соединения(й), являющегося(ихся) источником(ами) катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, выбирается таким образом, чтобы сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co в смеси была приблизительно равна мольному количеству ионов PO4 3-. Например, отношение суммы мольных количеств катионов Fe, Mn и Co к мольному количеству Li3PO4 может лежать в диапазоне от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1, наиболее предпочтительно это отношение может быть равно 1:1. The amount of the compound (s), which is the source (s) of the Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ cations, is chosen so that the sum of the molar amounts of Fe, Mn and Co cations in the mixture is approximately equal to the molar quantity of PO ions 4 3- . For example, the ratio of the sum of the molar amounts of Fe, Mn and Co cations to the molar amount of Li 3 PO 4 can be in the range from 0.9: 1 to 1.1: 1, preferably from 0.95: 1 to 1.05: 1, most preferably, this ratio may be 1: 1.
Количество катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, добавляемых в реакционную смесь, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы получить желаемые количества соответствующих катионов в продукте формулы LiFe1-x-yMnxCoyPO4. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения в получаемом продукте могут присутствовать все три катиона: Fe2+, Mn2+ и Co2+. В альтернативном варианте один или два из этих катионов могут отсутствовать, как, например, в случае отсутствия Co2+ или Mn2+ или в случает отсутствия как Co2+, так и Mn2+. В предпочтительном варианте осуществления катион Fe2+ обязательно присутствует в продукте, получаемом способами по изобретению, так что x+y меньше 1. The number of cations of Fe 2+ , Mn 2+ and Co 2+ added to the reaction mixture is preferably chosen in such a way as to obtain the desired amounts of the corresponding cations in the product of the formula LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 . For example, in some embodiments of the invention, all three cations may be present in the resulting product: Fe 2+ , Mn 2+, and Co 2+ . Alternatively, one or two of these cations may be absent, as, for example, in the absence of Co 2+ or Mn 2+, or in the absence of both Co 2+ and Mn 2+ . In a preferred embodiment, the Fe 2+ cation is necessarily present in the product obtained by the methods of the invention, so that x + y is less than 1.
В качестве органического сорастворителя в настоящем изобретении можно использовать органические растворители, имеющие одну, две или более гидроксильных групп (т. е. одноатомные и многоатомные спирты), а также их смеси. Предпочтительными органическими растворителями являются одноатомные или многоатомные спирты, включающие от 2 до 8 атомов углерода, а также их смеси. Примерами органических растворителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются этиловый спирт, бензиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль и т. п., а также их смеси.In the present invention, organic solvents having one, two or more hydroxyl groups (i.e., monohydric and polyhydric alcohols) and mixtures thereof can be used as the organic cosolvent. Preferred organic solvents are monohydric or polyhydric alcohols containing from 2 to 8 carbon atoms, as well as mixtures thereof. Examples of organic solvents suitable for use in the present invention are ethyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, etc., as well as mixtures thereof.
Количество органического сорастворителя в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%. В предпочтительном варианте осуществления массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляет от 30% до 70%, например от 40 до 60%.The amount of organic cosolvent in the present invention is chosen so that the mass content of the cosolvent in the reaction mixture is from 20% to 80%. In a preferred embodiment, the weight content of the co-solvent in the reaction mixture is from 30% to 70%, for example from 40 to 60%.
На стадии г) заявляемых способов реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC.At stage g) of the inventive methods, the reaction mixture obtained in stage c) is heated with stirring under an inert gas atmosphere in an autoclave at a temperature in the range of 190-210 o C.
Под инертным газом в настоящем изобретении понимаются известные специалистам инертные газы, т. е. газы, не вступающие ни в какие в химические реакции в условиях, при которых осуществляются обсуждаемые способы. Примерами таких инертных газов могут быть азот, аргон и т. п.Under the inert gas in the present invention refers to inert gases known to those skilled in the art, i.e. gases that do not enter into any chemical reactions under the conditions under which the methods under discussion are carried out. Examples of such inert gases can be nitrogen, argon, etc.
Время нагрева реакционной смеси составляет по меньшей мере 1 час. В одном предпочтительном варианте осуществления нагрев осуществляют в течение по меньшей мере 2 часов, например в течение по меньшей мере 3 часов. Верхняя граница для диапазона подходящих времен нагрева в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 24 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.The heating time of the reaction mixture is at least 1 hour. In one preferred embodiment, the heating is carried out for at least 2 hours, for example for at least 3 hours. The upper limit for the range of suitable heating times in the present invention is not specifically limited, but preferably is less than 24 hours, more preferably less than 6 hours, for example less than 4 hours.
В настоящем изобретении в течение смешивания реагентов и в течение всей сольвотермальной обработки используется механическое перемешивание реакционной смеси, что позволяет добиться хорошей однородности получаемых порошков. In the present invention, during the mixing of the reagents and during the entire solvothermal treatment, mechanical mixing of the reaction mixture is used, which allows to achieve good homogeneity of the obtained powders.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения с целью обеспечения привлекательных электрохимических характеристик синтезируемого электродного материала в способ получения может быть включена стадия отжига с источником углерода в качестве дополнительной стадии синтетического процесса. В ходе такой дополнительной стадии д) отжига вещество, полученное на стадии г) способа по изобретению, выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа, в результате чего получают композитный материал, описывающийся формулой LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, т. е. композитный материал, содержащий частицы LiFe1-x-yMnxCoyPO4 и углерод.In addition, in some embodiments of the present invention, in order to provide attractive electrochemical characteristics of the synthesized electrode material, the annealing step with a carbon source may be included in the production method as an additional synthetic step. During this additional step d) of annealing, the substance obtained in step d) of the method according to the invention is isolated, mixed with a carbon source and annealed at 600-700 o C for at least 1 hour in an inert gas atmosphere, resulting in a composite the material described by the formula LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C, i.e. the composite material containing LiFe particles 1-xy Mn x Co y PO 4 and carbon.
Источником углерода на стадии отжига способа по изобретению могут служить известные специалистам источники углерода, такие как сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита и/или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза и т. п.The carbon source in the annealing step of the method of the invention may be carbon sources known to those skilled in the art, such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, reduced graphite oxide, and / or organic compounds such as ascorbic acid, citric acid, acetic acid, glucose, sucrose, and t. n.
Время отжига, как уже было указано, составляет по меньшей мере 1 час. В предпочтительно варианте осуществления время отжига составляет по меньшей мере 2 часа, например по меньшей мере 3 часа. Верхняя граница для диапазона подходящих времен отжига в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 10 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.The annealing time, as already indicated, is at least 1 hour. In a preferred embodiment, the annealing time is at least 2 hours, for example at least 3 hours. The upper limit for the range of suitable annealing times in the present invention is not specifically limited, but is preferably less than 10 hours, more preferably less than 6 hours, for example less than 4 hours.
Содержание углерода в композитном материале LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C после отжига может составлять от 1 до 30% мас., предпочтительно от 1 до 20% мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас., наиболее предпочтительно от 3 до 7% мас, например приблизительно 5% мас.The carbon content of the LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C composite material after annealing can be from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, most preferably from 3 to 7% wt., for example, about 5% wt.
Для приготовления электродной композиции (катодной массы) электродный материал, полученный одним из способов по изобретению, смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, традиционно используемыми в данной области техники. For the preparation of the electrode composition (cathode mass), the electrode material obtained by one of the methods of the invention is mixed with one or more electrically conductive additives, one or more binders, and, if necessary, with other additives traditionally used in the art.
В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т. ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 1 до 20% мас.As an electrically conductive additive, for example, various forms of carbon can be used, including graphite, carbon black, carbon nanotubes and fullerene, conductive polymeric materials (based on polyaniline, polypyroll, polyethylene dioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 1 to 20% wt.
В качестве связующего могут быть использованы, например, поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде.
Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% мас.As a binder, for example, polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone or a suspension of perfluoropolyethylene (fluoroplastic, teflon) in water can be used.
The content of the binder in the electrode composition can vary from 1 to 20% wt.
Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного материала по изобретению известными в данной области техники методами. The cathode for a lithium-ion battery can be made of an electrode material according to the invention by methods known in the art.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением конкретных примеров осуществления. Следует понимать, что данные примеры приведены исключительно для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают объем изобретения.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific embodiments. It should be understood that these examples are provided solely to illustrate the invention, and they do not limit the scope of the invention.
ПримерыExamples
Общая методикаGeneral method
Материал LiFe1-x-yMnxCoyPO4 получают сольвотермальным синтезом с последующим отжигом для получения углерод-содержащего композита LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C. Material LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 is obtained by solvothermal synthesis followed by annealing to obtain a carbon-containing composite LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C.
В рамках сольвотермального синтеза сначала готовят прекурсор (Li3PO4) смешением водных растворов LiOH и H3PO4 в мольном соотношении 3:1. Полученный прекурсор затем выдерживают в течение 1-5 часов при механическом перемешивании. К полученному прекурсору добавляют этиленгликоль с целью получения содержания спирта в смеси 20-80% мас. Затем в реакционную смесь добавляют соли Fe2+, Mn2+, Co2+ в необходимом количестве, а также восстанавливающий агент, например аскорбиновую кислоту, с целью поддержания степени окисления катионов железа +2 в ходе синтеза. Реактор продувают аргоном, помещают в гидротермальный реактор и выдерживают при температуре 190-210oС в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке.In the framework of solvothermal synthesis, a precursor (Li 3 PO 4 ) is first prepared by mixing aqueous solutions of LiOH and H 3 PO 4 in a molar ratio of 3: 1. The resulting precursor is then incubated for 1-5 hours with mechanical stirring. Ethylene glycol is added to the obtained precursor in order to obtain an alcohol content in a mixture of 20-80% wt. Then to the reaction mixture are added salts of Fe 2+ , Mn 2+ , Co 2+ in the required amount, as well as a reducing agent, such as ascorbic acid, in order to maintain the degree of oxidation of iron cations +2 during the synthesis. The reactor is rinsed with argon, placed in a hydrothermal reactor and maintained at a temperature of 190-210 o C for 1-3 hours with vigorous stirring on a magnetic stirrer.
В результате проведения синтеза получают материал, представляющий собой соединение формулы LiFe1-x-yMnxCoyPO4, кристаллизующийся в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые несколько варьируются в зависимости от элементного состава. As a result of the synthesis, a material is obtained that is a compound of the formula LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 , which crystallizes in an orthorhombic system with unit cell parameters, which vary somewhat depending on the elemental composition.
Для получения углерод-содержащего композита LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C готовят смесь LiFe1-x-yMnxCoyPO4 и источника углерода. Полученную смесь тщательно перетирают и гомогенизируют в шаровой мельнице или ступке, а затем отжигают при 600-700°C в течение 1-10 часов в атмосфере аргона или азота. После осуществления отжига получают композит материала LiFe1-x-yMnxCoyPO4 с углеродом (доля углерода приблизительно 5%).To obtain a carbon-containing composite LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C, a mixture of LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 and a carbon source is prepared. The resulting mixture is carefully ground and homogenized in a ball mill or mortar, and then annealed at 600-700 ° C for 1-10 hours in an atmosphere of argon or nitrogen. After annealing, a composite of LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 material with carbon is obtained (carbon content is approximately 5%).
Образцы электродного материала LiFe1-x-yMnxCoyPO4 были охарактеризованы стандартным для данной области техники набором физико-химических методов исследования. Фазовый состав LiFe1-x-yMnxCoyPO4 был установлен методом рентгенофазового анализа (Bruker D8 Advance, CuKα1radiation, LynxEye PSD). Все полученные образцы LiFe1-x-yMnxCoyPO4 оказались однофазными. Химический состав образцов LiFe1-x-yMnxCoyPO4 был подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре фирмы «PerkinElmer SCIEX» и локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (JEOL JSM6490 LV, Wcathode, 20 kV, EDX spectrometer INCAX-Sight, Oxford Instruments). Морфология и ориентация частиц, а также локальный катионный состав образца LiFe0,5Mn0,5PO4, изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (FEI Titan G3, 200 kV, Super-XEDX). Полученные частицы материала имеют форму пластин с линейными размерами 100-200 нм, толщиной 20-30 нм, ориентация частиц по наименьшему измерению в направлении [010]. Содержание углерода в образцах LiFe0,5Mn0,5PO4/C, установленное методом термогравиметрии (ТГ, термический анализатор TG-DSC STA-449, в атмосфере воздуха), не превышает 10% мас.Samples of the electrode material LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 were characterized by a standard set of physicochemical research methods for this field of technology. The phase composition of LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 was determined by X-ray phase analysis (Bruker D8 Advance, CuK α1 radiation, LynxEye PSD). All the obtained LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 samples turned out to be single-phase. The chemical composition of LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 samples was confirmed by atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma using a PerkinElmer SCIEX mass spectrometer and local X-ray spectral analysis using a transmission electron microscope (JEOL JSM6490 LV, Wcathode, 20 kV , EDX spectrometer INCAX-Sight, Oxford Instruments). The morphology and orientation of the particles, as well as the local cationic composition of the sample LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , were studied using transmission electron microscopy (FEI Titan G3, 200 kV, Super-XEDX). The resulting material particles are in the form of plates with linear dimensions of 100-200 nm, a thickness of 20-30 nm, the orientation of the particles according to the smallest dimension in the [010] direction. The carbon content in LiFe samples 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C, established by the method of thermogravimetry (TG, thermal analyzer TG-DSC STA-449, in the atmosphere of air), does not exceed 10% wt.
Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 1 до 20% мас., связующего – также от 1 до 20% мас.For the preparation of the electrode composition (cathode mass), the resulting LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C is thoroughly mixed with one or more electrically conductive additives and one or more binders. The content of electrically conductive additives can vary from 1 to 20% wt., Binder - also from 1 to 20% wt.
Электрохимические испытания образцов LiFe1-x-yMnxCoyPO4/С проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития c 1М раствором LiPF6 в этиленкарбонате:диметилкарбонате (1:1 об.) в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в боксе с атмосферой аргона MBraun. Катодную массу готовили смешением в ступке 75% электродного материала по изобретению, 12,5% поливинилидендифторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне и 12,5% ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Полученную пасту равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), сушат и прокатывают на вальцах, затем вырезают электроды диаметром 16 мм, которые взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10-2 атм) при 110°C в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Гальваностатические измерения полученных катодных материалов проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.Electrochemical testing of LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C samples was carried out by galvanostatic cycling in a two-electrode cell relative to metallic lithium with 1M LiPF 6 solution in ethylene carbonate: dimethyl carbonate (1: 1 vol.) As the electrolyte. Borosilicate fiberglass was used as a separator, the cell was assembled in a box with the atmosphere of MBraun argon. The cathode mass was prepared by mixing in a mortar 75% of the electrode material according to the invention, 12.5% polyvinylidene difluoride (PVDF) in N-methylpyrrolidone and 12.5% acetylene black (Timcal Super-C). The resulting paste is uniformly applied to the aluminum substrate (current collector), dried and rolled on a roll mill, then electrodes with a diameter of 16 mm are cut out, which are weighed and finally dried under reduced pressure (10 -2 atm) at 110 ° C for 12 hours to remove residual water and solvent. Galvanostatic measurements of the obtained cathode materials were carried out on a Biologic VMP-3 potentiostat (EC-Lab software) at room temperature.
Пример 1.Example 1
Электродный материал LiFe0,5Mn0,5PO4 синтезируют сольвотермальным методом с последующим отжигом с источником углерода.The electrode material LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 is synthesized by the solvothermal method with subsequent annealing with a carbon source.
Первоначально получают Li3PO4. Для этого исходные реагенты 3,43 г LiOH*H2O и 3,06 г 87% H3PO4 растворяют в 15 мл дистиллированной H2O при постоянном перемешивании при 80°C. Образовавшийся осадок выдерживают в течение 3 часов. Далее, к осадку добавляют 15 мл этиленгликоля и 3,78 г FeSO4*7H2O, 2,30 г MnSO4*H2O, 0,14 г аскорбиновой кислоты. Автоклав продувается азотом и запечатывается. После запечатывания автоклав выдерживается в течение 3 часов при температуре 200oС и постоянном перемешивании.Initially, Li 3 PO 4 is obtained. To this end, the initial reagents 3.43 g of LiOH * H 2 O and 3.06 g of 87% H 3 PO 4 are dissolved in 15 ml of distilled H 2 O with constant stirring at 80 ° C. The resulting precipitate is incubated for 3 hours. Next, 15 ml of ethylene glycol and 3.78 g of FeSO 4 * 7H 2 O, 2.30 g of MnSO 4 * H 2 O, and 0.14 g of ascorbic acid are added to the precipitate. The autoclave is flushed with nitrogen and sealed. After sealing, the autoclave is aged for 3 hours at a temperature of 200 o C with constant stirring.
По окончании процесса содержимое автоклава извлекают и центрифугируют 3 раза с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат на воздухе. По данным EDX, катионный состав образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,49:0,51 c погрешностью ±3%.At the end of the process, the contents of the autoclave are removed and centrifuged 3 times with distilled water to remove soluble impurities. The resulting powder is air dried. According to EDX, the cationic composition of the sample corresponds to the ratio Fe: Mn = 0.49: 0.51 with an error of ± 3%.
Дифрактограмма полученного материала LiFe0,5Mn0,5PO4 показана на Фиг. 3.The diffractogram of the obtained LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 material is shown in FIG. 3
На Фиг. 4 приведены микрофотографии частиц материала и результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM).FIG. 4 shows micrographs of the particles of the material and the results of studying a sample of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 using transmission electron microscopy (TEM).
На Фиг. 5 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале 1 микрон.FIG. 5 shows the results of studying a LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 sample using scanning transmission electron microscopy in large-angle scattered electrons (HAADF-STEM) and analyzing the particle surface using X-ray local microanalysis (PCLMA, EDX) on a spatial scale of 1 micron .
На Фиг. 6 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале ~10 нанометров.FIG. 6 shows the results of studying a LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 sample by scanning transmission electron microscopy in large-angle scattered electrons (HAADF-STEM) and analyzing the particle surface by X-ray local microanalysis (PCLMA, EDX) on a spatial scale of ~ 10 nanometers.
Для получения углерод-проводящего покрытия полученный LiFe0,5Mn0,5PO4 смешивают с глюкозой (в массовом соотношении 0,8:0,2) и тщательно перетирают в ступке под ацетоном или в планетарной мельнице. Полученную смесь отжигают в токе аргона в течение 3 часов при температуре 650oС. Количество сажи в полученном композите LiFe0,5Mn0,5PO4/C определяют методом термогравиметрии. To obtain a carbon-conductive coating, the resulting LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 is mixed with glucose (in a mass ratio of 0.8: 0.2) and thoroughly frayed in a mortar under acetone or in a planetary mill. The resulting mixture is annealed in a stream of argon for 3 hours at a temperature of 650 o C. The amount of carbon black in the resulting composite LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C is determined by the method of thermogravimetry.
На Фиг. 7 приведены результаты электрохимического тестирования LiFe0,5Mn0,5PO4/C в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li+, при комнатной температуре при различных скоростях разряда. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока С/10 составляет 152 мАч/г, при плотности тока 10С – 128 мАч/г.FIG. 7 shows the results of electrochemical testing of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C in the lithium-ion half-cell in the potential range 2.2–4.3 V Rel. Li / Li + , at room temperature at various discharge rates. The electrochemical discharge capacity of such a material at a current density of C / 10 is 152 mAh / g, at a current density of 10C - 128 mAh / g.
Пример 1А.Example 1A.
Электродный материал LiFe0,5Mn0,5PO4 синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что осадок Li3PO4 выдерживали в течение 0, 1 и 5 часов, соответственно.The electrode material LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 is synthesized according to the scheme described in Example 1, except that the Li 3 PO 4 precipitate was held for 0, 1 and 5 hours, respectively.
Морфология свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в зависимости от времени выдерживания осадка в растворе показано на Фиг. 1: (а) выдерживание в течение 0 часов, (б) выдерживание в течение 1 часа, (в) выдерживание в течение 5 часов.The morphology of the freshly precipitated precursor Li 3 PO 4 , depending on the aging time of the precipitate in solution, is shown in FIG. 1: (a) incubation for 0 hours, (b) incubation for 1 hour, (c) incubation for 5 hours.
На Фиг. 2 проиллюстрирована морфология катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).FIG. 2 illustrates the morphology of the cathode material LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , obtained with different aging times of the freshly precipitated Li 3 PO 4 precursor in solution: 0 hours (a), 1 hour (b) and 5 hours (c).
На Фиг. 8 приведены результаты циклирования (разрядная емкость) при скорости заряда/разряда 1С для катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4/C, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов, 1 час и 5 часов (а). Для каждого времени выдерживания приведен отдельный график значений разрядной емкости с линейной аппроксимацией среднего значения. Тангенс угла наклона в приведенных координатах составил -0,015 для t = 0 часов (б), -0,007 для t = 1 час (в) и -0,003 для t = 5 часов (г).FIG. 8 shows the results of cycling (discharge capacity) at a charge / discharge rate of 1C for a LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C cathode material obtained at different times of keeping the freshly precipitated Li 3 PO 4 precursor in solution: 0 hours, 1 hour and 5 hours (a). For each holding time, a separate graph of the discharge capacity with a linear approximation of the average value is given. The tangent of the angle of inclination in the given coordinates was -0.015 for t = 0 hours (b), -0.007 for t = 1 hour (c) and -0.003 for t = 5 hours (g).
Как видно из представленных данных, в данном примере удалось убедительно показать, что время выдерживания осадка Li3PO4 чрезвычайно важно для достижения выгодных электрохимических характеристик электродного материала формулы LiFe1-x-yMnxCoyPO4.As can be seen from the presented data, in this example, it was possible to convincingly show that the curing time of the Li 3 PO 4 sludge is extremely important for achieving favorable electrochemical characteristics of the electrode material of the formula LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 .
Пример 2.Example 2
Электродный материал LiFePO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют FeSO4*7H2O в количестве, соответствующем количеству молей Li3PO4. The electrode material LiFePO 4 / C is synthesized according to the scheme described in Example 1, except that FeSO 4 * 7H 2 O is used as the starting components in an amount corresponding to the number of moles of Li 3 PO 4 .
Дифрактограмма материала LiFePO4 приведена на Фиг. 3.The diffractogram of the LiFePO 4 material is shown in FIG. 3
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFePO4/C при плотности тока С/10 составляет 158 мАч/г, при плотности тока 10С – 124 мАч/г.The electrochemical discharge capacity of the LiFePO 4 / C composite at a current density of C / 10 is 158 mAh / g, at a current density of 10 C - 124 mAh / g.
Пример 3. Example 3
Электродный материал LiFe0,25Mn0,75PO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только мольное соотношение исходных компонентов FeSO4*7H2O и MnSO4*H2O соответствует 1:3, а в качестве сорастворителя выступает пропиленгликоль. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,26:0,74 c погрешностью ±3%. The electrode material LiFe 0,25 Mn 0,75 PO 4 / C is synthesized according to the scheme described in example 1, only the molar ratio of the initial components FeSO 4 * 7H 2 O and MnSO 4 * H 2 O corresponds to 1: 3, and as a co-solvent propylene glycol acts. According to EDX, the cationic composition of the obtained sample corresponds to the ratio Fe: Mn = 0.26: 0.74 with an error of ± 3%.
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe0,25Mn0,75PO4/C при плотности тока С/10 составляет 144 мАч/г, при плотности тока 10С – 120 мАч/г.The electrochemical discharge capacity of the composite LiFe 0.25 Mn 0.75 PO 4 / C at a current density of C / 10 is 144 mAh / g, at a current density of 10 C - 120 mAh / g.
Пример 4Example 4
Электродный материал LiFe0,25Mn0,75PO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, но в качестве сорастворителя выступает бензиловый спирт. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,23:0,77 c погрешностью ±3%. The electrode material LiFe 0.25 Mn 0.75 PO 4 / C is synthesized according to the scheme described in Example 1, but benzyl alcohol acts as a co-solvent. According to EDX, the cationic composition of the obtained sample corresponds to the ratio Fe: Mn = 0.23: 0.77 with an error of ± 3%.
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe0,25Mn0,75PO4/C при плотности тока С/10 составляет 130 мАч/г, при плотности тока 10С – 110 мАч/г.The electrochemical discharge capacity of the composite LiFe 0.25 Mn 0.75 PO 4 / C at a current density of C / 10 is 130 mAh / g, at a current density of 10 C - 110 mAh / g.
Пример 5.Example 5
Электродный материал LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют FeSO4*7H2O, MnSO4*H2O и CoSO4*7H2O в количестве, соответствующем 1/3 мольного количества Li3PO4 для каждого из сульфатов. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn:Co = 0,34:0,31:0,35 c погрешностью ±3%. The electrode material is LiFe 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 PO 4 / C was synthesized according to the scheme described in Example 1, except that as starting components used FeSO 4 * 7H 2 O, MnSO 4 * H 2 O and CoSO 4 * 7H 2 O in an amount corresponding to 1/3 molar amount of Li 3 PO 4 for each of the sulfates. According to EDX, the cationic composition of the obtained sample corresponds to the ratio Fe: Mn: Co = 0.34: 0.31: 0.35 with an error of ± 3%.
Дифрактограмма материала LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4 приведена на Фиг. 3.The diffractogram of the material LiFe 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 PO 4 is shown in FIG. 3
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C при плотности тока С/10 составляет 145 мАч/г, при плотности тока 10С – 71 мАч/г.Electrochemical discharge capacity of the composite LiFe 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 PO 4 / C at a current density of C / 10 is 145 mAh / g, at a current density of 10 C - 71 mAh / g.
Композиты LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, полученные способом по настоящему изобретению, обеспечивает стабильную разрядную емкость на высоких скоростях циклирования (3С-50C, время разряда 20 мин – 72 сек). Так, в Примере 1 удалось добиться сохранения более 69% от первоначальной удельной емкости (т. е. удельной емкости при скорости C/10) даже при плотности тока 50С (см. Фиг. 7). По величине энергоемкости, достигаемой на высоких плотностях тока, материалы, получаемые по предложенной в настоящем изобретении методике, превосходят катодные материалы, полученные гидро- и/или сольвотермальными методами синтеза, описанными в документах-аналогах из уровня техники (см. Таблицу 2):The LiFe 1-xy Mn x Co y PO 4 / C composites obtained by the method of the present invention provide a stable discharge capacity at high cycling rates (3C-50C,
Таблица 2. Сравнение характеристик образцов LiFe1-xMnxPO4/С со структурой оливина, полученных гидро- и сольвотермальным синтезом, по изобретению с лучшими известными аналогами. Приведены данные для тех аналогов, которые демонстрируют наибольшую разрядную емкость при плотности тока 10С.Table 2. Comparison of characteristics of LiFe 1-x Mn x PO 4 / С samples with the structure of olivine obtained by hydro- and solvothermal synthesis according to the invention with the best known analogues. The data for those analogues that demonstrate the highest discharge capacitance at a current density of 10C.
Результаты разряда на плотности тока выше 10С в указанных в Таблице 2 документах уровня техники не приведены. В случае катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4/C, полученного способом по изобретению, при скорости циклирования 20С и 50С (т. е. при плотности тока в 2 и 5 раз выше, чем максимальная показанная в Таблице 2), емкость составила 81% и 69% от первоначальной, соответственно, что говорят о высокой работоспособности материала при повышенных нагрузках. The results of the discharge on current density above 10C in the documents of the prior art indicated in Table 2 are not shown. In the case of the cathode material LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C, obtained by the method according to the invention, with a cycling rate of 20 ° C and 50 ° C (i.e., at a current density of 2 and 5 times higher than the maximum shown in Table 2) The capacity was 81% and 69% of the original, respectively, which indicates a high performance of the material at elevated loads.
Материал по изобретению, соответствующий значениям x = y = 0, т.е. LiFePO4, также обладает улучшенными электрохимическими характеристиками при высоких плотностях тока разряда. Например, в документе RU 2402114 C1 приведены данные для разряда материала на основе LiFePO4 при плотностях тока С/10 и 10С – 140 и 80 мАч/г, соответственно. Материал на основе LiFePO4, полученный по предложенной в настоящем изобретении методике, в аналогичных условиях демонстрирует разрядную емкость 158 и 124 мАч/г, соответственно.The material according to the invention corresponding to the values x = y = 0, i.e. LiFePO 4 also has improved electrochemical characteristics at high discharge current densities. For example, document RU 2402114 C1 provides data for discharging a material based on LiFePO 4 at current densities C / 10 and 10 ° C - 140 and 80 mAh / g, respectively. The material based on LiFePO 4 , obtained by the method proposed in the present invention, under similar conditions shows a discharge capacity of 158 and 124 mAh / g, respectively.
Claims (33)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018117736A RU2684895C1 (en) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | METHOD OF PRODUCING HIGH-POWER CATHODE MATERIAL BASED ON LiFe1-X-YMnXCoYPO4 SOLID SOLUTION WITH AN OLIVINE STRUCTURE FOR LITHIUM-ION BATTERIES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018117736A RU2684895C1 (en) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | METHOD OF PRODUCING HIGH-POWER CATHODE MATERIAL BASED ON LiFe1-X-YMnXCoYPO4 SOLID SOLUTION WITH AN OLIVINE STRUCTURE FOR LITHIUM-ION BATTERIES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2684895C1 true RU2684895C1 (en) | 2019-04-16 |
Family
ID=66168526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018117736A RU2684895C1 (en) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | METHOD OF PRODUCING HIGH-POWER CATHODE MATERIAL BASED ON LiFe1-X-YMnXCoYPO4 SOLID SOLUTION WITH AN OLIVINE STRUCTURE FOR LITHIUM-ION BATTERIES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2684895C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116374982A (en) * | 2023-02-22 | 2023-07-04 | 深圳市依卓尔能源有限公司 | A kind of olivine type lithium manganese iron phosphate and its preparation method and application |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014004386A2 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-cost method for making lithium transition metal olivines with high energy density |
| RU2613979C2 (en) * | 2011-12-21 | 2017-03-22 | Хемише Фабрик Буденхайм Кг | Metal phosphates and method of producing them |
-
2018
- 2018-05-15 RU RU2018117736A patent/RU2684895C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2613979C2 (en) * | 2011-12-21 | 2017-03-22 | Хемише Фабрик Буденхайм Кг | Metal phosphates and method of producing them |
| WO2014004386A2 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-cost method for making lithium transition metal olivines with high energy density |
| US20150349343A1 (en) * | 2012-06-27 | 2015-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-Cost Method for Making Lithium Transition Metal Olivines with High Energy Density |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S.AKIMOTO ET AL. "Synthesis and characterization of LiCo 1/3 Mn 1/3 Fe 1/3 PO 4 /C nanocomposite cathode of lithium batteries with high rate performance", Journal of power sources, p.627-630, 2013. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116374982A (en) * | 2023-02-22 | 2023-07-04 | 深圳市依卓尔能源有限公司 | A kind of olivine type lithium manganese iron phosphate and its preparation method and application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | High-rate FeS2/CNT neural network nanostructure composite anodes for stable, high-capacity sodium-ion batteries | |
| Qu et al. | Facile solvothermal synthesis of mesoporous Cu 2 SnS 3 spheres and their application in lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Effect of amorphous FePO4 coating on structure and electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 as cathode material for Li-ion batteries | |
| Zhang et al. | Hierarchical hollow microspheres assembled from N-doped carbon coated Li 4 Ti 5 O 12 nanosheets with enhanced lithium storage properties | |
| US9515310B2 (en) | V2O5 electrodes with high power and energy densities | |
| Sun et al. | Long-life Na-rich nickel hexacyanoferrate capable of working under stringent conditions | |
| Zhu et al. | Synergetic approach to achieve enhanced lithium ion storage performance in ternary phased SnO 2–Fe 2 O 3/rGO composite nanostructures | |
| Zhu et al. | Multifunctional vanadium nitride@ N-doped carbon composites for kinetically enhanced lithium–sulfur batteries | |
| US8951668B2 (en) | Iron oxyfluoride electrodes for electrochemical energy storage | |
| Kaliyappan et al. | An ion conductive polyimide encapsulation: new insight and significant performance enhancement of sodium based P2 layered cathodes | |
| CN102348640A (en) | Process for producing lithium borate compound | |
| Piana et al. | A new promising sol–gel synthesis of phospho-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells | |
| Jiang et al. | High-performance carbon-coated mesoporous LiMn 2 O 4 cathode materials synthesized from a novel hydrated layered-spinel lithium manganate composite | |
| He et al. | Template-assisted molten-salt synthesis of hierarchical lithium-rich layered oxide nanowires as high-rate and long-cycling cathode materials | |
| Zeng et al. | LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4@ C cathode prepared via a novel hydrated MnHPO 4 intermediate for high performance lithium-ion batteries | |
| US20190267615A1 (en) | Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same | |
| Kashi et al. | Effect of carbon precursor on electrochemical performance of LiFePO4-C nano composite synthesized by ultrasonic spray pyrolysis as cathode active material for Li ion battery | |
| Örnek et al. | Influence of gradual cobalt substitution on lithium nickel phosphate nano-scale composites for high voltage applications | |
| Han et al. | The effects of copper and titanium co-substitution on LiNi0. 6Co0. 15Mn0. 25O2 for lithium ion batteries | |
| Xing et al. | Co 2+ x Ti 1− x O 4 nano-octahedra as high performance anodes for lithium-ion batteries | |
| TWI465390B (en) | Method of manufacturing a cathode active material for lithium secondary batteries | |
| US9780372B2 (en) | Electrode material for lithium-ion rechargeable battery | |
| Guan et al. | A facile solvothermal synthesis of Mn-doped LiFePO4 nanoplates with improved electrochemical performances | |
| Lei et al. | High performance nano-sized LiMn 1− x Fe x PO 4 cathode materials for advanced lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | An effective method for preparing uniform carbon coated nano-sized LiFePO4 particles |